DE2655048C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren äußere Hülle das Reaktionsprodukt eines filmbildenden modifizierten aliphatischen Polyisocyanats mit Wasser in Gegenwart eines katalytisch aktiven tertiären Amins ist und ihre Herstellung.

Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen Stoffen ist grundsätzlich bekannt. Über diese Technik wird beispielsweise in der Monographie: Microencapsulation, Processes and Applications von J. E. Vandegaer, Plenum Press, New York, London 1974, berichtet. Ein Verfahren zur Mikroverkapselung ist das Grenzflächen-Polyadditionsverfahren, bei dem zwei miteinander unter Polyaddition reagierende Komponenten in verschiedenen nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten gemischt werden, wobei sich das Polymere an der Phasengrenzfläche bildet (vgl. US-PS 35 75 882; US-PS 35 77 515; US-PS 36 07 776).

In der Praxis stellt man zur Mikroverkapselung zunächst eine stabile Emulsion her, deren disperse Phase aus dem einzukapselnden Material und dem gegebenenfalls in einen zusätzlichen Lösungsmittel gelösten oder emulgierten ersten Reaktanden besteht und deren kontinuierliche Phase eine mit der dispersen Phase nicht mischbare Flüssigkeit darstellt. Im allgemeinen muß man hierzu Emulgierhilfsmittel verwenden. Zu dieser Emulsion fügt man die zweite, in der kontinuierlichen Phase lösliche Reaktionskomponente. Es bilden sich dann im Laufe längerer Zeit (manchmal innerhalb mehrerer Stunden) um die dispergierten Teilchen des einzukapselnden Materials Hüllen aus dem durch Polyaddition oder Polykondensation gebildeten Polymeren. Geeignete Komponentenpaare für dieses Verfahren sind z. B. Diisocyanat/Diole, Diisocyanate/Diamine, Dicarbonsäurechloride/Diamine, Disulfonylchloride/Diamine oder Phosgen/Diamine.

Einkapselungsverfahren der geschilderten Art haben einige entscheidende Nachteile. So muß zunächst eine stabile Emulsion erzeugt werden, die auch beim Zufügen der zweiten Komponente nicht zusammenbrechen darf. Weiter können die Verfahren nur wenig variiert werden, denn die Auswahl geeigneter Reaktionskomponenten ist gering und nur wenige und zudem sehr ähnliche Polymere lassen sich zur praktischen Anwendung auf die angegebene Art erzeugen. Die verwendbaren niedermolekularen Komponenten sind zudem praktisch nicht filmbildend. Deshalb ist zur Einkapselung eine große Menge Hüllenmaterial erforderlich; man kann nur wenig Kernmaterial in einer verhältnismäßig großen Menge Hüllenmaterial einkapseln.

Zur Überwindung dieser Nachteile und Ausnutzung eines hohen Filmbildungsvermögens hat man gemäß DE-PS 23 11 712 versucht, anstelle der nicht-filmbildenden Polyisocyanate deren NCO-Endgruppen tragende Umsetzungsprodukte mit Di- und Polyolen mit Molekulargewichten von 400 bis 10 000 - im folgenden auch als "NCP-Präpolymere" bezeichnet - zu verwenden. Diese NCO-Präpolymeren können bei hohem Filmbildungsvermögen in ihre Molekülstruktur so abgeändert werden, daß sie selbstemulgierend werden. Dann ist zwar die Herstellung einer stabilen Emulsion wesentlich erleichtert, aber es entstehen auch gravierende Nachteile. Beispielsweise sinkt die Vernetzungsdichte in den fertigen Hüllen der Mikrokapseln. Die Vernetzungsdichte läßt sich durch Verwendung von kurzkettigen niedermolekularen Präpolymeren zwar wieder erhöhen, das Filmbildungsvermögen wird hierdurch jedoch stark vermindert oder verschwindet ganz.

In jedem Falle verschwindet das Filmbildungsvermögen, wenn die Molekulargewichte der zur NCO-Präpolymerherstellung benutzten Di- oder Polyole unter 400 liegen.

Ein weiterer Nachteil der NCO-Präpolymeren resultiert aus ihrem Gehalt an freien monomeren Di- oder Polyisocyanaten, welche aufgrund ihrer höheren Reaktivität bei schlechterem Emulgierverhalten die kapselwandbildende Polyaddition stören können. Auch erfordert ihre relative Flüchtigkeit Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung. Wohl aufgrund zu geringer Vernetzungsdichte in den oben aus NCO-Präpolymeren hergestellten Kapselwänden ergibt sich eine deutlich höhere Durchlässigkeit gerade für leichtflüchtige Kernmaterialien wie Chloroform, Perchloräthylen oder Butylacetat.

Gemäß JP-OS 771/67 (Anm. 56 555/63) kann zwar Desmodur®N zur Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden. Da jedoch zum Zeitpunkt der Anmeldung JP-OS 771/67 nur lösungsmittelhaltige Isocyanate unter dieser Bezeichnung im Handel waren, ist aus der JP-OS 771/67 nicht herleitbar, daß bestimmte lösungsmittelfreie (d. h. keine Bestandteile mit Siedepunkten unter 160°C bei 0,2 Torr = 0,26 mbar aufweisende) Isocyanate bessere Mikrokapseln ergeben als lösungsmittelhaltige.

In Wagner-Sarx. "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag München (1971), S. 162-1963 wird ausgeführt, daß Desmodur®N Biuretgruppen enthält. Dort ist jedoch nichts über die Verwendbarkeit von Desmodur®N für die Mikrokapselherstellung gesagt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, deren Wände durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel gebildet werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ein filmbildendes, Biuretgruppen enthaltendes aliphatisches Polyisocyanat ist, das keine unter 160°C bei 0,26 mbar (= 0,2 Torr) siedende Bestandteile enthält und das Kettenverlängerungsmittel Wasser ist und in Gegenwart eines katalytisch aktiven tertiären Amins gearbeitet wird.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man niedermolekulares aliphatisches Diisocyanat mit Wasser, tert. Butanol, Ameisensäure oder Aminen umsetzt, das erhaltene Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanat im einzukapselnden Material löst oder dispergiert, die so erhaltene Lösung bzw. Dispersion in Wasser dispergiert, als katalytisch wirkende Verbindung ein tertiäres Amin zufügt und die erhaltene Reaktionsmischung bis zur Bildung der Mikrokapseln durchmischt.

"Filmbildende Biuretgruppen enthaltende aliphatische Polyisocyanate" sind Produkte, die aus niedermolekularen aliphatischen Diisocyanaten durch Umsetzungen an den Isocyanatgruppen unter Biuretbildung entstehen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanaten kann ein Teil der Isocyanatgruppen durch Di- oder Trimerisation oder durch Umwandlung in Carbodiimidgruppen modifiziert sein; sie können z. B. durch Umsetzung mit Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder Aminen teilweise in Biuretgruppen umgewandelt werden. Die Viskosität derartig modifizierter aliphatischer Polyisocyanate liegt zwischen 8000 und 40 000 mPas bei 25°C.

Reaktionspartner dieser modifizierten Polyisocyanate bei der Mikroverkapselung ist Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln besitzen hinreichende Vernetzungsdichte und daher nur geringe Durchlässigkeit für leicht flüchtige eingekapselte Stoffe.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile. Die Umsetzung der modifizierten Isocyanate mit den Reaktionspartnern verläuft ausreichend schnell, so daß leicht kontinuierlich gearbeitet werden kann. Hohe Raum/Zeit-Ausbeuten sind für Verkapselungsverfahren sehr von Vorteil. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate haben ein gutes Filmbildungsvermögen bei hoher Vernetzungsdichte nach der wandbildenden Umsetzung. Durch geeignete Wahl der Reaktivität und Funktionalität der Reaktionspartner läßt sich während der wandbildenden Umsetzung der Vernetzungsgrad steuern. Durch geeignete Auswahl im Aufbau der Reaktionspartner läßt sich zusätzlich in gewissen Grenzen der Charakter der entstehenden Membranen beeinflussen, so daß es auch gelingt, neben einer ausreichenden Vernetzung eine gewisse Zähigkeit des Hüllenmaterials einzustellen, ohne die Durchlässigkeit für ein bestimmtes Kernmaterial stark zu vergrößern. Die Diffusionsdichtigkeit für ein gegebenes Kernmaterial hängt in komplexer Weise von physikalischen und chemischen Faktoren ab, wobei Art und Aufbau der Kapselmembranen neben anderen, auch von außen wirkenden Faktoren eine entscheidende Rolle spielen.

Die Variabilität innerhalb der einzusetzenden Stoffklassen - und zwar sowohl bezüglich deren chemischen Aufbaus als auch der Reaktionsführung (z. B. bezüglich des Vernetzungsgrades) - ist ein bemerkenswerter Vorzug der Erfindung. Überraschenderweise lassen sich sogar für halogenierte flüchtige Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Perchloräthylen dichte Kapselmembranen herstellen. Die Hüllenpolymeren sind lichtstabil und die Kapseln vergilben deshalb nicht.

Biuretgruppen enthaltende modifizierte Polyisocyanate sind wegen ihrer Schwerflüchtigkeit leicht handhabbar und, wenn der Zutritt von reaktiven Komponenten ausgeschlossen wird, unbegrenzt lagerstabil.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, eines Verkapselungsverfahrens durch Polyreaktion an der organischen Phasengrenzfläche in einer Dispersion, kann das wandbildende Polyisocyanat in Substanz oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im Kernmaterial gelöst oder emulgiert werden. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, kann die organische Phase in Wasser dispergiert werden, das ein katalytisch aktives tertiäres Amin enthält. Das Amin kann auch nachträglich hinzugefügt werden.

Bevorzugte Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate sind solche auf Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bzw. Isophorondiisocyanat, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Isocyanatgruppen besitzen.

Besonders geeignete Verbindungen sind Polyisocyanate, insbesondere auf Grundlage von Derivaten des Hexamethylen-1,6-diisocyanats mit Biuretstruktur, deren Herstellung aus den DE-AS 11 01 394 und 15 43 178 sowie aus den DE-OS 15 68 017 und 19 31 055 hervorgeht.

Durch Reaktion mit Wasser bilden sie ausgezeichnete Filme.

Neben den Isocyanatgruppen können zusätzlich als reaktive Gruppen auch Carbodiimid-, Uretdion-, Uretonimin-, Uretidindiondiimin-, Oxadiazintrion-, 4-Imino-oxazolidinon-(2)-, β-Alkylen-propiolacton- bzw. Cyclobutandion-(1,3)-gruppen vorhanden sein.

So sind beispielsweise einsetzbar Polyisocyanato-polyuretonimine wie sie durch Carbodiimidisierung von Biuretgruppen enthaltendem Hexamethylen-1,6-diisocyanat mit Phosphor-organischen Katalysatoren entstehen, durch weitere Umsetzung primär gebildeter Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen. Weiterhin können diese Isocyanate in Mischung miteinander und anderen aliphatischen und aromatischen Isocyanaten verwendet werden.

Je nach Reaktionsbedingungen kann das resultierende modifizierte Polyisocyanat erhebliche Anteile an Oxadiazintrion, Triisocyanurat bzw. sym. Triazindionimin als Strukturelement enthalten. Auch solche Produkte eignen sich als Hüllenbildner.

Phosphor-organische Katalysatoren zur Carbodiimidisierung sind beispielsweise in den US-PS 26 63 736; 26 63 737; 26 63 738 und 26 63 739 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyisocyanate können vor dem Einsatz zur Mikroverkapselung zusätzlich modifiziert werden durch Umsetzung mit di- und trifunktionellen Kettenverlängerern, z. B. mit Wasser, mit mehrfunktionellen Alkoholen wie Äthandiol, Glycerin oder Trimethylolpropan bzw. Carbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure in Anteilen von 0,01 bis 0,5 Mol pro Isocyanat-Äquivalent.

Tertiäre Amine können in geringen Mengen eingesetzt werden - im allgemeinen zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Dispersionsmittel. Es resultieren hieraus Vorteile wie z. B. wenig unerwünschtes Aminsalz in den neutralisierten Kapselslurries nach der Verkapselung.

Als katalytisch wirksame tertiäre Amine kommen bei der Herstellung der Mikrokapseln alle Verbindungen infrage, die als Katalysatoren für Isocyanatumsetzungen bekannt sind.

Beispiele sind: Triäthylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Methyl-N′-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-äthylendiamin, Bis-(Dimethyl-aminoäthyl)-äther, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Diäthyl-äthanolamin; Silamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (z. B. gemäß DE-PS 12 29 290), bevorzugt das 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und Mischungen dieser Katalysatoren.

Es können erfindungsgemäß organophile, mit Wasser oder wäßrigen Lösungen nicht mischbare Substanzen eingekapselt werden.

Die einzukapselnden Kernmaterialien müssen gegenüber Isocyanatgruppen inert sein. Das wandbildende modifizierte Polyisocyanat muß hiermit mischbar oder zumindest darin leicht emulgierbar sein. Es kann aber auch als Lösung dem Kernmaterial zugemischt werden. Dies läßt sich in vielen Fällen auch erreichen durch Zugabe eines unter 80°C siedenden Lösungsvermittlers oder Lösungsmittelgemisches, welche während der wandbildenden Polyreaktion abgedampft werden können.

Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und -Chlorkohlenwasserstoffe, Farbbildnerlösungen für Durchschreibepapiere wie Kristallviolettlacton und N-Benzoyl-Leukomethylenblau in aromatischen Lösungsmitteln, aliphatische und araliphatische Ester und -Äther, Parfümöle, Pestizide auf Thiophosphorsäureesterbasis, Flammschutzmittel auf Basis von organischen Phosphor- bzw. Chlor- und Bromverbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polyisocyanat im einzukapselnden Kernmaterial gelöst oder emulgiert bzw. in Form einer hiermit mischbaren Lösung wie oben beschrieben der organischen Phase zugegeben.

Wenn sich das Polyisocyanat einfach im Kernmaterial emulgieren läßt, kann die Emulsion unmittelbar zur Verkapselung eingesetzt werden.

In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird die organische Phase in Wasser gegeben, das ein Amin als katalytisch wirksame Komponente enthält. Man kann das Amin auch unmittelbar nach dem Dispergieren der wäßrigen Phase zugeben.

Hierbei werden zur besseren Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wäßrigen Phase zweckmäßigerweise Emulgierhilfsmittel zugesetzt.

Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Carboxymethylcellulose und Polyacrylate.

Die Verkapselung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Größe der Turbulenz beim Vermischen ist bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Dieser kann je nach Mischbedingungen etwa 5 bis 2000 µm betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln liegt normalerweise bei 60 bis 90 zu 40 bis 10.

Beispiel 1 a) Herstellung der Isocyanatkomponente (Biuretpolyisocyanat)

1000 Gew.-Teile Hexamethylen-1,6-diisocyanat (5,952 Mol) und 50 Gew.-Tele tert.-Butylalkohol (0,676 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis entspricht 8,8 Mol Diisocyanat zu 1 Mol tert.-Butanol. Im Verlauf von ca. 30 Minuten wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160°C erhöht. Bei dieser Temperatur setzt kräftige Kohlendioxid- und Isobutylenentwicklung ein.

Während weiterer 30 Minuten wird die Temperatur langsam auf 185°C erhöht. Nach ca. 3 Stunden bei 185°C ist die Gasentwicklung und damit die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt wird dann bei einem Druck von 0,26 mbar (= 0,2 Torr) und einer Temperatur von 160°C im Dünnschichtverdampfer von monomerem Hexamethylendiisocyanat befreit. Man erhält ca. 184 Gew.-Teile eines viskosen Biuretpolyisocyanats. NCO-Gehalt: 21,3 Gew.-%. Die Viskosität des Produktes bei 20°C beträgt 10 500 mPas.

b) Verkapselung

In 25 g Phthalsäure-di-n-butylester werden 5 g des unter 1a) beschriebenen Biuretpolyisocyanats gelöst. Die Lösung wird in 300 ml Wasser emulgiert, welches 1,5 g Polyvinylalkohol enthält. Zur Emulgierung dient eine Kotthoff-Mischsirene (1 Min. 8900 U/Min.).

Zu Beginn des Emulgiervorganges wird der wäßrigen Phase eine Lösung von 0,5 g N-Methyl-N′-dimethylaminoäthylpiperazin in 70 g Wasser zugegeben. Nach etwa 1 Min. wird die Mischsirene durch einen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt und hiermit der Ansatz bei 500 U/Min. unter Erhitzen auf 60°C 1 Std. nachgerührt. Die resultierenden Mikrokapseln besitzen Durchmesser von 4-16 µm.

Claims (5)

1. Mikrokapseln, deren Wände durch Umsetzung eines Isocyanates mit einem Kettenverlängerungsmittel gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ein filmbildendes, Biuretgruppen enthaltendes, aliphatisches Polyisocyanat ist, das keine unter 160°C bei 0,26 mbar (= 0,2 Torr) siedende Bestandteile enthält, das Kettenverlängerungsmittel Wasser ist und in Gegenwart eines katalytisch aktiven tertiären Amins gearbeitet wird.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Biuretgruppen enthaltende Isocyanat eines auf der Basis von Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexyl-methan oder Isophorondiisocyanat ist.

3. Mikrokapseln nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Farbbildnerlösung für Durchschreibepapiere als Kernmaterial enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein niedermolekulares aliphatisches Diisocyanat mit Wasser, tert.-Butanol, Ameisensäure oder Aminen umsetzt, das erhaltene Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanat im einzukapselnden Material löst oder dispergiert, die so erhaltene Lösung bzw. Dispersion in Wasser dispergiert, als katalytisch wirkende Verbindung ein tertiäres Amin zufügt und die erhaltene Reaktionsmischung bis zur Bildung der Mikrokapseln durchmischt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedermolekulares aliphatisches Diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan oder Isophorondiisocyanat verwendet.