DE2657684C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Schwamm für medizinische Zwecke gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Verband, für Monatsbinden, Tampons, Abstriche und in der Chirurgie.

Schwämme für medizinische Zwecke dienen beispielsweise zum Aufsaugen von Körperflüssigkeiten, z. B. als Verbände für Schnittwunden und Quetschverletzungen, als saugfähiges Material für Monatsbinden, für Abstriche und als Substrat, auf dem Bakterien kultiviert werden können, für allgemeine chirurgische Zwecke und insbesondere für die Orthopädie, für Anwendungen im Blutgefäßbereich oder für Plastiken, Augen, Ohren, Nase und Rachen, um nur einige der bekannten Anwendungen zu nennen.

Wie aus der US-PS 35 66 871 bekannt ist, werden Schwämme im Bereich der Chirurgie zur Aufnahme bzw. Entfernung von Körperflüssigkeiten wie Blut, Serum, Plasma, Lymphe, Rückenmarksflüssigkeit, Gewebsflüssikeit, Urin, Schweiß, Galle und Verdauungssaft benutzt. In der praktischen Chirurgie ist es nach dem ersten Einschnitt üblich, den Einschnittsbereich und die Umgebung mit Schwämmen zur Aufnahme von Blut oder anderen aus dem Einschnitt austretenden Flüssigkeiten abzudecken oder abzutupfen. In der inneren Chirurgie werden Schwämme beispielsweise bei einer Operation im Thorax- oder Abdominalbereich sowohl zur Aufnahme von Blut als auch zur Isolierung von Organen vom Operationsbereich verwendet. Letzteres erfolgt durch Verpacken solcher Organe mit Schwämmen, um sie vom Operationsfeld fernzuhalten. Die Verpackungsschwämme werden gewöhnlich mit Salzlösung vorbefeuchtet, um ein Austrocknen der Organe oder Gewebe, mit denen sie in Berührung kommen, zu verhindern.

Bekannte Schwämme für medizinische Zwecke bestehen meist aus einem Zellstoffkissen, das durch Baumwollgewebe, Zellstoffvlies, Zellstoff oder einen Kunstseidenfilz gebildet werden kann. Zellstoffkissen können jedoch Bruchstücke abgeben bzw. "fusseln", wodurch biologisch unverträgliches Fremdmaterial an kritischen Stellen abgelagert wird, das zur Bildung von Gehirn- oder Lungenembolien führen kann. Solche Bruchstücke können auch als Träger für in nicht-sterilen Bereichen des Operationssaals anwesende Bakterien wirken. Der Cellulosestaub, der beim Öffnen von Gazekissenpackungen entsteht, kann sich auch auf der Oberfläche von injizierbaren Lösungen ablagern, die im Operationssaal in offenen Gefäßen aufbewahrt werden, wodurch dann Cellulosebruchstücke direkt in den Blutstrom eintreten können. Auf inneren Organen zurückgelassene Gazekissenbruchstücke können auch Entzündungsreaktionen im Körper wie Granulombildungen und Verwachsungen verursachen.

Gazekissen besitzen ferner - insbesondere im trockenen Zustand - eine gewisse Reibwirkung. Beim Gebrauch neigen sie nach Aufnahme von Blut und anderen Körperflüssigkeiten zum Zusammenklumpen und werden zunehmend härter und weniger faltbar oder geschmeidig und entwickeln damit eine entsprechend erhöhte Reibwirkung. Dies trifft ungeachtet der Tatsache zu, daß die Gazekissen mit Salzlösung vorgefeuchtet werden. Da Kissen für chirurgische Zwecke während einer Operation bisweilen bewegt oder umgelagert werden müssen, kann ihre Reibwirkung zu Verletzungen und Entzündungen führen.

In der Chirurgie angewandte Gazekissen haben ferner den Nachteil, daß sie nicht gut in eine spezielle Form außer der quadratischen oder der rechteckigen gebracht werden können, was auf ihre Eigenschaft, sich abzuscheuern oder zu fusseln bzw. Bruchstücke abzugeben, zurückgeht. D. h. der Chirurg ist nicht in der Lage, Gazekissen für einen speziellen Zweck angemessen zurechtzuschneiden.

Ein weiterer Mangel solcher Gazekissen, Verbandsstoffpackungen oder Tupfer besteht darin, daß sie kein sehr hohes Flüssigkeitshaltevermögen besitzen, so daß sie bei einer speziellen medizinischen Anwendung in erheblicher Zahl benutzt werden müssen. Im allgemeinen ist ihr Flüssigkeitshaltevermögen auf das etwa 6- bis 7fache ihres Gewichts im trockenen Zustand begrenzt. Außerordentlich erwünscht wäre ein Kissen mit einem Flüssigkeitshaltevermögen, das etwa über dem Zwanzigfachen seines Eigengewichts liegt, so daß die Notwendigkeit des Austauschs solcher Tupfer oder Kissen während der Operation vermindert wird.

Aus der vorstehend erwähnten US-PS 35 66 871 ist ein Polyurethanschwamm bekannt, von dem angegeben wird, daß er zum größten Teil von den Mängeln der bekannten Gazekissen frei sei. Offensichtlich werden mit Polyurethanschwammpackungen oder -tupfern einige Nachteile von Gazekissen vermieden, jedoch scheinen gleichzeitig spezifische neue Probleme aufzutreten. So wird der bekannte Polyurethanschwamm beispielsweise mit einem hydrophilen oberflächenaktiven Mittel imprägniert, das in den Schwammporen abgelagert wird. Durch ein solches oberflächenaktives Mittel werden dem Schwamm hydrophile Eigenschaften verliehen, da Polyurethan sonst allgemein hydrophob ist. Solche oberflächenaktiven Mittel neigen nun dazu, in den Blutstrom auszutreten. Obgleich das Schwammaterial zur Aufnahme von Blut und anderen Körperflüssigkeiten bei Kontakt ohne Kompression eingerichtet ist, bleibt die Tatsache, daß während einer Operation durch das relativ enge Arbeitsfeld bei begrenzter Körperöffnung eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Chirurg bei seiner Arbeit mit den Schwämmen irgendwie in Kontakt kommt. D. h., in der Praxis und insbesondere im Bereich der Chirurgie treten sehr wahrscheinlich gewisse Kompressionen des Schwammaterials auf. Die Wirkung einer solchen Kompression besteht nun, selbst wenn sie nur gelegentlich vorkommt, darin, daß der Polyurethanschaum dann nicht nur das Blut oder die andere aufgenommene Körperflüssigkeit, sondern auch oberflächenaktives Mittel abgibt. Obgleich die verwendeten oberflächenaktiven Mittel als praktisch nicht-toxisch beschrieben werden, kann in der Tat eine gewisse Giftwirkung unterschiedlichen Ausmaßes nicht ausgeschlossen werden

Zu weiteren Mängeln des Polyurethanschwamms gehört die Tatsache, daß er eine gewisse Reibwirkung behält. Wenn jedoch infolge dieser Reibwirkung kleine Bruchstücke vom Schwamm abgerieben werden, sind diese nicht bioverträglich. Der Polyurethanschwamm ist ferner für Verpackung und Handhabung nicht zusammendrückbar. Das Problem des Fusselns wird nicht vollständig gelöst, und der Polyurethanschwamm wird mit dem Alter inkompressibel und bröckelig, und er kann vergilben. Zudem ist es schwierig, die Porengröße des Polyurethanschwammes zu steuern. Eine Porengrößensteuerung ist bei Präzisionsarbeiten, z. B. für neurochirurgische oder augenchirurgische Tupfer oder Schwamminstrumente, besonders wichtig. So ist es beispielsweise in der Augenchirurgie von besonderer Bedeutung, daß der zum Aufnehmen von Blut und Glaskörperflüssigkeit benutzte Schwamm, der üblicherweise die Gestalt einer Lanze mit Schwammspitze hat und allgemein als "Augenspeer" bezeichnet wird, eine definierte glatte und vorhersehbare Begrenzung hat. Wenn ein Augenspeer große Poren hat, könnte seine Schnittkante eine halbmondförmige Zahnung wie Schweizer Käse aufweisen. Diese würde die Präzision beeinträchtigen, mit der augenchirurgische Eingriffe erfolgen können; beispielsweise könnten sich die in der Augenchirurgie angewandten feinen Vernähungen in den rauhen Schwammkanten verfangen. Eine geringe und gleichmäßige Porengröße und -verteilung ist daher für augenchirurgische Schwämme erwünscht. Andererseits wäre für chirurgische Routinearbeit, wie z. B. das Aufsaugen von Blut, eine größere Porengröße akzeptabel.

Ein nahezu allen bekannten Schwämmen oder Tupfern, die in der inneren Chirurgie benutzt werden, gemeinsames Merkmal besteht darin, daß sie mit einem dünnen Streifen strahlungsundurchlässiger Markierungen versehen sind. Solche Markierungen werden durch Röntgenfluoreszenz sichtbar. In der Chirurgie könnte so ein Patient zur Ermittlung und Lokalisierung eines aus dem Gesichtsfeld der Operation entglittenen Schwamms mit Röntgenstrahlen bestrahlt werden. Solche Markierungen haben jedoch die Schwierigkeit, daß die Sichtbarkeit durch die Größe begrenzt bzw. festgelegt wird. Röntgenstrahlenundurchlässige Streifen auf bekannten Gazekissen oder Tupfern werden durch Vermischen von 6 bis 12% Bariumsulfat mit einem Harz wie Polyethylen und Extrudieren der resultierenden Mischung zu Stäbchen von etwa 1,6 mm Durchmesser erzeugt. Das Stäbchen wird mit der Kissenoberfläche warm verschweißt. Das Kissen wird dann 12- bis 15mal mit dem darin enthaltenen Streifen gefaltet. In der Praxis wäre es für die Lokalisierung eines Schwammes von großer Erleichterung, wenn dieser im ganzen strahlungsundurchlässig oder -schwächend und damit im Röntgenlicht sichtbar wäre. Eine solche verbesserte Strahlungsundurchsichtigkeit müßte jedoch ohne Veränderung des Flüssigkeitshaltevermögens und ohne Auslaugbarkeit des undurchlässigen Materials aus dem Schwamm zu erreichen sein, so daß toxische Fremdmaterialreaktionen vermieden werden.

Aus der US-PS 26 09 347 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwämmen durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bekannt. Bei diesem Verfahren erfolgt die anfängliche Schaumbildung bei Raumtemperatur, wobei die Reaktionsmischung zur Acetalbildung entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen stehengelassen wird. Als Verwendungzweck für die nach diesem Verfahren erzeugten Schwämme werden Waschkleidung und synthetisches Sämischleder angegeben. Versuche, den aus der US-PS 26 09 347 bekannten Schwamm klinisch für Hauttransplantationen und -implantationen im lebenden Gewebe zu verwenden, waren größtenteils erfolglos, was hauptsächlich auf mögliche toxische Reste zurückzuführen ist, die aus dem Schwamm ausgelaugt werden und die Bioverträglichkeit unsicher machen.

Ferner sind die nach dem Verfahren der US-PS 26 09 347 hergestellten Schwämme als Tupfer oder als Schwämme für chirurgische Zwecke nicht geeignet, da sie sich nicht durch eine Porengeometrie und -größe auszeichnen, die für eine rasche Saugwirkung, ein hohes Flüssigkeitshaltevermögen und die Verwendung als Präzisions-Schwamminstrumente notwendig sind.

Eine rasche Saugwirkung ist erwünscht, da ein Schwamm im trockenen Zustand relativ reibfähig ist, und es wird gewünscht, daß diese Reibwirkung rasch möglichst gering wird. Das aus der US-PS 26 09 347 bekannte Verfahren hat auch im Hinblick auf chirurgische Anwendungen den Mangel, daß keine Maßnahmen getroffen werden, die eine gleichmäßige Aufweitung oder Expansion des erzeugten Schwamms gewährleisten würden. Diese gleichmäßige Aufweitung ist wesentlich, da die Brauchbarkeit eines medizinischen Schwamminstruments auch von seiner vorhersehbaren Gestalt bei Gebrauch abhängt. Das bedingt, daß ein trockener Schwamm, der vor der Verwendung auf gewünschte Gestalt geschnitten und komprimiert wird, diese Gestalt beibehalten und sich während der Flüssigkeitsaufnahme auf ein vorhersehbares Volumen ausdehnen muß. Der aus der US-PS 26 09 347 bekannte Schwamm ist ferner unerwünscht, da sein Flüssigkeitshaltevermögen nur etwa das 10- bis 13fache des Schwammgewichts beträgt.

Aus der US-PS 36 63 470 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schwammes durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bekannt. Es erfolgt zunächst eine Vermischung der Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur. Während der anschließenden Acetalbildungsreaktion, die bei erhöhten Temperaturen erfolgt, wird ein wasserlösliches anorganisches Salz wie z. B. Natriumsulfat, Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumjodid, Zinksulfat oder Natriumphosphat in einer Menge bis zu 120 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, als Katalysator verwendet. Von diesen Salzen sind einige toxisch. Das Salz wird nach der Porenbildung aus dem Schwamm herausgelaugt, wodurch die offenen Poren zurückbleiben. Der nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Schwamm ist insofern für medizinische Zwecke ungeeignet, als notwendigerweise ein Rückstand von Salzen verbleibt, die mit Körperflüssigkeit in Kontakt kommen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schwamm für medizinische Zwecke gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, der keine toxischen Rückstände enthält, ein hohes Flüssigkeitshaltevermögen hat, eine rasche Saugwirkung zeigt und bei Gebrauch durch Aufnahme von Körperflüssigkeit auf ein Volumen mit vorhersehbarer Gestalt aufgeweitet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch einen Schwamm mit den im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in dem Verfahren gemäß Patentanspruch 6 zur Herstellung eines Schwammes für medizinische Zwecke.

Der erfindungsgemäße Schwamm für medizinische Zwecke ist hydrophil und ist insbesondere für chirurgische Zwecke geeignet. Der mit Körperflüssigkeiten befeuchtete Schwamm hat eine glatte, weiche Textur ohne Reibwirkung, fusselt selbst bei reibender Anwendung nicht, hat ein sehr hohes Flüssigkeitshaltevermögen und ist kompressibel, flexibel und elastisch.

Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart einer anorganischen Säure als Katalysator unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ein Schwamm für medizinische Zwecke mit gleichmäßig über das gesamte Volumen verteilter gesteuerter Porengröße erhalten werden kann, der aufweitbar, bioverträglich, fusselfrei, weich, schnell aufsaugend und von hohem Flüssigkeitshaltevermögen ist. Eine sofortige Saugwirkung und hohes Flüssigkeitshaltevermögen werden durch Steuerung der Temperatur- und Zeitbedingungen und Verfahrensweise erreicht, durch die Formaldehyd und Polyvinylalkohol vermischt und umgesetzt werden. Der Formaldehyd und der Polyvinylalkohol werden warm in Gegenwart eines nicht-toxischen Netzmittels zur Mitnahme von Luft vermischt, um Poren zu bilden, die eine stärker fibröse, dünnwandige Zellgeometrie und eine gleichmäßige Porengrößenverteilung haben, sowie um die so erzielte Porengrößenverteilung aufrechtzuerhalten, eine übermäßige innere Ansammlung von Poren zu verhindern. Nach dem Umsetzen und Vergießen wird der Schwamm für eine rasche Härtung seiner äußeren Oberfläche und somit für die Bildung einer relativ stabilen Globalgestalt aufgeheizt. Danach wird der Schwamm derart gehärtet, daß der ganze Schwamm während des Härtungszyklus eine minimale Schrumpfung erfährt. Der gehärtete Schwamm wird zur Entfernung des Netzmittels, der anorganischen Säure und des nicht-umgesetzten Formaldehyds gewaschen, der feuchte Schwamm eingefroren, auf Form geschnitten, aufgetaut, erneut gewaschen und durch Erwärmung zwischen dampfdurchlässigen Schwammschichten derart getrocknet, daß der gesamte Schwamm während des Trocknens gleichmäßig schrumpft. Dieses Trockenverfahren gewährleistet nachfolgend eine gleichmäßige Ausdehnung des Schwamms, wenn er zusammengedrückt und dann während der Aufnahme von Flüssigkeit erneut aufgeweitet wird, wodurch er seine Gestalt während der Flüssigkeitsaufnahme und Expansion aufrechterhält.

Der erfindungsgemäße Schwamm wird durch mehrere Schritte gebildet, wobei die Verfahrensbedingungen, wie z. B. die Reaktionsdauer, die Temperatur, die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Mischweise, sorgfältig gesteuert werden.

Polyvinylalkohol und Formaldehyd werden in einem wäßrigen System mit gleichmäßig darin dispergierten Luftblasen in Gegenwart einer anorganischen Säure als Katalysator umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines nicht-toxischen Netzmittels, das zugesetzt wird, um die Bildung und Stabilisierung der gleichmäßig über das Reaktionssystem gebildeten Gasblasen zu unterstützen. Die Umsetzung erfolgt in 2 Stufen: In der ersten Stufe werden der Polyvinylalkohol, der Katalysator und das Netzmittel miteinander vermischt und gerührt, damit in dem ganzen Reaktionssystem gleichmäßig Luftblasen eingefangen werden und ein Schaum mit einem Volumen zwischen 150 und 400% des Volumens der Reaktionsteilnehmer in nicht-aufgeschäumter Form gebildet wird. Während der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Formaldehyd, wobei der Rührvorgang während der Polymerisation fortgesetzt wird, um eine stärkere faserige, dünnwandige Zellgeometrie und gleichmäßige Porenverteilung zu erzielen. In dieser Stufe wird die Umsetzung herbeigeführt, bis ein steifer, gießbarer oder leicht extrudierbarer Schaum als Ergebnis des Rührvorgangs gebildet ist, der so stabil ist, daß die Größe und Verteilung der Gasblasen im wesentlichen erhalten bleibt. Nach der Schaumbildung werden die Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur in der zweiten Stufe in einer Form gehärtet.

In der ersten Stufe werden die Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur vereinigt und während der Schaumbildung gerührt. Allgemein wird die Zugabe des Netzmittels und der anorganischen Säure zu einer wäßrigen Dispersion des Polyvinylalkohols vor der Zugabe des Formaldehyds bevorzugt. Dies erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe des Netzmittels und der anorganischen Säure zur wäßrigen Polyvinylalkoholdispersion bei erhöhter Temperatur, wobei gerührt wird, wie mit einem Schlagwerk, um einen Anfangsschaum zu bilden, bevor der Formaldehyd zugesetzt wird. Nach einer einleitenden Schaumbildung wird der Formaldehyd bei erhöhter Temperatur zum Reaktionssystem hinzugegeben, wobei der Rührvorgang fortgesetzt wird, um eine stabile Porengeometrie zu erzielen, die für eine hohe Flüssigkeitsaufnahme und rasche Saugwirkung notwendig ist. Vorzugsweise wird der Formaldehyd anschließend an die Zugabe des Netzmittels und/oder der anorganischen Säure zum Polyvinylalkohol zugesetzt, da gefunden wurde, daß Schwämme mit einer gleichmäßigeren Porengröße dadurch erzielt werden können. Der Formaldehyd wird als eine wäßrige, allgemein etwa 37%ige, Lösung zum Reaktionssystem hinzugegeben, während beide, d. h. sowohl das Reaktionssystem als auch der Formaldehyd, bei erhöhter Temperatur zwischen 29,4 und 60°C, vorzugsweise zwischen 48,9 und 54,4°C gehalten werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn die Reaktionsteilnehmer während der unter Rühren erfolgenden Anfangshärtung bei diesen erhöhten Temperaturen gehalten werden, Schwämme mit weit verbessertem Flüssigkeitshaltevermögen und verbesserten Saugeigenschaften im Vergleich zu Schwämmen, die man erzielt, wenn der Formaldehyd bei niedrigeren Temperaturen, allgemein bei Raumtemperatur, zugesetzt wird, erhalten werden.

Während des Rührvorganges, der allgemein mit einem Schlagwerk erfolgt, wird die umgebende Luft zur Bildung der Gasblasen in die Reaktionsmischung mitgerissen. Im allgemeinen werden außer Gasblasen mit der gewünschten Größe auch einige übergroße Blasen gebildet. Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Porengröße und -verteilung müssen diese übergroßen Blasen vor der Härtung aus dem Schaum entfernt werden. Eine Verfahrensweise zur Entfernung dieser übergroßen Blasen besteht darin, daß die Rührrichtung umgekehrt wird und langsam in umgekehrter Richtung gemischt wird, so daß die übergroßen Blasen zur Oberfläche aufsteigen und aus dem Reaktionssystem entfernt werden können. Alternativ kann der Schaum durch ein Sieb oder eine gleichwertige Vorrichtung wie ein Maschenwerk hindurchgepreßt werden, damit übergroße Blasen aus dem Schaum entfernt werden.

Der Schaum wird nach der Bildung in eine warme Form gegossen, in der er für eine ausreichende Zeitdauer zur Härtung des gesamten Schwammaterials belassen wird. Wenn der Schaum in die Form gebracht wird, liegt ihre Temperatur zwischen 65,6° C und 76,7° C, so daß die im Schaum durch die vorangehende Rührbehandlung hervorgerufene Porengeometrie und -größe sowie -verteilung im wesentlichen bei/durch Auslösen einer Polymerisation aufrechterhalten wird. Die Form und ihr Inhalt werden dabei zu Beginn auf eine relativ hohe Temperatur zwischen 65,6 und 76,7° C und insbesondere zwischen 71,1 und 73,9° C erhitzt, so daß die Härtung des äußeren Teils des Schaums rasch fortgesetzt wird unter Bildung eines Gerüsts, das das Volumen des restlichen Schaums während seiner nachfolgenden Härtung aufrechterhält. Durch Befolgung dieser Verfahrensweise wird die Gleichmäßigkeit der Porengrößenverteilung, wie gefunden wurde, aufrechterhalten. Danach wird der restliche Teil des Schaums bei einer Temperatur zwischen 26,7° C und 60° C, vorzugsweise zwischen 26,7° C und 43,3° C, gehärtet, so daß der verbleibende Teil des ungehärteten Schaums gleichmäßig härtet. Wenn der Schaum lediglich zur Verkürzung der Härtungszeit bei den höheren Anfangshärtungstemperaturen gehärtet würde, wäre eine ungleichmäßige Härtung zu beobachten, da der Schaum ein relativ schlechter Leiter für die Wärme vom Äußeren der Form zum Innern des Schaums ist und die Außenseite übermäßig schrumpfen würde. In ähnlicher Weise wäre die Härtungszeit übermäßig lang, wenn die Härtung bei Temperaturen durchgeführt würde, die niedriger sind als diese gewünschten Härtungstemperaturen, so daß die Gasblasen Zeit haben würden, zunehmend zu größeren Blasen zu verschmelzen, wodurch die gewünschte Gleichmäßigkeit und Größe der Poren zerstört würde.

Zu dem anwendbaren Formaldehyd gehören wäßrige Formaldehydlösungen. Es wurde gefunden, daß andere Formaldehydquellen wie z. B. Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin, deren Rückstände toxisch sind, für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Schwämme unerwünscht sind, wenn sie nicht zuvor in Formaldehyd umgewandelt werden, da sie vor dem Gebrauch des Schwammes schwieriger zu entfernen sind. Der nach der Umsetzung verbleibende Formaldehyd ist dagegen - wenn er als eine reine wäßrige Lösung angewandt wurde - relativ leicht aus dem Schwamm durch Waschen mit Waser bis auf nicht-toxische Formaldehydkonzentrationen zu entfernen.

Die bevorzugt angewandten Polyvinylalkohole sind die Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewicht, da mit diesen - wie gefunden wurde - eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Porengröße erzielt werden kann. Allgemein haben solche Polyvinylalkohole ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen 35 000 und 45 000, üblicher zwischen 39 000 und 42 000. Das Molekulargewicht der Polyvinylalkohole kann durch Messung der Viskosität nach bekannten Verfahren festgestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Herbeiführung der Umsetzung von Formaldehyd und Polyvinylalkohol irgendeine anorganische Säure als Katalysator angewandt werden. Organische Säuren wie Toluolsulfonsäure sind dagegen beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar, da sie schwieriger aus dem Schwamm zu entfernen sind und bei Anwesenheit im Schwamm toxische Wirkung haben würden. Beispiele für geeignete anorganische Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Mischungen derselben. Allgemein werden diese Säuren zur Reaktionsmischung als wäßrige Lösungen zugesetzt, wobei die Menge der angewandten Säure allgemein zwischen 75 und 200 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols) liegt.

Die relativen Mengenverhältnisse von Formaldehyd und Polyvinylalkohol werden so eingestellt, daß eine Umsetzung der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols von 25 bis 55%, vorzugsweise 30 bis 40% herbeigeführt wird. Wenn weniger als 25% der Hydroxylgruppen umgesetzt werden, zeigt der resultierende Schwamm unerwünscht schwache mechanische Eigenschaften und ist daher nicht brauchbar. Wenn dagegen mehr als 55% Hydroxylgruppen umgesetzt werden, ist der resultierende Schwamm fester, jedoch besitzt er in einem solchen Maße eine stärkere Reibwirkung, daß seine Anwendung als Schwamm für medizinische Zwecke nicht mehr sehr zweckmäßig ist.

Die angewandten Netzmittel sind solche, die die Bildung eines stabilen Schaums in kleinen Mengen fördern und keine ernsthafte Gefahr einer toxischen Wirkung mit sich bringen. Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionogene Netzmittel wie z. B. Triton X-100 und Triton X-200 und Natriumlaurylsulfat. Diese Netzmittel sind relativ nicht-toxisch und können nach dem Härten des Schwammes durch Waschen daraus entfernt werden. Das Netzmittel wird in Mengen zwischen 2 und 6 Gew.-% des Polyvinylalkohols angewandt. Erhöhte Mengen an Netzmittel führen zu steiferen Schäumen vor der Härtung und fördern die Bildung von Schwämmen mit einer relativ kleinen Porengröße. Wenn dagegen relativ niedrige Mengen des Netzmittels von 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf den Polyvinylalkohol) angewandt werden, zeigt der resultierende Schwamm eine relativ große, nicht einheitliche Porengröße. In jedem Falle wird das Netzmittel nach der Härtung durch Waschen mit entionisiertem Wasser aus dem Schwamm entfernt.

Nach der Härtung der Reaktionsmischung in der Form unter Bildung eines Schwamms wird dieser aus der Form entfernt und mit entionisiertem Wasser gewaschen und ausgedrückt, um den nicht umgesetzten Formaldehyd, die anorganische Säure und das Netzmittel, die eluierbar sind, zu entfernen. Waschen und Auspressen werden abwechselnd wiederholt, bis praktisch die Gesamtheit des Netzmittels, des Formaldehyds und der anorganischen Säure, die eluierbar sind, aus dem Schwamm entfernt sind. Das abwechselnde Waschen und Auspressen wird fortgesetzt, bis ein pH von 2 bis 3 im Waschwasser (gemessen mi pH-Papier) gefunden wird. Üblicherweise erfordert dies 10 bis 15 aufeinanderfolgende Wasch- und Auspreßvorgänge. Das abschließende Auswaschen wird nach Einfrieren und Zerschneiden des Schwamms auf gewünschte Formen vervolllständigt. Der einleitend gewaschene Schwamm wird dafür eingefroren und in kleinere Schwämme von gewünschter Gestalt in einer solchen Weise, daß irgendeine Fusselbildung, die während des Schneidvorgangs auftreten könnte, eliminiert oder so gering wie möglich gehalten wird, zerschnitten. Dem Zerschneiden geht ein Einfrieren des feuchten Schwamms voraus, der dann mit einem Schneidwerkzeug zerschnitten wird. Es wurde gefunden, daß die Reibung am Schneidwerkzeug während des Schneidvorganges durch Einfrieren der Flüssigkeit im Schwamm möglichst gering gehalten wird, wodurch eine vom Wegzerren von Fasern vom Schwamm resultierende Fusselbildung beim geringstmöglichen Maß gehalten wird. Der gesamte Schwamm oder Stücke vom geschnittenen Schwamm werden in einer Weise getrocknet, daß sie beim Wiederbefeuchten und Ausdehnen ihre allgemeine Gestalt behalten. Es ist wesentlich, daß Schwämme für medizinische Zwecke ihre allgemeine Gestalt sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand beibehalten, da diese Eigenschaft bei einigen chirurgischen Verfahrensweisen von Bedeutung ist. So ist es beispielsweise für Augenspeer-Schwämme notwendig, daß ihre Gestalt vorhersehbar ist, damit eine gleichmäßige Absorption und Berührung mit der Flüssigkeit des Auges während eines augenchirurgischen Eingriffes, ohne daß sich rauhe Kanten an feinen Vernähungen verfangen, gewährleistet werden kann. Alternativ sollen sich Schwämme für chirurgische Zwecke, die während einer Operation gegen innere Organe gepackt werden, gleichmäßig ausdehnen, so daß ein unerwünschter lokaler Druck auf das Organ vermieden wird. Die Beibehaltung der Gestalt während des Trocknens wird dadurch erreicht, daß die Schwammlagen zwischen Kissen aus dampfdurchlässigem Material wie offenzellige Polyurethanschaummatten angeordnet und zunächst einer Temperatur zwischen 65,5° C und 71,1° C ausgesetzt werden, so daß die Außenflächen des Schwamms rasch trocknen und im Vergleich zum Inneren des Schwamms relativ steif werden. Dies verleiht dem Schwamm beim Trocknen eine relativ stabile Gestalt, so daß das Innere des Schwamms in einer zweiten Stufe mittleren Temperaturen ausgesetzt werden kann, wobei die Wärme in das Innere des Schwamms gleichmäßig eindringt und ein Ausdampfen der Flüssigkeit durch das dampfdurchlässige Material herbeiführt. Ohne diese Verfahrensweise würde der getrocknete oder trocknende Schwamm keiner gleichmäßigen Wärmeeinwirkung ausgesetzt und während des Trockenvorgangs durch ungleichmäßige Schrumpfung verformt, so daß sich die Schwammteile beim späteren Befeuchten nicht gleichmäßig ausdehnen würden.

Der Schwamm wird dann trocken oder vorgefeuchtet unter sterilen Bedingungen verpackt. Bei vorbefeuchteter Verpackung verliert der Schwamm weniger als etwa 3,0% seines ursprünglichen Aufnahmevermögens für Flüssigkeiten. Im feuchten Zustand fühlt sich der Schwamm zu Beginn weicher an als der trockene Schwamm. Bei einigen chirurgischen Anwendungen, z. B. in der Neurochirurgie, werden Schwämme im allgemeinen vom Chirurgen vorbefeuchtet, bevor sie mit Nervengewebe in Kontakt gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Schwämme haben ein stark verbessertes Flüssigkeitshaltevermögen im Vergleich zu bekannten Schwämmen, einschließlich der aus Formaldehyd und Polyvinylalkohol erzeugten. Die erfindungsgemäßen Schwämme absorbieren Wasser in einer Menge, die über dem 23fachen des Schwammgewichts liegt und üblicherweise über dem 23fachen bis zum etwa 27fachen des Schwammgewichts liegt. Ferner zeigt der erfindungsgemäße Schwamm bei Kontakt mit Körperflüssigkeit ein augenblickliches Flüssigkeitsaufnahmevermögen (gemessen als "Absorptionszeit" von maximal 10 s nach ASTM-D 1117-74-5.2). Die nach bekannten Verfahren aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd erzeugten Schwämme haben dagegen (nach ASTM-D 1117-74-5.2 gemessene) Absorptionszeiten von mehr als 20 min. Ferner dehnen sich die erfindungsgemäßen Schwämme bei Befeuchtung gleichmäßig aus unter Beibehaltung der allgemeinen Gestalt. Außerdem sind die Schwämme in der Weise bioverträglich, daß sie wenig oder kein eluierbares Material enthalten und fusselfrei, elastisch und nicht reibend sind. Ferner können der Porengrößenbereich und die Porengeometrie der erfindungsgemäßen Schwämme gesteuert werden. Die Schwämme können vollständig mit bioverträglichem Farbstoff gefärbt werden, so daß sie bei Berührung mit Blut eine deutlich kontrastierende Farbe zeigen. Die Eigenschaft der gesteuerten Porengröße ist für die Bildung von Präzisionsschwämmen, die für augenchirurgische oder andere Schwamminstrumente benutzt werden sollen, außerordentlich wichtig. Vorzugsweise enthalten diese Schwämme Poren mit einer Größe von nicht mehr als 0,5 mm. Bei dem bekannten Schwämmen wurde diese gesteuerte kleine Porengröße nicht erzielt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem strahlungsundurchlässigen oder -hemmenden Schwamm, der eine homogen über die Gesamtstruktur verteilte Strahlungshemmwirkung zeigt. Dies ist eine wichtige Eigenschaft bei Schwämmen für chirurgische Zwecke, da der Chirurg so leicht feststellen kann, ob Schwämme versehentlich nach einem chirurgischen Eingriff im Patienten zurückgelassen wurden. Bekannte strahlungshemmende Schwämme sind dagegen lediglich an Teilen strahlungsundurchlässig, was ihre Lokalisierung schwierig macht, da sie sich so leichter verbergen können. Im Rahmen der Erfindung wird ein teilchenförmiges strahlungshemmendes Material mit einem nachfolgend für die Herstellung des Schwamms zu verwendenden Polyvinylalkohol gemischt. Das Mischen erfolgt in der Weise, daß das strahlungshemmende Material durch Beschichten mit Polyvinylalkohol eingekapselt wird. Polyvinylalkohol und strahlungshemmendes Material werden bei einer erhöhten Temperatur zur Erzielung einer relativ gleichmäßigen Aufschlämmung gerührt. Danach wird die Aufschlämmung getrocknet und zur Bildung eines Pulvers zerkleinert. Dieses Pulver kann dann vor der Härtung zu der Reaktionsmischung, die in der vorstehend beschriebenen Weise zur Herstellung des Schwamms verwendet wird, hinzugegeben werden, so daß das strahlungshemmende Material physikalisch-chemisch eingekapselt und somit innerhalb der endgültigen Schwammstruktur blockiert wird. Bei Befolgung dieser Verfahrensweise kann ein erfindungsgemäßer Schwamm auf gewünschte Gestalt geschnitten werden, wobei wenig oder kein strahlungshemmendes Material abgegeben wird. Dies ist wichtig, da so wenig oder kein strahlungshemmendes Material bei der nachfolgenden Anwendung des Schwamms im Patienten abgelagert wird. Beispiele für geeignete strahlungshemmende Materialien sind Bariumsulfat und Wismutsuboxid. Zur Einkapselung wird das strahlungshemmende Material in einer Menge von 200 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, mit dem es zu Beginn zur Bildung des dispergierbaren Pulvers gemischt wird, verwendet. Das nach diesem Verfahren durch Beschichten mit Polyvinylalkohol eingekapselte strahlungshemmende Material wird nachfolgend im Schaum in einer Menge zwischen 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols im Schaum, verwendet. Wenn eine Verbesserung des visuellen Kontrasts gewünscht wird, kann das teilchenförmige strahlungshemmende Material, das die Beschichtung von Polyvinylalkohol aufweist, oder auch die zur Herstellung des Schwammes verwendete Reaktionsmischung mit einem nicht eluierbaren, bioverträglichen, nicht toxischen Pigment oder Farbstoff in einer Kontrastfarbe zu dem umgebenden Gewebe oder zu Blut vermischt werden.

Wenn reines Bariumsulfatpulver mit der zur Herstellung des Schwammes verwendeten Reaktionsmischung vermischt wird, erhält man einen unbefriedigenden Schwamm. In diesem Fall wird das Bariumsulfat leicht und unerwünscht während der Fertigung oder Anwendung des Schwamms ausgewaschen, da das Bariumsulfat in diesem Falle nicht als eingekapseltes Bariumsulfat fest gebunden ist, das reaktive Stellen aufweist, die mit dem Polyvinylalkohol/Formaldehyd- Reaktionssystem chemisch verbunden sind. Im Gegensatz dazu kann der erfindungsgemäße strahlungshemmende Schwamm (ab)gerieben, geklammert oder zur Bildung kleinerer Schwämme zerschnitten werden, ohne daß ein bedeutender Verlust an Bariumsulfat und Strahlungsundurchlässigkeit eintritt.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Schwamm, der unter Bildung eines Vaginaltampons modifiziert wird, indem er mit nicht-toxischen Gelteilchen imprägniert wird, die die Retention absorbierter Flüssigkeiten verbessern, selbst wenn der Schwamm mäßigen Drucken in der Größenordnung von etwa 6,9 N/cm² ausgesetzt wird. Ein Gelierungsmittel wird in einem nicht- toxischen Lösungsmittel zur Lösung gebracht und der Schwamm damit getränkt. Der imprägnierte Schwamm wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels und Zurücklassung der trockenen Gelteilchen im Schwamm aufgeheizt. Beispiele für geeignete Gelierungsmittel sind Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, Polyhydroxethylmethacrylate und Acrylnitriladdukte von Cellulose.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schwamms für chirurgische Zwecke mit gleichmäßiger Porengröße und -verteilung und einer Porengröße zwischen 0,1 mm und 0,5 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 554 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 4725 g entionisiertem kaltem Wasser vermischt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2° C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 min lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 46,1 bis 48,9° C abgekühlt und mit 17 g eines nichtionogenen Netzmittels (Triton X-100) versetzt und die resultierende Mischung 10 min lang gerührt. 815 ml 50%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 43,3 bis 48,9° C wurden zu der Mischung hinzugegeben und vermischt, so daß ihr Volumen bei 9800 ml lag. Danach wurden 585 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3° C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 s lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 43,3 bis 46,1° C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung mit ¹/₆ der ursprünglichen Drehzahl 1 min lang betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen großer Blasen in dem erhaltenen Schaum aufhörte. Der umgekehrte Mischvorgang wurde fortgesetzt, während der Schaum merklich dicker bzw. zäher wurde. Dieser Schaum wurde dann in einen auf 71,1° C vorgeheizte Kunststofform extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 h lang bei 60° C gehärtet, wonach die Form aus dem Ofen entfernt und eine 20stündige Härtung bei 26,7 bis 43,3° C angeschlossen wurde. Dann wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechselndes Hindurchleiten und entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von nicht weniger als 3,0 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zum Einfrieren gekühlt und dann scheibenförmig Schwammstücke mit gewünschter Form geschnitten. Die Schwammstücke wurden dann aufgetaut und abschließend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben, der selbst länger als 10 s erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen von offenzelligen Schaumkissen gebracht und getrocknet, wobei sie zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen gehalten wurden. Das Trocknen erfolgte durch einleitende Hüllenhärtung bei 71,1° C 1 bis 2 h lang und dann durch Aufbewahren in einer entfeuchteten Kammer bei 43,3° C bis 48,9° C für einen Tag oder bis der Schwamm vollständig trocken war.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte eine gleichmäßige Porengrößenverteilung innerhalb des Bereichs zwischen 0,1 mm und 0,5 mm (ermittelt durch eine in einen stereoskopischen Mikroskop-Augenaufsatz eingebaute Skala).

Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 21- bis 24fachen seines Gewichts (bestimmt nach ASTM D- 1117-74 5.1.2) und eine Absorptionszeit von weniger als 10 s (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.2).

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schwamms für chirurgische Zwecke mit einer gleichmäßigen mittleren Porengröße zwischen 0,3 mm und etwa 1,0 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 475 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 4050 g entionisiertem kaltem Wasser gemischt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2° C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 min lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9° C abgekühlt und mit 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels versetzt und die resultierende Mischung 5 min lang gerührt. 700 ml 50%ige Schwefelsäure von 43,3° C wurden zu der Mischung hinzugegeben und vermischt, so daß ihr Volumen bei 9800 ml lag. Danach wurden 500 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3° C langsam zur Mischung zugesetzt und 60 s lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei 40,6 bis 42,2° C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung 1 min lang mit ¹/₆ der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen großer Blasen in dem erhaltenen Schaum aufhörte. Der umgekehrte Mischvorgang wurde fortgesetzt, wobei der Schaum merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,1° C vorgeheizte Kunstofform extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 h lang bei 60° C gehärtet und die Form dann aus dem Ofen entnommen und die Härtung 20 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schaum durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zum Einfrieren gekühlt und dann zu scheibenförmigen Schwammstücken mit gewünschter Gestalt geschnitten. Die Schwammstücke wurden dann aufgetaut und abschließend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum bildeten, der selbst länger als 10 s erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen Schaumstoffkissen gebracht und getrocknet, wobei sie zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen gehalten wurde. Das Trocknen wurde durch anfängliche 1 bis 2 h dauernde Hüllenhärtung bei 71,1° C und nachfolgende Aufbewahrung bei 43,3 bis 48,9° C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag, oder bis der Schwamm vollständig trocken war, erreicht.

Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte gleichmäßig große, mittlere Poren im Bereich zwischen 0,3 mm und 1,0 mm (ermittelt durch eine in den Augenaufsatz eines stereoskopischen Mikroskops eingebaute Skala).

Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 22 bis 25fachen seines Eigengewichts (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.1.2) und eine Absorptionszeit von weniger als 10 s (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.2).

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schwamms für chirurgische Zwecke mit einheitlich großer Porengröße von 0,5 mm und 4,0 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 360 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 3010 g entionisiertem kaltem Wasser gemischt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2° C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 min lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9° C abgekühlt und mit 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels versetzt und die resultierende Mischung 12 min lang mit hoher Drehzahl gerührt. Danach wurden 525 ml entionisiertes Wasser von 48,9° C zur Mischung hinzugegeben, die dann 10 min lang gerührt wurde. 525 ml 50%ige Schwefelsäure von 43,3° C wurden zur Mischung zugesetzt und diese so gemischt, daß ein Volumen von 12 000 ml erhalten wurde. Danach wurden 375 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3° C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 s lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 42,2 bis 43,3° C und das Volumen bei etwa 15 000 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung 1 min lang mit ¹/₆ der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen größerer Blasen in dem erhaltenen Schaum aufhörte. Der umgekehrte Mischvorgang wurde fortgesetzt, während der Schaum merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,1° C vorgeheizte Kunstofform extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 h lang bei 60° C gehärtet und die Form dann aus dem Ofen entfernt und der Härtungsvorgang 20 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Waschwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zum Einfrieren gekühlt und dann zu scheibenförmigen Schwammstücken mit gewünschter Gestalt geschnitten. Die Schwammstücke wurden dann aufgetaut und abschließend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben, der selbst länger als 10 s erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen Schaumkissen gebracht und getrocknet, während sie zwischen den Kissen zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms gehalten wurden. Das Trocknen wurde durch anfängliche, 1 bis 2 h dauernde Hüllenhärtung bei 71,1° C und nachfolgendes Aufbewahren bei 43,3 bis 48,9° C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag, oder bis der Schwamm vollständig trocken war, erreicht.

Der nach dieser Verfahrensweise erhaltene Schwamm hatte gleichmäßig dimensionierte große Poren im Bereich zwischen 0,5 mm und 4,0 mm (ermittelt mit einer in den Augenaufsatz eines stereoskopischen Mikroskops eingebauten Skala).

Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 23 bis 26fachen seines Eigengewichts (ermittelt nach ASTM D-1117-74 5.1.2) und eine Absorptionszeit von weniger als 10 s (ermittelt nach ASTM D-1117- 74 5.2).

Beispiel 4

Der Schwamm von Beispiel 3 wurde mit einer 5%igen Polyhydroxyethylmethacrylat-Lösung in Methylalkohol imprägniert. Der Methylalkohol wurde bei 48,9° C abgedampft unter Zurücklassung von gleichmäßig über die Schwammatrix verteilten Gelteilchen. Der Schwamm wurde dann in Wasser von Körpertemperatur getaucht und einer vollständigen Sättigung überlassen. Ein Kontrollschwamm von genau gleichen Abmessungen (1,91 cm Breite × 7,62 cm Länge) ohne die Gelteilchen wurde gleichzeitig mit dem gleichen Wasser gesättigt. Beide Schwämme wurden einem hydrostatischen Druck von 4,8 N/cm² 15 min lang ausgesetzt und dann auf Aussehen und Wasserverlust überprüft. Der gelhaltige Schwamm sah nach Quellen in Wasser wie ein "Geleestück" aus. Der Kontrollschwamm fühlte sich schlaffer an und gab bei geringem Druck leichter Wasser ab. Der gelhaltige Schwamm nahm bis zum 19fachen seines Eigengewichts Flüssigkeit auf, während der Kontrollschwamm das 24fache seines Eigengewichts aufnahm. Nach Anwendung von 4,8 N/cm² Druck enthielt der gelhaltige Schwamm noch 93% seines Wassers, während der Kontrollschwamm lediglich 61% seines Wassers zurückgehalten hatte. Durch das Gel wurde die Zeit für die Gesamtwassersättigung von 30 s für die Kontrollprobe auf etwa 168 s für den gelhaltigen Schwamm verlängert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung eines strahlungshemmenden Schwamms für chirurgische Zwecke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Eine mit 800 ml Wasser gemischte Aufschlämmung von 336 g Bariumsulfat wurde bis zur gründlichen Dispergierung des gesamten Bariumsulfats etwa 10 min lang vermischt. 143 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht wurde dann zur Bariumsulfatdispersion zugesetzt, wobei die Mischwirkung aufrechterhalten wurde, und die resultierende Mischung wurde bis zum Erreichen von 82,2° C aufgeheizt. 2 Gew.-% eines für Arzneimittel und Kosmetika zugelassenen Farbstoffs, wie z. B. D & C Blue 6, wurden in einer 6%igen wäßrigen Lösung des Polyvinylalkohols mit hochtouriger Mischwirkung in einem Waring-Mischer dispergiert. 25 g der Farbstoffmischung wurden zu der Aufschlämmung hinzugegeben und zur Bildung eines einheitlichen blauen Farbtons gründlich darin vermischt. Die Aufschlämmung wurde dann heiß in einen mit Polytetrafluorethylen beschichteten Trog in etwa 3,18 mm Dicke gegossen. Die Tröge wurden dann in einen Ofen von 93,3° C gebracht, und Wasser wurde durch Trocknen entfernt, bis die Masse sich bröcklig anfühlte. Die Masse wurde dann durch ein 1-mm-Sieb (Maschenweite) zerkleinert bzw. gemahlen.

Das resultierende Produkt war nun für die Vermischung mit dem säurekatalysierten Formaldehyd/Polyvinylalkohol- Reaktionsansatz zur Bildung des Schwamms, wie in Beispiel 1 beschrieben, brauchbar. Das eingekapselte Bariumsulfat kann in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols, der zur Bildung des Schwamms verwendet wird) angewandt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Notwendigkeit der Vermischung von Formaldehyd und Polyvinylalkohol bei erhöhter Temperatur zur Herstellung eines Schwamms mit hohem Flüssigkeitshaltevermögen und kurzer Absorptionszeit.

Es wurde ein Schwamm hergestellt, wobei die Temperatur des Formaldehyds bei Zugabe zum Polyvinylalkohol bei Raumtemperatur (21,1° C) lag. 117 g einer 14,5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht wurden mit 70 ml Wasser, 1,1 g des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels und 70 ml 55%iger Schwefelsäurelösung vermischt, worauf 25 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt wurden. Die Polyvinylalkoholmischung hatte vor der Formaldehydzugabe eine Temperatur von 21,1 bis 23,9° C, und die zugesetzte Formaldehydlösung hatte eine Temperatur von 21,1° C. Die resultierende Lösung wurde zu einem Schaum von 1000 ml geschlagen und 20 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen, bis sie gehärtet war.

Die Absorptionszeit und das Flüssigkeitshaltevermögen dieses Schwamms und des nach Beispiel 1 hergestellten Schwamms wurden dann verglichen. Die Absorptionszeit wurde in beiden Fällen ermittelt, indem Schwammstreifen (10,16 cm × 2,54 cm × 0,635 cm) in Wasser gegeben und die Zeit gemessen wurde, die das Wasser brauchte, um im Schwamm 2,54 cm hochzusteigen. Zusätzlich wurde die kapillare Steighöhe durch Messung der maximalen Steighöhe des Wassers im Schwamm ohne zeitliche Begrenzung ermittelt.

Bei dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Schwamm war eine Absorptionszeit von 9 s für 2,54 cm Saughöhe erforderlich, während der maximale kapillare Anstieg von 3,81 cm ohne Änderung nach 3 min erreicht wurde. Bei dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Schwamm betrug die maximale kapillare Steighöhe ohne Änderung nach 3 min 1,27 cm, und die Absorptionszeit zur Erreichung einer Saughöhe von zumindest 2,54 cm war länger als 3 min.

Die Geschwindigkeit der Wasseraufnahme durch beide Schwämme wurde auch dadurch ermittelt, daß ein Wassertropfen auf die Oberfläche des trockenen Schwamms gebracht und die erforderliche Zeit zur Aufnahme des Wasssers durch den Schwamm ermittelt wurde. Bei dem Schwamm gemäß Beispiel 1 lag die mittlere erforderliche Zeit bei 6 Proben bei nur 5 s. Bei dem nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Schwamm wurde dagegen selbst nach 3 min keine Absorption des Wassertropfens beobachtet.

Der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Schwamm zeigte visuell eine ungleichmäßige Porengrößenverteilung, wobei etwa 10% der Poren einen Durchmesser von etwa 0,25 mm und annähernd 90% der Poren eine Größe von 1,25 bis 1,75 mm hatten. Sehr wenig Poren hatten einen mittleren Durchmesser zwischen diesen beobachteten Porengrößen. Der gemäß Beispiel 1 erzeugte Schlamm hat dagegen eine gleichmäßige Porengrößenverteilung, wobei eine annähernd gleiche Anzahl von Poren innerhalb eines Größenbereichs bis etwa 0,5 mm (Durchmesser) beobachtet wurde. Diese letztere innere Porenstruktur ist für ein möglichst großes Flüssigkeitshaltevermögen und eine kurze Absorptionszeit besser.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Schwamm zur Herstellung eines Vaginal- bzw. Menstruationstampons modifiziert werden, indem der Schwamm einem rascheren biologischen Abbau angepaßt wird. Eine beschleunigte biologische Abbaubarkeit ist in diesem Falle erwünscht, da die meisten Vaginaltampons in die städtischen Abwassersysteme gelangen, wo eine rasche Zersetzung fester Abfälle wichtig ist. In den Schwamm wird eine biologisch abbaubare Komponente eingebaut, die einen Teil des Polyvinylalkohols ersetzt. Der Schwamm wird in normaler Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 erläutert wurde, hergestellt. Beispiele für biologisch abbaubare Komponenten sind mit Wasser quellbare Polysaccharide, die teilweise mit Aldehyden reagieren unter Bildung weniger löslicher Acetale. Beispiele sind Maisstärken, Dextrine, partiell epoxidierte Stärken und Inuline. Die Polysaccharide ersetzten bis zu 30% des Polyvinylalkohols mit dem Ergebnis einer erhöhten biologischen Abbaubarkeit in direkter Proportion zur Menge der eingeführten Polysaccharide.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren Vaginaltampons. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 50 g durch ein Sieb mit 44 µm lichter Maschenweite ausgesiebte Maisstärke mit 425 g vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht gemischt und weiter mit 4050 g entionisiertem kaltem Wasser vermengt und die Gesamtmischung gerührt, bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Temperatur der Paste wurde auf 82,2° C erhöht und der Mischvorgang etwa 5 min lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann rasch auf 43,3 bis 48,9° C abgekühlt und mit 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Netzmittels versetzt und die resultierende Mischung 5 min lang gerührt. Danach wurden 700 ml 50%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 23,9° C zur Mischung zugesetzt und derart vermischt, daß ein Volumen von 9800 ml erhalten wurde. Danach wurden 500 ml 37%ige Formaldehydlösung langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 s lang verrührt. Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 37,8 bis 40,6° C und das Volumen bei etwa 12 600 ml. Der erhaltene Schaum wurde gemischt, bis er merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in Rohre von 2,54 cm Innendurchmesser extrudiert. Der Schaum wurde in den Rohren 1 h lang bei 60° C gehärtet, und die Rohre würden dann aus dem Ofen genommen und die Härtung 20 h lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm aus dem Rohr ausgestoßen und durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und Gummiwalzen gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH zeigte. Die biologische Abbaubarkeit und/oder Zerstückelung dieses Schwamms in einem gegebenen Mikroorganismen- Schaum war etwa zweimal so rasch wie bei einem Schwamm ohne Polysaccaride.

Claims (9)

1. Schwamm für medizinische Zwecke in Form eines mit anorganischer Säure katalysierten Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd, gekennzeichnet durch ein Flüssigkeitsaufnahmevermögen von maximal 10 s bei Kontakt mit Körperflüssigkeit (gemessen nach ASTM D-11117-74-5.2), eine gleichmäßige Porengröße und -verteilung, wobei der Porendurchmesser in einem Bereich von weniger als etwa 8 : 1 variiert (bestimmt mittels eines stereoskopischen Mikroskop-Augenaufsatzes), und eine mittlere Porengröße zwischen 0,1 und 4 mm.

2. Schwamm nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an teilchenförmigem strahlungshemmendem Material mit einer Beschichtung von Polyvinylalkohol oder einem Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Formaldehyd, die durch Copolymerisation bei der Formaldehyd/Polyvinylalkohol- Reaktion zur Schwammbildung im Schwammaterial gebildet wird.

3. Schwamm nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Materialfärbung mit bioverträglichem Farbstoff in einer Kontrastfarbe zu Blut und Gewebe.

4. Schwamm nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung mit Gelteilchen.

5. Schwamm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Polyvinylalkoholkomponente des Schwammes durch eine biologisch abbaubare Komponente, insbesondere auf Polysaccharidbasis, ersetzt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Schwammes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht, einer anorganischen Säure und eines nicht-toxischen Netzmittels bei einer Temperatur zwischen 43,3 und 48,9° C gebildet und mit einer wäßrigen Formaldehydlösung von 37,8 bis 43,3° C in ausreichender Menge zur Umsetzung von 25 bis 55% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols versetzt und die resultierende Mischung zur Bildung eines Schaums mit einem Volumen zwischen 150 und 400% gerührt wird, der gieß- und extrudierbar sowie von ausreichend fester mechanischer Stabilität für eine praktische Beibehaltung des Schaumvolumens ist, und daß der Schaum bei einer Temperatur zwischen 26,7 und 71,1° C gehärtet, der gehärtete Schwamm zur Auslaugung von nichtumgesetztem Formaldehyd, Säure und Netzmittel gewaschen und unter Aufrechterhaltung seiner Form bis zur Trockne erwärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest teilweise gewaschene Schwamm in feuchter Form eingefroren und zu kleineren Schwämmen zerschnitten wird, die abschließend unter Aufrechterhaltung ihrer Gestalt durch Erwärmen getrocknet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß übergroße Blasen vor der Härtung aus dem Schaum entfernt werden.

9. Verwendung eines medizinischen Schwammes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bzw. eines nach den Ansprüchen 6 bis 8 hergestellten Schwammes als Verband, für Monatsbinden, Tampons, Abstriche und in der Chirurgie.