DE2658016A1

DE2658016A1 - Mittel zur kathodischen elektrolytischen abscheidung und verfahren

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Publication number: DE2658016A1
Application number: DE19762658016
Authority: DE
Inventors: James M Evans; James T K Woo
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: BR7608438A; US4066525A; US4119599A; BE849457A; FR2336459A1; GB1521200A; IT1069840B; NL7614171A; ES454407A1; CA1092267A; JPS5278932A; FR2336459B1

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SGM Corporation, Mew York, Ή.Ί. , V.St. A.

Mittel zur kathodischen elektrolyt!sehen Abscheidung und "Verfahren

Auf dem Gebiet der Galvanotechnik wird ein organischer überzug, d.h. ein ü"berzug, welcher ein harzartiges organisches Bindemittel und gegebenenfalls andere herkömmliche Ü"berzugskomponenten enthält, wie z.B. Pigmente, Streckmittel, Vernetzungsmittel , Schimmel abtötende Mittel usw., auf einem elektrisch leitenden Werkstück durch elektrolytische Abscheidung aus einer flüssigen (gewöhnlich wässrigen) Dispersion gebildet. Nach dem elektrolytischen Abscheiden des uberzugsmaterials auf der Werkstück-Elektrode wird das Werkstück aus der Berührung mit der flüssigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gelöst, zur Entfernung anhaftender Teile der flüssigen

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Dispersion gewaschen und im allgemeinen einem Härten unter Vernetzung des elektrolytisch abgeschiedenen. Bindemittelharzea unterworfen, um dadurch den Überzug auf dem Werkstück in einen unlöslichen, harten, anhaftenden Schutzfilm umzuwandeln.

Die flüssige Dispersion enthält eine ionisierte Form des in dem flüssigen Medium dispergierten Bindemittelharzes gemeinsam mit den anderen abzuscheidenden Komponenten des Überzugs sowie ein in dem flüssigen Dispersionsmedium lösliches Gegenion. Das ionisierte Harz kann in dem flüssigen Dispersionsmedium echt gelöst oder lediglich fein dispergiert sein in !form einer Emulsion oder einer kolloidalen Dispersion. Es wird bevorzugt, daß das Gegenion in dem flüssigen Dispersionsmedium echt gelöst ist, weil dieses zu der größten Stabilität der Dispersion von den ionisierten Harzarten führt. Das mit einer elektrolytischen Abscheidung zu versehene elektrisch leitende Werkstück wird durch einen geeigneten äußeren Stromkreis, der eine geeignete EM£-Q,uelle für Gleichstrom für eine Gegenelektrode enthält, verbunden, und sowohl das Werkstück als auch die Gegenelektrode werden mit einem Bad aus der flüssigen Dispersion in Eontakt gebracht. Wenn die EME-Quelle in dem äußeren Stromkreis in Betrieb gesetzt wird, um die Werkstückelektrode (relativ zu der Gegenelektrode) auf eine Polarität aufzuladen, die der Ladung entgegengesetzt ist, welche von dem ionisierten Bindemittelharz in der flüssigen Dispersion getragen Wird, wandert das ionisierte Bindemittelharz elektrophoretisch zu der Werkstückelektrode hin und wird, wenn die

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Spannung groß genug Ist, durch elektrische Neutralisation in der Kähe der Werkstück-Dispersion-Grenzfläche auf dem Werkstück elektrolytisch abgeschieden. Es ist festgestellt worden, daß durch geeignete Wahl von Materialien die anderen gegebenenfalls vorhandenen und unionisierten Komponenten der Dispersion in den auf diese Weise auf der Werkstückelektrode gebildeten "überzug hineingetragen werden können.

Beim anodischen elektrolytischen Überziehen der Werkstuckelektrode ist eine positive elektrische Aufladung relativ zu der Gegenelektrode gegeben und enthält das Bindemittelharz Gruppen, die unter Bildung von Anionen ionisierbar sind. Diese sind am häufigsten Carboxylsäuregruppen, und sie werden durch Zugabe einer Base, wie z.B. eines Alkalihydoxids oder eines Amins, die in dem Dispersionsmedium löslich ist, ionisiert. Bei dem kathodischen elektrolytischen Abscheiden enthält das harzartige Bindemittel Gruppen, die unter Bildung von Kationen ionisierbar sind, und wird der tatsächliche Ionisationsgrad dieser Gruppen in der Dispersion durch Einarbeitung eines Materials in die Dispersion erhöht, das unter Bildung von in dem flüssigen Medium löslichen Anionen ionisierbar ist. Gewöhnlich sind die ionisierbaren Gruppen an dem harzartigen Bindemittel Amingruppen und ist das Ionisierungsmaterial eine Säure, die wasserlösliche Anionen bildet.

Die EMK-Q₁UeIIe in dem äußeren Stromkreis wird benutzt, um die Werkstückelektrode als Anode oder Kathode relativ zu der Gegen-

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elektrode aufzuladen, während büide in Kontakt mit einem Bad aus der flüssigen Dispersion sind. Das ionisierte harzartige Bindemittel in der Dispersion wird elektrophoretisch, zu der v/ei-kstückelektrode hingezogen und scheidet sich auf dieser durch elektrische Neutralisation an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Dispersion ab, während die Gegenionen gleichzeitig elektrophoretioch davon abgostossen werden, obwohl bekannt i.-t, daß- sich ein kleiner Teil der Gegenionen oder mindesteri.j. der Gegenionen erzeugenden Arten manchmal trotzdem auf der v\ferkstückelektroüe abscheidet. Andere herkömmliche uberzugükompoiienten können in der flüssigen Dispersion vorhanden sein und bei geeigneter Wahl gemeinsam mit der elektrisch neutralisierten Form des ionisierten Harzes auf der v/erkstückelektrode unter Bildung eines uberzugs auf dieser abgeschieden werden, auch wenn diese anderen gegebenenfalls vorhandenen Komponenten nicht als Ladungsträger in der Dispersion bekannt sind. Der Mechanismus, nach dem diese anderen Komponenten als Teil des uberzugs abgeschieden werden, ist noch nicht völlig geklärt, doch kann in einigen Fällen eine solche gemeinsame Abscheidung, stattfinden, weil die Komponente löslich ist und das ionisierte Bindemittelharz als fein dispergierte zweite !hase und nicht als eine echte Lösung in dem wässrigen Medium vorhanden ist. In anderen Fällen kann das ionisierte Bindemittelharz an die andere Komponente durch Absorption gebunden werden,- wodurch sich die elektrophoretisch^ Empfindlichkeit auf ,jon^t ungeladene Arten übertragen läßt.

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Eine große Vielfalt von Harzarten kann als Bindemittelkomponente in Mitteln zur elektrolytischen Abscheidung füx¹ die anodische oder die kathodische Abscheidung verwendet werden, sofern die Harze eine genügende Anzahl ionisierbarer Gruppen mit geeigneter Polarität enthalten,nämlich anionische für die anodische Abscheidung und kationische für die kathodische Abscheidung, um einen geeigneten Grad elektrophoretischer Beweglichkeit zu verleihen.

Das Härten von organischen Überzügen, die harzartige Bindemittel mit aktiven Wasserstoffen enthalten, mittels einer durch Wärme induzierten Vernetzungsreaktion mit Aminoplastharzen ist bekannt. Die aktiven Wasserstoffe in dem zu vernetzenden Bindemittelharz werden im allgemeinen durch Einführen von Hydroxyl-, Carboxyl- oder primären Amidgruppen in das betreffende Harz bereit gestellt. In anderer Hinsicht ist die Zusammensetzung des Bindemittelharzes weitgehend unbeschränkt in bezug auf die Härtbarkeit, sofern eine geeignete innige Durchmischung mit dem Aminoplastharz erreicht werden kann. Daher kann ein Härten mit Aminoplastharzen bei einer großen Vielfalt von Überzugsmassen angewendet werden, wobei das Bindemittelharz aus einem breiten Zusammensetzungsbereich gewählt werden kann, und zwar unter Berücksichtigung der Erhältlichkeit, der Kosten, der Anwendungsmöglichkeiten und der Leistungsfähigkeit des endgültigen gehärteten Überzugs. Zu typischen Harzen ' zur Verwendung in Überzugsmassen, die mit Aminoplastharzen gehärtet werden können, gehören Epoxyharze, Polyester, Alkyd-

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harze (insbesondere mit Maleinsäure umgesetzte Alkydharze), Acrylharze mit Säure- oder Amidfunktionalität und viele andere.

Aminoplastharze, die zum Härten organischer "Überzüge durch Vernetzen der Bindemittelharze solcher Überzüge unter Bildung unlöslicher Materialien mit hohem Molekulargewicht und breitgestreuten Eigenschaften je nach dem Typ des harzartigen Bindemittels, des Typs des Aminoplastharzes, den relativen Mengen davon, den anderen Komponenten der Überzugsmasse, den Bedingungen, unter den gehärtet wird, usw., geeignet sind, sind auf dem Gebiet der Überzugstechnik bekannt. Typische Aminoplastharze für solche Zwecke stammen von polyfunktionellen Aminen oder Amiden, die mit Formaldehyd umgesetzt worden sind, ab. Unter den bedeutenderen Aminoplastharzen, die in organischen Überzügen benutzt werden, sind die Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Aminotriazinen, wie z.B. Melamin oder Benzoguanamin, und Polymerisate niedrigen Molekulargewichts davon, und Äther von derartigen Verbindungen mit nied- !

rigeren Alkanolen, insbesondere Methanol, wenn es erwünscht ist,j

i : die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, und Butanol, wenn es erwünscht■

; ist, die Wasserlöslichkeit zu verringern. :

! Obwohl die Bedingungen für die Temperatur und die Dauer, die

; zum Härten einer speziellen Überzugsmasse durch Umsetzung einer Aminoplastharzkomponente mit einer Harzkomponente mit aktiven j

j - I

; Wasserstoffen etwas wechseln, und zwar je nach den vorhandenen \ speziellen chemischen Strukturen und Konzentrationen, ist es !

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weitgehend "bekannt, daß das Einarbeiten von Säuren in welchen Massen zu einer Verringerung der zur Härtung erforderlichen Temperatur und/oder Dauer führen kann im Vergleich au der gleichen Hasse, die derartige Säuren nicht enthält. Im allgemeinen gilt, daß, je stärker die Säure ict und je höher deren Konsentration in dem Überzug ist, desto größer die Verringerung der zum Härten erforderlichen Temperatur und/oder Dauer ist.

Aminoplastharze sind zum Härten von Überzügen benutzt worden, die auf einer Anode auc einer wässrigen Dispersion des Aminoplastharzes und einer anionischen Form eines Bindern!ttelharzes mit aktiven Wasserstoffen elektrolytisch abgeschieden worden sind. Die Dispersion des anionischen Harzes in dem wässrigen Medium xirird im allgemeinen durch Gegenwart eines wasserlöslichen Kations stabilisiert, das von einer zugesetzten Base herstammt, wie z.B. einem Amin oder Alkali. Die Anionen an dem Harz in der wässrigen Dispersion sind im allgemeinen deprotonierte Carboxylgruppen, und es wird angenommen, daß die Carboxylsäuregruppen daraus durch elektrische Neutralisation an der Anode während der elektrolytischen Abscheidung des Überzugs regeneriert werden. Diese Carboxylsäuregruppen stehen dann gezwungenermaßen zur Katalysierung der Härtungsreaktion zwischen dem Bindemittelharz und dem damit gemeinsam auf der Anode abgeschiedenen Aminoplastharz zur Verfugung, wenn der Überzug nachfolgend getrocknet bzw. gesintert wird. Die Härtungsreaktion kann natürlich eine Umsetzung der Säuregruppen selbst oder anderer aktiver wasserstoffhaltiger Gruppen an dem

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Bindemittelharz oder beides mit dem Aminoplastharz enthalten.

Eine Verbesserung der anodischen Galvanotechnik, wobei das Aminoplastharz ebenfalls ionisierbare Carboxylsäuregruppen enthält, ist in der US-Patentschrift 3 5"!9 627 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier Bezug genommen. Diese US-» -Patentschrift beschreibt das Herstellungsverfahren und die Brauchbarkeit als Mittel bei der anodischen elektrolytischen Abscheidung einer bestimmten Klasse von carboxylhaltigen Äthern von Aminotriazin/Aldehyd-Kondensaten, die von Hydroxyalkylcarbonsäuren, insbesondere carboxylhaltigen Äthern von völlig methyloliertem Melamin und Benzoguanamin herstammen, und von den niedrigen Polymerisaten davon. Deren Brauchbarkeit in Mitteln zur (anodischen) elektrolytischen Abscheidung wird der Tatsache zugeschrieben, &a3 die Carboxylgruppen davon in der wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung unter den gleichen Bedingungen ionisierbar sind wie die Carboxylgruppen an dem Bindemittelharz und daher wirksamer gemeinsam mit dem Harz auf einer in Berührung mit der Dispersion stehenden Anode abgeschieden werden. Weil zahlreiche Carboxylsäuregruppen an dem auf der Anode elektrolytisch abgeschiedenen Bindemittelharz vorhanden sind, sollte eine Steigerung der Öäurekatalyse von der Härtungsreaktion zwischen dem Aminoplastharz und dem Bindemittelharz aufgrund eines kleinen Anteils weiterer an dem Aminoplastharz vorhandener Carboxylsäuregruppen kaum feststellbar sein und wird in der oben genannten US- -Patentschrift auch nicht erwähnt.

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Die Verwendung von Aminoplasthärtungüharzmassen "beim kathodischen elektrolytischen Abscheiden, wobei ein "überzug auf einer in Kontakt mit einer wässrigen Dispersion einer kationischen IPorm eines Bindemittels, stabilisiert durch das Vorhandensein von wasserlöslichem Anion und außerdem mit einem Gehalt an Aminoplastharz, stehenden Kathode elektrolytisch abgeschieden wird, ist ebenfalls bekannt. So beschreibt die US- -Patentscbrift 3 4-71 388, auf die hier Bezug genommen wird, wie Aminharze, die eine bestimmte Klasse von veräthertem toethyloliertem Melamin enthalten, herzustellen und bei kathodischen und anodischen elektrolytischen Abscheidungsprozessen zu benutzen sind. Dieser Patenschrift ist kein Vorschlag zu entnehmen, daß säurefunktionelle Aminoplastharze vorhanden oder nützlich sein könnten, und insbesondere ist der Patentschrift nichts über eine Brauchbarkeit derartiger Harze für die kathodische elektrolytische Abscheidung zu entnehmen.

Sin wasGerlösliches Epoxyharz mit Alkanolaminendgruppe ist in der US-Patentschrift 3 336 253 beschrieben. Dieses Harz unterscheidet sich von den Bindemittelharzen der Erfindung dadurch, daß es ausdrücklich auf eine einzige Alkanolaminendgruppe beschränkt ist und im wesentlichen frei von Epoxidfunktionalität ist, und daß dort kein Vorschlag für eine Verwendung dieses Harzes in der Galvanotechnik gemacht wird.

Die Erfindung schlägt nun Mittel für die kathodische elektrolytische Abscheidung vor, die in einer wässrigen Dispersion

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enthalten al*

(a) ein kathodisch elektrolytisch abscheidbares, mindestens teilweise kationisiertes Bindemittelharz, das zu einem Hauptteil aus einem Reaktionsprodukt eines epoxidfunktionellen Harzes und eines MonoaminoalkohoIs oder -phenols mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Aminostickstoff besteht, wobei dieses Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist und im Durchschnitt mindestens etwa zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen und mindestens etwa 0,2 direkt oder indirekt anhängende ^L.h, Seiten- und/oder Endgruppe) Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält,

(b) etwa 0,05 "bis etwa 1 G-ew.-üeil je Gew.-Teil des besagten Bindemittelharzes eines säurefunktionellen Aminoplastharzes, das (i) mit dem besagten Bindemittelharz aus der wässrigen Dispersion gemeinsam kathodisch elektrolytisch abscheidbar ist unter Bildung eines Zwischenprodukts, das aus einem innigen Gemisch von der kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Form des besagten Bindemittelharzes und des besagten .Aminoplastharzes besteht, (ii) in dem Zwischenprodukt mit der kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Form des Bindemittelharzes beim Erwärmen gemeinsam reaktionsfähig ist unter Umwandlung des Zwischenprodukts in ein gehärtetes harzartiges Produkt, (iii) mindestens etwa 0,0001 Äquivalent titrierbarer Säurefunktionalität mit einem pK -Wert nicht größer als etwa

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je g Aminoplastharz aufweist und

(iv) in dem wässrigen Medium der besagten Dispersion nicht selbständig löslich ist, und

(c) etwa 20 bis etwa I50 Milliäquivalente je 100 g (a) und (b) eines Anions einer xvasaerlösuchen Säure zur Erhöhung und Stabilisierung der Kationisierung des Bindemittelharzes, wobei die wässrige Dispersion einen pH-¥ert von etwa 2. bis etwa 7 hat und im wesentlichen frei von irgendwelcher wasserlöslicher Säure ist, die in der wasserlöslichen iform in dem gehärteten harzartigen Produkt zurückbleiben würde, und von Anionen davon ist. Zu den Mitteln der Erfindung gehören auch Mittel, die teilweise zuvor umgesetzte Formen der Komponenten (a) und (b) enthalten, worin ein Teil des Aminoplastharzes chemisch an das Bindemittelharz ohne Schwächung der gegenseitigen Reaktionsfähigkeit gebunden ist, und wenn ein Hauptteil des Aminoplastharzes auf diese Weise chemisch an das Bindemittelharz gebunden ist, so stellt dieses eine bevorzugte Ausführungsform dar.

Die Verfahren der Erfindung sind Yerfahren zum kathodischen elektrolytischen Überziehen von Metallsubstraten unter Bildung eines gehärteten harzartigen Überzugs darauf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) einen gleichzeitigen Kontakt von dem Metallsubstrat und einer Gegenelektrode mit einem Bad aus der flüssigen wässrigen Dispersion von dem oben beschriebenen Mittel zur kathodischen elektrolytischen Abscheidung herstellt,

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(B) eine elektrieche Potentialdifferenz zwisehen dem Metallsilo s irr at und der Gegenelektrode aufrechterhält, während ■beide in Kontakt mit dem Bad aus flüssiger wässriger Dispersion sind, und zwar mit einer solchen Polarität, daß das Metallsubstrat als Kathode relativ zu der Gegenelektrode als Anode mit einer solchen Größe aufgeladen wird, daß ein ungehärteter Überzug, der aus dem "besagten Zwischenprodukt "besteht, kathodisch elektrolytisch auf dem Metall substrat abgeschieden wird,

(C) das Me tall sub st rat, welches den ungehärteten "Überzug darauf trägt, aus dem Kontakt mit dem Bad aus der wässrigen Dispersion entfernt und

(D) danach den ungehärteten Überzug erwärmt, um diesen in einen gehärteten harzartigen überzug umzuwandeln, der aus dem gehärteten harzartigen Produkt besteht.

Die Erfindung basiert auf der feststellung, daß bestimmte sehr erwünschte Eigenschaften bei kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Überzügen durch Verwendung einer speziellen Klasse von Bindemittelharzen, die durch Umsetzung mit einem Aminoplastharz gehärtet werden können, Dispergieren des Bindemittelharzes in dem flüssigen Bad zur elektrolytisehen Abscheidung in kationischer Form und katalysiertes Härten des kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen "Überzugs durch Dispergieren in dem flüssigen Bad zur elektrolytischen Abscheidung außerdem eines Aminoplastharzes mit Säuregruppen, die zur Katalysierung der Härtungsreaktion geeignet sind und chemisch an das Harz gebun-

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den sind, erzielt werden, wobei in dem Bad zur elektrolytischen Abscheidung (dem Galvanisierungsbacf) keine Säuren enthalten sind, die sich als Teil des Überzugs auf einer Werkstückkathode abscheiden und darin in einem erheblichem Ausmaß in wasserlöslicher Form verbleiben wurden, wenn der Überzug zur Erzielung des Härtens desselben erwärmt wird. Weil
nicht bekannt ist, wie die zum Ionisieren des harzartigen
Bindemittels verwendete Säure völlig daran gehindert werden kann, in einem gewissen Ausmaß mit dem Überzug auf der Kathode abgeschieden zu werden, und weil es unwirtschaftlich erscheint, mitabgeschiedene wasserlösliche Säure durch Waschen oder Extraktion des überzogenen Werkstücks völlig auszuwaschen, kann das gewünschte Fernhalten solcher Säuren in dem als Endprodukt erhaltenen Überzugsfilm durch Beschränkung der in dem Mittel zur kathodischen elektrolytischen Abscheidung verwendeten wasserlöslichen Säuren auf solche erreicht werden, die beim Erwärmen des abgeschiedenen Überzugs zwecks Härtung verdampfen oder sich zersetzen, oder die während des Härtens mit anderen Komponenten des Überzugs reagieren und dadurch
wasserunlöslich werden, auch wenn sie in dem Überzug enthal-• ten sind. Das Vorhandensein der an das Aminoplastharz gebundenen Säuregruppen ermöglicht, die Säurekatalyse der Aminoplasthärtungsreaktion durchzuführen, während wasserlösliche Säuren nicht vorhanden sind, die in dem endgültigen Überzug in wasserlöslicher Form verbleiben würden, und die Wasserempfindlichkeit des fertigen gehärteten Überzugsfilms wesentlich zu verringern und dementsprechend die Anfälligkeit des

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Substratwerkstücks gegenüber einer Korrosion nach dem Aussetzen wasser- oder feuchtigkeitshaltiger korrodierend wirkender Umweltsbedingungen herabzusetzen. Carboxylhaltige verätherte Aminotriazin-Iformaldehyd-Kondensate, einschließlich niedriger Polymerisate davon, sind, wie gefunden worden ist, für die Erfindung besonders geeigneteAminoplastharze. Es ist besonders vorteilhaft, das säurehaltige Aminoplastharz mit dem Bindemittelharz vor dem elektrolytischen Abscheiden des Überzugs teilweise umzusetzen, dadurch sowohl die Stabilität der flüssigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung zu verbessern, als auch den innigen Kontakt und die Gleichmäßigkeit der "Verteilung von säurefunktionellem Aminoplastharz in dem abgeschiedenen Überzug zu steigern, sofern diese Yorreaktion kurz vor dem Steifwerden unterbrochen wird und die gegenseitige Reaktionsfähigkeit der Harze nicht beeinträchtigt. Obwohl das Bindemittelharz und das Aminoplastharz der Erfindung im allgemeinen hier als gesonderte und unterschiedliche Komponenten der flüssigen Dispersion für die elektrolyt!sehe Abscheidung und des ungehärteten daraus elektrolytisch abgeschiedenen Überzugs bezeichnet werden, soll dieser Ausdruck bei der gesamten Beschreibung der Erfindung, sofern das Gegenteil nicht klar angegeben ist, solche teilweise zuvor umgesetzte Verbindungen erfassen.

Die Epoxybindemittelharze der Erfindung stammen von konventionellen di- oder polyepoxidfunktionellen Epoxyharzen des Bisphenol/Epichlorhydrin-Typs abc Mindestens eine der Epoxid-

gruppen wird mit einem Mono amino alkohol oder -phenol mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Aminostickstoff umgesetzt. Das Epoxyharz wird außerdem modifiziert, indem an mindestens etwa 20 % des Moleküls eine direkt oder indirekt anhängende Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen gebunden wird. Diese anhängenden Kohlenwasserstoff gruppen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, enthalten aber vorzugsweise eine oder mehrere Alkylendgruppen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können an das Epoxyharz durch irgendwelche herkömmlichen Mittel, wie z.B. Veresterung einer geeigneten Säure oder eines geeigneten Anhydrids durch Umsetzung mit entweder einer Epoxidgruppe oder einer Hydroxylgruppe des Epoxydharzes, gebunden werden, sind aber vorzugsweise durch Ätherbindungsgruppen gebunden, die zwischen einem geeigneten Alkohol oder Phenol und einer Epoxid- oder Hydroxylgruppe des Epoxyharzes gebildet worden sind. Zur Herstellung eines gehärteten Überzugs mit überragender Resistenz gegenüber Heinigungsmittellösungen und die erforderliche Kohlenwasserstoffgruppe hydrolysebeständig sein und soll entweder durch eine Ätherbindung oder durch eine Esterbindung gebunden sein, wobei im letzteren Fall der Säurereaktant die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom haben sollte, wie z.B. Yersatinsäure (versatic acid). Das erhaltene Bindemittelharz soll mindestens etwa 2 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten, die im allgemeinen und'vorzugsweise Resthydroxylgruppen sind, die

"bei der Kondensation von Epichlorhydrin mit dem Bisphenol unter Bildung eines Epoxyharzes erhalten und nicht nachfolgend zum Binden der erforderlichen Kohlenwasserstoffgruppen verbraucht worden sind. Zur Erzielung "bester Ergebnisse ist es von Bedeutung, daß praktisch die gesamten Epoxidgruppen des Epoxyharzes durch Umsetzung mit einem Alkohol, einem Amin, einer Carbonsäure oder anderen geeigneten Reaktanten verbraucht worden sind, so daß das Bindemittelharz praktisch frei von reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist und das aminfunktionelle Epoxyharz die gewünschte überragende Stabilität beim Aufbewahren und beim Gebrauch gegenüber einer vorzeitigen weiteren Polymerisation, Vernetzung oder einem vorzeitigen Erstarren aufweist. Die bevorzugten Bindemittelharze sind solche, bei denen ein kleinerer Teil der Epoxidgruppen nicht mit dem Monoaminoalkohol oder -phenol umgesetzt worden ist, sondern stattdessen durch Umsetzung mit einem geeigneten Reaktanten, wie z.B. einem Alkohol oder einem Alkylphenol zur Einführung des erforderlichen hängenden Kohlenwasserstoffgruppe, verbraucht worden ist.

Ein besonders bevorzugtes Bindemittelharz stammt von einem herkömmlichen Bisphenol A/Epichlorhydrind-Diepoxidepoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa IO5O ab (ein solches Harz ist von Dow Chemical Company unter der Bezeichnung DER-661 erhältlich). Etwa 75 % der Epoxidgruppen werden mit Diäthanolamin umgesetzt, und praktisch alle Restepoxidgruppen werden mit Nonylphenol zur Einführung der erforderlichen anhängenden

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Kohlenwasserstoffgruppe umgesetzt.

Das Aminoplastharz kann aus irgendeinem der vielen verätherten Amin-Aldehyd- oder Amid-Aldehyd-Kondensate bestehen, die mehrere Äthergruppen enthalten, welche mit Gruppen an dem Bindemittelharz beim Erwärmen reaktionsfähig sind, wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl- und Amidgruppen. Obwohl Aminoplastharze, die von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten herstammen, für die Erfindung geeignet sind, werden Aminoplastharze, welche von Aminotriazin-IOrmaldehyd-Kondensaten herstammen, wie z.B. Tetramethyl οIbenzοguanamin und Hexamethylolmelamin, bevorzugt. Das Amin-Aldehyd-rKondensat soll praktisch vollständig mit einem Gemisch von einem niedrigeren Alkanol und einer Hydroxysäure veräthert sein, um das säurefunktionelle Aminoplastharz zu ergeben, das bei der Erfindung verwendet wird. Dieses kann bewirkt werden, indem zunächst praktisch vollständig mit einem niedrigeren Alkanol veräthert und dann das Reaktionsprodukt teilweise der Umätherung unterworfen wird, so daß ein veräthertes Aminoplastharz mit einer Säurezahl von mindestens 5>6 erhalten wird. Die verwendete Säure muß einen pK -Wert nicht größer als etwa 5 haben, um als Katalysator für die Härtungsreaktion zwischen dem Bindemittelharz mit aktiven Wasserstoffen und dem Aminoplastharz wirksam zu sein. Es ist festgestellt worden, daß Carboxylsäuregruppen generell wirksam sind, doch daß aromatische Carboxylsäuregruppen zu bevorzugen sind. Andere stärkere Säuren, wie z.B. Sulfonsäuren, können ebenfalls benutzt werden, und ergeben eine stärkere katalytische Wirkung

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bei der Härtungsreaktion.

Weil die Aminoplastharze in einem sauren Medium dispergiert werden, um die Mittel zur elektrolytischen Abscheidung gemäß der Erfindung zu ergeben, und weil es bekannt ist, daß solche Bedingungen die Umsetzung und die schließliche Erstarrung des Aminoplastharzes fördern, ist es erwünscht, die Wasserlöslichkeit des Aminoplastharzes zu verringern, um dessen Anfälligkeit für eine vorzeitige Umsetzung und Erstarrung zu senken. Dieses kann durch Verätherung (oder Umätherung) der Methylolgruppen mit Alkoholen erreicht werden, bei denen eine relativ hydrophobe Gruppe an die alkoholische Hydroxylgruppe gebunden ist. Es ist festgestellt worden, daß es im allgemeinen einfach ist, die Hydrophobizität durch Bildung eines geeigneten Gemischs von Methyl- und Butyl- oder Isobutyläthergruppen einzustellen. In solchen Fällen wird die größte Hydrophobizität und,dementsprechend die größte Stabilität gegenüber vorzeitiger Umsetzung und Erstarrung in der wässrigen Dispersion mit nur Butyl- oder Isobutyläthergruppen erreicht. Weil aber die Härtungsreaktion langsamer mit Butyl- als mit Methyläthergruppen an dem Aminoplastharz verläuft, ist es nicht immer erwünscht oder erforderlich, das Butyl/Methyl-Verhältnis so zu verschieben, das eine höchstmögliche Hydrophobizität erhalten wird, sofern eine genügende Badstabilität für ein spezielles Mittel und einen speziellen Prozess erreicht wird. Ähnliche Überlegungen gelten, wenn Ithergruppen, die von anderen Alkoholen herstammen, verwendet werden» Natürlich muß auch der Einfluß

auf die Wasserlöslichkeit der säurehaltigen Gruppen in Betracht gezogen werden "bei Einstellung eines Gleichgewichts zwischen (i) Zunahme der Hydrophobizität und der Badstabilität durch Einarbeiten eines größeren Teils von stärker hydrophoben iithergruppen und (ii) Erhöhung der Geschwindigkeit der Härtungsreaktion in dem abgeschiedenen Film durch Erhöhung des Anteils von iithergruppen, welche sich unter Freigabe flüchtigerer Alkohole zersetzen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die sauren Gruppen, und insbesondere aromatische Carboxylsäuregruppen, die in das Aminoplastharz eingearbeitet worden sind, selbst nicht zu einer vorzeitigen Reaktion und Erstarrung des Aminoplastharzes führen und folglich die gegenseitige Einstellung von Badstabilität und Härtungsgeschwindigkeit durch Einarbeiten solcher sauren Gruppen nicht nachteilig beeinflußt wird, mit der Ausnahme jedoch, daß die Wasserlöslichkeit beeinflußt wird.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für bevorzugte Ausführung sformen der Erfindung gegeben. Wenn es nicht anders, angegeben wird, beziehen sich alle Teile und Proζentangaben auf das Gewicht. Wenn Epoxy- oder Oxiranwerte oder -zahlen angegeben werden_s können diese nach dem Verfahren von Jay, Analytical Chemistry, YoI. 36, 667-8 (1964-) bestimmt werden. Auf diese Veröffentlichung wird hier Bezug genommen.

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Beispiel 1

Ein geeignetes und bevorzugtes Bindemittelharz zur Durchführung der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden: In einem geeigneten Reaktionskessel werden 96,4- Teile Diäthanolamin eingetragen und dort auf etwa 13O°G erwärmt. Innerhalb von etwa zwei Stunden werden 857>2 Teile einer 75%igen Xylollösung von einem epoxidfunktionellen Epoxyharz niedrigen Molekulargewichts, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, in den Reaktionskessel eingetragen, während die Temperatur bei etwa 130⁰C gehalten und rückfließendes Xylol dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird. Ein geeignetes Epoxyharz ict das Produkt von Dow Chemical Company mit der Bezeichnung D.E.R. 671, das ein Molekulargewicht von etwa 1050 und ein Epoxidäquivalentgewicht von etwa 525 hat. Die oben angegebenen Reaktionsbedingungen werden für etwa eine weitere Stunde eingehalten, und dann werden 60,6 Teile Nonylphenol innerhalb von 10 Minuten zugegeben, und die gleichen Reaktionsbedingungen werden eingehalten, bis die Spoxidzahl (Oxiranzahl) auf etwa 0 gesunken ist, was etwa 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt. Während die Temperatur allmählich von etwa 130⁰C auf etwa 160⁰C innerhalb von etwa 1 bis 2 Stunden erhöht wird, werden etwa 190 Teile Xylol aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation im Vakuum entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird dann auf etwa 125°C gesenkt, und dann werden 395 »4- Teile einer etwa 85%igen Isobutanollösung eines säurefunktionellen Aminoplastharzes, wie z.B. des Produkts CLA-66. von American Cyanamid, welches ein praktisch

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vollständig veräthertes Hexamethylolmelamin ist, das mit niedrigerem Älkanol und hydroxyaromatischer Carboxyl säure veräthert ist und eine Säurezahl von etwa 19,6 hat, zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird bei etwa 115⁰C unter Rückführung de3 rückfließenden Lösungsmittel für etwa eine Stunde gehalten, dann werden 233 ₅ 2 Teile Butylcellosolve zugegeben und wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Harzlöoung besteht aus etwa 78,5 % nicht-flüchtigen Bestandteilen, hat eine Säurezahl (bezogen auf die nicht-flüchtigen Bestandteile) von etwa 4,28 und nach dem Verdünnen mit einer gleichen Menge Butylcellosolve eine Viskosität von G nach der Gardner-Holt-Skala, wobei die viskose Lösung leicht trübe ist.

Beispiel 2

Ein Bindemittelharz, das praktisch mit dem des Beispiels 1 identisch ist, kann, ohne daß Lösungsmittel entfernt werden muß, unter Verwendung eines flüssigen Diepoxids niedrigeren Molekulargewichts als Ausgangsmaterial, wie z.B. des Glycidyläthers von Bisphenol A, und zunächst Bildung eines Diepoxids höheren Molekulargewichts daraus durch Umsetzung von 2 Mol des flüssigen Diepoxids mit 1 Mol Bisphenol A in Gegenwart eines herkömmlichen Amin- oder Triphenylphosphinkatalysators hergestellt werden, und zwar alles in Abwesenheit you Lösungsmittel.

Im speziellen werden in einen geeigneten Reaktionskessel 2713 Teile flüssiges Diepoxid D.E.R. 333 (von Dow Chemical Company)

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mit einem Molekulargewicht" von etwa 350 und mit einem Gehalt an Katalysator sowie 787 Teile Bisphenol A eingetragen. Es wird auf etwa 14O⁰G erwärmt, und dann kann sich die Temperatur aufgrund der exothermen Reaktion auf 180 G erhöhen. Die Temperatur wird für etwa 2 Stunden hei 180⁰G gehalten, "bis die Viskosität einer mit Butylcellosolve im Verhältnis 1:1 verdünnten Probe in dem Bereich von H-J nach der Gardner-Holt- -Skala liegt, und der Oxiranwert in dem Bereich von etwa 3,1 bis 3j3 liegt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und mit 937 Teilen Butylcellosolve verdünnt. 1331 Teile der so gebildeten Diepoxidharzlösung werden in einen geeigneten Reaktionskessel eingetragen, auf 130 bis 14O⁰G erwärmt, und 157>5 Teile Diäthanolamin und 99 Teile Nonylphenol werden innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 135⁰C für etwa 2 Stunden gehalten, bis der Oxiranwert auf etwa 0 gefallen ist. Dann wird die Temperatur auf etwa 115°C gesenkt, und 644 Teile einer 85%igen Isobutanollösung des säurefunktionellen verätherten Melaminharzes mit der Bezeichnung CLA-66 (von American Oyanamid) werden zugegeben. Die angegebene Temperatur wird für eine Stunde aufrechterhalten, bis die Viskosität einer mit Butylcellosolve im Verhältnis 1:1 verdünnten Probe etwa G bis H nach der Gardner-Holt-Skala beträgt. Die Säurezahl dieses Harzes ist etwa 5» und das Reaktionsprodukt besteht aus etwa 80,7 7o nicht-flüchti-gem Material.

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Beispiel 3

Anstelle des säurefunkticmellen Aminäthers der Beispiele 1 und 2 kann ein säurefunktioneller Benzoguanaminäther verwendet werden, der folgendermaßen hergestellt wird: In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 300 Teile Toluol, 1220 Teile Faraformaldehyd, 4560 Teile n-Butaiiol und 30 Teile Hexamethylentetramin (als Katalysator) eingetragen. Es xv'ird am Rückfluß (etwa 110⁰C) für 1 bis 2 Stunden erwärmt, bis eine klare Lösung gebildet wird. Der pH-Wert beträgt etwa 7 ^i-^a 7₅5- 1870 Teile Benzoguanamin werden zugegeben, und die Temperatur wird bei etwa 105°C gehalten, bis die Lösung wiederum klar ist. Der pH-Wert beträgt etwa 8 bis 8,6. Es wird auf 80 G abgekühlt, und etwa 8 Teile Maleinsäureanhydrid werden zugegeben, so daß ein pH-Wert von 4,3 bis 4,7 erhalten wird. Es wird am Rückfluß erwärmt, und ein wasserhaltiges Azeotrop wird innerhalb von etwa 6 bis 12 Stunden abdestilliert unter Entfernung von etwa 650 Teilen Wasser, bis die Schwerbenzin-Toleranz mindestens etxifa 60 ist. Unter der Schwerbenzin-Toleranz sind die ml Schwerbenzin zu "verstehen, die nach dem Mischen mit 10 g einer Probe das Gemisch gerade trübe genug machen, daß ein gewöhnliches Laboratoriumsthermometer nicht klar lesbar ist, wenn es durch das Gemisch in einem 250-ml-Becher betrachtet wird. Dann wird unter Vakuum destilliert, um etwa 2800 bis 29OO Teile Lösungsmittel zu entfernen, wobei die Temperatur unter etxfa 105°C gehalten wird. Das so gebildete Zwischenprodukt enthält etwa 96,4 >» nicht-flüchtiges Material, hat eine

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• yi.

Viskosität nach, tier Garäner-Holt-ükala von etwa Z6 "bis Z 7 und eine Säurezahl von etwa 0,8.

500 Teile dieses Zwischenprodukte werden mit 39 Teilen Salicylsäure und 76 Teilen Butylcellosolve bei etwa 150⁰G für etwa 1 /bis J'-Stunden erwärmt, bis die Viskosität etwa Z7 "bis Z8 "Deträgt, und es wird das gewünschte butylierte, säurefunktionelle Benzoguanaminharz erhalten. Dieses "besteht aus etwa 76?^ i° nicht-flüchtigem Material und hat eine Säurezahl von etwa 14-, bezogen auf das nicht-flüchtige Material.

Dieser Äther und ähnliche säurefunktionelle Benzoguanamxnather können anstelle der Melaminderivate als Aminoplastharz in Mitteln zur elektrolyt!sehen Abscheidung oder derartigen Verfahren verwendet werden und weisen eine überragende Resistenz gegenüber vorzeitiger Umsetzung und/oder Erstarrung in dem sauren wässrigen Mittel auf. Weil sie jedoch teurer sind als Melaminharze, werden letztere im allgemeinen für Verwendungszwecke unter Einsatz großer Volumen benutzt.

Beispiel 4

Aminoepoxybindemittelharz kann in die wässrige Formulierung zur elektrolytischen Abscheidung ohne Vorreaktion mit dem Aminoplastharz eingearbeitet werden, und es ist im allgemeinen vorteilhaft, ein Pigment mit einem Teil des Bindemittelharzes in wässriger Dispersion in Abxiesenheit* eines Aminoplastharzes

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zu zerkleinern, bevor mit weiterem dispergierten Bindemittelharz und Aminoplastharz zur Bildung des wässrigen Mittels zur elektrolytisehen Abscheidung vermischt wird. Geeignete Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittelharze bestehen aus solchen, die den Verfahren der Beispiele 1 und 2 angeglichen sind, wobei die Einführung von Äminoplastharz entfällt.

Ein spezielles Beispiel wird folgendermaßen durchgeführt: In einem geeigneten Reaktionskessel werden 536 Teile Diäthanolamin auf etwa 130⁰G erwärmt, und, während die Temperatur bei etwa 130 bis 14O⁰O gehalten wird, werden 4-764 Teile Diepoxidharzlösung (75%ig in Xylol) mit der Bezeichnung D.E.R. 671x75 (von Dow Chemical Company) innerhalb von etwa 3 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in dem angegebenen Temperaturbereich für eine weitere Stunde gehalten, und dann werden 337 Teile Nonylphenol innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Die Temperatur wird für etwa noch 2 Stunden eingehalten, bis der Oxiran-Wert etwa 0 ist. 900 Teile Lösungsmittel werden abdestilliert, wobei die Temperatur allmählich auf etwa 150 C erhöht wird, und dann wird ein sich nach und nach steigerndes Vakuum angelegt. Schließlich werden 1111,5 Teile Butylcellosolve zugegeben und wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Harzlösung enthält etwa 78,7 % nicht-flüchtige Bestandteile und hat eine Viskosität von etwa J.

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• η.

Beispiel 5

Die erforderliche anhängende Kohlenwasserstoffgruppe kann durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffmonoepoxids mit einer Hydroxylgruppe an dem Epoxyharz eingeführt werden. Es wird angenommen, daß bei diesem Beispiel bei der Umsetzung ein primäres Hydroxyl an der Diäthanoiamxngruppe eine Rolle spielt anstelle eines sekundären Hydroxyls an der Epoxykette.

210 Teile Diäthanolamin werden in einem geeigneten Reaktionskessel auf etwa 150⁰C erwärmt, und unter Einhaltung dieser Temperatur werden 1400 Teile D.E.R. 671X75-Diepoxidlösung (75%ig in. Xylol) innerhalb von etwa 3 Stunden zugegeben. Die angegebene Temperatur wird für etwa 2 Stunden eingehalten, dann werden 140 Teile alpha-Olefin-Epoxid 14-16, ein Produkt von Union Garbide mit der "Formel

0.

ι —GH —————ο

°η^Η2η+1"^0Η —^^Η2 » ^{η =}

zugegeben und wird die Temperatur weiterhin bei etwa 130⁰O für 2 bis 3 Stunden gehalten, bis der Oxiran-Wert auf etwa 0 gefallen ist. Im Vakuum wird praktisch das gesamte Xylol abdestilliert, dann werden 355 Teile Butylcellosolve zugegeben und wird abgekühlt. Diese Bindemittellösung enthält etwa 79 »S % nicht-flüchtiges Material, hat eine Säurezahl von etwa 0 und nach dem Verdünnen mit Butylcellosolve im Verhältnis 1:1 eine

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Viskosität von etwa I bis J (nach der G-ardner-Holt-Skala).

Beispiel 6

Die „ erforderliche ^anhängende Kohlenwasserstoff gruppe kann an das Bindemittelharz durch eine EsterMndungsgruppe gebunden werden, wenn die an dem Carboxylkohlenstoff anhängende Kohlenwasser st off gruppe eine tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe ist, so daß die Estergruppe hydrolysebeständig ist. Versatinsäure ist eine geeignete im Handel erhältliche Säure, und der G-Iycidylester davon ist von Shell Chemical Company unter der Bezeichnung Cardura E erhältlich.

Ein spezielles Beispiel wird folgendermaßen durchgeführt: Teile Diäthanolamin werden in einem geexgneten Heaktionskessel auf etwa 130⁰C erwärmt, und 2800 Teile D.E.E. 671275-Diepo3cidharzlösung( von Dow Chemical Company) werden innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben, und die angegebene Temperatur wird für weitere 1 bis 2 Stunden eingehalten, bis der Oxiran- -Wert etwa 0 beträgt. Dann werden etwa 245 Teile Cardura E zugegeben, und die Temperatur wird bei 130⁰C für etwa 2 bis 3 Stunden gehalten, bis der Oxiran-Wert wiederum auf etwa 0 gefallen ist. Es wird unter Vakuum destilliert, um etwa 600 Teile Xylol zu entfernen, dann werden 691 Teile Butylcellosolve zugegeben und wird abgekühlt.

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Diese Bindemittelharzlösung enthält etwa 79,9 % nicht-flüchtiges Material, hat eine Säurezahl von etwa O und eine Viskosität (nach, dem Verdünnen mit Butylcellosolve im Verhältnis 1:1) von etwa G bis H.

Beispiel 7

Durch ein Verfahren wie das des Beispiels 1 kann ein Bindemittelharz, hergestellt werden, das mit einem säurefunktionellen verätherten Melaminharz mit niedrigerer Säurezahl teilweise umgesetzt worden ist. Ein "besonders geeignetes Aminoharz für eine Verwendung, wenn ein Aminoplastharz mit niedrigerer Säurezahl erwünscht ist, ist ein butyliertes Hexamethoxymelamin, das teilweise mit einer aromatischen Carboxylsäure veräthert ist·. Das Produkt von American Cyanamid Company mit der Bezeichnung CLA-115 ist ein solches Aminoplastharz (85$>ig in. Isobutanol) mit einer Säurezahl von etwa 13,7·

157,5 Teile Diäthanolamin werden in einem geeigneten Reaktionskessel auf etwa 13O°C erwärmt, 1400 Teile D.E.E. 671X75 Diepoxidharzlösung (75%ig in. Xylol) werden innerhalb von 2 Stunden zugegeben, und diese Temperatur wird für etwa eine weitere Stunde eingehalten. Dann werden 99 Teile Nonyl'phenol zugegeben, und die angegebene Temperatur wird für etwa 2 bis 3 Stunden eingehalten, bis der Oxiran- Wert etwa 0 beträgt. Etwa 320 Teile Lösungsmittel werden im Vakuum abdestilliert, während die Temperatur allmählich auf etwa 150⁰C erhöht wird.

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Die Temperatur wird dann auf etwa 115 G gesenkt, 668 Teile CXA-115 werden zugegeben, und diese Temperatur wird für etwa 1 Stunde eingehalten. 358,6 Teile Butylcellosolve werden zugegeben, und die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Bindemittelharz/Aminoplastharz-Lösung enthält etwa 78,5 % nicht-flüchtiges Material, hat eine Säurezahl von etwa 2,9 (bezogen auf das nicht-flüchtige Material) und eine Viskosität (nach dem "Verdünnen mit Butylcellosolve im Verhältnis 1:1) "von etwa H (nach der Gardner-Holt-Skala).

Obwohl die Mittel der Erfindung zur elektrolytischen Abscheidung ohne Pigment verwendet werden können, um klare Überzüge zu erhalten, enthalten diese Mittel im allgemeinen herkömmliche Pigmentierungsmittel. Wegen der überragenden Korrosionsbeständigkeit und insbesondere der Resistenz gegenüber Reinigungsmittellösungen, soll die Verwendung dieser Mittel weiter anhand von !Formulierungen erläutert werden, die herkömmliches Pigmentierungsmittel für graue GerätegrundierÜberzüge enthalten.

Beispiel 8

445 Teile der aminoplastfreien Bindemittelharzlösung des Beispiels 4, 36 Teile Hexylcellosolve, 36 Teile Milchsäure und 1083 Teile deionisiertes Wasser werden unter Bildung eines Trägerstoffs für die Pigmentvermahlung miteinander vermischt.

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462 Teile von diesem Trägerstoff, 5^ Teile Butylcellosolve, 79'Teile deionisiertes Wasser, 104· Teile Kaolinton mit feiner Teilchengröße, 271 Teile Rutil-Titandioxid, 5 Teile Ofenruß und 5 Teile nichtionischen oberflächenaktiven Entschäumers werden miteinander in einer üblichen Pigmentpastenmahl vorrichtung vermischt, und 2,5 Teile Milchsäure werden dann zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird zu einer Hegeman-Feinheit von etwa 6 1/2 bis 7 zerkleinert, so daß eine Paste mit vermahlenem Pigment bzw. eine Pigmentanreibepaste erhalten wird.

In einem gesonderten Behälter werden 229 Teile der Lösung des Beispiels 1 von dem teilweise vorumgesetzten Bindemittelharz/Aminoplastharz, 18 Teile Hexylcellosolve, 18 Teile Milchsäure und 235 Teile deionisiertes Wasser vermischt. Zu diesem Gemisch werden 124- Teile der Pigmentanreibepaste und 1520 Teile deionisiertes Wasser zugesetzt, so daß eine Dispersion zur elektrolytischen Abscheidung mit etwa 12 % nicht-flüchtigen Bestandteilen und einem pH-Wert von etwa 4-,2 bis 4,4-erhalten wird.

Beispiel 9

"Überzüge können aus der wässrigen Zubereitung für die elektrolytische Abscheidung in einer üblichen GaIvanisierungsvorrichtung abgeschieden werden, indem das zu überziehende Werkstücksubstrat als Kathodenelektrode leitend verbunden wird

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und eine Spannung von etwa 150 YoIt; zwischen der Werkstück- -Kathode und der Gegenelektrode aufrechterhalten wird, wobei die flüssige Galvanisierungsdispersion bei einer iüemperatur von etwa 21⁰C gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird ein überzug mit-einerendgültigen Bicke -von etwa 0,013 in etwa 90 Sekunden abgeschieden. Die so abgeschiedenen Überzüge können bei etwa 191°ö für etwa 20 Minuten erwärmt werden, um harte, zähe, anhaftende gehärtete Überzüge zu erhalten. Auf entweder galvanisierten Stahl- oder kaltgewalzten Stahlsubstraten verliehen diese gehärteten "überzüge dem Substrat eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit gegenüber Salzsprühlösungen oder Reinigungsmittellösungen.

Beim kontinuierlichen Betrieb mußten die elektrolytisch abscheidbaren Komponenten der Galvanisierungsdispersion periodisch oder kontinuierlich ersetzt werden. Es ist vorteilhaft, wenn dieses mit einem Ersatzbeschickungsmittel mit hohem Fe st st off gehalt und geringem Säuregehalt vorgenommen wird, um ein Ansammeln von löslichmachender Säure und Wasser in dem Bad und das entsprechende Erfordernis, solche überschüssige Säure und/oder Wasser durch Ultrafiltration, umgekehrte Osmose oder ähnliche bekannte Techniken, auf ein Kleinstmaß zu beschränken.

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Beispiel 10

•Ein geeignetes Scs^LtzrlDe'&'cliick-ungamittel zur Verwendung in Verbindung mit der Badzubereitung des Beispiels 8 kann durch, gemeinsames Vermischen von 205 Teilen der Bindemittelharz/ Äminoplastharz-Lösung des Beispiels 1, 16 Teilen Hexylcellosolve, 5 Teilen Milchsäure, 8 Teilen denaturierten Alkohols und 31 Teilen deionisierten Wassers und Vermischen dieser Lösung mit 104 Teilen der Pigmentanreibepaste des Beispiels hergestellt werden. Dieses Ersatzmittel enthält etwa 61 % nicht-flüchtige Bestandteile und kann der 12%igen Badzubereitung des BeiapielsjS entweder absatzweise oder kontinuierlich zugegeben werden, um auf diese Weise die Komponenten, die sich in dem Bad während der Verwendung beim Galvanisierungsvorgang erschöpft haben,· annäherungsweise zu ersetzen.

Dr.Ve/Za ^

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ORJGfNAL INSPECTED

Claims

1 BERLIN 33 8MÜNCHEN80 Auguste-Viktorla-StraBe 65 n DIIOOUliC ί DADTMCP Pienzenauerstraöe 2 Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LJr. KUOUHI\t Ot ΓΑΚ I IN CR Pat.-Anw.Dipl.-lng. SÄ-1"9· PATENTANWÄLTE Han8E-Ru8Chk98 03 24 Telefon: 030/ HI 34|5 BERLIN -MÖNCHEN TelefOn: 0B9/987268 Telegramm-Adresse: ' Telegrammadresse: Quadratur Berlin Qudadratur München TELEX: 183786 TELEX: 522767 ο 1670 SCM Corporation, New Tork, N.T. , V.St.A. Mittel zur katnodisehen elektrolyt!sehen Abscheidung und Verfahren Patentansprüche

1. Mittel zur kathodischen elektrolytischen Abscheidung, enthaltend ein harzartiges organisches Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger Dispersion enthält (a) ein kathodisch elektrolytisch abscheidbares, mindestens teilweise kationisiertes Bindemittelharz, das zu einem Hauptteil aus einem Reaktionsprodukt eines epoxidfunktionellen Harzes und und eines Monoaminoalkohols oder -phenols mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Aminostickstoff besteht, wobei dieses Reak-

tionsprodukt im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Epo^idgruppen ist "and im Durchschnitt minderten;:, etwa zwei reaktionsfähige Hydroxylgruppen und minde,:.ten^ etwa 0,2 direkt oder indirekt anhängende tohlenvja-.-orc-tcffgruppe mit 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält,

(b) etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-Teil je Gew.-!eil de^ "besagten Bindemittelhax'zes eines säurefunktionellen Aminoplastharzes, das (i) mit dem besagten Bindemitteiharz aus der wässrigen Dispersion gemeinsam kathodisch elektrolytisch abscheidbar i^t unter Bildung eine^ Zwischenprodukts, dafj au;ü einem innigen Gemiach von aer kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen IPorm de.: besagten Bindemittelharzes und des besagten Aminoplastharzes besteht, (ix) in dem Zwischenprodukt mit der kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Form des Bindemittelharzes beim Erwärmen gemeinsam reaktionsfähig ist unter Umwandlung des Zwischenprodukts in ein gehärtetes harzartiges Produkt, (iii) mindestens etwa 0,0001 Äquivalent titrierbarer Säurefunktionalxtät mit einem pK -Wert nicht größer als etwa 5 je g Aminoplastharz aufweist und (iv) in dem wässrigen Medium der besagten Dispersion nicht selbständig löslich ist, und

(c) etwa 20 bis etwa 150 Mill!äquivalente je 100 g (a) und (b) eines Anions einer wasserlöslichen Säure zur Erhöhung und Stabilisierung des Kationisierung des Bindemittelharzes, wobei die wässrige Dispersion einen pH-Wert

von etwa 2 bis etwa 7 hat und im wesentlichen frei von irgendwelcher wacaerlösucher oäure ist, die in der wasserlöslichen Form in dem gehärteten harzartigen Produkt zurückbleiben iirürde, und von Anionen davon ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Kohlenwasserstoffgruppe an das besagte Reaktionsprodukt durch eine Ätherbindungsgruppe oder durch eine Esterbindung 8gruppe, sofern diese Kohlenwasserstoffgruppe eine tertiäre Gruppe an dem Carboxylkohlenstoffatom der Esterbindungögruppe ist, gebunden ist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoaminoalkohol oder das Monoaminophenol ein Dialkanolamin ist, bei dem jede Alkanolgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dab Epoxyharz als einen Hauptgewichtsanteil das Heaktionsprodukt eines Diepoxidreaktionsprodukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2500 und etwa 0,2 bis etwa 1 Mol eines Monohydroxylalkohole oder -phenols mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen je Mol besagtes Diepoxid enthält.

5· Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxylalkohol oder das Monohydroxyl-

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phenol ein Alkylphenol, bei dem die Alkylgruppe 8 bis 10 Kohlenstoff atome hat, und daß der Monoaminoalkohol oder das Monoaminophenol Diäthanoiamin ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Anion einer wasserlöslichen Säure das MiIchsäureanion ist.

7- Verfahren zum kathodischen elektrolytischen Überziehen eines Metallsubstrats unter Bildung eines gehärteten harzartigen Überzugs darauf, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) einen gleichzeitigen Kontakt von dem Metallsubstrat und einer Gegenelektrode mit einem Bad aus der flüssigen wässrigen Dispersion herstellt, die dispergiert enthält

(a) ein kathodisch elektrolytisch abscheidbares, mindestens teilweise kationisiertes Bindemittelharz, das zu einem Hauptteil aus einem Eeaktionsprodukt eines epoxidfunktionellen Harzes und eines Monoaminoalkohols oder -phenols mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoff an dem Aminostickstoff besteht, wobei dieses Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Epoxidgruppen ist und im Durchschnitt mindestens etwa zwei

: reaktionsfähige Hydroxylgruppen und mindestens etwa 0,2 direkt oder indirekt anhängende Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält,

(b) etwa 0,05 "bis etwa 1 Gew.-Teil des besagten Bindemittelharzes eines säurefunktionellen Aminoplastharzes, das

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(i) mit dem "besagten Bindemittelharz aus der wässrigen Dispersion gemeinsam kathodisch, elektrolytisch abscheid-Tdar ist unter Bildung eines Zwischenprodukts, das aus einem innigen Gemisch von der kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Form des besagten Bindemittelharzes und des besagten Aminoplastharzes besteht, (ii) in dem Zwischenprodukt mit der kathodisch elektrolytisch abgeschiedenen Form des Bindemittelharzes beim Erwärmen gemeinsam reaktionsfähig ist unter Umwandlung des Zwischenprodukts in ein gehärtetes harzartiges Produkt, (iii) mindestens etwa 0,0001 Äquivalent titrierbarer Säurefunktionalität mit einem pK -Wert nicht größer als etwa

5 je g Aminoplastharz aufweist und (iv) in dem wässrigen Medium der besagten Dispersion nicht selbständig löslich ist, und

(c) etwa 20 bis etwa 150 Milliäquivalente je 100 g (a) und (b) eines Anions einer wasserlöslichen Säure zur Erhöhung und Stabilisierung der Kationisierung des Bindemittelharzes, wobei die wässrige Dispersion einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 7 hat und im wesentlichen frei von irgendeiner wasserlöslichen Säure ist, die in der wasserlöslichen Form in dem gehärteten harzartigen Produkt . zurückbleiben würde, und von Anionen davon ist, ;

(B) eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem Metall- ' substrat und der Gegenelektrode aufrechterhält, während j beide in Kontakt mit dem Bad aus flüssiger wässriger Dis- ;

j persion sind, und zwar mit einer solchen Polarität, daß ί

das Metallsubatrat als Kathode relativ zu der Gegenelektrode als Anode mit einer solchen Größe aufgeladen wird, daß ein ungehärteter Überzug, der aus dem "besagten Zwischenprodukt "besteht, kathodisch elektrolytisch auf dem Metallsubstrat abgeschieden wird,

(G) das Metallsubstrat, welches den ungehärteten Überzug darauf trägt, aus dem Kentakt mit dem Bad aus der wässrigen Dispersion entfernt und

(D) danach den ungehärteten Überzug erwärmt, um diesen in einen gehärteten überzug umzuwandeln, der aus dem gehärteten harzartigen Produkt besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7_? dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Kohlenwasserstoffgruppe an das besagte Reaktionsprodukt durch eine Ätherbindungsgruppe oder durch eine Esterbindungsgruppe, sofern diese Kohlenwasserstoffgruppe eine tertiäre Gruppe an dem Garboxylkohlenstoxfatom der Esterbindungsgruppe ist, gebunden ist.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Mono amino alkohol oder das Mono amino phenol ein ."Dialkanclamin ist, bei dem jede Alkanolgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz als einen Hauptgewichtsanteil das Reaktionsprodukt eines Diepoxidreaktionsprodukts von

-^?- 2858016

Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 "bis etwa 2500 und etwa 0,2 his etwa 1 Mol eines MonohydroxylalkohoIs oder -phenols mit 5 "bis 20 Kohlenstoffatomen je Mol "besagtes Diepoxid enthält.

11. "Verfahren nach einem der Ansprüche 7 "bis 10, daurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxylalkohol oder das Monohydroxylphenol ein Alkylphenol, "bei dem die Alkylgruppe "bis 10 Kohlenstoff atome hat, tmd daß der Mono amino alkohol oder das Monoaminophenol Diäthanolamin ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 "bis 11 j dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Anion einer wasserlöslichen Säure das Milchsäureanion ist.

Dr.Ve/za

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