DE2659014C2

DE2659014C2 - Härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2659014C2
Application number: DE2659014A
Authority: DE
Inventors: Christopher Michael Cambridge Andrews
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1986-05-28
Also published as: DE2659014A1; JPS5282998A; FR2337174B1; FR2337174A1; NO143104C; US4115296A; IT1072648B; NO143104B; JPS6021169B2; GB1498542A; CA1080686A; NO764392L

Description

2. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1, worin die Säure im genannten Salz eine gesättigte aliphatische Säure mit 2—6 C-Atomen ist

3. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Säure im genannten Salz perfluoriert oder perchloriert ist.

4. Härtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Komponente (c) in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.

5. Härtbare Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Härter (b) ein aromatisches Polyamin ist

6. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) direkt an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

— CH- C CH (I)

R R¹ R²

enthält, worin entweder R und R² je ein Wasserstoffatom bedeuten und gleichzeitig R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, oder R und R² zusammen die Gruppe —CH2CH2— bedeuten, in welchem Falle R¹ Wasserstoff ist

7. Härtbare Zubereitung nach Anspruch 6, worin das Epoxidharz ein Polyglycidyläther, ein Polyglycidylester oder ein Ν,Ν'-Diglycidylhydantoin ist.

8. Verwendung der härtbaren Zubereitung nach Anspruch 1 zur Herstellung gehärteter Produkte.

Die Erfindung betrifft härtbare Epoxidharz-Zubereitungen und deren Verwendung zur Herstellung gehärteter Produkte.

Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Stoffe, die durchschnittlich mehr als 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, durch Reaktion mit verschiedenen Substanzklassen gehärtet werden können und dann vernetzte, unschmelzbare, unlösliche Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften bilden. Typische Härtungsmittel sind aromatische, aliphatische, heterocyclische und cycloaliphatische Polyamine und Polyaminoamide, sowie Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Einige dieser Mittel eignen sich zum Härten bei Raumtemperatur, während andere nur bei erhöhten Temperaturen verwendet werden können. Der Hauptnachteil der gegenwärtig gebräuchlichen Härtungsmittel besteht darin, daß sie das Harz oft nur langsam härten. Die Verwendung von Beschleunigern mindert diesen Nachteil in gewissem Ausmaß, aber die Beschleunigungswirkung der gegenwärtig verwendeten Beschleuniger ist verhältnismäßig gering, insbesondere wenn Amin-Härtungsmittel angewendet werden.

Die US-PS 32 78 305 offenbart ein Verfahren zur photochemischen Vernetzung von Polymeren, bestehend in der Bestrahlung mit aktinischcm Licht von ausgewählten Teilen einer lichtempfindlichen Mischung aus einem polymeren Stoff, der reaktive Gruppen enthält, die mit photochemisch gebildeten Isocyanaten und einem Polycarbonsäureazid vernetzte Bindungen mit dem polymeren Stoff eingehen können. Zu den erwähnten polymeren Stoffen gehören auch die Epoxidharze. Es wird ausgesagt, daß die Polycarbonsäureazide unter Lichteinfluß wahrscheinlich in Polyisocyanate umgewandelt werden. Verbindungen, die als Beschleuniger der photochemischen Umwandlung der Säureazidgruppe in einer Isocyanatgruppe bekannt sind, wie Trichloressigsäure, können zu der lichtempfindlichen Mischung zugegeben werden.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse fluorierte oder chlorierte Carbonsäuren und ihre Salze die Härtung von Epoxidharzen durch Polyamine, Polyaminoamide, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride sehr ausgeprägt beschleunigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher härtbare Zubereitungen, bestehend aus

(a) einem Epoxidharz,

(b) einem Polyamin, einem Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäure.-jnhydrid als Härter, wobei, wenn der Härter ein Amin ist, 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes und, wenn der Härter eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid ist, 0,4 bis 1,1 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes verwendet werden, und

(c) bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge Epoxidharz (a) plus Härter (b), 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Barium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Vanadyl-, Chrom(III)- oder Magnesiumsalzes einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2—8 C-Atomen, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten C-Atom mindestens zwei Fluor- oder Chloratome aufweist, als Beschleuniger nach gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der härtbaren Zubereitungen zur Herstellung gehärteter Produkte, indem man die härtbare Zubereitung härten läßi oder zur Härtung bringt.

Die bevorzugten Säuren im genannten Salz sind fluorierte oder chlorierte, insbesondere perfluorierte oder perchlorierte, gesättigte aliphatische Säuren mit 2—6 C-Atomen, vor allem mit 2—4 C-Atomen, wie Dichloressigsäure, «^»-DiclJorpropion-, Perfluorpropion- und Perfluor-n-buttersäure. Besonders bevorzugt sind Trifluoressigsäure und Trichloressigsäure.

Als Salze der halogenierten Säuren werden die Lithium-, Natrium-, Calcium- und Magnesiumsalze besonders für die Verwendung mit aromatischen Aminen, die Zink-, Mangan-, Vanadyl-(VO²⁺) und Magnesiumsalze besonders für die Verwendung mit aliphatischen Aminen bevorzugt

Epoxidharze, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, enthalten vorzugsweise Gruppen der Formel

— CH-C CH (I)

R R¹ R²

direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, worin R wie R² jedes eines Wasserstoffatom darstellt, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, oder R und R² stellen —CH2CH2— dar, in welchem Fall R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(^-methylglycidyl)ester erwähnt, die durch Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxygruppen pro Molekül mit Epichlorhydrin, Glyceroldichlorhydrin oder ^-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche Polyglycidylester leiten sich ab von aliphatischen Polycarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linoleinsäure; ferner von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; sowie von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Polyf/?-methylglycidyl)äther, die durch Reaktion einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxy- und/oder phenolische Hydroxygruppen pro Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen erhalten werden, oder statt dessen in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali. Erhältlich sind diese Aether aus acyclischen Alkoholen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen)glykolen, Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin); aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; sowie aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)anilin und p,p'-Bis(2-hydroxyäthylamino)diphenyl-methan. Oder sie können aus mononuklearen Phenolen hergestellt werden, wie Resorcin und Hydrochinon, und aus polynuklearen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)rpropan, und Novolaken, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfuraldehyd mit Phenolen wie Phenol als solches und Phenol, das im Ring durch Chloratome oder Alkylgruppen mit bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, hergestellt sind.

Poly(N-gIycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan und Bis(4-methylaminophenyl)methan erhaltenen Produkte; Triglycidylisocyanurat; sowie Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Beispiele von Poly(S-glycidyI)-verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-1,2-dithiol, undBis(4-mercaptomethylphenyl)äther.

Beispiele von Epoxidharzen, die Gruppen der Formel I enthalten, worin R und R² zusammen eine —CH2CH2-Gruppe bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, 2,3-Epoxycyclopentyl-glycidyläther und

l,2-Bis(23-epoxycyclopentyloxy)äthan.

Epoxidharze, welche die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedenartigen Heteroatomen tragen, können ebenfalls verwendet werden, z. B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyläther-glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5_r5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1.3-bis(5,5-dimethyl-1 -glycidylhydantoin-3-yl)propan.

Epoxidharze, in denen einige oder alle Epoxic: jppen nicht endständig sind, können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Vinylcyclohexendioxid, : .imonendioxid. Dicyclopentadiendioxid, 4-OxatetracyclofeZl-O^'-O^undec-g-ylglycidyläther, di=r Bi: -» oxatetracycloTJJZI.O^.O^undec-iJ-ytyäther von Äthylenglykol, 3,4-Epoxycyclohexylmethy!-3',4'-epoxycyclol.exan-carboxylat und sein 6,6'-Dimethy!derivat das Bis(3,4-epoxycycl&hexan-carboxylat) von Äthylenglykol, 3-(3,5-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan und epoxidisierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie Styrol und Vinylacetat

Gewünschtenfalls kann eine Mischung von Epoxidharzen verwendet werden.

Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther, Polyglycidylester und N.N'-Diglycidylhydantoine. Besonders

bevorzugte Harze sind Polyglycidyläther mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mehr als 0,5 Äquivalent pro KiIogramm von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan, von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, oder von einem Novolak aus Formaldehyd und Phenol, oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasser-Stoffgruppe mit ein bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist

Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien erwähnt: aliphatische, cycloaliphatisehe, aromatische und heterocyclische Amine, wie m- und p-Phenylen-diamin, Bis(4-Aminopheny!)methan, Anilin-Formaldehydharze, Bis(4-Aminophenyl)sulfon, Äthylendiamin, Propan-1,2-diamin, Propan- 1,3-diamin, N₁N-Diäthyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(2-Hydroxypropyl- und N-(2-Cyanäthyl)diäthylentriamin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, ^^-Trimethylhexan-l.ö-diamin, m-Xylylendiamin, N,N-Dimethyl- und N.N-Diäthylenprcpan-l.S-diamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-Aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-propan, S-Aminomethyl-SAS-trimethylcyclohexylaminilsophorondiamin) und N-(2-Amino-äthyl)piperazin, und Addukte von Polyaminen mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyepoxids, wie z. B. eines Diglycidyläthers. Geeignete Polyaminoamide sind auch solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.

Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ihre Mischungen; Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Polysebacinsäureanhydrid; Polyazelainsäureanhydrid, die zu den oben genannten Anhydriden gehörigen Säuren, ferner auch Isophthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure und Mellitsäure. Besonders bevorzugt als Härtungsmittel sind diejenigen Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride, welche, nötigenfalls in Mischung, bei Temperaturen unterhalb 60° C flüssig sind.

Die bevorzugten Härtungsmittel sind Polyamine, insbesondere aromatische Polyamine.

Es wird eine wirksame Menge des Härtungsmittels (b) in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen verwendet. Das Mengenverhältnis hängt von der chemischen Natur des Härtungsmittels sowie von den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Zubereitung und des gehärteten Endprodukts ab; das optimale Mengenverhältnis kann leicht nach den dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden.

Der Beschleuniger (c) wird mit Vorteil in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, N-Methylpyrrolidon, ^-Butyrolacton, Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Butan-1,4-diol oder Äthylmethylketon, gelöst.

Das Härten kann je nach Natur des Härtungsmittels bei Raumtemperatur (z. B. 18 bis 25°C), tieferen (z. B. 0° bis 5°C) oder höheren Temperaturen (z. B. 50° bis 180⁰C) ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner noch (d) übliche Zusätze in Form geeigneter Plastifiziermittel, Dibutylnaphthalat, Dioctylnaphthalat und Trikresylphosphat, inerter Verdünnungsmittel, wie Teere und Bitumen, und sogenannter reaktiver Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide, wie n-Butylglycidyläther, iso-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat enthalten. Sie können auch Additive, wie Füller, Verstärkungsmaterial, Farbstoffe, Fließkontrollmittel, Flammschutzmittel und Gießformenschmiermittel enthalten. Geeignete Erstreckungsmittel, Füher und Verstärkungsmittel sind z. B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glaskügelchen, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliziumdioxid mit großer spezifischer Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zubereitungen können als Laminierharze, Farben und Lacke, Sinterpulver, Imprägnier- und Gußharze, Gießmischungen, Kitte und Abdichtungsmittel, Vergieß- und Isolierstoffe für die Elektroindustrie, sowie als Klebstoffe verwendet werden, dergleichen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Produkte.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und

Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile. Der Beschleunigungseffekt wird, wie auf diesem Gebiet üblich, durch die Zeitverkürzung gezeigt, die zur Gelbildung der Zubereitung benötigt wird, bevor die Härtung

b5 beginnt, die Gelbildungszeiten werden mit Hilfe eines »Techne«-Gelzeitmessers, erhältlich bei der Techne (Cambridge) Ltd. Duxford, Cambridge, England, gemessen.

Die Salze werden nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:

a) Die Säure wird mit 10 Volumenteilen Wasser gemischt und das Metallkarbonat wird hinzugefügt, bis der ί pH-Wert 7 erreicht ist. Wenn das Karbonat wasserunlöslich ist, wird ein Überschuß über die theoretisch \ benötigte Menge hinzugefügt und wenn das Aufschäumen beendigt ist, wird der Überschuß abfiltriert. \ Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das Salz bei 100°C unter einem Druck von 13 mm Hg getrock- | net. 5 '

b) Das Metallnitrat wird in Äthanol aufgelöst und mit einer äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure, ebenfalls in Äthanol aufgelöst, behandelt. Bariumnitrat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft und das'Produkt wie oben beschrieben getrocknet,

c) Das Metallsulfat wird in Wasser aufgelöst und mit der äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure, in Wasser aufgelöst, behandelt. Bariumsulfat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft und das Produkt getrocknet, wie oben beschrieben.

»Epoxidharz 1« bedeutet einen Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 5,16 Äquivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 245 Poise bei 21°C.

»Epoxidharz II« bedeutet den Diglycidyläthervon Butan-1,4-diol.

»Epoxidharz III« bedeutet N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

»Epoxidharz IV« bedeutet N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin.

»Epoxidharz V« bedeutet den Tetraglycidyläther von Pentaerythrit, mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf einen Epoxidgehalt von 8,5 Äquivalenten pro kg gebracht.

»Epoxidharz VI« bedeutet Diglycidyltetrahydrophthalat mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 6,0 Äquivalenten pro kg-

»Epoxidharz VII« bedeutet das Tetrakis(N-glycidyl)derivat von Bis(4-aminophenyl)methan.

»Epoxidharz VIII« bedeutet S.S-Epoxycyclohexylmethyl-S'^'-epoxycyclohexancarboxylat.

»Härtungsmittel 1« bedeutet ein im Handel erhältliches Mittel, das vorwiegend aus Bis(4-aminophenyl)methan besteht.

»Härtungsmittel II« bedeutet Triäthylentetramin.

»Härtungsmittel III« bedeutet eine 54°/oige Lösung von Bis(4-aminophenyl)methan in/-Butyrolacton.

»Härtungsmittel IV« bedeutet Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan.

»Härtungsmittel V« bedeutet ein Polyaminoamid, hergestellt aus dimerisierter Linolensäure und Triäthylentetramin; das Mittel ist als Muster 3 von Beispiel 2 der britischen Patentschrift Nr. 8 47 028 beschrieben.

»Härtungsmittel VI« bedeutet Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiel 1

50 g Epoxidharz I werden bei Raumtemperatur mit 16 g des Härtungsmittels I gemischt. Die Gelzeit beträgt Minuten. Nun wird der Versuch wiederholt, indem man in jedem Fall 0,5 g einer 50%igen Lösung eines Trifluoracetals oder eines Trichloracetals in 2-Methoxyäthanol hinzugibt und die entsprechenden Gelzeiten bestimmt.

Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

40

Tabelle I

45

55

— bedeutet, daß dieser Versuch nicht durchgeführt wurde.

60 Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Härtungsmittel I durch Härtungsmittel II (6 g) ersetzt. Die Gelzeit für die unbeschleunigte Mischung beträgt 54 Minuten. Die Ergebnisse für die beschleunigten Mischungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

Salz	Gelzeit (in Minuten) mit	Trichloracetat
	Trifluoracetat	19
Mg²⁺	22	813
Li*	561	—
Na*	51	756
Ca²⁺	704	1453
*LJCL*	1391	155
Zn²⁺	90	1004
Ni²*	594	769
Cu²⁺	755	247
Co²-	193	31
Mn²⁺	31	190
VO²⁺	29	1590
Cf^{3 +}	1211

Tabelle II

Saiz Gelzeit (in Minuten) mit

Trifluoracetat Trichloracetat

Mg²⁺	29	38	Beispiel 3
Li +	34	36
Na +	36	38
Ca²+	—	33
Cu²⁺	34	36

25 III IV	35 15
V	50
30 VI	50
VII	50
VIII	50
35 1	50
I	50

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, unter Verwendung verschiedener Epoxidharze und Härtungsmittel. Magnesiumtrifluoracetat und -trichloracetat werden als 50%ige Lösungen in 2-Methoxyäthanol (0,5 g) der Mischung als Härtungsmittel beigegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle 111

Harz Härtungsmittel Gelzeit (in Minuten) mit Beschleuniger

Typ g Typ g ohne Trifluoracetat Trichloracetat

Il 50 I 22,8 8075 25 2650

I 21 4570 84 891

I 20 3436 161 14

I 19,6 4580 47 68

III 38,5 6159 2011 2539 I 22 > 75 000 5856 736

IV 16 428 116 176

V 25 343 165 218 B e i s ρ i e 1 4

Epoxidharz I (50 g) und Härtungsmittel VI (37,5 g) werden bei 12O⁰C zusammen gemischt: die Gelbildung tritt

bei 120° C nach 2358 Minuten ein. Eine gleiche Mischung, aber mit einem Gehalt von 0,5 g einer 50%igen Lösung von Magnesiumfluoracetat in 2-Methoxyäthanol, gelierte nach 1298 Minuten, und eine Mischung mit 0,5 g einer 5O°/oigen Lösung von Magnesiumtrichloracetat in 2-Methoxyäthanol nach 505 Minuten. Beide Mischungen wurden auf 120° C gehalten.

Beispiel 5

so Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Lösungen der Halogenacetatsalze durch 04 g einer 5O°/oigen Lösung von Magnesiumsalzen anderer halogenierter Säuren in 2-Methoxyäthanol ersetzt werden. Die erhaltenen Gelzeiten betragen:

Magnesiumheptafluor-n-butyrat — 58 Minuten

Magnesiumpentafluorpropionat — 19 Minuten

Magnesiumdifluoracetat — 71 Minuten

Magnesium-arA-dichlorpropionat — 39 Minuten

Beispiel 6

Beispiel 2 wird wiederholt, aber die Lösungen der Halogenacetatsalze werden durch 0,5 g einer 50%igen Lösung in 2-Methoxyäthanol der Magnesiumsalze anderer halogenierter Säuren ersetzt Die erhaltenen Gelzeiten betragen:

Magnesiumheptafluor-n-butyrat — 33 Minuten

Magnesiumpentafluorpropionat — 38 Minuten

Magnesiumdifluoracetat — 39 Minuten

Magnesiumpentadecafluor-octanoat — 38 Minuten

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Halogenacetatsalzbeschleuniger durch 0,25 g Trifluoressigsäure ersetzt.
Die Gelzeit beträgt 257 Minuten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit der Beschleuniger gemäß vorliegender Erfindung mit derjenigen von
handelsüblichen Beschleunigern verglichen.

Eine Mischung von 87% Epoxidharz I und 13% iso-Octylglycidyläther (50 g) wird bei Raumtemperatur mit 10 Härtungsmittel I (16 g) gemischt. Die Gelzeit bei Raumtemperatur beträgt 2507 Minuten.

Der Versuch wird unter Verwendung von zwei handelsüblichen Beschleunigern wiederholt. Wenn 2-Me
thoxyäthylhydrogenmaleat (0,5 g) zugemischt wird, beträgt die entsprechende Gelzeit 379 Minuten; mit Salicylsäure (0,5 g) beträgt die Gelzeit bei Raumtemperatur 117 Minuten.

Schließlich wird der Versuch wiederholt mit 0,5 g einer 50%igen Lösung von Magnesiumtrichloracetat in 15 2-Methoxyäthanol. Die Gelzeit beträgt bei Raumtemperatur nur 15 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Zubereitung, bestehend aus

(a) einem Epoxidl arz,

(b) einem Polyamin, einem 'Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid als Härter, wobei, wenn der Härter ein Amin ist, 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes und, wenn der Härter eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureanhydrid ist, 0,4 bis 1,1 Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent des Epoxidharzes verwendet werden, und

(c) bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge Epoxidharz (a) plus Härter (b), 0,2 bis 2 Gewichtsteilen eines Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Barium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Vanadyl-, Chrom(III)- oder Magnesiumsalzes einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2—8 C-Atomen, die an dem der Carboxylgruppe benachbarten C-Atom mindestens zwei Fluor- oder Chloratome aufweist als Beschleuniger nach gegebenenfalls

(d) üblichen Zusätzen.