DE2659014A1

DE2659014A1 - Neue haertungsmittel fuer epoxidharze

Info

Publication number: DE2659014A1
Application number: DE19762659014
Authority: DE
Inventors: Christopher Michael Andrews
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1977-07-14
Also published as: FR2337174B1; JPS5282998A; US4115296A; FR2337174A1; NO143104C; JPS6021169B2; IT1072648B; NO764392L; NO143104B; GB1498542A; DE2659014C2; CA1080686A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asa.v.ann - D,·. R. Koeiiigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. KHng.seisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

26590U

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41

TELEX 529979 TELEGRAMME: 2UMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 7OO10O80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397997. BLZ 70O 306 00

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10281/ARL 246

CIBA-GEIGY IG, CH-4002 Basel / Schweiz

Neue Härtungsmittel für Epoxidharze

Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxidharze, härtbare Mischungen dieser Zubereitungen mit Epoxidharzen, und die durch die Aushärtung der genannten Mischungen erhaltenen gehärteten Produkte.

Es ist bekannt, dass Epoxidharze, d.h. Stoffe, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, durch Reaktion mit verschiedenen Substanzklassen gehärtet werden können und dann vernetzte, unschmelzbare, unlösliche Produkte mit wertvollen technischen Eigenschaften bilden. Typische Härtungsmittel sind aromatische, aiiphatische, heterocyclische und cycloaliphatische Polyamine und Polyaminoamide, sowie Polycarbonsäuren und ihre Anhydride. Einige dieser Mittel eignen sich zum Härten bei Raumtemperatur, während andere nur bei erhöhten Temperaturen verwendet werden können. Der Hauptnachteil der gegenwärtig gebräuchlichen Härtungsmittel besteht darin, dass sie das Harz oft nur langsam

709828/0879

härten. Die Verwendung von Beschleunigern mindert diesen Nachteil in gewissem Ausmass, aber die Beschleunigungswirkung der gegenwärtig verwendeten Beschleuniger ist verhältnismässig gering, insbesondere wenn Amin-Härtungsmittel angewendet werden.

Die U.S. Patentbeschreibung No. 3 278 305 offenbart ein Verfahren zur photochemischen Vernetzung von Polymeren, bestehend in der Bestrahlung mit aktinischem Licht von ausgewählten Teilen einer lichtempfindlichen Mischung aus einem polymeren Stoff, der reaktive Gruppen enthält, die mit photochemisch gebildeten Isocyanaten und einem Polycarbonsäureazid vernetzte Bindungen mit dem polymeren Stoff eingehen können. Zu den erwähnten polymeren Stoffen gehören auch die Epoxidharze. Es wird ausgesagt, dass die Polycarbonsäureazide unter Lichteinfluss wahrscheinlich in Polyisocyanate umgewandelt werden. Verbindungen, die als Beschleuniger der photochemischen Umwandlung der Säureazidgruppe in einer Isocyanatgruppe bekannt sind, wie Trichloressigsäure, können zu der lichtempfindlichen Mischung zugegeben werden.

Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluorierte oder chlorierte Carbonsäuren und ihre Salze die Härtung von Epoxidharzen durch Polyamine, Polyaminoamide, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride sehr ausgeprägt beschleunigen.

Eine Verkörperung dieser Erfindung umfasst deshalb Zubereitungen, die zur Verwendung als Härtungsmittel für Epoxidharze geeignet sind und aus

a) einem Polyamin, einem Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, sowie

b) einer alphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an dem zur Carboxygruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome, nämlich Fluor oder Chlor, tragen oder

709828/0879

einem Salz dieser Säure und
c) einem Epoxidharz bestehen.

Eine weitere Verkörperung dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zum Härten eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung erstellt wird, bestehend aus dem Epoxidharz, einer wirksamen (d.h. härtenden) Menge eines Polyamins, eines Polyaminoamids, einer Polycarbonsäure oder eines PoIycarbonsäureanhydrids als Härtungsmittel und einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an dem zur Carboxygruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome, ausgewählt aus der Gruppe von Fluor und Chlor tragen, oder einem Salz dieser Säure, und dass man die Mischung aushärten lässt oder zum Härten veranlasst.

Die bevorzugten halogenierten Säuren sind fluorierte oder chlorierte, insbesondere perfluorierte oder perchlorierte, gesättigte aliphatische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vor allem mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dichloressigsäure, α,α-Dichlorpropion-, Perfluorpropion-, und Perfluor-nbuttersäure. Besonders bevorzugt sind Trifluoressigsäure und Trichloressigsäure.

Die Salze der halogenierten Säuren können sowohl Leichtmetallals auch Schwermetallsalze sein, d.h. Metalle der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodischen Systems (wie aus "Handbook of Chemistry", ed. Lange, revidierte zehnte Auflage, publiziert durch McGraw-Hill, auf Seiten 60-61 ersichtlich). Die Metalle können dreiwertig sein, z.B.Chrom(IC0'-salze, aber vorzugsweise sind sie ein- oder zweiwertig, wie Lithium, Natrium, Calcium, Zink, Barium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Mangan, Vanadyl (V0²⁺\ und Magnesium, wobei die Lithium-, Natrium-, Calcium- und

709828/0879

Magnesium-Salze besonders für die Verwendung mit aromatischen Aminen, die Zink-, Mangan-, Vanadyl- und Magnesium-Salze besonders für die Verwendung mit aliphatischen Aminen bevorzugt werden.

Die Salze können auch Ammoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze inbegriffen, oder Aminsalze wie diejenigen von aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen Aminen sein, vorzugsweise Amine mit einem Basenwert -log K-j von 5 oder weniger. Typische Amine sind Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Aethanolamin, die Butylamine, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Aethylendiamin, Piperazin, Piperidin, Bis(4-aminophenyl)methan, 3-Aethyl-4,4'-diaminodipheny!methan und Bis(3-äthyl-4-aminophenyl)methan.

Epoxidharze, die in diesen Zubereitungen verwendet werden können, enthalten vorzugsweise Gruppen der Formel

>V

-CH-C CH

Λ i¹

direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-

2
atome, worin R wie R , jedes ein Wasserstoffatom darstellt, in welchem Fall R ein Wasser st off atom oder eine Methylgruppe

2
bedeutet, oder R und R stellen -CH₀-CH₀- dar, in welchem

. - ■ 1 d- L

Fall R ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien Polyglycidyl- und Poly(ßmethylglycidyl)ester erwähnt_s die durch Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxy gruppen pro Molekül mit Epichlorhydrin, Glyceroldichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche PoIyglycidylester leiten sich ab von aliphatischen Polycarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin-

709828/0879

-X-

8 26590H

säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierte oder trimerisierte Linoleinsäure; ferner von eyeloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure; sowie von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-me thyIgIycidyl)äther, die durch Reaktion einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxy- und/oder phenolische Hydroxygruppen pro Molekül enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen erhalten werden, oder statt dessen in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali. Erhältlich sind diese Aether aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly(oxyäthylen) glykolen^ Propan-1,2-diol und Poly(oxypropylen)glykolen, Propan-l,3-diol, Butan-l,4-diol_s Poly(oxytetramethylen) -glykole^Pentan-ljS-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Poly(epichlorhydrin); aus cycioaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohex-3-en; sowie aus Alkoholen mit aromatischen Kernen, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl) anilin und p,p^! -Bis(2«hydroxyäthylamino)diphenylmethan. Oder sie können aus mononuklearen Phenolen hergestellt werden, wie Resorcin und Hydrochinon, und aus polynuklearen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan_s 4,4^! -Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (auch als Bisphenol A bekannt), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, und Novolaken, die aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfuraldehyd mit Phenolen wie

7 09828/0879

Phenol als solches und Phenol, das im Ring durch Chloratome oder Alkylgruppen mit bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, hergestellt sind.

Poly(N-glycidyl)-Verbindungen umfassen beispielsweise die durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan und Bis(4-methylaminophenyl)methan; Triglycidylisocyanurat; sowie N,N¹-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, und von Hydantoinen wie 5,5-Dime thy !hydantoin.

Beispiele von Poly(S-glycidyl)-verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen wie Aethan-l,2-dithiol und Bis(4-mercaptomethylphenyl)äther.

Beispiele von Epoxidharzen, die Gruppen der Formel I ent-

2
halten, worin R und R zusammen eine -CH₉-CH₉-GrUpPe bedeuten, sind Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidyläther und l,2-Bis(2,3-epoxycyclopentyloxy)äthan.

Epoxidharze, welche die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedenartigen Heteroatomen tragen, können ebenfalls verwendet werwendet werden, z.B. das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyläther-glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N¹-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.

Epoxidharze, in denen einige oder alle Epoxidgruppen nicht endständig sind, können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid,

2 7 3 5
4-Oxatetracyclo[6,2.1.0■» .0 » ]undec-9-ylgylycidyläther, der

Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.O² ' ⁷.O³»⁵]undec-9-yl)äther von

70982 87 0879

Aethylenglykol, S^-Epoxycyclohexylmethyl-S', 4¹-epoxycyclohexan-carboxylat und sein 6,6'-Dimethylderivat, das Bis(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat) von Aethylenglykol, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro[5,5]undecan und epoxidisierte Butadiene oder Copolymere von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie Styrol und Vinylacetat.

GewUnschtenfalls kann eine Mischung von Epoxidharzen verwendet werden.

Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther, Polyglycidylester und N,N'-Diglycidylhydantoine. Besonders bevorzugte Harze sind Polyglycidyläther mit einem 1,2-Epoxidgehalt von mehr als 0,5 Aequivalent pro Kilogramm von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, oder von einem Novolak aus Formaldehyd und Phenol, oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder durch eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit ein bis zu neun Kohlenstoffatomen substituiert ist.

Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien erwähnt aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine wie m- und p-Phenylendiamin, Bis(4-Aminophenyl)methan, Anilin-Formaldehydharze, Bis(4-Aminophenyl)sulfon, Aethylendiamin, Propan-l,2-diamin, Propan-l,3-diamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(2-Hydroxypropyl)- und N-(2-Cyanäthyl)diäthylentriamin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diamin, m-Xylylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Diäthylpropan-1,3-diamin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-Aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -propan, 3-Aminomethyl-3, SjS-trimethylcyclohexylaminClsophorondiamin) und N-(2-Aminoäthyl)piperazin, und Addukte von Polyaminen mit einem

709828/0879

- if -
ηή 26590U

stöchiometrisehen Defizit eines Polyepoxide wie z.B. eines Diglycidylathers. Geeignete Polyaminoamide sind auch solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.

Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und ihre Mischungen; Maleinsäureanhydridj Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydridj Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Polysebacinsäureanhydrid; Polyazelainsäureanhydrid die zu den oben gennanten Anhydriden gehörigen Säuren, ferner auch Isophthalsäure^ Terephthalsäure, Citronensäure und Mellitsäure. Besonders bevorzugt als Härtungsmittel sind diejenigen Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride,, welehe_s nötigenfalls in Mischungj bei Temperaturen unterhalb 60⁰C flüssig sind.

Die bevorzugten Härtungsmittel sind Polyamine_s insbesondere aromatische Polyamine,

Eine wirksame Menge des Härtungsmittels wird verwendet. Das Mengenverhältnis hängt von der chemischen Natur des Härtungsmittels, sowie von den gewünschten Eigenschaften des härtbaren Mittels und seines gehärteten Endprodukts ab; das optimale Mengenverhältnis kann leicht nach den dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden. Zur Veranschaulichung seien die folgenden Angaben gemacht: wenn das Härtungsmittel ein Amin ist, werden normalerweise ungefähr 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoff-Aequivalente des Amins pro 1,2-Epoxyäquivalent des Epoxidharzes verwendet. Wenn Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden, sind üblicherweise 0,4 bis 1,1 Carbonsäureoder Carbonsäureanhydrid-Aequivalente auf ein 1,2-

709828/0879

'/' 2659ÜU

Epoxyäquivalent anzuwenden.

Die Menge des Beschleunigers (b) hängt ebenfalls von Faktoren, wie den oben erwähnten ab, jedoch werden gewöhnlich O₅2 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Teile der zusammengezählten Gewichte von Epoxidharz und Härtungsmittel angewendet.

Der Beschleuniger wird am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel wie 2-Methoxyäthanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Benzylalkohol Dibutylphthalat, Butan-l,4-diol oder Aethylmethylketcn.

Das Härten kann, je nach Natur des Härtungsmittels, bei Raumtemperatur (z.B. 18 bis 25°C) oder tiefern (z.B. 0° bis 5°C) oder höhern Temperaturen (z.B. 50° bis 180⁰C) ausgeführt werden.

Die neuen Zubereitungen können ferner noch geeignete Plastifiziermittel wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel wie Teere und Bitumen und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide wie n-Butylglycidylather, iso-Octylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Sie können auch Additive, vie Füller, Verstärkungsmaterial, Farbstoffe, Fliesskontrollmittel, Flammschutzmittel und Giessformenschmiermittel enthalten. Geeignete Erstreckungsmittel, Füller und Verstärkungsmittel sind z.B. Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern,GlaskU~ gelchen, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidales Siliziumdioxid mit grosser spezifischer Oberfläche, gepulvertes Polyvinylchlorid und gepulverte Polyolef^kohlenwasserstoffe wie Polyäthylen und Polypropylen.

7 09828/0879

26S9Ü14

Die erfindungsgemässen härtbaren Zubereitungen können als Laminierharze, Farben und Lacke, Sinterpulver, Imprägnier- und Gussharze, Giessmischungen, Kitte und Abdichtungsmittel, Vergiess- und Isolierstoffe flir die Elektroindustrie, sowie als Klebstoffe verwendet werden, dergleichen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung derartiger Produkte.

Sie können in zweiteiligen Verpackungen geliefert werden, wobei ein Teil des Epoxidharz und der andere das Härtungsmittel enthält, und der Beschleuniger sich in einen oder andern, oder in beiden Teilen befindet, vorzugsweise jedoch nur im Härtungsniittelteil, weil einige Epoxidharze über eine Zeitdauer von einigen Monaten eine Neigung zu langsamem Polymerisieren zeigen, wenn sie bei Raumtemperatur in Kontakt mit Halogensäuren oder ihren Salzen gehalten werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Teile, sofern nicht anders bezeichnet, als Gewichtsteile. Der Beschleunigungseffekt wird, wie auf diesem Gebiet üblich, durch die ZeitverkUrzung gezeigt, die zur Gelbildung der Zubereitung benötigt wird, bevor die Härtung beginnt, die Gelbildungszeiten werden mit Hilfe eines "Techne" Gelzeitmessers, erhältlich bei der Techne (Cambridge) Ltd., Duxford, Cambridge, England, gemessen.

Die Salze werden nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:

a) Die Säure wird mit 10 Volumteilen Wasser gemischt und das Ammonium-, Amin- oder Metallkarbonat wird hinzugefügt, bis der pH-Wert 7 erreicht ist. Wenn das Karbonat wasserunlöslich ist, wird ein Ueberschuss über die theoretisch benötigte Menge hinzugefügt und wenn das Aufschäumen beendigt ist, wird der Ueberschuss abfiltriert.

709828/0879

Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das Salz bei 100° unter einem Druck von 13mmHg getrocknet.

b) Das Amin-, Ammonium- oder Metallnitrat wird in Aethanol aufgelöst und mit einer äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure, ebenfalls in Aethanol aufgelöst, behandelt. Bariumnitrat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft und das Produkt wie oben beschrieben getrocknet,

c) Das Amin-, Ammonium- oder Metallsulfat wird in Wasser aufgelöst und mit der äquivalenten Menge Bariumsalz der Säure, in Wasser aufgelöst, behandelt. Bariumsulfat fällt aus und wird abfiltriert. Die Lösung wird eingedampft und das Produkt getrocknet, wie oben beschrieben.

"Epoxidharz I" bedeutet einen Polyglycidylether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 5,16 Aequivalenten pro Kilogramm und einer Viscosität von 245 Poise bei 21°.

"Epoxidharz II" bedeutet den Diglycidylather von Butan-1,4-diol.

"Epoxidharz IH" bedeutet N,N^l-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin.

"Epoxidharz IV" bedeutet N-Glycidyl-N¹-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantοin. ·

"Epoxidharz V" bedeutet den Tetraglycidyläther von Pentaerythrit, mit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan auf einen Epoxidgehalt von 8,5 Aequivalenten pro kg gebracht.

"Epoxidharz VI" bedeutet Diglycidyltetrahydrophthalat mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 6,0 Aequivalenten pro kg.

709828/0879

26590U

"Epoxidharz VII" bedeutet das Tetrakis(N-glyeidyl)derivat von Bis(4-aminophenyl)methan.

Epoxidharz .VIII" bedeutet 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.

"Härtungsmittel I" bedeutet ein im Handel erhältliches Mittel, das vorwiegend aus Bis(4-aminophenyl)methan besteht.

"Härtungsmittel II" bedeutet Triäthylentetramin.

"Härtungsmittel III" bedeutet eine 54%ige Lösung von Bis(4-aminophenyl) methan in γ-Butyrolacton.

"Härtungsmittel IV" bedeutet Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl) methan.

"Härtungsmittel V" bedeutet ein Polyaminoamid, hergestellt aus dimerisierter Linolensäure und Triäthylentetramin; das Mittel ist als Muster 3 von Beispiel 2 der britischen Patentschrift No. 847 028 beschrieben.

"Härtungsmittel VI" bedeutet Hexahydrophthalsäureanhydrid.

709828/0879

2CG0014

Beispiel 1

50 g Epoxidharz I werden bei Raumtemperatur mit 16 g des Härtungsmittels I gemischt. Die Gelzeit beträgt 2682 Minuten. Nun wird der Versuch wiederholt, indem man in jedem Fall 0,5 g einer 507_oigen Lösung eines Trifluoracetals oder eines Trxchloracetats in 2-Methoxyäthanol hinzugibt und die entsprechenden Gelzeiten bestimmt.

Tabelle I zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle I

	Mg²⁺	Gelzeit (in Minuten) mit	Trichloracetat
Salz	Li⁺		19
	Na⁺	Trifluoracetat	813
NH₄+	22	-
Ca2+	561	1253
Ba²⁺	51	756
Zn²+	1226	1453
Ni²⁺	704	155
Cu²⁺	1391	1004
Co²⁺	90.	769
Mn²⁺	594	247
VO²⁺	755	31
Cr3⁺	193	190
31	1590
29
1211

- bedeutet, dass dieser Versuch nicht durchgeführt wurde.

709828/0 87 9

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird Härtungsmittel I durch Härtungsmittel II (6g) ersetzt. Die Gelzeit für die unbeschleunigte Mischung beträgt 54 Minuten. Die Ergebnisse für die beschleunigten Mischungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	Mg²⁺	Gelzeit (in Minuten) mit	Tr ichloracetat
Salz	Li⁺	Trifluoracetat	38
Na⁺ Ca²⁺ *Cu+**	29	36
34	38 33 36
36 34

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, unter Verwendung verschiedener Epoxidharze und Härtungsmittel. Magnesiumtrifluoracetat und -trichloracetat werden als 50%ige Lösungen in 2-Methoxyäthanol (0,5 g) der Mischung als Härtungsmittel beigegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

709828/0879

26590H

Tabelle III

Hai Typ	CZ g	Hai mi Typ	tungs- .ttel g	Gelzeit ohne	(in Minuten) mil Trifluoracetat	; Beschleuniger Trichloracetat *
II	50	I	22,8	8075	25	2650
III IV	35 15	I	21	4570	84	891
V	50	I	20	3436	161	14
VI	50	I	19_;6	4580	47	68
VII	50	III	38,5	6159	2011 '	2539
VIII	50	I	22	>75000	5856	736
I	50	IV	16	428	116	176
I	50	V	25	343	165	218

Beispiel 4

Epoxidharz I (50 g) und Härtungsmittel VI (37_;5 g) werden bei 120°C zusammen gemischt: die Gelbildung tritt bei 120° nach 2358 Minuten ein. Eine gleiche Mischung, aber mit einem Gehalt von 0^5 g einer 50%igen Lösung von Magnesiumtrifluoracetat in 2-Methoxyäthanol, gelierte nach 1298 Minuten, und eine Mischung mit O^ 5 g einer 50%igen Lösung von Magnesium-

709828/0879

trichloracetat in 2-Methoxyäthanol nacii 505 Minuten. Beide Mischungen wurden auf 120° gehalten.

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Lösungen der Halogen acetatsalze durch 0,5 g einer 50%igen Lösung von Magnesiumsalzen anderer halogenierter Säuren in 2-Methoxyäthanol ersetzt werden. Die erhaltenen Gelzeiten betragen: Magnesiumheptafluor-n-butyrat - 58 Minuten Magnesiumpentafluorpropionat - 19 Minuten

Magnesiumdichloracetat - 71 Minuten

Magnesiuin-ocjcc-dichlorpropionat - 39 Minuten

Beispiel 6

Beispiel 2 wird wiederholt_s aber die Lösungen der Halogenacetatsalze werden durch 0_;5 g einer 50%igen Lösung in 2-Methoxyäthanol der Magnesiumsalze anderer halogenierter Säuren ersetzt. Die erhaltenen Gelzeiten betragen: Magnesiumheptaflüor-n-butyrat - 33 Minuten Magnesiumpentafluorpropionat - 38 Minuten

Magnesiumdichloracetat - 39 Minuten

Magnesiumpentadecafluor-octanoat - 38 Minuten

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Halogenacetatsalzbeschleuniger durch O_;-25 g Trifluoressigsäure ersetzt. Die Gelzeit beträgt 257 Minuten.

709828/0879

26590U

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit der Beschleuniger gemäss vorliegender Erfindung mit derjenigen von handelsüblichen Beschleunigern verglichen.

Eine Mischung von 87% Epoxidharz I und 13% iso-Octylglycidyläther (50 g) wird bei Raumtemperatur mit Härtungsmittel I (16 g) gemischt. Die Gelzeit bei Raumtemperatur beträgt 2507 Minuten.

Der Versuch wird unter Verwendung von zwei handelsüblichen Beschleunigern wiederholt. Wenn.2-Methoxyäthylhydrogenmaleat (0,5 g) zugemischt wird, beträgt die entsprechende Gelzeit 379 Minuten; mit Salicylsäure (0.5 g) beträgt die Gelzeit bei Raumtemperatur 117 Minuten.

Schliesslich wird der Versuch wiederholt mit 0_/5 g einer 507oigen Lösung von Magnesiumtrichloracetat in 2-Methoxyäthanol. Die Gelzeit beträgt bei Raumtemperatur nur 15 Minuten.

709828/0879

Claims

Patentansprüche

Härtungsmittel für Epoxidharze, bestehend aus

a) einem Polyamin, einem Polyaminoamid, einer Polycarbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid und

b) einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an dem zur Carboxygruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor tragen, oder ein Salz derselben.
2. Härtungsmittel gemäss Anspruch 1, worin die genannte Säure eine gesättigte aliphatische Säure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
3. Härtungsmittel gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Säure perfluoriert oder perchloriert ist.
4. Härtungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin b) ein Lithium-, Natrium-, Calcium-, Zink-, Barium-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Vanadyl-Chrom(III)-oder Magnesiumsalz ist.
5. Härtungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin b) in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.
6. Härtungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das härtende Agens ein aromatisches Polyamin ist.
7. Härtbare Zubereitungen gekennzeichnet durch einen Gehalt an einan Härtungsmittel gemäss einem der vorangehenden Ansprüche und einem Epoxidharz.

709828/0879

ORIGINAL INSPECTED
8. Härtbare Zubereitungen gemäss Anspruch 7, worin das Epoxidharz Gruppen der Formel

-CH - C CH

I I₁ I₂

R R R^

direkt gebunden an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-

atome enthält, und worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom bedeuten und gleichzeitig R ein Wasserstoffatom

2 oder eine Methylgruppe darstellt, oder R und R zusammen die Gruppe -CH₂-CH₂- bedeuten, in welchem Falle R Wasserstoff ist.
9. Härtbare Zubereitungen gemäss Anspruch 8, worin das Epoxidharz ein Polyglyeidyläther, ein Polyglycidy!ester oder ein Ν,Ν'-Diglycidylhydantoin ist.
10. Härtbare Zubereitungen gemäss Ansprüchen 8 oder 9, worin b) O₇2 bis 2 Gewichtsteile des Härtungsmittels auf 100 Gewichtsteile der summierten Gewichte von Härtungsmittel a) und Epoxidharz beträgt.
11. Ein Verfahren zum Härten eines Epoxidharzes, gekennzeichnet durch die Herstellung einer Mischung eines Epoxidharzes, einer wirksamen Menge eines Polyamins, Polyaminoamids, einer Polycarbonsäure oder eines Polycarbonsäureanhydrids als härtendes Mittel dafür und einer aliphatischen oder araliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an dem zur Carboxygruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome, gewählt aus der Gruppe von Fluor und Chlor, tragen, oder einem Salz dieser Säure, und Härtenlassen dieser Mischung oder Bewirken der Härtung.

709828/0870

- 20 -

Z 26590U
12. Ein Verfahren gemäss Anspruch 11, worin die Mischung

eine härtbare Zubereitung gemäss Anspruch 9 oder 10 ist.

709 828/0879