DE2657684A1 - In der chirurgie brauchbares schwammaterial und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents
In der chirurgie brauchbares schwammaterial und verfahren zur herstellung desselbenInfo
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Description
In der Chirurgie brauchbares Schwammaterial und Verfahren zur Herstellung desselben
Gegenstand der Erfindung ist ein hydrophiler Schwamm auf der Basis eines Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol
und Formaldehyd, der für medizinische und insbesondere chirurgische Zwecke geeignet ist. Der mit Körperflüssigkeiten
befeuchtete Schwamm hat eine glatte, weiche Textur ohne Reibwirkung und er ist selbst bei reibender Anwendung
"fusselfrei" und besitzt ein außerordentlich hohes Flüssigkeitshaltevermögen und er ist kompressibel, flexibel
und elastisch.
Medizinische Schwämme werden zum Aufsaugen von Flüssigkeiten vielfach angewandt, wie für Verbände von Schnitt-
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und Quetschverletzungen, Monatsbinden, für Abstriche und als "Unterlage*1,auf der Bakterien kultiviert werden können,
für allgemein chirurgische Zwecke und insbesondere für die Orthopädie, für Anwendungen im Vasculärbereich oder
für Plastiken, Augen, Ohren, Nase, Rachen usw., um nur einige der bekannten Anwendungen zu nennen. Wie in der
US-PS 3 566 871 beschrieben wird, werden Schwämme im Bereich der Chirurgie zur Aufnahme bzw. Entfernung von Körperflüssigkeiten
wie Blut, Serum, Plasma, Lymphe, Rückenmarksflüssigkeit, Gewebsflüssigkeit, Urin, Schweiß, Galle
und Verdauungssaft benutzt. In der praktischen Chirurgie ist es nach dem ersten Einschnitt üblich, den Einschnittsbereich und die Umgebung mit Schwämmen zur Aufnahme von
Blut oder anderen aus dem Einschnitt austretenden Flüssigkeiten abzudecken oder abzutupfen. In der inneren
Chirurgie werden Schwämme beispielsweise bei einer Operation
im Thorax- oder Abdominalbereich sowohl zur Aufnahme von Blut als auch zur Isolierung von Organen vom Operationsbereich verwendet. Letzteres erfolgt durch Verpacken
solcher Organe mit Schwämmen, um sie vom Operationsfeld fernzuhalten. Die Verpackungsschwämme werden gewöhnlich
mit Salzlösung vorbefeuchtet, um ein Austrocknen der Organe oder Gewebe,mit denen sie in Berührung kommen, zu
verhindern.
Der Schwamm besteht zur Zeit meist aus einem ZeIlstoffkissen,
das durch gewebte Baumwolle, nicht gewebten Zellstoff oder einen Reyonfilz gebildet werden kann. ZeIl-
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.6.
stoffkissen neigen nun jedoch zum "Krümmeln" und können
Fragmente oder "Fussel" abgeben, wodurch biologisch unverträgliches fremdes Material an kritischen Stellen abgelagert
wird, das zur Bildung von Gehirn- oder Lungenembolien führen kann. Solche Fragmente können auch als
Träger für in nicht-sterilen Bereichen des Operationssaals anwesende Bakterien wirken. Der Cellulosestaub, der beim
Öffnen von Gazekissenpackungen entsteht, kann sich auch auf der Oberfläche von injizierbaren Lösungen ablagern,
die im Operationssaal in offenen Gefäßen aufbewahrt werden, wodurch dann Cellulosefragmente direkt in den Blutstrom
eintreten können. Auf inneren Organen zurückgelassene Gazekissenfragmente geben auch Anlaß zu leidigen Entzündungsreaktionen im Körper wie Granulombildungen und Verwachsungen,
Gazekissen besitzen ferner - insbesondere im trockenen Zustand - eine gewisse Reibwirkung. Beim Gebrauch neigen
sie nach Aufnahme von Blut und Körperflüssigkeiten zu einem Zusammenklumpen und sie werden zunehmend härter und
weniger faltbar oder geschmeidig und entwickeln damit entsprechend erhöhte Reibeigenschaften. Dies trifft ungeachtet
der Tatsache zu, daß die Gazekissen mit Salzlösung vorgefeuchtet werden. Da chirurgische Kissen wänrend einer
Operation bisweilen bewegt oder umgelagert werden müssen, kann ihre Reibeigenschaft zu Verletzungen und Entzündungen
führen.
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In der Chirurgie angewandte Gazekissen haben ferner den Nachteil, daß sie nicht gut in eine spezielle Form
außer der quadratischen oder der rechteckigen gebracht werden können, was auf ihre Eigenschaft, sieh abzuscheuern
oder zu fusseln bzw. Fragmente abzuwerfen, zurückgeht. D.h. der Chirurg ist nicht in der Lage, Gazekissen für einen
speziellen Zweck angemssen zurechtzuschneiden. "
Ein weiterer Mangel solcher Gazekissen, Verbandsstoffpackungen
oder Tupfer besteht darin, daß sie kein sehr hohes Haltevermögen für Flüssigkeiten besitzen, so daß
sie bei einer speziellen medizinischen Anwendung in erheblicher Zahl benutzt werden müssen. Im allgemeinen ist
ihre Flüssigkeitshaltekapazität auf das etwa 6- bis 7-fache des Gewichts des trockenen Verbandstoffs begrenzt. Außerordentlich
erwünscht wäre ein Kissen mit einem Aufnahmevermögen über dem etwa Zwanzigfachen seines Eigengewichts,
so daß die Notwendigkeit des Austausche solcher Tupfer oder Kissen während der Operation vermindert wird.
Gemäß der oben genannten US-PS 3 566 871 wird der Versuch unternommen, diese Probleme der bekannten Tupferoder
Verbandsstoffe durch einen Polyurethan-Schwamm zu lösen. Von diesem Schwamm wird angegeben, daß er zum
größten Teil von den Mangeln der bekannten Gazekissen frei ist. Offensichtlich werden mit Polyurethanschwammpackungen
oder -tupfern einige Nachteile von Gazekissen vermieden, jedoch scheinen gleichzeitig speziifische neue Probleme
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- sr-
zu entstehen. So wird der beschriebene Polyurethanschwamm beispielsweise mit einem hydrophilen oberflächenaktiven
Mittel imprägniert, das in den Schwammporen abgelagert wird. Durch ein solches oberflächenaktives Mittel werden
dem Schwamm künstlich hydrophile Eigenschaften verliehen, da Polyurethan sonst allgemein hydrophob ist. Solche oberflächenaktiven
Mittel oder Stoffe neigen nun dazu, in den Blutstrom auszutreten. Obgleich das Schwammaterial zur
Aufnahme von Blut und Körperflüssigkeiten bei Kontakt ohne Kompression eingerichtet ist, bleibt die Tatsache, daß
während einer Operation durch das relativ enge Arbeitsfeld bei begrenzter Körperöffnung eine hohe Wahrscheinlichkeit
besteht, daß der Chirurg bei seiner Arbeit mit den Schwämmen irgendwie in Kontakt kommt. D.h., in der Praxis und insbesondere
im Bereich der Chirurgie treten sehr wahrscheinlich gewisse Kompressionen des Schwammaterials auf. Die Bedeutung
einer solchen Kompression besteht nun,selbst wenn sie nur gelegentlich ist, darin, daß der Polyurethanschaum
dann nicht nur das Blut oder die aufgenommene Körperflüssigkeit sondern auch oberflächenatkives Mittel abgibt.
Letzteres ist ein Fremdstoff und der Körper wird entsprechend darauf reagieren. Obgleich als praktisch toxizitätsfrei
beschrieben, kann in der Tat eine gewisse Giftwirkung unterschiedlichen Ausmaßes nicht ausgeschlossen werden.
Zu weiteren Mängeln des Polyurethan-Schwamms gehört die Tatsache, daß er eine gewisse Reibwirkung behält. Wenn
jedoch Teilchen vom Hauptschwamm abgegeben werden, sind
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diese nicht bioverträglich. Der Schwamm ist ferner für Verpackung und Handhabung nicht zusammendrückbar. Das
Problem des Fusselns wird nicht vollständig gelöst, und der Schwamm wird mit dem Alter inkompressibel, bröckelig>
und er kann vergilben, und es ist zudem schwierig, die Porengröße des Schwammes einzustellen. Eine Porengrößenkontrolle
ist bei Präzisionsarbeiten, z.B.für neurochirurgische oder augenchirurgische Tupfer oder Schwamminstrumente,
besonders wichtig. So ist es beispielsweise in der Augenchirurgie von besonderer Bedeutung, daß der zum Aufnehmen
von Blut und Glaskörperflüssigkeit benutzte Schwamm, der üblicherweise die Gestalt einer Lanze mit Schwammspitze hat
und allgemein als "Augenspeer" bezeichnet wird, eine definierte glatte und vorhersehbare Begrenzung hat. Wenn
ein Augenspeer große Poren hat, könnte seine Schnittkante eine halbmondförmige oder "Schweizer Käse"-Zahnung aufweisen.
Diese würde die Präzision beeinträchtigen, mit der augenchirurgische Eingriffe erfolgen können; beispielsweise
könnten sich die in der Augenchirurgie angewandten feinen Vernähungen in den rauhen Schwammkanten verfangen. Eine
geringe und gleichmäßige Porengröße und -verteilung ist daher für augenchirurgische Schwämme erwünscht. Auf der
anderen Seite wäre für chirurgische Routinearbeit, wie z.B. das Aufsaugen von Blut,eine größere Porengröße akzeptabel.
Ein nahezu allen bekannten chirurgischen Schwämmen oder Tupfern, die in der inneren Chirurgie benutzt werden,
gemeinsames Merkmal besteht darin, daß sie mit einem dünnen
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'40-
Streifen strahlungsundurchlässiger Markierungen versehen sind. Solche Markierungen werden durch Röntgenfluoreszenz
sichtbar. In der Chirurgie könnte so ein Patient zur Ermittlung und Lokalisierung eines aus dem Gesichtsfeld der
Operation entglittenen Schwamras mit Röntgenstrahlen bestrahlt
werden. Solche Markierungen haben jedoch die Schwierigkeit, daß die Sichtbarkeit durch die Größe begrenzt bzw. festgelegt
wird. Röntgenstrahlen-undurchlässige Streifen auf derzeitigen Gazekissen oder Tupfern werden durch Vermischen
von 6 bis 12 % Bariumsulfat mit einem Harz wie Polyäthylen und Extrusion der resultierenden Mischung zu Stäbchen von
etwa 1,6 mm Durchmesser erzeugt. Das Stäbchen wird mit der Kissenoberfläche in der Wärme verbunden bzw. verschweißt.
Das Kissen wird dann 12 bis 15mal mit darin enthaltenem Streifen gefaltet. In der Praxis wäre es für die Lokalisierung
eines Schwammes von großer Erleichterung, wenn dieser im ganzen strahlungsundurchlässig oder -schwächend und damit
im Röntgenlicht sichtbar wäre. Eine solche verbesserte Strahlungsundurchsichtigkeit müßte jedoch ohne Veränderung
der Flüssigkeitsaufnahme und ohne Auslaugbarkeit des undurchlässigen Materials aus dem Schwamm zu erreichen sein,
so daß toxische Fremdkörperreaktionen vermieden werden.
Reaktionsprodukte von Polyvinylalkohol und Formaldehyd sind bereits zur Herstellung von Schwammaterial benutzt
worden, das für Waschkleidung, synthetisches Sämischleder u.dgl. verwendet worden ist. In der US-PS 2 609 347 werden
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durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und Formaldehyd erzeugte Schwämme beschrieben, für die als Verwendungszweck
Waschkleidung und Sämischleder angegeben werden. Jüngste
Anstrengungen, den Schwamm klinisch für Hauttransplantationen und -Implantationen im lebenden Gewebe zu verwenden, waren
zum größten Teil ohne Erfolg. Dieses Resultat geht primär auf mögliche toxische Reste zurück, die aus dem Schwamm
ausgelaugt werden und zu ungesicherter Bioverträglichkeit führen.
Ferner sind die nach dem Verfahren der US-PS 2 609 hergestellten Schwämme für Tupfer oder chirurgisches
Schwammaterial unerwünscht, da sie sich nicht durch eine
Porengeometrie und -größe auszeichnen, die für eine rasche Saugwirkung, hohe Flüssigkeitshaltefähigkeit und Präzisions-Schwamminstrumente
notwendig sind. Ein rasches Aufsaugen ist hoch erwünscht, da ein Schwamm im trockenen Zustand relativ
reibfähig ist und es wird gewünscht, daß diese Reibeigenschaften rasch möglichst gering werden. Das in der
genannten US-PS beschriebene Verfahren hat auch im Hinblick auf chirurgische Anwendungen den Mangel, daß keine
Maßnahmen getroffen werden, die eine gleichmäßige Aufweitung oder Expansion des erzeugten Schwämme gewährleisten
würden. Diese gleichmäßige Aufweitung ist wesentlich, da die Brauchbarkeit eines medizinischen Schwamminstruments
auch von seiner vorherbaren Gestalt bei Gebrauch abhängt. Das bedingt, daß ein trockener Schwamm, der vor der Verwendung
auf gewünschte Gestalt geschnitten und komprimiert
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wird, diese Gestalt beibehalten und sich während der Flüssigkeitsaufnahme auf ein vorhersehbares Volumen ausdehnen
muß. Der in dieser US-PS beschriebene Schwamm ist ferner unerwünscht, da sein Flüssigkeitshaltevermögen nur
in der Gegend vom 10 bis 13-fachen des Schwammgewichts
liegt.
Ein weicher, nicht toxischer, gleichmäßig ausdehnbarer medizinischer Schwamm mit hohem Flüssigkeitshaltevermögen
und rascher Saugwirkung, der selbst beim Zurichten auf geringere Größe fusselfrei ist, wäre daher außerordentlich
erwünscht. Ferner wäre ein medizinischer Schwamm wünschenswert,
der gegenüber zartem Gewebe nicht reibend wirkt und homogen strahlungshemmend gemacht werden kann, ohne daß
ein auslaugbares rontgenstrahlenhemmendes Material in den Schwamm eingebaut wird. Zusätzlich wäre ein Schwamm erwünscht,
der in einer Weise geformt werden kann, daß die Größe und Geometrie der Schwammporen so eingestellt werden
kann, daß sie einer gewünschten Porengrößenverteilung entspricht, die für rasche Saugwirkung, hohe Flüssigkeitshaltekapazitat
und Genauigkeit der Gestalt gefordert wird. Ferner wäre ein Schwamm erwünscht, der bei Expansion durch
Aufnahme von Flüssigkeit auf ein Volumen von vorhersehbarer Gestalt aufgeweitet würde.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und
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wässriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines Säurekatalysators unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen ein im
medizinischen Bereich brauchbarer Schwamm mit gleichmäßig über das gesamte Volumen verteilter kontrollierter Porengröße
erhalten werden kann, der aufweitbar, bioverträglich, fusselfrei, weich, schnell aufsaugend und von hohem Flüssigkeitshaltevermögen
ist. Eine sofortige Saugwirkung und hohe Flüssigkeitshaltekapazität werden durch Steuerung der
Temperatur- und Zeitbedingungen und Verfahrensweise erreicht, durch die Formaldehyd und Polyvinylalkohol vermischt
und umgesetzt werden. Der Formaldehyd und Polyvinylalkohol werden warm in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Kittels zur Mitnahme von Luft und Bildung von Poren gemischt, die eine stärker fibröse,dünnwandige Zellgeometrie
und eine gleichmäßige Größenverteilung haben sowie zur Aufrechterhaltung der so gebildeten Porenverteilung und
Steuerung einer übermäßigen inneren Ansammlung von Poren. Nach dem Umsetzen und Vergießen wird der Schwamm für eine
rasche Härtung der äußeren Oberfläche desselben und somit Bildung einer relativ stabilen Globalgestalt aufgeheizt.
Danach wird der Gesamtschwamm derart gehärtet, daß der ganze Schwamm während des Härtungszyklusses eine minimale
Schrumpfung erfährt. Der gehärtete Schwamm wird zur Entfernung des oberflächenaktiven Mittels, von Säure und
nicht-umgesetztem Formaldehyd gewaschen, der feuchte Schwamm eingefroren, auf Form geschnitten, aufgetaut, erneut
gewaschen und durch Erwärmung zwischen dampfdurch-
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lässigen Schwammschichten derart getrocknet, daß der gesamte Schwamm während des Trockenschritts eine gleichmäßige
Schrumpfung erfährt. Dieses Trockenverfahren gewährleistet nachfolgend eine gleichmäßige Ausdehnung des
Schwamms, wenn er zusammengedrückt und dann während der Aufnahme von Flüssigkeit erneut aufgeweitet wird, wodurch
er seine Gestalt während der Flüssigkeitsaufnahme und Expansion erhält bzw. beibehält.
Der erfindungsgemäße Schwamm wird durch eine Mehrzahl von Schritten gebildet, wobei die Verfahrensbedingungen,wie
Reaktionsdauer, Temperatur, Reaktantenverhältnisse, Mischweise usw.,sorgfältig kontrolliert werden.
Polyvinylalkohol und Formaldehyd werden in einem wässrigen System mit gleichmäßig darin dispergierten Luftblasen
in Gegenwart eines anorganischen Säurekatalysators umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines nichttoxischen oberflächenaktiven Mittels, das zugesetzt wird,
um die Bildung und Stabilisierung der gleichmäßig über das Reaktionssystem gebildeten Gasblasen zu unterstützen. Die
Reaktion erfolgt in 2 Stufen: In der ersten Stufe werden der Polyvinylalkohol, Katalysator und Netzmittel miteinander
vereinigt und einer Rührbehandlung unterwerfen zum gleichmäßigen Einfang von Luftblasen über das Reaktionssystem hinweg und zur Bildung eines Schaums mit einem Volumen
zwischen 150 und 400 % des Volumens der Reaktanten in nicht-aufgeschäumter Form. Während der zweiten Stufe
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erfolgt die Umsetzung zwischen dem Polyvinylalkohol und dem Formaldehyd, wobei die Mischwirkung während der Polymerisation
aufrechterhalten wird, um eine stärker faserige, dünnwandige Zellgeometrie und gleichmäßige Porenverteilung
zu erzielen. In dieser Stufe wird die Umsetzung herbeigeführt, bis ein steifer, gießbarer oder leicht extrudierbarer
Schaum als Ergebnis der Rührwirkung gebildet ist, der so stabil ist, daß die Größe und Verteilung der Gasblasen im
wesentlichen erhalten bleibt. Nach der Schaumbildung werden die Reaktanten in einer Form bei erhöhter Temperatur
in der zweiten Stufe gehärtet.
In der ersten Stufe werden die Reaktionspartner bzw. Reaktanten bei erhöhter Temperatur vereinigt und während
der Schaumbildung einer Rührwirkung unterworfen. Allgemein wird die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und
der Säure zu einer wässrigen Dispersion des Polyvinylalkohole vor der Zugabe des Formaldehyds bevorzugt. Dies
erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels und Säurekatalysators zur wässrigen PoIyvinylalkoholdispersion
bei erhöhter Temperatur, wobei gerührt wird} wie mit einem Schlagwerk, um einen Anfangsschaum zu bilden, bevor der Formaldehyd zugesetzt wird.
Nach einer einleitenden Schaumbildung wird der Formaldehyd bei erhöhter Temperatur zum Reaktionssystem hinzugegeben,
wobei der Rührvorgang fortgesetzt wird, um eine stabile Pbrerigeömetfie zu erzielen, die für eine hohe Flüssigkeits-
aufnahme und rasche Saugwirkung notwendig ist. Vorzugsweise wird der Formaldehyd anschließend an die Zugabe des
Netzmittels und/oder Katalysator zum Polyvinylalkohol zugesetzt, da gefunden wurde, daß Schwämme mit einer gleichmäßigeren
Porengröße dadurch erzielt werden können. Der Formaldehyd wird als eine wässrige, allgemein etwa 37 %ige,
Lösung zum Reaktionssystem hinzugegeben, während beide, d.h. sowohl das Reaktionssystem als auch der Formaldehyd, bei
erhöhter Temperatur zwischen etwa 29,4 und 600C, vorzugsweise
zwischen etwa 48,9 und 54,40C gehalten werden. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß bei Aufrechterhaltung der Reaktanten bei diesen erhöhten Temperaturen während
des Rührvorganges unter Vollzug der Anfangshärtung Schwammprcdukte mit weit verbessertem Flüssigkeitshaltevermögen
und Saugcharakteristiken im Vergleich zu Schwammprodukten erhalten werden, die man erzielt, wenn der Formaldehyd
bei niedrigeren Temperaturen,allgemein bei Zimmertemperatur, zugesetzt wird.
Während des Rührvorganges, der allgemein mit einem Schlagwerk erfolgt, wird die umgebende Luft zur Bildung
der Gasblasen in die Reaktionsmischung mitgenommen. Üblicherweise begleitet die Mitnahme von einigen relativ
großen Blasen die Bildung der gewünschten Gasblasengröße. Zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Porengröße und -verteilung
müssen diese großen Gasblasen vor der Härtungsreaktion entfernt werden. Eine Verfahrensweise zur Ent-
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fernung dieser Gasblasen umfaßt eine Umkehr der Rührrichtung
und langsames Umkehrmischen, so daß die großen Blasen zur Oberfläche aufsteigen und aus dem Reaktionssystem entfernt werden können. Alternativ kann der Schaum
durch ein Sieb oder gleichwertige Mittel, wie ein Maschenwerk, zur Entfernung übergroßer Gasblasen vom Schaum gepreßt
werden.
Der Schaum wird nach der Bildung in eine warme Form für eine ausreichende Zeitdauer zur Härtung des gesamten
Schwammaterials gegessen. Wenn der Schaum in die Form gebracht wird, liegt deren Temperatur zwischen etwa 65,60C
und 76,7°C, so daß die im Schaum durch die vorangehende Rührbehandlung hervorgerufene Forengeometrie und -größe
sowie -verteilung im wesentlichen bei/durch Auslösen einer Polymerisation aufrechterhalten wird. Die Form und ihr
Inhalt werden dabei zu Beginn auf eine relativ hohe Tempereratur zwischen etwa 65,6 und 76,7°C und insbesondere
zwischen etwa 71,1 und etwa 73,90C erhitzt, so daß die
Härtung des äußeren Teils der Masse rasch fortgesetzt wird unter Bildung eines Rahmenwerls, das das Volumen des
restlichen Schaums während der nachfolgenden Härtung desselben aufrechterhält. Durch Befolgung dieser Verfahrensweise
wird die Gleichmäßigkeit der Porengrößenverteilung, wie gefunden wurde, aufrechterhalten. Danach wird der
restliche Teil des Schaums bei einer Temperatur zwischen etwa 26,7°C und etwa 6O0C, vorzugsweise zwischen etwa 26,7 C
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und etwa 43,3°C gehärtet, so daß der verbleibende Teil des ungehärteten Schaums gleichmäßig härtet. Wenn der Schaum
bei den höheren Anfangshärtungstemperaturen lediglich zur Beschleunigung bzw. Verkürzung der Härtungszeit gehärtet
würde, wäre eine ungleichmäßige Härtung zu beobachten, da der Schaum ein relativ schlechter Übertrager oder Leiter
für die Wärme vom Äußeren der Form zum Innern des Schaums ist und die Außenseite übermäßig schrumpfen würde. In ähnlicher
Weise wäre die Härtungszelt übermäßig lang, wenn die Härtung bei Temperaturen durchgeführt würde, die niedriger
sind, als diese gewünschten Härtungstemperaturen, so daß
die Gasblasen Zeit haben wurden, zunehmend zu größeren Blasen zu verschmelzen, v/odurch die gewünschte Gleichmäßigkeit
und Größe der Poren zerstört würde.
Der hier angewandte Formaldehyd umfaßt wässrige Formaldehydlösungen.
Es wurde gefunden, daß andere Formaldehydquellen wie z.B. Paraformaldehyd oder Hexamethylentetramin,
deren Rückstände toxisch sind, für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Produkte unerwünscht sind, wenn sie nicht
zuvor in Formaldehyd umgewandelt werden, da sie vor dem Gebrauch des Schwammprodukts schwieriger zu entfernen sind.
Der nach der Reaktion verbleibende Formaldehyd ist dagegen - angewandt als eine reine wässrige Lösung - relativ leicht
vom Schwamm durch Waschen mit Wasser bis auf nicht-toxische Formaldehydppiff-I -w entfernen.
Die hier usvorzugt angewandten Polyvinylakohole sind
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die Polyvinylalkohole mit mittlerem Molekulargewichtsbereich, da mit diesen - wie gefunden wurde - eine verbesserte
Gleichmäßigkeit der Porengröße erzielt werden kann. Allgemein haben solche Polyvinylalkohole ein mittleres
Molekulargewicht zwischen etwa 35000 und etwa 45000, üblicher zwischen etwa 39000 und 420C0. Das Molekulargewicht der Polyvinylalkohole
kann durch Messung der Viskosität nach bekannten Mitteln festgestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zur Herbeiführung der Reaktion von Formaldehyd und Polyvinylalkohol
irgendein anorganischer Säurekatalysator angewandt werden. Organische Säuren wie Toluolsulfonsäure sind dagegen beim
erfindungsgemäßen Verfahren nicht brauchbar, da sie vom Schwammprodukt schwieriger z\a entfernen sind und bei Anwesenheit
im Produkt schwerwiegende toxikologische Probleme aufgeben würden. Zu repräsentativen geeigneten anorgansichen
Säuren gehören Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Mischungen derselben. Allgemein
werden diese Säuren zur Reaktionsmischung als wässrige Lösungen zugesetzt, wobei die Menge der angewandten Säure
allgemein zwischen etwa 75 und etwa 200 Gew.$6 (bezogen
auf das Gewicht des Polyvinylalkohols) liegt.
Die relativen Mengenverhältnisse von Formaldehyd und Polyvinylalkohol werden so eingestellt, daß eine Umsetzung
der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols von etwa 25 bis 55 %, vorzugsweise etwa 30 bis 40 % herbeigeführt wird.
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Wenn weniger als etwa 25 % der Hydroxylgruppen umgesetzt werden, zeigt der resultierende Schwamm unerwünscht schwache
mechanische Eigenschaften und ist daher nicht brauchbar. Wenn dagegen mehr als etwa 55 % Hydroxylgruppen umgesetzt
werden, ist das resultierende Produkt fester, jedoch besitzt es in einem solchen Maße eine stärkere Reibwirkung,
daß seine Anwendung als medizinischer Schwamm nicht mehr sehr zweckmäßig ist.
Die hier angewandten oberflächenaktiven Mittel sind solche, welche die Bildung eines stabilen Schaums in
kleinen Mengen fördern und keine ernsthaften toxikologischen Gefahren mit sich bringen. Zu repräsentativen geeigneten
oberflächenatkiven Mitteln gehören Triton X-100, Triton X-200
und Natriumlaurylsulfat oder dergl. Diese oberflächenaktiven Mittel sind relativ nicht-toxisch und können nachfolgend
vom Schwamm durch Waschen entfernt werden. Das oberflächenaktive
Mittel wird in Mengen zwischen etwa 2 und etwa 6 Gew.% des Polyvinylalkohol angewandt. Erhöhte Mengen an
oberflächenaktivem Mittel führen zu steiferen Schäumen vor der Härtung und fördern die Bildung von Schwämmen mit
einer relativ kleinen Porengröße. Wenn dagegen relativ niedrige Mengen des oberflächenaktiven Mittels in der Gegend
von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.% (bezogen auf den Polyvinylalkohol)
angewandt werden, zeigt def' resultierende Schwamm eine relativ große,nicht einheitliche Porengröße. In jedem
Falle wird das oberflächenaktive Mittel vom Schwamm nach der Härtung durch Waschen mit entionisiertem Wasser entfernt.
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Nach der Härtung der Reaktionpmi.-chung in der Form
unter Bildung eines Schwamms wird dieser aus der Form entfernt und mit entionisiertem Wasser gewaschen und ausgedrückt,
um den eluierbaren nicht umgesetzten Formaldehyd, die Säure und das oberflächenaktive Mittel zu entfernen.
Abwechselndes Waschen und Auspressen werden wiederholt, bis praktisch die Gesamtheit der eluierbaren oberflächenaktiven
Mittel, Formaldehyd und Säure vom Schwamm entfernt sind. Das abwechselnde Waschen und Trocknen wird fortgesetzt,
bis ein pH von 2 bis 3 im Waschwasser (gemessen mit pH-Papier) gefunden wird. Üblicherweise erfordert dies
etwa 10 bis 15 aufeinanderfolgende Wasch- und Auspressvorgänge. Das abschließende Auswaschen wird nach Einfrieren
und Zerschneiden des Schwamms auf gewünschte Formen vervollständigt. Der einleitend gewaschene Schwamm wird dafür eingefroren
und in kleinere Schwämme von gewünschter Gestalt in einer solchen Weise, daß irgendeine Fusselbildung, die
während der Schneidoperation auftreten könnte, eliminiert oder so gering wie möglich gehalten wird, zerschnitten. Dem
Zerschneiden geht ein Einfrieren des feuchten Schwamms voraus, der dann mit einem Schneidwerkzeug zerschnitten wird. Es
wurde gefunden, daß die Reibung am Schneidwerkzeug während des Schneidvorganges durch Einfrieren der Flüssigkeit
im Schwamm möglichst gering gehalten wird, wodurch eine vom Wegzerren von Fasern vorn Schwamm resultierende
Fusselbildung beim geringstmöglichen Maß gehalten wird. Der gesamte Schwamm oder Stücke vom geschnittenen Schwamm
werden in einer Weise getrocknet, daß sie beim Wiederbe-
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• η.
feuchten und Ausdehnen ihre allgemeine Gestalt behalten. Es ist wesentlich, daß medizinische Schwämme ihre allgemeine
Gestalt sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand beibehalten, da diese Eigenschaft bei einigen chirurgischen
Verfahrensweisen von Bedeutung ist. So ist es beispielsweise für Augenspeer-Schwämrae notwendig, daß ihre
Gestalt vorhersehbar ist, damit eine gleichmäßige Absorption und Berührung mit der Flüssigkeit des Auges während eines
augenchirurgischen Eingriffes, ohne daß sich rauhe Kanten
an feinen Vernähungen verfangen, gewährleistet werden kann. Alternativ sollen sich chirurgische Schwammaterialien, die
während einer Operation gegen innere Organe gepackt werden, gleichmäßig ausdehnen, so daß ein unerwünschter lokaler
Druck auf das Organ vermieden wird. Die Erhaltung der Gestalt während des Trocknens wird dadurch erreicht, daß
die Schwammlagen zwischen dampfdurchlässige!Kissen wie
offenzelligen Folyurethanschauinmatten angeordnet und zunächst einer Temperatur zwischen 65»60C und 71,1 C unterworfen
werden, so daß die Außenflächen des Schwamms rasch trocknen und im Vergleich zum Inneren des Schwamms relativ
steif werden. Dies verleiht dem Schwamm beim Trocknen eine relativ stabile Gestalt, so daß das Innere des Schwamms
in einer zweiten Stufe mittleren Temperaturen unterworfen werden kann, wobei die Wärme in das Innere des Schwamms
gleichmäßig eindringt und ein Ausdampfen der Flüssigkeit durch das dampfdurchlässige Material herbeiführt. Ohne diese
Verfahrensweise würde der getrocknete oder trocknende Schwamm keinai gleichmäßigen Wärmeeinwirkung ausgesetzt
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und während der Trockenoperation durch ungleichmäßige Schrumpfung verformt, so daß sich die Schwammteile "beim
späteren Befeuchten nicht gleichmäßig ausdehnen wurden.
Der Schwamm wird dann trocken oder vorgefeuchtet unter sterilen Bedingungen verpackt. Bei vorbefeuchteter Verpackung
verliert der Schwamm weniger als etwa 3,0 % seines ursprünglichen Aufnahmevermögens für Flüssigkeiten. Im
feuchten Zustand fühlt sich der Schwamm zu Beginn weicher an als der trockene Schwamm. Bei einigen chirurgischen Anwendungen
z.B. in der Neurochirurgie werden Schwämme generell vom Chirurgen vorbefeuchtet, bevor sie mit Nervengewebe
in Kontakt gebracht werden.
Die erfindurigsgemäßen Schwämme haben ein stark verbessertes Haltevermögen für Flüssigkeiten im Vergleich zu
bekannten Schwämmen, einschließlich der aus Formaldehyd und Polyvinylalkohol erzeugten. Die erfindungsgemäßen Schwämme
absorbieren Wasser in einer Menge, die über dem 23-fachen des Schwammgewichts liegt und üblicherweise über dem 23-fachen
bis zum .etwa 27-fachen des Schwammgewichts liegt. Ferner zeigt der Schwamm eine augenblickliche Feuchtigkeitsaufnahme (gemessen als "Absorptionszeit" nach ASTM-D 1117-7^-5.2).
Die nach bekannten Verfahren aus Polyvinylalkohol und Formaldehyd erzeugten Schwämme haben dagegen (nach dem
gleichen Verfahren gemessene) Absorptionszeiten über 20 Minuten. Ferner dehnen sich die erfindungsgemäßen Schwämme
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bei Befeuchtung gleichmäßig aus unter Beibehaltung der allgemeinen Gestalt. Außerdem sind die Schwämme in der
Weise bioverträglich, daß sie wenig oder kein eluierbares Material enthalten und fusselfrei, elastisch und nicht
reibend sind. Ferner können der Porengrößenbereich und die Porengeometrie der Schwämme gemäß der Erfindung kontrolliert
werden. Die Schwämme können vollständig gefärbt werden, so daß sie bei Berührung mit Blut eine deutlich
kontrastierende Farbe zeigen. Die Eigenschaft der kontrollierten Porengrcße ist für die Bildung von Präzisionsschwämmen,
die in der Augenchirurgie oder anderen Schwamminstrumenten benutzt werden sollen, außerordentlich wichtig.
Vorzugsweise enthalten diese Schwämme Poren von einer Größe nicht über etwa 0,5 mm. Vor der Erfindung wurden
Schwämme mit dieser kontrollierten kleinen Porengrößenverteilung nicht erzielt.
Gemäß eines wichtigen Aspekts der Erfindung wird ein strahlungsundurchlässiges oder -hemmendes Schwammprodukt
gebildet, das eine homogen über die Gesamtstruktur verteilte Strahlungshemmwirkung zeigt. Dies ist eine wichtige
Eigenschaft bei chirurgischen Schwämmen, da der Chirurg so leicht feststellen kann, ob Schwämme versehentlich nach
einem chirurgischen Eingriff im Patienten zurückgelassen wurden. Derzeitige Schwämme sind dagegen lediglich an Teilen
strahlungsundurchlässig, was ihre Lokalisierung schwierig macht, da sie sich so leichter verbergen können. Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird eine strahlungshsmmende
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Substanz mit einem nachfolgend für die Schwammbildungsreaktion
zu verwendenden Polyvinylalkohol gemischt. Das Mischen erfolgt in der Weise, daß der Polyvinylalkohol die
strahlungshemmende Substanz einkapselt. Polyvinyalalkohol und Hemmsubstanz werden bei einer erhöhten Temperatur zur
Erzielung einer relativ gleichmäßigen Aufschlemmung gerührt.
Danach wird diese getrocknet und zur Bildung eines Pulvers "aufgebrochen" bzw. zerkleinert. Dieses Pulver
kann dann zu der zur Bildung der grundlegenden Schwammzusammensetzung,
wie oben beschrieben,verwendeten Reaktionsmischung vor der Härtung zugesetzt werden, so daß die
strahlungshßmmende Substanz physikalisch-chemisch eingekapselt und somit innerhalb der endgültigen Schwammstruktur
blockiert wird. Bei Befolgung dieser Verfahrensweise kann ein erfindungsgemäß erzeugtes Schwammprodukt auf gewünschte
Gestalt geschnitten werden, wobei wenig oder kein strahlungshemmendes
Material abgegeben wird. Dies ist wichtig, da so v/enig oder kein strahlungshemmendes Material bei der
nachfolgenden Anwendung des Schwamms im Patienten abgelagert wird. Zu repräsentativen geeigneten strahlungshemmenden
Materialien gehören Bariumsulfat, Wismutsuboxid oder dergl. Bei der Bildung des ursprünglichen eingekapselten strahlungshemmenden
Materials wird dieses in Mengen zwischen etwa 200 und etwa 300 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des PoIyvinylalkohols
verwendet, mit dem es zu Beginn zur Bildung des dispergierbaren Pulvers gemischt wird. Das nach diesem
Verfahren erzeugte gekapselte strahlungshemmende Material
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wird nachfolgend im Schaum in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohole
im Schaum, verwendet. Wenn eine Verbesserung des visuellen Kontraste gewünscht wird, kann das ursprüngliche
strahlungshemmende Polyvinylalkoholpulver oder auch die Schwammzusammensetzung
mit einem nicht eluierbaren, nicht toxischen Pigment oder Farbstoff mit einer Farbe vermischt werden,
die gegen die Farbe des umgebenden Gewebes oder Bluts kontrastiert.
Wenn im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise reines Bariumsulfatpulver mit der Schwammbildungsmasse gemäß
der Erfindung vermischt wird, erhält man ein unbefriedigendes Schwarnmprodukt. Bei Anwendung dieser letzteren
Verfahrensweise wird das Bariumsulfat leicht und unerwünscht während der Fertigung oder Anwendung des Schwamms ausgewaschen,
da das Bariumsulfat in diesem Falle nicht als vorgekapseltes Bariumsulfat fest gebunden ist, das reaktive
Stellen aufweist, die mit dem Polyvinylalkohol/Formaldehyd-Reaktionssystem
chemisch verbunden sind. Der strahlungshemmende Schwamm gemäß der Erfindung kann (ab)gerieben,
geklammert oder zur Bildung kleinerer Schwämme zerschnitten werden, ohne daß ein bedeutender Verlust an Bariumsulfat
und Strahlungsundurchlässigkeit eintritt.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann der Schwamm zur BiJnnng eines Katamenialtampons modifiziert
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werden, indem der Schwamm mit einem nicht-toxischen Gelierungsmittel imprägniert wird, das die Retention absorbierter
Flüssigkeiten verbessert, selbst wenn der Schwamm
mäßigen Drucken in der Größenordnung von etwa 0,7 kg/cm
ausgesetzt wird. Das Gelierungsmittel wird in. einennichttoxischen Lösungsmittel zur Lösung gebracht und der Schwamm
damit getränkt. Der imprägnierte Schwamm wird dann zur Entfernung
des Lösungsmittels und Zurücklassung des trockenen Gelierungsrnittels im Schwamm aufgeheizt. Zu repräsentativen
geeigneten Gelierungsmitteln gehören Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, Polyhydroxäthy!methacrylate und Acrylnitriladdukte
von Cellulose.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.
Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren für die Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einheitlicher
geringer Porengröße(verteilung) zwischen etwa 0,1 mm und etwa 0,5 mm. In einem rotierenden Schlagwerk
wurden 554 g vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol
von mittlerem Molekulargewicht mit 4725 g entionisiertem
kalten Wasser vermischt, bis eine glatte Paste erzielt war. D^e Temperatur der Paste wurde dann auf 82,20C erhöht
und der Mischvorgang etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 46,1 bis
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48,90C abgekühlt und mit 17 g "Triton X-1CO" Netzmittel
versetzt und die resultierende Mischung 10 Minuten lang gerührt. 815 ml 50 ?aige Schwefelsäure mit einer Temperatur
von 43,3 bis 48,9°C wurden zu der Mischung hinzugegeben und vermischt, so daß deren Volumen bei 9800 ml lag. Danach
wurden 585 ml 37 %ige wässrige Formaldehydlösung von 37,8
bis 43,3°C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 Sekunden lang verührt. Die Temperatur der Mischung lag bei
etwa 43,3 bis 46,10C und das Volumen bei etwa 126C0 ml.
Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung mit 1/6 der ursprünglichen Drehzahl 1 Minute lang betrieben, bis
das beobachtete Aufsteigen großer Blasen im Schaum aufhörte. Der Umkehrmischvorgang wurde fortgesetzt, während die
Mischung merklich dicker bzw. zäher wurde. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,10C vorgeheizte Kunststofform
extrudiert. Der Schaum wurde in der Form 1 Stunde lang bei 6O0C gehärtet, wonach die Form aus dem Ofen entfernt und
eine 20-stündige Härtung bei 26,7 bis 43,3°C angeschlossen wurde. Dann wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm
durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser
einen pH von nicht weniger als 3,0 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zur Erzielung eines gefrorenen
Feststoffs gekühlt und dann auf gewünschte Form geschnitten. Die Schwammscheiben wurden dann aufgetaut und abschließend
gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben, der selbst länger als 10 Sekunden
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erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen
Lagen von offenzelligen Schaumkissen gebracht und getrocknet,
wobei sie zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen
gehalten wurden. Das Trocknen erfolgte· durch einleitende Hüllenhärtung bei 71,10C 1 bis 2 Stunden lang und dann
durch Aufenthalt in einer entfeuchteten Kammer bei 43,3°C bis 48,9°C für einen Tag oder bis der Schwamm vollständig
trecken war.
Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte eine gleichmäßige Porengrößenverteilung innerhalb des Bereichs
zwischen etwa 0,1 mm und etwa 0,5 mm (ermittelt durch eine in einen stereoskopischen Mikroskop-Augenaufsatz eingebaute
Skala).
Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 21 bis 24-fachen seines Gewichts (bestimmt nach ASTM D-1117-74
5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit von weniger als 10 Sekunden (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.2).
Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einer gleichmäßig
mittleren Porengröße zwischen etwa 0,3 mm und etwa 1,0 mm. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 475 g vollständig
hydrolisierter Polyvinylalkohol von mittlerem MoIe-
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kulargewicht mit 4050 g entionisiertem kalten Wasser gemischt,
bis eine glatte Paste erreicht war. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,2 C erhöht und der Mischvorgang
etwa 5 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9°C abgekühlt und mit
15 g "Triton X-100" Netzmittel versetzt und die resultierende
Mischung 5 Minuten lang gerührt. 700 ml 50 %ige Schwefelsäure von 43,3°C wurden zu der Mischung hinzugegeben und
vermischt, so daß deren Volumen bei 9800ml lag. Danach wurden 500 ml 37 %ige wässrige Formaldehydlosung von 37,8
bis 43,3°C langsam zur Mischung zugesetzt und 60 Sekunden lang verrührt.Die Temperatur der Mischung lag bei etwa
40,6 bis 42,2°C und das Volumen bei etwa 12600 ml. Das Schlagwerk wurde dann in umgekehrter Richtung 1 Minute lang
mit 1/6 der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete Aufsteigen großer Blasen im Schaum aufhörte. Der
Umkehrmischvorgang wurde fortgesetzt, wobei die Mischung merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf
71,10C vorgeheizte Kunststofform extrudiert. Der Schaum
wurde in der Form 1 Stunde lang bei 600C gehärtet und die
Form dann aus dem Ofen entnommen und die Härtung 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde die
Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch abwechseldes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und zwischen
Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde bis zur Erzielung
eines gefrorenen Feststoffs gekühlt und dann auf
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gewünschte Gestalt geschnitten. Die Schwammscheiben wurden dann aufgetaut und abschließend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser
bei heftigem Schütteln keinen Schaum bildeten, der selbst langer als 10 Sekunden erhalten blieb. Die Schwammstücke
wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen Schaumstoffkissen gebracht und getrocknet, wobei sie zur Aufrechterhaltung
der Gestalt und ebenen Beschaffenheit des Schwamms zwischen den Kissen gehalten wurde. Das Trocknen wurde
durch anfängliche Hüllenhärtung bei 71,10C für 1 bis 2 Stunden
und nachfolgende Aufbewahrung bei 43,3 bis 48,9°C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag oder bis der Schwamm
vollständig trocken war, erreicht.
Der nach diesem Verfahren erhaltene Schwamm hatte gleichmäßig große? mittlere Poren im Bereich zwischen etwa
0,3 mm und etwa 1,0 mm (ermittelt durch eine in den Augenaufsatz eines stereoskopischen Mikroskops eingebaute Skala).
Der Schwamm hat ein Flüssigkeitshaltevermögen vom 22 bis 25-fachen seines Eigengewichts (bestimmt nach
ASTM D-1117-74· 5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit
von weniger als 10 Sekunden (bestimmt nach ASTM D-1117-74 5.2)
Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines chirurgischen Schwamms mit einheitlich
großer Porengröße von etwa 0,5 mm und etwa 4,0 mm. In
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einem rotierenden Schlagwerk wurden 36O g vollständig
hydrolysierter Folyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht mit 30IC g entionisiertem kalten Wasser gemischt,
bis eine glatte Paste erreicht war. Die Temperatur der Paste wurde dann auf 82,20C erhöht und der Mischvorgang
etwa 5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 43,3 bis 48,9°C abgekühlt und
mit 1Cg "Triton X-1OG" Netzmittel versetzt und die resultierende
Mischung 12 Minuten lang mit hoher Drehzahl gerührt. Danach wurden 525 ml entionisiertes Wasser von
48,9°C zur Mischung hinzugegeben, die dann 10 Minuten lang
gerührt wurde. 525 ml 50 %Lge Schwefelsäure von 43,30C
wurden zur Mischung zugesetzt und diese se gemischt, daß ein Volumen von 12000 ml erhalten wurde. Danach wurden
375 ml 37 %ige wässrige Formaldehydlösung von 37,8 bis
43,3°C langsam zur Mischung hinzugegeben und 60 Sekunden lang verrührt.Die Temperatur der Mischung lag bei etwa
42,2 bis 43,3°C und das Volumen bei etwa 15000 ml. Das Schlagwerk
wurde dann in umgekehrter Richtung 1 Minute lang mit 1/6 der ursprünglichen Drehzahl betrieben, bis das beobachtete
Aufsteigen größerer Blasen im Schaum aufhörte. Die Umkehrmischwirkung wurde fortgesetzt, während die Mischung
merklich eindickte. Dieser Schaum wurde dann in eine auf 71,10C vorgeheizte Kunststofform extrudiert. Der Schaum
wurde in der Form 1 Stunde lang bei '600C gehärtet und die
Form dann aus dem Ofen entfernt und der Härtungsvorgang 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach
wurde die Form geöffnet und der erhaltene Schwamm durch
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abwechselndes Hindurch__leiten durch entionisiertes Wasser
und zwischen Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen pH von wenigstens 3 hatte. Der feuchte Schwamm wurde
bis zur Erzielung eines gefrorenen Feststoffs gekühlt und dann auf gewünschte Gestalt geschnitten. Die Schwammscheiben
wurden dann aufgetaut und abschließend gewaschen, bis 50 ml Waschwasser bei heftigem Schütteln keinen Schaum ergaben,
der selbst langer als 10 Sekunden erhalten blieb. Die Schwammstücke wurden dann zwischen Lagen aus offenzelligen
Schaumkissen gebracht und getrocknet, während sie zwischen den Kissen zur Aufrechterhaltung der Gestalt und ebenen Beschaffenheit
des Schwamms gehalten wurden. Das Trocknen wurde durch anfängliche Hüllenerhärtung bei 71,10C für
1 bis 2 Stunden und nachfolgenden Aufenthalt bei 43,3 bis 48,9°C in einer entfeuchteten Kammer für einen Tag. oder
bis der Schwamm vollständig trocken war, erreicht.
Der nach dieser Verfahrensweise erhaltene Schwamm hatte gleichmäßig dimensionierte große Poren innerhalb
des Bereichs zwischen etwa 0,5 mm und etwa 4,0 mm (ermittelt mit einer in den Augenaufsatz eines steroskopischen
Mikroskops eingebauten Skala).
Der Schwamm hatte ein Flüssigkeitshaltevermögen vom
23 bis 26-fachen seines Eigengewichts (ermittelt nach ASTM D-1117-74 5.1.2) und eine Absorptionsgeschwindigkeit
von weniger als 10 Sekunden (ermittelt nach ASTM D-1117-74 5.2).
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Der Schwamm von Beispiel 3 wurde mit einer 5 %'igen
Polyhydroxyäthylmethacrylat-Lösung in Methylalkohol imprägniert. Der Alkohol wurde bei 48,9°C abgedampft unter
Zurücklassung der gleichmäßig über die Schwanimatrix verteilten gelbildenden Teilchen. Der Schwamm v/urde dann in
Wasser von Körpertemperatur getaucht und einer vollständigen Sättigung überlassen. Ein Kontrollschwarnm von genau gleichen
Abmessungen (1,91 cm Breite χ 7,62 cm Länge) ohne die Gelteilchen wurde gleichzeitig mit dem gleichen Wasser
gesättigt. Beide Schwämme wurden einem hydrostatischen Druck von C,49 kg/cm 15 Minuten lang unterworfen und dann
auf Aiissehen und Viasserverlust überprüft. Der gelhaltige
Schwamm sah nach Quellen in Wasser wie em'Geüeestück" aus.DarKQntrollschwanim
fühlte sich schlaffer an und gab bei geringem Druck leichter Wasser ab. Der gelhaltige Schwamm nahm bis
zum 19-fachen seines Eigengewichts Flüssigkeit aiif, während der Kontrollschwamm das 24-fache seines Eigengewichts aufnahm.
Nach Anwendung von C,49 kg/cm Druck enthielt der gelhaltige Schwamm noch 93 % seines Wassers während der
Kontrollschwamm lediglich 61 % seines Wassers zurückgehalten
hatte. Durch das Gel wurde die Geschwindigkeit der Gesamtwassersättigung von 30 Sekunden für die Kontrollprobe
auf etwa 168 Sekunden für den gelhaltigen Schwamm verringert.
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- 9er-
Beispiel 5 t *£-·
Dieses Beispiel zeigt das Verfahren zur Herstellung eines strahlungshemmenden chirurgischen Schwamms nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren.
Eine mit 800 ml Wasser gemischte Aufschwemmung von 336 g Bariumsulfat wurde bis zur gründlichen Dispergierung
des gesamten Bariumsulfats etwa 10 Minuten lang vermischt. 143 g vollständig hydrolisierter Polyvinylalkohol von mittlerem
Molekulargewicht wurde dann zur Bariumsulfatdispersion zugesetzt, wobei die Mischwirkung aufrechterhalten wurde und
die resultierende Mischung wurde bis zum Erreichen von 82,2°C aufgeheizt. 2 Ge-w.% eines Arzneimittels und kosmetisch
bewährten Farbstoffs wie z.B. "DC # 6 Blau" wurden in einer 6 %igen wässrigen Lösung des Polyvinylalkohole mit hochtouriger
Mischwirkung in einem Waring-Mischer dispergiert. 25 g der Farbstoffmischung wurden zu der Aufschlemmung hinzugegeben
und zur Bildung einer einheitlichen blauen Farbe gründlich darin vermischt. Die Aufschlemmung wurde dann
heiß auf bzw. in einen teflon-beschichteten Trog in etwa 3,18 mm Dicke gegossen. Die Tröge wurden dann in einen Ofen
von 93,3°C gebrächt und Wasser durch Trocknen entfernt, bis die Masse sich bröcklig anfühlte. Die Masse wurde dann
durch ein 1 mm Sieb (Maschenweite) zerkleinert bzw. gemahlen.
Das resultierende Produkt war nun für die Vermischung mit dem säurekatalysierten Formaldehyd/Polyvinylalkohol-
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Reaktionsansatz zur Bildung des Schwamms, wie in Beispiel 1
beschrieben^brauchbar. Das gekapselte Bariumsulfat kann
in etwa 5 bis 25 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des PoIyvinylalkohols
zur Bildung des Basis-Schwamms) angewandt werden.
Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit der Vermischung von Formaldehyd und Polyvinylalkohol bei erhöhter Temperatur
zur Erzeugung eines Schwamms mit hohem Flüssigkeitshaltevermögen und rascher Absorptionsgeschwindigkeit, wie sie
von der Erfindung gefordert werden.
Es wurde ein Schwamm hergestellt, wobei die Temperatur des Formaldehyds bei Zugabe zum Polyvinylalkohol bei Zimmertemperatur
(21,10C) lag. 117 g einer 14,5 %igen wässrigen
Lösung von Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht wurden mit 70 ml Wasser und 1,1 g "Triton X-100" oberflächenaktivem
Mittel, 70 ml 55 %iger Schwefelsäurelösung
wozu 25 ml 37 %ig& wässrige Formaldehydlösung zugesetzt
wurden , vermischt. Die Polyvinylalkohole^chung hatte
vor der Formaldehydzugabe eine Temperatur von 21,1 bis
23,90C und die zugesetzte Formaldehydlösung hatte eine Temperatur von 21,10C. Die resultierende Lösung wurde zu
einem Schaum von 1000 ml geschlagen und 20 Stunden lang
bei Zimmertemperatur stehengelassen, bis sie gehärtet war.
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Die Aufsauggeschwindigkeit und das Flüssigkeitshaltevermögen
dieses Schwamms und des nach Beispiel 1 erzeugten Schwamms wurden dann verglichen. Die Aufsauggeschwindigkeit
wurde in beiden Fällen ermittelt, in..dem Streifen von 10,16 χ
2,5^· x 0,635 cm Schwamm in Wasser gegeben und die Zeit gemessen
wurde,die das Wasser brauchte, um im Schwamm 2,54 cm aufzusteigen. Zusätzlich wurde die kapillare Steighöhe
durch Messung der maximalen Steighöhe des Wassers im Schwamm ohne zeitliche Begrenzung ermittelt.
Bei dem gemäß Beispiel 1 hergestelltem Schwamm war eine Absorptionszeit von 9 Sekunden für 2,54 cm Saughöhe erforderlich,
während der maximale kapillare Anstieg von 3,81 cm ohne Änderung nach 3 Minuten erreicht wurde. Bei dem in
diesem Beispiel hergestellten Schwamm betrug die maximale kapillare Steighöhe ohne Änderung nach 3 Minuten 1,27 cm
und die Absorptionszeit zur Erreichung einer Saughöhe von zumindest 2,54 cm war länger als 3 Minuten.
Die Geschwindigkeit der Wasseraufnähme durch beide
Schwämme wurde auch dadurch ermittelt, daß ein Wassertropfen auf die Oberfläche des trockenen Schwamms gebracht und die
erforderliche Zeit zur Aufnahme des Wassers durch den Schwamm ermittelt wurde. Bei dem Schwamm gemäß Beispiel 1
lag die mittlere erforderliche Zeit'bei 6 Proben bei nur 5 Sekunden. Bei dem nach diesem Beispiel hergestellten
Schwamm wurde dagegen selbst nach 3 Minuten keine Absorption des Wassertropfens beobachtet.
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Der nach diesem Beispiel erzeugte Schwamm zeigte visuell eine uneinheitliche Porengrößenverteilung, wobei
etwa 10 % der Poren einen Durchmesser von etwa 0,25 mm und annähernd 90 % der Poren eine Größe von etwa 1,25 bis
1,75 mm hatten. Sehr wenig Poren hatten einen mittleren Durchmesser zwischen diesen beobachteten Porengrößen. Der
gemäß Beispiel 1 erzeugte Schwamm hat dagegen eine einheitliche Porengrößenverteilung, wobei eine annähernd
gleiche Anzahl von Poren innerhalb eines Größenbereichs bis etwa 0,5 mm (Durchmesser) beobachtet wurden. Diese
letztere innere Porenstruktur ist für eine möglichst große Flüssigkeitsaufnahmefähigkeit und Absorptionsgeschwindigkext
besser.
Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann der Schwamm zur Erzeugung eines Katamenialtampons modifiziert
werden, in_dem der Schwamm einem rascheren biologischen Abbau angepaßt wird. Eine beschleunigte biologische Abbaufähigkeit
ist in diesem Falle erwünscht, da die meisten Katamenialtampons in die städtischen Abwassersysteme gelangen,
wo eine rasche Zersetzung fester Abfälle wichtig ist. Das biologisch abbaubare Element wird in den Schwamm
eingebaut, in_dem ein Teil des Polyvinylalkohols dadurch ersetzt wird. Der Schwamm wird in normaler Weise, wie in den
Beispielen 1 bis 3 erläutert wurde,,hergestellt. Repräsentative
biologisch abbaubare Elemente sind mit Wasser quellbare Polysaccharide, die teilweise mit Aldehyden reagieren
unter Bildung weniger löslicher Acetale. Beispiele sind
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Maisstärken, Dextrine, partiell epoxidierte Stärken, Inuline usw. Die Polysaccharide ersetzten bis zu 30 % des
Polyvinylalkohols mit dem Ergebnis einer erhöhten biologischen
Abbaubarkeit in direkter Proportion zur Menge der eingeführten Polysaccharide.
Dieses Beispiel zeigt das erfindungsgemäße Verfahren
zur Bildung eines biologisch abbaubaren Katamenialtampons. In einem rotierenden Schlagwerk wurden 50 g durch ein Sieb
mit 44 pn lichter Maschenweite ausgesiebte Maisstärke mit
425 g vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht gemischt und weiter mit 4050 g
entionsiertem kalten Wasser vermengt und die Gesamtmischung gerührt, bis eine glatte Pasteerreicht war. Die Temperatur
der Paste wurde auf 82,20C erhöht und der Mischvorgang etwa
5 Minuten lang bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann rasch auf 43,3 bis 48,9 C abgekühlt
und mit 15 g "Triton X-100" Netzmittel versetzt und die resultierende
Mischung 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 700 ml 50 %ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 23>9°C
zur Mischung zugesetzt und derart vermischt, daß ein Volumen von 9800 ml erhalten wurde. Danach wurden 500 ml
37 fcige Formaldehydlösung langsam zur Mischung hinzugegeben
und 60 Sekunden lang verrührt.Die Temperatur der Mischung lag bei etwa 37,8 bis 40,60C und das Volumen bei
etwa 12600 ml. Der Schaum wurde gemischt, bis er merklich
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eindickte. Dieser Schaum wurde dann in Rohre von 2,54 cm
Innendurchmesser extrudiert. Der Schaum wurde in den Rohren 1 Stunde lang bei 600C gehärtet und die Rohre dann vom Ofen,
entfernt und die Härtung 20 Stunden lang bei Zimmertemperatur fortgesetzt. Danach wurde die Form geöffnet und der erhaltene
Schwamm aus dem Rohr ausgestoßen und durch abwechselndes Hindurchleiten durch entionisiertes Wasser und
Gummiwalzen gewaschen, bis das Spülwasser einen neutralen pH zeigte. Die biologische Abbaubarkeit und/oder Zerstückelung
dieses Schwamms in einem gegebenen Mikroorganismen-Schaum war etwa zweimal so rasch wie bei einem Schwamm ohne
Polysaccharide.
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Claims (9)
- PatentansprücheM. Bioverträglicher, polyrnerer, elastomerer, fusselfreier, gleichmäßig aufweitbarer chirurgischer Schwamm auf der Basis eines Umsetzungsproduktes von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd mit einer gleichmäßigen wählbaren Porengrößenverteilung, einer Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeiten von mehr als dem Zwanzigfachen seines Eigengewichts sowie einer sofortigen Wasseraufnähme und raschen Saugwirkung von maximal 10 Sekunden bei Kontakt mit Körperflüssigkeit.
- 2. Schwamm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Variation des Porendurchmessers geringer ist als etwa 8:1.
- 3. Schwamm nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an teilchenförmigen! strahlungshemmenden Material mit einer Beschichtung von Polyvinylalkohol oder einem Reaktionsprodukt von Polyvinylalkohol und Formaldehyd, die durch Copolymerisation bei der Formaldehyd/Polyvinylalkohol-Reaktion zur Schwammbildung im Schwammaterial verhaftet ist.
- 4. Schwamm nach einem der verangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Materialfärbung mit bioverträglichem Farbstoff in einer Kontrastfarbe zu Blut und Gewebe.709828/0B09INSPECTED
- 5. Schwamm nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung mit Gelteilchen.
- 6. Schwamm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Polyvinylalkoholkomponente des Schwamms durch eine biologisch abbaubare Komponente insbesondere auf Polysaccharidbasis ersetzt ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Schwamras nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Polyvinylalkohol von mittlerem Molekulargewicht, einer anorganischen Säure und eines nicht-toxischen Netzmittels bei einer Temperatur zwischen etwa 43,3 und 48,9 C gebildet und mit einer wässrigen Formaldehydlösung von etwa 37,8 bis 43,3°C in ausreichender Menge zur Umsetzung von etv/a 25 bis 55 % der Hydroxylgruppen des Folyvinylalkohols versetzt und die resultierende Mischung zur Bildung eines Schaums mit einem Volumen zwischen 150 und 400 % gerührt wird, der gieß- und extrudierbar sowie von ausreichend fester mechanischer Stabilität für eine praktische Beibehaltung des Schaumvolumens ist und daß der Schaum bei einer Temperatur zwischen etwa 26,7 und 71,10C gehärtet, der gehärtete Schwamm zur Auslaugung von nicht-umgesetztem Formaldehyd,Säure und Netzmittel gewaschen und unter Aufrechterhaltung seiner Form bis zur Trockne erwärmt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest teilweise gewaschene Schwamm in feuchter709828/0609Forin eingefroren und zu kleineren Schwämmen zerschnitten wird, die abschließend unter Aufrechterhaltung ihrer Gestalt durch Erwärmen getrocknet werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß übergroße Blasen aus dem Schaum vor der Härtung entfernt werden.709898/0609
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=24592901
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LU (1) | LU76498A1 (de) |
NL (1) | NL190103C (de) |
SE (1) | SE431511B (de) |
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