DE2653184A1 - Polymermasse - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft bestimmte Polymermassen, die sich als
Klebstoffe eignen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Klebstoffe können in drei Kategorien eingeteilt werden, und zwar Klebstoffe in Lösungsmittel, in Wasser sowie aus 100 %
Feststoffen bestehende Klebstoffe. Materialien, welche in die zuerst genannten zwei Kategorien fallen, müssen zur Entfernung
des Lösungsmittels bzw. des Wasser anschließend an ein Auftragen und/oder Laminieren behandelt werden.. Im Falle
von wäßrigen Klebstoffen ist diese Methode im Hinblick auf den Energie- und Zeitverbrauch unwirtschaftlich. Lösungsmittelklebstoffe
sind in dieser Hinsicht etwas wirtschaftlicher, da zur Entfernung des Lösungsmitteis weniger Zeit und Energie erforderlich
ist, die Lösungsmxttelentfernung bedingt jedoch ümweltverschmutzungs-, Feuer- und Explosionsgefahren. Heiß-
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to
schmelzen sind im wesentlichen zu 100 % aus Feststoffen bestehende
Klebstoffe, so daß in ihrem Falle keine Lösungsmittel- oder Wasserentfernung erforderlich ist. Diese Materialien werden in
geschmolzenem Zustand aufgebracht und dann schnell mit Hilfe einer Abkühlwalze abgekühlt. Daher können Überziehungen oder Laminierungen
mit höheren Geschwindigkeiten sowie unter Einsatz einer weniger aufwendigen Vorrichtung durchgeführt werden, wobei der
Energieverbrauch niedriger ist und die Sicherheit größer ist als im Falle von Klebstoffen auf Lösungs- bzw. Verdünnungsmittelbasxs.
Die meisten Heißschmelzklebstoffe (insbesondere druckempfindliche
Klebstoffe) sind Mischungen von Elastomeren mit Weichmacherharzen und klebrigmachenden Harzen, die auf natürliche Harze zurückgehen.
Diese Klebstoffe sind im allgemeinen wenig klar und/oder tief verfärbt und daher für Zwecke ungeeignet, bei denen der Klebstoff
sichtbar ist (beispielsweise transparente Laminierungen). Viele der in diesen Klebstoffen eingesetzten Elastomeren enthalten ungesättigte
chemische Bindungen (beispielsweise Styrol/Butadien-Blockcopolymere). Diese Bindungen sind gegenüber einem Angriff
durch Sauerstoff und UV-Strahlung anfällig. Diese Anfälligkeit trägt zu einem Verlust der Klebstoffeigenschaften sowie zu einer
Verfärbung beim Altern, insbesondere im Freien, bei.
Der Begriff "Heißschmelzen" umfaßt sowohl druckempfindliche Klebstoffe als auch Laminierungsklebstoffe. Ein ausgezeichnetes
Kompendium über Heißschmelzklebstoffe findet sich in dem Buch "Hot Melt Adhesives" der Noyes Data Corporation (1974).
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Polymermassen als oder in Klebstoffe(n) verwendet werden können, insbesondere Heißschmelzklebstoffen,
wobei diese Klebstoffe nur leicht verfärbt sein können und im wesentlichen gegenüber einer Oxidation und
Einwirkung von UV-Licht unempfindlich sind.
Durch die Erfindung wird eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen besteht oder
durch aufeinanderfolgende Polymerisation der folgenden Bestandteile erhalten wird:
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(A) 5. bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem
Tg-Wert von 0 bis -85°C, wobei das Copolymere aus einer Charge erhalten wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht
:
(1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C.-C..g)-Alkylacrylats
oder Alkoxyalkylacrylats und
(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten
Amins, einer Carbonsäure und/oder einer SuI-fonsäure,
und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem Tg-Wert von 20 bis 1500C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge
hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 85 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der Formel
R
CH2=C-CO2R1
CH2=C-CO2R1
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R (Cj-C5)-Alkyl,
Cc- oder Cc -Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und
(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten
Amins, einer Carbonsäure und/oder einer SuI-fonsäure
oder, falls es sich um eine Masse handelt, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation hergestellt worden
ist, diese Masse aus einem Polymeren besteht, das durch Polymerisation der Monomercharge aus der Kategorie
A oder B in Gegenwart eines vorgeformten Polymeren der Monomercharge der anderen Kategorie erzeugt worden
ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die im vorliegenden Falle beschriebenen
Polymermassen aus einer Mischung von Polymeren bestehen können, die aus Monomerchargen (A) und (B) hergestellt
werden, oder ein Sequenzpolymeres sind, das durch die Polymerisation der Monomercharge (A) oder (B) in Gegenwart eines vorgeformten
Polymeren der anderen Monomercharge hergestellt wird.
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Bevorzugte erfindungsgemäße Massen bestehen aus folgenden Bestandteilen:
A. 35 bis 90 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert
von -20 bis -65°C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen
besteht:
(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C.-Cg)-Alkylacrylats
und
(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure oder eines Amins, und
B. 10 bis 65 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert von 35°C oder darüber, vorzugsweise 35 bis 1100C, wobei
das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird,1
die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der
Formel _,
ti
CH2=C-CO2R1
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R (C.-C5)-Alkyl,
C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und
(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure oder eines Amins.
Insbesondere bestehen die erfindungsgemäßen Massen aus folgenden Bestandteilen:
(A) 60 bis 85 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus
einer Monomercharge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat,
Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat sowie
n-Propylacrylat, und
(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat
oder -methacrylat sowie tert.-
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Butylaminoäthylmethacrylat, und
(S) 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus
einer Monomerchärge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile
Isobutylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat
und Methylmethacrylat und
(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile
Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure, wobei bezüglich der Copolymeren die gleichen Tg-Einschränkungen,
wie sie vorstehend angegeben worden sind, gelten.
Die bevorzugten Systeme sind verträglich, d. h., daß eines der
Polymeren in dem anderen Polymeren löslich, oder im wesentlichen löslich ist. Zur Bestimmung der Verträglichkeit wird eine 30 %ige
Lösung der Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst und in den gewünschten Mengenverhältnissen
vermischt und auf einer Glasplatte in einer Dicke von ungefähr 508 μ (20 mils) ausgebreitet. Dann läßt man die Mischung an der
Luft während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde trocknen, worauf sich ein Trocknen bei 1500C in einem Ofen während einer Zeitspanne
von 3 Stunden anschließt. Anschließend läßt man Abkühlen
und untersucht visuell auf Klarheit. Die Systeme werden als verträglich angesehen, wenn sie einen im wesentlichen klaren Film
bilden.
Die Viskosität der Mischungen bei 177°C (3500F) bei einem Feststoff
gehalt von 100 % liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1000
und ungefähr 1 000 000 cP, wobei bevorzugte Mischungen Viskositäten
zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 250000 cP aufweisen.
Ein Vermischen wird bevorzugt, da gefunden wurde, daß die Bildung eines einzigen Polymeren unter Einhaltung der gleichen
Monomerverhältnxsse wie in einer Mischung sehr schlechte, wenn nicht sogar völlig unbrauchbare Heißschmelzklebstoffe liefert.
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λΌ
Beispiele für Aerylatmonomere, die Polymere mit niedrigen Tgwerten
bilden, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
Isobutyl-, sec-Butyl-, n-Pentyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-,
Methoxyäthyl- sowie Äthoxyäthylacrylate.
Beispiele für Monomere, die Polymere mit Tg-Werten von 20 bis
1500C bilden, sind tert.-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und
-methacrylat, ferner Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-,
Cyclohexyl- sowie Isobornylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen zur Herstellung der Copolymeren eingesetzte ungesättigte Carbonsäure, Sulfonsäure oder das Amin
sind Monomere der folgenden Formel:
R2 CH2=C-X ,
worin R für Wasserstoff, Methyl oder Carboxy steht und
X Mono- oder öi-niedrig-älkylamino-niedrig-alkoxycarbonyl ist,
wie Dimethylaminoäthoxycarbonyl, Diäthylaminoäthoxycarbonyl sowie tert. -Butylaminoäthoxycarbonyl, SuIfo-niedrig-alkoxycarbonyl,
wie 2-Sulfoäthoxycarbonyl, ein 5- oder 6-gliedriger
heterocyclischer Aminrest, wie 2- oder 4-Pyridyl und 2-Chinolyl,
Carboxy, Niedrigalkoxycarbonylmethyl, wie Methoxycarbony!methyl,
Äthoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl sowie Butoxycarbonylmethyl,
oder Carboxy-niedrig-alkyl, wie Carboxymethyl. Unter
"niedrig" sind 1 bis 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise C1-Cg
und insbesondere C1-C4 zu verstehen. Im allgemeinen liefern
entweder eine Säure oder ein Amin oder eine Mischung davon Klebstoffe, es ist jedoch vorzuziehen, wenn die Copolymeren
mit den hohen Tg-Werten die Säure und die Copolymeren mit den niedrigen Tg-Werten das Amin enthalten.
Beispiele für Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Amine, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie deren Slf-Alkylester, wie Methyl-,
Äthyl-, Propyl- und n-Butylester, 2-Sulfoäthylmethacrylat,
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tert.-Butylaminoäthylraethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat,
2- oder 4-Vinylpyridin sowie 2-Vinylchinolin.
Die Komponenten (A) (1) und (B) (1) können andere Monomere in einer
Menge von weniger als 50 Gew.-% der Komponente enthalten. So kann die Komponente (A) (1) das bzw. die Monomeren enthalten,
wie sie vorstehend angegeben worden sind, sowie ein oder mehrere der Bestandteile Alky!methacrylate, Alkoxyalky!methacrylate,
Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther. Die Komponente (B)(D kann das bzw. die vorstehend erwähnten Monomeren sowie einen oder
mehrere der Bestandteile Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther
enthalten.
Vorzugsweise werden jedoch derartige zusätzliche Monomere nicht den Monomerenchargen zugesetzt.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht druckempfindliche Klebstoffe
vor, die eine Mischung aus 70 bis 85 Gew.-Teilen des Polymeren A und 15 bis 30 Gew.-Teilen des Polymeren B oder ein
durch Sequenzpolymerisation dieser Komponenten erhaltenes Material enthalten.
In spezifischer Weise können druckempfindliche Klebstoffe aus Zubereitungen hergestellt werden, die aus 70 bis 85 Gew.-Teilen
eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomerencharge aus . 95,7 Gew.-Teilen Butylacrylat und 4,3 Gew.-Teilen tert.-Butylaminoäthylacrylat,
und 15 bis 30 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge aus 96,3 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat
und 3,7 Gew.-Teilen Methacrylsäure, bestehen. Insbesondere besteht die Zubereitung aus 82 Gew.-Teilen des
Polymeren aus Butylacrylat und tert.-Butylaminoäthylacrylat
und 18 Gew.-Teilen des Polymeren aus Isobutylmethacrylat und
Methacrylsäure.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht nicht-klebrigmachende
Laminierungsklebstoffe vor, die eine Mischung aus weniger als 70 Gew.-Teilen des Copolymeren, hergestellt aus
der Monomercharge A, und mehr als 30 Gew.-Teilen des Copolyr
meren/ hergestellt aus der Monomercharge B, oder ein Material,
das durch Sequenzpolymerisation aus diesen Komponenten hergestellt worden ist, enthält.
Es wurde gefunden, daß durch Durchführung von Lösungspolymerisationen
bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Wasser Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden. Der Zusatz
von Wasser zu der Reaktionsmischung setzt die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung herab, verlangsamt die Geschwindigkeit
der Zersetzung des zur Durchführung der Polymerisation eingesetzten Initiators und hat, da die Reaktion unter Rückfluß
durchgeführt wird, zur Folge, daß der Luftsauerstoff von der Reaktion ausgeschlossen ist.
Die eingesetzte Wassermenge hängt von dem Initiator, dem Lösungsmittel,
dem verwendeten Monomertyp sowie der Konzentration der Monomeren ab. Im allgemeinen wird Wasser in einer Menge von
ungefähr 0,1 Teilen pro 100 Teile des gesamten verwendeten
Monomeren bis ungefähr 5,0 Teilen und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen verwendet.
Die bevorzugteste Methode besteht nicht darin, das Wasser in einer Portion zuzusetzen, sondern vielmehr darin, das Wasser
am Anfang in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,30 Teilen zuzugeben und anschließend mehrfach Wasser in einer Menge
von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,12 Teilen zuzugeben, und zwar jeweils dann, wenn die Rückflußtemperatur die gewünschte Reaktionstemperatur
zu überschreiten beginnt.
Lösungsmittel, die zur Durchführung dieser Lösungspolymerisationen
eingesetzt werden können, sind im allgemeinen organische Lösungsmittel, die in Gegenwart von Wasser tiefer sieden als
in wasserfreiem Zustand. Beispiele für derartige Lösungsmittel,
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die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan,
Heptan und Isooctan, Ketone, wie Methyläthylketon und Methyl-,
isobutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat
und Äthylpropionat, Äther, wie Butylather, Anisol sowie
Butoxyäthanol, Alkohole, wie Butanol und Pentanol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform sowie Mischungen
aus derartigen Lösungsmitteln.
Die bevorzugte Methode besteht darin, die Polymerisation in Toluol
bei einer Temperatur von ungefähr 112 bis ungefähr 1180C durchzuführen.
Zur Herstellung der Massen durch Sequenzpolymerisation, beispielsweise
durch Sequenzlösungspolymerisation zur Herstellung von Schmelzklebstoffen, kann entweder das Copolymere A oder das
Copolymere B zuerst gebildet werden, worauf die andere Monomercharge in Gegenwart eines derartigen vorgebildeten Polymeren
polymerisiert wird. Während der Durchführung der einen oder während der Durchführung beider Polymerisationsstufen kann Wasser
zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren der Stufe (ή) . zu erhöhen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Monomercharge
A in Gegenwart von hartem Polymeren B zu polymerisieren, wobei es' ferner vorzuziehen ist. Wasser der Monomercharge
A zuzugeben, um das Molekulargewicht des daraus gebildeten Polymeren zu erhöhen.
Als Polymerisationskatalysator kann man eines oder mehrere Peroxide
verwenden, die dafür bekannt sind, daß sie als freie Radikale liefernde Katalysatoren wirken, wobei diese Katalysatoren
in wäßrigen Lösungen des Emulgiermittels löslich sind. Sehr geeignet sind die Persulfate, einschließlich Ammonium-, Natrium- und
Kaliumpersulfat, oder Wasserstoffperoxid, ferner die Perborate oder Percarbonate. Zur Durchführung von Lösungspolymerisatxonen
werden die organischen Peroxide bevorzugt, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralinperoxid,
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Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperoctoat,
Methyläthylketonperoxid sowie tert.-Butylperphthalat.
Der Bereich, in dem der Katalysator gewöhnlich eingesetzt wird,
schwankt zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 3 % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung. Der bevorzugte Bereich
liegt zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 1,0 %, wobei ein Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,8 % am meisten
bevorzugt wird. Die optimale Katalysatormenge richtet sich zum großen Teil nach der Natur der jeweils eingesetzten Monomeren,
einschließlich der Verunreinigungen, die in bestimmten Monomeren vorliegen.
Obwohl diese Systeme normalerweise in Form von 100 %igen Feststoffen
verwendet werden, so können sie erforderlichenfalls auch in Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht
werden, wobei von den Lösungsmitteln Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform und Dichloräthan, erwähnt seien. Obwohl im allgemeinen keine Additive erforderlich sind, können
dennoch folgende verwendet werden:
Klebemittel, wie Kolophonium, Phenolharze, Naturharze, Cumaron/Inden-Harz, Kolophoniumester sowie hydratisierte Harzderivate.
Man kann ferner Füllstoffe und Pigmente zur Erzielung der erforderlichen
Eigenschaften zumischen. Typische Füllstoffe sind pulverisierter Quarz, teilweises Bariumsulfat, Leichtspat
(Gips) und Kalk. Von weiteren Zusätzen seien Antioxidationsmittel, UV-Inhibitoren, Weichmacher und Pigmente erwähnt.
Eine Monomermischung wird aus 98 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen
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Methacrylsäure, 0,1 Teilen tert.-Butylperoctoat und 0,05 Teilen
Hydroxyäthylmercaptan hergestellt. In einen Kolben, der 19,3 Teile Toluol enthält, werden 15 Teile der Monomermxschung
gegeben, worauf der Inhalt auf 1100C unter Rühren erhitzt wird.
Der Rest der Monomermxschung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 1100C zugesetzt.
Die Polymerisationsmischung wird bei 11O0C während einer
Zeitspanne von 30 Minuten gehalten und dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit einer Lösung behandelt, die aus 0,83
Teilen Toluol und 0,2 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden ist. Nachdem man die Mischung auf einer Temperatur von
1100C während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gehalten
und dann abgekühlt hat, erhält man eine Lösung, die 93,2 Gew.-% eines Polymeren enthält, was einem Umsatz von 100 % entspricht.
Die Brookfield-Viskosität der Lösung, bei 3 Upm beträgt
162000 cP.
Im wesentlichen nach der Methode gemäß Beispiel 1 werden die
Copolymeren mit einem Tg-Wert von 0°C oder weniger, die in der
Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt.
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O CD OO f-O
CD CD CO
Comonomeres, g
Butylacrylat tert. -Butylaminoäthylmethacrylat
Methacrylsäure Dinethylaraincäthylmethacrylat
Acrylsäure 2-Äthylhexylacrylat
Gesamfckatalysator (%, bezogen auf das
Gewicht der Moncmeren) 2-Hydroxyäthy!mercaptan (%, bezogen auf
das Gewicht des Moncmeren) Endfeststoffgehalt (Gew.-%)
Umsatz (%) Brookfield-Viskosität (cP)
Tabelle | I | 3 | 4 | Beispiel | Nr. | 6 | ,7 | 7 | 8 |
96,5 | 95 | 5 | 75 | ,3 | 92 | 98 | |||
2 | — | — | 95,7 | 4 | 8 | - | |||
95,7 | - | ||||||||
4,3 | |||||||||
3,5
4,3
0,2
0,1 0,1
20
0,1
0,1
0,1 | 0,05 | — | — | — | 0,05 | |
81,7 | 83,1 | 82,3 | 81,1 | 82,2 | 81,4 | 71,1a |
98,4 | 100 | 99,4 | 97,7 | 99,0 | 98,1 | 99,8 |
137000 | 189000 | 554000 | 47500 | 57000 | 66000 | 21100 |
verdünnt mit 20 Teilen Toluol
CD Ol OJ
Eine Lösung aus 19,3 Teilen Toluol, 12,4 Teilen Butylacrylat,
2,58 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,.10 Teilen einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat, die in einem
Kolben enthalten ist, wird auf 92°C unter Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt. Eine Monomermischung, die
70,4 Teile Butylacrylat, 14,6 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
und 0,228 Teile einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat enthält, wird dann mit einer konstanten Geschwindigkeit
während einer Zeitspanne von 3 Stunden der gerührten Reaktionsmischung bei 920C zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird bei 92°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, während sie mit 20 Teilen Toluol verdünnt wird. Ein "Chaser"-Katalysator
aus 1,25 Teilen Toluol und 0,20 Teilen einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat wird während einer Zeitspanne
von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 920C
während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf sie abgekühlt wird. Dabei wird eine .Lösung erhalten, die 67,0 Gew.-%
eines Polymeren enthält, was einem Umsatz vcn 94,5 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 6 Upm beträgt
13400 cP.
Im wesentlichen nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der Tabelle II zusammengefaßten weichen
Polymeren hergestellt.
709822/0932
Bei spiel Nr.
CD CO iNJ KJ
Butylacrylat
tert. -Butylaniinoäthylmethacrylat
DinKthylaminoäthylitiethaciylat
Endfeststoffgehalt (Gew.-%)
Umsatz (%)
Brookfield-Viskosität (cP)
1OC
Cihaser-Katalysatoren in einer Menge bis zu 0,4 Teilen
verdünnt mit nur 10 Teilen Toluol 12
13
14
15
90,2 | 86,8 | 91,6 | 88,6 | 85 | 97,5 |
9,8 | 13,2 | - | - | - | 2,5 |
8,4 | 11,4 | 15 | - | ||
68,4 | 68,4 | 69,0 | 67,7 | 73,0b | 69,1 |
97,5 | 96,6 | 96,2 | 95,5 | 95,7 | 97,4 |
12600 | 13500 | 6750 | 6200 | 17500 | 17000 |
Tabelle II (Fortsetzung)
O CO CO
Comonomeres,
Butylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Äthylacrylat
Methylacrylat
Isobutylacrylat
Isoamylacrylat
n-Propylacrylat
tert. -Butylaminoäthylmethacrylat
Endfeststoff gehalt (Gew.-%)
Umsatz (%)
Brookfield-Viskosität (cP)
17
75,7 20
18
19
20
21
68
27,7
80,7
15·
48
47,7
95,7
4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 4,3 | 95,7 | |
4,3 | 72,8 | 69,8 | 68,2 | 75,5 | 68,4 | 4,3 |
72,7 | 98,0 | 98,5 | 96,2 | 96,5 | 98,0 | 68,2 |
97,8 | 27150 | 29750 | 78500 | 78500 | 11200 | 97,7 |
17700 | 17500 | |||||
CD CJJ CO
Herstellung von Polymeren mit Tg-Werten von 20 bis 1500C.
Es wird eine Monomermischung aus 96,3 Teilen Isobutylmethacrylat
und 3,7 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Eine Katalysatorlösung wird aus 11,8 Teilen Xylol und 1,10 Teilen tert.-Butylperoctoat
hergestellt. In einen mit einem Rührer versehenen
Kolben werden 30,1 Teile Xylol, 15,1 Teile der Monomermischung und 1,4 Teile der Katalysatorlösung gegeben. Der Inhalt wird
auf 115°C erhitzt. Dann werden die restliche Monomerlösung und 7,96 Teile der Katalysatorlösung mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 2 Stunden, wobei die Reaktionsmischung auf 115°C gehalten wird, zugesetzt. Der Rest der Katalysatorlösung wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten bei 115°C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und
mit 72 Teilen Xylol verdünnt. Dabei erhält man eine Lösung, die 45,6 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 98,2 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung
bei 30 Upm beträgt 13440 cP.
Kolben werden 30,1 Teile Xylol, 15,1 Teile der Monomermischung und 1,4 Teile der Katalysatorlösung gegeben. Der Inhalt wird
auf 115°C erhitzt. Dann werden die restliche Monomerlösung und 7,96 Teile der Katalysatorlösung mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 2 Stunden, wobei die Reaktionsmischung auf 115°C gehalten wird, zugesetzt. Der Rest der Katalysatorlösung wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten bei 115°C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und
mit 72 Teilen Xylol verdünnt. Dabei erhält man eine Lösung, die 45,6 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 98,2 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung
bei 30 Upm beträgt 13440 cP.
Im wesentlichen nach der in Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise
werden die in der Tabelle III zusammengefaßten Produkte
hergestellt.
hergestellt.
709822/0932
24 | 25 | 26 | 27 | Beispiel | Nr. | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | |
Canonomeres, g | 98 | 94 | 90 | 28 | 29 | 97 | 96,9 | ||||
Isobutylmethacrylat | 99,5 | 98,5 | |||||||||
tert. -Buty laminoäthyl- | 3,0 | 3,0 | |||||||||
methacrylat | 2,0 | 6,0 | 10 | 2,0 | 3,7 | 5 | |||||
Methacrylsäure | 3,1 | ||||||||||
Acrylsäure | |||||||||||
2-Sulfoäthytaethacrylat | 0,5 | 1/5 | 28 | 27,3 | 27 | ||||||
Methylmethacrylat | 97 | 70 | 69 | 68 | |||||||
Butylmethacrylat | |||||||||||
Gesamtkatalysator | |||||||||||
(%, bezogen auf das Ge | 1/1 | 1/1 | 1/1 | 2,2 | 1/1 | 1/1 | 1/1 | 2,2 | 1/1 | ||
wicht der Monomeren) | 45,0 | 45,5 | 46,8 | 49,5 | 1/1 | 1/1 | 45,2 | 45,2 | 45,2 | 45,1 | 45,5 |
Endfeststoff gehalt (Gew.-%) | 96,9 | 97,9 | 100 | 100 | 45,7 | 45,4 | 97. | 97,2 | 97,3 | 97,1 | 97,9 |
t&nsatz (%) | 4070 | 400000 | _ | 98,3 | 97,6 | 5600 | 3160 | 18100 | 530000 | 4400 | |
Brookfield-Viskosität (cP) | 545 | 595 | |||||||||
Tabelle III (Fortsetzung)
Butylmethacrylat Isobornylmethacrylat Isobutylmethacrylat
Methylmethacry1at
Methacrylsäure Gesamtkatalysator (%, bezogen auf das Gewicht
der Monomeren) Endfeststoffgehalt (Gew,-%) Umsatz (%)
Brookfield-Viskosität (cP)
35
36
37
76,3 | — | — |
20 | 20 | - |
76,3 | 76,3 | |
20 | ||
3,7 | 3,7 | 3,7 |
1,9 | 1,1 | 1,9 |
44,6 | 45,0 | 45,8 |
96,3 | 96,9 | 98,9 |
2420 | _ | 7200 |
JO
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben werden 12,3 Teile
2-Methoxyäthanol, 27,4 Teile Toluol und 3,7 Teile Itaconsäure .
gegeben. Der Inhalt wird zum Rückfluß erhitzt, worauf eine Monomermischung, die 96,3 Teile Isobutylmethacrylat, 9,58 Teile
Toluol und 0,93 Teile tert.-Butylperoctoat enthält, mit einer
konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß
während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten, während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit einer Lösung von 5,5 Teilen Toluol
und 0,93 Teilen tert.-Butylperoctoat behandelt, mit 10,5 Teilen
Toluol verdünnt und dann abgekühlt, wobei man eine Polymerlösung erhält, die 59,4 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz
von 98,9 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 30 Upm beträgt 11500 cP.
Die Polymeren der Beispiele 1 bis 23 sowie die Polymeren der Beispiele
23 bis 38 werden zur Gewinnung von verträglichen Mischungen vermischt, die Heißschmelzklebstoffeigenschaften aufweisen.
Das Vermischen erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels aus jedem Polymeren bei 150 bis 175°C sowie unter einem Druck von
5 bis 10 Torr. Die erforderlichen Mengen der einzelnen Polymeren
werden in einen Becher abgewogen, auf 175°C erhitzt und zur Gewinnung
der in der Tabelle IV zusammengefaßten Heißschmelzklebstoffe vermischt.
0-9822/093?
mg Polymere von | Tabelle IV | |
ischv | Beispiel Nr. | Polymere von |
23 | Beispiel Nr. | |
39 | Il | 2 |
40 | ti | 2 |
41 | Il | 2 |
42 | Il | 2 |
43 | Il | 2 |
44 | ti | 2 |
45 | Il | 15 |
46 | Il | 15 |
47 | . Il | 15 |
48 | Il | 15 |
49 | Il | 5 |
50 | 11 | 5 |
51 | ι» | 5 |
52 | Il | 6 |
53 | Il | 6 |
54 | ι? | 6 |
55 | Il | 7 |
56 | It | 7 |
57 | Il | 1 |
58 | Il | 1 |
59 | Il | 1. |
60 | 24 | 1 |
61 | It | 1 |
62 | Il | 1 |
63 | •ι | . 1 |
64 | Il | 1 |
65 | 25 | 8 |
66 | Il | 2 |
67 | ti | 2 |
68 | It | 2 |
69 | Il | 5 |
70 | 5 | |
Gewichtsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
15
20
25
30
35
40
20
25
30
35
30
35
40
30
40
30
40
25
30
35
40
40
50
60
70
35
30
35
40
30
35
709822/093?
Polymere von Beispiel Nr. |
- ar -
ar |
2653184 | |
25 | Tabelle IV | ||
Mischung | Il | Polymere von Beispiel Nr. |
Gewichtsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro 100 Teile der Mischung |
71 | Il | 5 | 40 |
72 | ti | 6 | 30 |
73 | Il | 6 | 35 |
74. | 1» | 6 . | 40 |
75 | Il | 7 | 30 . |
76 | 26 | 7 | 35 |
77 | Il | 7 | 40 |
78 | It | 2 | 30 |
79 | t» | 2 | 35 |
80 | 1» | 2 | 40 |
81 | Il | 5 | 30 |
82 | Il | 5 | 35 |
83 | Il | 5 | 40 |
84 | Il | 7 | 30 |
85 | 27 | 7 | 35 |
86 | Il | 7 | 40 |
87 | Il | 5 | 30 |
88 | Il | 5 | 35 |
89 | Il | 5 | 40 |
90 | It | 7 | 30 |
91 | 28 | 7 | 35 · |
92 | Il | 7 | 40 |
93 | It | 2 | 30 |
94 | Il | 2 | 35 |
95 | Il | 2 | 40 |
96 | Il | 5 | 30 |
97 | Il | 5 | 35 |
98 | It | 5 | 40 |
99 | Il | 6 | 30 |
100 | Il | 6 | 35 |
101 | 6 | 40 | |
102 | 7 | 30 | |
709822/0932
• Polymere von Beispiel Nr. |
Tabelle IV | |
lischung | 28 | Polymere von Beispiel Wr. |
103 | ti | 7 |
104 | 29 | 7 |
105 | Il | 5 |
106 | ti | 5 |
107 | Il | 5 |
108 | Il | 2 |
109 | tt | 2 |
110 | Il | 2 |
111 | ti | 7 |
112 | Il | 7 |
113 | 30 | 7 |
114 | It | 1 |
115 | Il | 1 |
116 | It | 1 |
117 | It | 1 |
118 | Il | 2 |
119 | Il | 2 |
120 | η | 2 |
121 | ti | 2 |
122 | Il | 3 |
123 | It | 3 |
124 | Il | 4 |
125 | Il | 4 |
126 | Il | - 4 |
127 | Il | 4 |
128 | 31 | 8 |
129 | Il | 10 |
130 | ti | 10 |
131 | ti | 10 |
132 | ti | 11 |
133 | tr | 11 |
134 | 11 | |
Gewichtsteile der Polyrreren der Beispiele 23 - 28 pro
Teile der Mischung
35 40 30 35 40 30 35 40 30 35 40 25 30 35 40 25 30 35
40 10 20 10 20 25 30 35 25
30 35 25 30 35
709822/093 2
Mischung
Tabelle IV | |
Polymere von Beispiel Nr. |
Polymere von Beispiel Nr. |
31 | 9 |
Il | 9 |
Il | 9 |
ti | 12 |
Il | 12 |
It | 12 |
Il | 13 |
Il | 13 |
Il | 13 |
Il | 14 |
It | 14 |
Il | 14 |
32 | 10 |
It | 10 |
. Il | 10 |
Il | 11 |
ti | 11 |
tr | 11 |
ti | 9 |
. Il | 9 |
Il | 9 |
Il | 12 |
Il | 12 |
Il | 12 |
Il | - . 13 |
ti | 13 |
It | 13 |
Il | 14 |
Il | 14 |
It | 14 |
Gewichtsteile der Polymeren' der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
161
163 164 25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
25
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
709822/0 9
Mischung
Tabelle IV | |
Polymere von Beispiel Nr. |
|
Polymere von Beispiel Nr. |
10 |
33 | 10 |
Il | 10 |
Il | 11 |
It | 11 |
ti | Ii |
U | 9 |
ti | 9 |
I» | 9 |
It | 12 |
It | 12 |
It | 12 |
ti | 13 |
It | 13 |
tt | 13 |
It | 14 |
It | 14 |
It | 14 |
It | 2 |
34 | 2 |
It | 2 |
ti | 2 |
It | 2 |
38 | 2. |
ti | 2 |
Il | 2 |
tt | 16 |
23 | 16 |
It | 16 |
ir | 16 |
Il | 16 |
It | 17 |
- It | |
Gewichtsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro
Teile der Mischung
165
171
173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183
184 185 186 187 188 189 190 191
192 193 194 195 196 25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
35
25
35
25
30
35
40
20
25
30
35
20
25
30
35
40
20
709822/093?
- 2S- -
Polymere von Beispiel Nr. |
Tabelle IV | |
Lschung | 23 | Polymere von Beispiel Nr. |
197 | ti | 17 |
198 | ti | 17 |
199 | Il | 17 |
200 | tt | 17 |
201 | Il | 18 |
202 | Il | 18 |
203 | It | 18 |
204 | ti | 18 |
205 | 11 | 18 |
206 | ti | 19 |
207 | ti | 19 |
208 | 11 | 19 |
209 | II | 19 |
210 | ti | 19 |
211 | ti | 20 |
212 | Il | 20 |
213 | It | 20 |
214 | ti | 20 |
215 | It | 20 |
216 | ti | 21 |
217 | ti | 21 . |
218 | t» | 21 |
219 | ti | 21 |
220 | 35 | 21 |
221 | tt | 17 |
222 | Il | 17 |
223 | It | 17 |
224 | Il | 17 |
225 | 36 | 17 |
226 | It | 17 |
227 | Il | 17 |
228 | 17 | |
Gewichtsteile der Polymeren der Eeispiele 23 - 28 pro
Teile der Mischung
25
40
20
25
35
40
20
25
30
35
40
15
20
25
30
35
20
25
30
35
40
20
25
30
35
40
20
25
30
709822/0932
Polymere von | Tabelle IV | |
Lschung | Beispiel Nr. | Polymere von |
36 | Beispiel Nr. | |
229 | •1 | 17 |
230 | ti | 21 |
231 | ti | 21 |
232 | Il | 21 |
233 | It | 21 |
234 . | 37 | 21 |
235 | Il | 18 |
236 | Il | 18 |
237 | Il | 18 |
238 | Il | 18 |
239 | It | - 18 |
240 |
It
* |
19 |
241 | Il | 19 |
242 | It | 19 |
243 | It | 19 |
244 | It | 19 |
245 | Il | 22 |
246 | Il | 22 |
247 | It | 22 |
248 | It | 22 |
249 | Il | 22 |
250 | Il | 20 |
251 | It | 20 |
252 | It | 20 |
253 | ti | 20 |
254 | 20 | |
Gewichfcsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
15
20
25
35
35
40
15
20
25
30
35
15
20
25
30
35
15
20
25
30
35
709822/093 2
Die Mischungen können auch durch eine Sequenzlösungspolymerisation
der Monomerzubereitung, die für jede Phase erforderlich
ist/ hergestellt werden. Die Monomeren mit niederem Tg-Wert können zuerst polymerisiert werden, worauf sich die Polymerisation
der Monomeren mit hohem Tg-Wert anschließt, wie aus Beispiel I hervorgeht. Ferner kann man die Polymeren mit hohem
Tg-Wert und dann die Monomeren mit niederem Tg-Wert polymerisieren, wie aus den Beispielen II bis XII hervorgeht. Die bevorzugte
Methode ist die letztere. Mischungen, die durch Sequenzpolymerisation
einer jeden Phase hergestellt werden, sind bezüglich ihrer Wirkungsweise den Mischungen aus den getrennt hergestellten
Polymeren äquivalent oder diesen sogar überlegen.
Das Beispiel I erläutert die Sequenzpolymerisation, bei der die weiche Phase zuerst hergestellt wird, worauf sich die Herstellung
der harten Phase anschließt. Die weiche Phase, und zwar Butylacrylat/tert.-Butylaminoäthylmethacrylat = 95,7/4,3,
liegt zu der harten Phase, und zwar Isobutylmethacrylat (IBMA)/ Methacrylsäure (MMA) = 96,3/3,7, in einem Verhältnis von 72,5/
27,5 vor.
Ein Kolben, der 5,35 Teile Toluol, 10,4 Teile Butylacrylat und 0,47 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat enthält, wird solange
erhitzt, bis der Inhalt eine Temperatur von 1050C erreicht
hat. Dann werden 0,012 Teile tert.-Butylperoctoat, gelöst in
0,70 Teilen Toluol, zugesetzt. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und am Rückfluß während einer Zeilspanne
von 40 Minuten gehalten. Eine Weichphasenmonomermischung, hergestellt
aus 59,0 Teilen Butylacrylat, 2,65 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat,
0,031 Teilen tert.-Butylperoctoat und 2,08 Teilen Toluol, wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
während einer Zeitspanne von 105 Minuten dem unter Rückfluß stehenden Kolbeninhalt zugesetzt. Nach einer 15 Minuten dauernden
709372/0 93?
Verweilperiode wird ein "Chaser"-Katalysator aus 0,19 Teilen
eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 0,59 Teilen Toluol während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugesetzt. Die Mischung
wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und mit 1,24 Teilen Toluol verdünnt. Eine Hartphasenmonomermischung,
die 26,5 Teile Isobutylmethacrylat, 1,02 Teile
Methacrylsäure, 3,58 Teile Toluol und 0,076 Teile eines 75 %igen tert.-Butylperacetats enthält, wird hergestellt und
mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugesetzt. Anschließend
an eine 15 Minuten dauernde Verweilperiode wird eine "Chaser"-Lösung
aus 0,37 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 2,1 Teilen Toluol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
während einer Zeitspanne von 95 Minuten zugesetzt. Nach einer 15 Minuten dauernden Verweilperiode wird die Lösung abgekühlt,
wobei man feststellt, daß sie 83,1 % Feststoffe (96,6 % Gesamtumsatz)
enthält.und eine Viskosität von 210000 cP bei 53°C besitzt. Die Polymermischung wird vom Lösungsmittel in einem
Kolbenverdampfer bei 175°C und 5 bis 10 Torr abgestrippt.
Die Beispiele II bis VII erläutern die Sequenzpolymerisation, bei deren Durchführung die harte Phase zuerst hergestellt wird,
worauf sich die Herstellung der weichen Phase anschließt..
Eine Hartphasenmonomermischung wird aus 26,5 Teilen Isobutylmethacrylat,
1,01 Teilen Methacrylsäure, 0,98 Teilen Toluol und 0,45 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt. Einem Kolben, der 7,50 Teile Toluol enthält, werden 19,1 % der Monomermischung
zugesetzt, worauf der Inhalt zum Rückfluß (113°C) erhitzt wird. 15 Minuten später wird mit der Zugabe der restlichen
Monomermischung begonnen, die mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 40 Minuten fortgesetzt
wird, während der Kolbeninhalt unter Rückfluß gerührt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten
unter Rückfluß gehalten und dann während einer Zeitspanne
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von 30 Minuten in der Weise behandelt, daß mit einer gleichmäßigen
Geschwindigkeit eine Lösung zugesetzt wird, die aus 1,33 Teilen Toluol und 0,048 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden
ist. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß gehalten (122°C), worauf eine Weichphasenmonomermischung,
hergestellt aus 4,20 Teilen Toluol, 69,39 Teilen Butylacrylat,
3,11 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,049 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats, während einer Zeitspanne
von 100 Minuten mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugesetzt wird, wobei der Kolbeninhalt unter Rückfluß gehalten wird. Während
der Zugabe steigt die Reaktionstemperatur von 122 auf 139°C an.
Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann in der Weise behandelt, daß gleichmäßig
während einer Zeitspanne von 60 Minuten eine Lösung zugesetzt wird, die 2,84 Teile Toluol und 0,20 Teile eines 75 %igen
tert.-Butylperacetats enthält. Nachdem die Mischung während einer weiteren Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und
■dann abgekühlt worden ist, erhält man eine Lösung/ die 85,5 Gew.-%
des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 100 % entspricht. Das produkt wird bei 175°C sowie unter einem Druck von 3 bis 5 Torr
zur Einstellung eines nominellen Feststoffgehalts von 100 % in einem Blitzverdampfer konzentriert, wobei man eine stark viskose
Flüssigkeit erhält.
Nach im wesentlichen der in Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise
werden die seguenzpolymerisierten Mischungen aus harten und weichen Copolymeren der Beispiele III bis VII hergestellt
(vgl. die Tabelle V). Mit Ausnahme des Beispiels VII wird zur Durchführung der in der Tabelle V zusammengefaßten Beispiele
die gleiche Hart- und Weichphasenzubereitung gemäß Beispiel II verwendet.
7 09822/0932
Beispiel Teile des harten Polymeren Umsatz (%) Viskosität bei 100 %
Nr. pro 100 Teile des Gesamt- Feststoffen und 177°C
monomeren (cP)
III | 20 | 100 | 4200 |
IV | 25 | 99,7 | 6900 |
V | 22,5 | 100 | 4000 |
VI | 38,4 | - | - |
VII | 201 | 99,8 | 5100 |
Hartphasenzusammensetzung: IBMA/MAA = 94,8/5,2.
Das Beispiel VIII erläutert die Sequenzpolymerisation, bei dessen Durchführung die harte Phase zuerst hergestellt wird, worauf
sich die Herstellung der weichen Phase anschließt. Während der Polymerisation der weichen Phase wird jedoch Wasser zugesetzt,
um die Reaktionstemperatur herabzusetzen, was zur Folge hat, daß eine weiche Phase mit einem höheren Molekulargewicht gebildet
wird.
Eine Hartphasenmonomermischung wird aus 19,26 Teilen Isobutylmethacrylat,
0,74 Teilen Methacrylsäure, 0,72 Teilen Toluol und 0,16 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt. In einen
Kolben, der 8,18 Teile Toluol enthält, werden 28,7 % der Monomermischung gegeben, worauf der Inhalt zum Rückfluß (115°C)
erhitzt wird. 15 Minuten später wird mit der Zugabe der restlichen
Monomermischung begonnen, die mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 40 Minuten fortgesetzt
wird. Dabei wird der Kolbeninhalt unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von
15 Minuten gehalten und dann während einer Zeitspanne von 30
Minuten in der Weise behandelt, daß mit einer konstanten Geschwindigkeit eine Lösung zugesetzt wird, die aus 1,34 Teilen
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Toluol und 0,034 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden
ist. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß (1200C) gehalten und dann mit 0,24 Teilen Wasser
behandelt, wodurch die Rückflußtemperatur auf 1070C abfällt.
Eine Weichphasenmonomermischung, die 76,56 Teile Butylacrylat,
3,44 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 0,054 Teile eines
75 %igen tert.-Butylperacetats und 3,52 Teile Toluol enthält,
wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während der nächsten 100 Minuten zugeführt. Während der Zugabe steigt die Reaktionstemperatur
von 107 auf 129°C an. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten
und dann mit einer Lösung von 0,054 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 2,84 Teilen Toluol behandelt, die mit einer
gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne
von 15 Minuten am Rückfluß gehalten und mit 23,9 Teilen Toluol verdünnt, worauf das Wasser als Toluolazeotrop entfernt
wird. 40,85 Teile Toluol werden dazu verwendet, das Polymere zu verdünnen, das in Form einer 55,3 %igen Lösung (100 % Umsatz)
bei einer Brookfield-Viskosität von 33000 cP vorliegt. Das Produkt wird mittels eines Kolbenverdampfers bei 175°C und 3 bis
5 Torr zu einem Feststoffgehalt von nominell 100 % konzentriert.
Dabei wird eine hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13200 cP (Brookfield NBT Viskosimeter, Spindel 27, 20 üpm
bei 177°C) erhalten.
Die Beispiele IX bis XIX gemäß Tabelle VI werden im wesentlichen
nach der in Beispiel VIII beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Mit Ausnahme des Beispiels XIX ist die Zusammensetzung
der harten und der weichen Phase die gleiche wie in Beispiel VIII.
Die Beispiele unterscheiden sich bezüglich der Menge der harten Phase und/oder des Molekulargewichts der harten oder weichen
Phase. Das Molekulargewicht der harten Phase wird in der Weise
verändert, daß der Initiatorgehalt variiert wird. Das Molekulargewicht der weichen Phase wird in der Weise gestört, daß die
Polymerisationstemperatur durch zugesetztes Wasser eingestellt wird: (1) ohne Wasser (Bedingung A) schwankt die Polymerisations-
7098?2/093?
temperatur von 117 bis 139°C; (2) mit 0,24 Teilen Wasser pro
100 Teile des gesamten Monomeren, zugesetzt vor Beginn der Weichphasenmonomerzugabe (Bedingung B), schwankt die Polymerisationstemperatur
von 105 bis 1300C; (3) mit Wasser, das gemäß
Bedingung B zugesetzt worden ist, und dann, wenn die Polymerisationstemperatur
auf 115°C steigt, mit 0,o8T eilen zugesetztem
Wasser (Bedingung C) (d. h. zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb und vorzugsweise unmittelbar
unterhalb der Rückflußtemperatur der Ausgangsmonomermxschung).
709822/093?
O CD CO
Teile des Poly meren mit hohem Tg-Wert pro 100 Teile des Gesamt polymeren |
Tabelle VI | weiche Pha se Wasser, 1 Bedingung |
Umsatz | Eridfeststöff- gehalt |
Visko-' sität (cP) bei dem End feststoffge halt |
Viskosität bei 100 % Feststoffen und 177°C (cP) |
|
Beispiel Nr. |
20 | Prozentsatz des Hartphaseninitia- tors, bezogen auf das Hartphasenge- wicht |
B | 99,7 | 60,2 | 81.800 | 17.300 |
IX | 20 | 0,8 | C | 99,9 | 55,2 | 131,000 | 48.000 |
X | 20 | 0,8 | C | 100 | 55,3 | 93,600 | 43.000 |
XI | • 20 | 1/2 | A | .98,5 | .54,2 | 21,800 | 7,000 ι |
XII | 20 | 0,4 | B | 100 | 55,2 | 60,500 | 22,000 «yo* |
XIII | 20 | 0,4 | A | 100 | 55;0 | 13,100 | 5,200 |
XIV | 18 | 0,8 | C | 100 | 55,5 | 147.000 | 40.7003 |
XV | 18 . | • 0,8 | B | 100 | 55,5 | 47,000 | 22,800 |
XVI | 18 · | Q>4 | ». A | . 100 | 55,2 | 21.300 | 7,600 |
XVII | 15 | 0,4 | C | 99,8 | 55,3 | 44,200 | |
XVIII | 20 ' . | 0,8 | B | 100 | 55;2 | 122.000 | 24.700 ^ cn |
XIX2 | 0,4 | co | |||||
1»
Bedingung A: kein Wasser, Bedingung B: 0,24 Teile Wasser,
Bedingung C: 0,24 Teile Wasser plus Wasser zur Aufrechterhaltung der Temperatur unter einem Wert von 115°C
Hartphasenzusammensetzung: IBMA/MAA = 94,8/5,2.
Am besten für druckempfindliche Klebstoffe.
Sequenzpolymerisation - Wasser wird der ersten Copolymerisation zugesetzt.
Ein Kolben, der 76,0 g Toluol, 51,4 g Isobutylmethacrylat und
1,96 g Methacrylsäure enthält, wird auf 1050C erhitzt, worauf
eine Behandlung mit 5,0 g Toluol und 0,85 g tert.-Butylperoctoat durchgeführt wird. Die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß
(115°C) gebracht und dort während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten. 4,0 ml Wasser werden zugesetzt, um die Rückflußtemperatur
auf 1000C zu vermindern. Eine Lösung von 5,0 g Toluol,
217,0 g Isobutylmethacrylat, 8,3 g Methacrylsäure und 3,6 g
tert.-Butylperoctoat wird dann mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugesetzt. Die
Endtemperatur beträgt 1100C. Weitere 10 g Toluol werden zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten gehalten und dann während
einer Zeitspanne von 30 Minuten mit einer Lösung von 8,6 g Toluol und 0,48 g tert.-Butylperoctoat behandelt. Die Reaktionsmischung
wird anschließend während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 1060C am Rückfluß gehalten. Eine Weichphasenmonomermischung, hergestellt
aus 87,0 g Toluol, 1067,0 g Butylacrylat, 48 g tert.-Butyl·
aminoäthylmethacrylat und 0r75 g tert.-Butylperacetat (75 %ig)
wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 100 Minuten zugeführt. Während dieser Zugabe steigt die
Rückflußtemperatur auf 1300C an. 10 g Toluol werden zugesetzt.
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Der Rückfluß wird v/ährend einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten aufrechterhalten, worauf eine Katalysatorlösung
aus 3,0 g tert.-Butylperacetat (75 %ig) in 28,6 g Toluol mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne
von 60 Minuten zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird während einer weiteren Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß
gehalten, worauf 3 ml Wasser und 19,6 g Toluol durch azeotrope
Destillation entfernt werden. Der Endfeststoffgehalt von 86,5 % zeigt einen 100 %igen Umsatz der Monomeren an. Das Lösungsmittel
wird mittels eines BlitzVerdampfers bei 175°C sowie
bei 3 bis 5 Torr bis zur Einstellung eines nominellen Feststoffgehalts von 100 % entfernt. Das Produkt ist eine Flüssigkeit
mit einer Viskosität von /166Ό0 cP (Brookfield NBT Viskosimeter,
Spindel 27, 20 Upm bei 1770C).
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Claims (11)
- Patentansprüche(1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C1-C..,)-I ι ο(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und(B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem Tg-Wert von 20 bis 1500C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:(1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomerender FormelCH2=C-CO2R1 ,worm R für Wasserstoff oder Methyl steht und R(C1-Cg)-Alkyl, C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist und(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, wobei im Falle einer Masse, die durch Sequenzpolymerisation hergestellt wird, diese Masse aus einem Polymeren besteht, das durch Polymerisation der Monomercharge der Kategorie A oder B in Gegenwart des vorgebildeten Polymeren, das aus der Monomercharge der anderen Kategorie hergestellt worden ist, erzeugt worden ist.709822/0932 ORIGINAL INSPECTED
- 2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch-eine Mischung aus folgenden Bestandteilen oder ein Sequenzpolymerisationsprodukt aus folgenden Bestandteilen:(A) 35 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymeren mit einem Tg-Werfc von -20'bis -65°C,. wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (Cj-Cg)-Alkylacrylats und(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins,(B) 10 bis 65 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert von 35 bis 1100C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der Formel ΏH.-j CORworin R für Wasserstoff oder Methyl steht, und R (C1-Cg)-AIkIy, C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins.
- 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, Sulfonsäure oder Amin in der Komponenten (A) (2) oder (B)(2) der FormelR2 . CH2=C-X2
entspricht, worin R für Wasserstoff, Methyl oder Carboxy steht-, und X Mono- oder Di-niedrig-alkylamino-niedrig-alkoxycarbonyl, SuIfo-niedrig-alkoxycarbonyl, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Aminrest, Carboxy, Carboxy-niedrig-alkyl oder niedrig-Alkoxycarbonylmethyl bedeutet.709822/0932 - 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ger-: kennzeichnet, daß die Carbonsäure, Sulfonsäure oder das Amin aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie O^-Alkylestern davon, 2-Sulfoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder 2-Vinylchinolin ausgewählt werden.
- 5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:(A) 60 bis 85 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge aus folgenden Bestandteilen:(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat sowie n-Propylacrylat und(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat sowie tert.-Butyläminoäthylmethacrylat und(B) 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Isobutylmethacrylat und Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Methylmethacrylat und(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure.
- 6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A)(1) ferner weniger als 50 Gew.-% der Komponente eines oder mehrerer der Bestandteile Alkylmethacrylat(e), Alkoxyalkylmethacrylat(e), Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen,709822/093?2853184Butadien, Isopren und Vinyläther enthält.
- 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da die Komponente (B)(D ferner weniger als 50 Gew.-% der Komponente eines oder mehrerer der Bestandteile Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther enthält.
- 8. Verwendung des Polymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs, wobei das Polymere zu 70 bis 85 Gew.-Teilen aus der Komponente A und 15 bis Gew.-Teilen aus der Komponente B besteht.
- 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus 95,7 Gew.-Teilen Butylacrylat und 4,3 Gew,-Teilen tert.-Butylamxnoäthylacrylat und die Komponente B aus 96,3 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat und 3,7 Gew.-Teilen Methacrylsäure besteht.
- 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß82 Gew.-Teile der Komponente A und 18 Gew.-Teile der Komponente B eingesetzt werden.
- 11. Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminierungsklebstoffes, wobei das Polymere zu weniger als 70 Gew.-Teilen aus der Komponente A und zu weniger als30 Gew.-Teilen aus der Komponente B besteht.709822/093?
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/634,815 US4045517A (en) | 1975-11-24 | 1975-11-24 | Polyacrylic hot melt adhesives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2653184A1 true DE2653184A1 (de) | 1977-06-02 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762653184 Ceased DE2653184A1 (de) | 1975-11-24 | 1976-11-23 | Polymermasse |
Country Status (9)
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---|---|
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JP (1) | JPS6047301B2 (de) |
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FR (1) | FR2332300A1 (de) |
GB (1) | GB1557289A (de) |
MX (1) | MX4551E (de) |
NZ (1) | NZ182696A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2923008A1 (de) * | 1978-03-02 | 1980-12-18 | Hercules Inc | Masse in pastenform, sie enthaltende druckfarbe und ihre verwendung |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7802073A (nl) * | 1978-02-24 | 1978-05-31 | Oce Van Der Grinten Nv | Zelfklevende plakband. |
US4337325A (en) * | 1978-10-30 | 1982-06-29 | The Kendall Company | Pressure-sensitive adhesive |
JPS5653171A (en) * | 1979-09-11 | 1981-05-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of adhesive film |
US4880683A (en) * | 1981-12-28 | 1989-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hot-tackifying adhesive tape |
EP0119698B1 (de) * | 1983-02-21 | 1986-09-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Wässrige Latexzusammensetzung eines Vinylidenchlorid-Copolymeres |
EP0119699B1 (de) * | 1983-02-21 | 1988-06-22 | Imperial Chemical Industries Plc | Wässriges Latexcopolymerisat enthaltende Zusammensetzung |
DE3319240A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haftkleberdispersionen zur herstellung selbstklebender artikel z. b. mit polyolefinischen traegern |
US4762888A (en) * | 1984-07-26 | 1988-08-09 | Johnson & Johnson Products, Inc. | Hot melt pressure sensitive adhesives |
US4879178A (en) * | 1984-07-26 | 1989-11-07 | Johnson & Johnson Patient Care, Inc. | Surgical pressure sensitive adhesive sheet product |
US4851278A (en) * | 1986-08-11 | 1989-07-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate hot melt adhesive containing zinc carboxylate |
US5314962A (en) * | 1987-04-07 | 1994-05-24 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | ABA type block copolymers |
DE3817452A1 (de) * | 1988-05-21 | 1989-11-30 | Basf Ag | An der luft mit ultravioletten strahlen vernetzbare schmelzhaftkleber |
AU7469791A (en) * | 1990-03-29 | 1991-10-21 | Procter & Gamble Company, The | Adhesive composition with acidic organic adhesive polymer and amine-substituted polymer |
US5665822A (en) * | 1991-10-07 | 1997-09-09 | Landec Corporation | Thermoplastic Elastomers |
CA2059389C (en) * | 1991-01-16 | 2000-03-07 | Yohzoh Yamamoto | Thermoplastic resin composition |
JPH0525352A (ja) * | 1991-01-16 | 1993-02-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
DE69225586T2 (de) * | 1991-02-12 | 1999-01-28 | Landec Corp | Temperaturzonen spezifische druckempfindliche klebmittelzusammensetzungen, klebmittelgebinde und damit verbundene verfahren zu ihrer benutzung |
DE4202070C2 (de) * | 1992-01-25 | 1994-10-27 | Neschen Hans Gmbh & Co Kg | Heißsiegelkleber und dessen Verwendung zur Herstellung eines Papierheißsiegelklebebandes |
US5552177A (en) * | 1995-03-21 | 1996-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for applying adhesive to the base of an orthodontic appliance |
US6207762B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-03-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermally reversible crosslinked matter and its use |
JP3516035B2 (ja) | 1997-05-13 | 2004-04-05 | 綜研化学株式会社 | 粘着剤組成物 |
US6720387B1 (en) | 1998-02-18 | 2004-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends |
DE19824965A1 (de) | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Metallgesellschaft Ag | Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von Verbundglas, Verfahren zur Herstellung des Schmelzklebstoffs und seine Verwendung |
US20050095436A1 (en) * | 1998-06-18 | 2005-05-05 | Story Harold G. | Synthetic based self seal adhesive system for packaging |
US6436531B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-08-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer blends and tapes therefrom |
US6232366B1 (en) | 1999-06-09 | 2001-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive conductive adhesive having hot-melt properties and biomedical electrodes using same |
US20050158475A1 (en) * | 2000-11-09 | 2005-07-21 | David Bell | Films and compositions |
US6489400B2 (en) | 2000-12-21 | 2002-12-03 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesive blends comprising ethylene/propylene-derived polymers and propylene-derived polymers and articles therefrom |
US6455634B1 (en) | 2000-12-29 | 2002-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive blends comprising (meth)acrylate polymers and articles therefrom |
US20030143409A1 (en) * | 2001-07-06 | 2003-07-31 | Di Stefano Frank Vito | Blends of high Tg polymer emulsions and pressure sensitive adhesive polymer emulsions useful as pressure sensitive adhesives |
US6613857B1 (en) | 2002-07-26 | 2003-09-02 | Avery Dennison Corporation | UV-crosslinked, pressure-sensitive adhesives |
US6887917B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Curable pressure sensitive adhesive compositions |
US7927703B2 (en) * | 2003-04-11 | 2011-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive blends, articles, and methods |
JP5079976B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2012-11-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート |
US7691948B2 (en) * | 2003-09-09 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | (Meth)acrylic film, and making film and receptor sheet using the same |
CN100424121C (zh) * | 2003-09-09 | 2008-10-08 | 3M创新有限公司 | (甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材 |
DE102004001299A1 (de) * | 2004-01-08 | 2005-07-28 | Tesa Ag | Hitze-aktivierbare Haftklebemasse |
JP4817675B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-11-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート |
US20100055418A1 (en) * | 2006-12-18 | 2010-03-04 | Yorinobu Takamatsu | (meth)acrylic resin composition and films of same |
JP4988383B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系着色フィルム、マーキングフィルム、レセプターシート、及びその製造方法 |
WO2008157611A2 (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Colored acrylic adhesive and marking film |
FR2919298B1 (fr) | 2007-07-24 | 2012-06-08 | Total France | Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible. |
FR2919294B1 (fr) | 2007-07-24 | 2012-11-16 | Total France | Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe. |
JP5367965B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2013-12-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 成形体及びその製造方法 |
JP5307378B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2013-10-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | (メタ)アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム |
US8034254B2 (en) * | 2007-12-21 | 2011-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Optical adhesive for liquid crystal display |
US8198370B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-06-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Coated substrate |
FR2929616B1 (fr) | 2008-04-08 | 2011-09-09 | Total France | Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure |
US20120046373A1 (en) | 2009-02-25 | 2012-02-23 | Low Bee T | Phylon Processes of Making Foam Articles Comprising Ethylene/alpha-Olefins Block Interpolymers |
WO2010107697A1 (en) * | 2009-03-16 | 2010-09-23 | Interlock Industries, Inc. | Multi-purpose adhesives and methods of making and using thereof |
KR101678714B1 (ko) | 2009-06-18 | 2016-11-23 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 고온 용융 감압 접착제의 제조 방법 |
BR112012007271B1 (pt) | 2009-10-02 | 2021-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Composição de elastômero e artigo |
US8791207B2 (en) * | 2010-01-15 | 2014-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition |
CA2798299C (en) | 2010-08-02 | 2018-11-20 | Amyris, Inc. | Graft copolymers of polyfarnesenes with condensation polymers |
WO2012158250A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Amyris, Inc. | Plasticizers |
WO2013028307A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Amyris, Inc. | Derivatives of hydrocarbon terpenes |
WO2013052319A1 (en) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured transfer tapes |
KR20140092906A (ko) | 2011-11-18 | 2014-07-24 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 감압 접착제 조성물 |
FR2984329B1 (fr) | 2011-12-20 | 2014-11-21 | Total Raffinage Marketing | Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere |
CN104203989B (zh) | 2012-02-22 | 2016-10-12 | 阿迈瑞斯公司 | 聚合包含法呢烯的组合物 |
BR112014018134B1 (pt) | 2012-03-16 | 2021-03-02 | Dow Global Technologies Llc | composição capaz de formar espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, espuma para uso na fabricação de roupa de mergulho, laminado, e roupa de mergulho |
CN104822786B (zh) * | 2012-09-27 | 2018-05-15 | 艾利丹尼森公司 | 振动阻尼粘合剂 |
EP2997107B1 (de) * | 2013-05-14 | 2018-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Haftzusammensetzung |
EP2803712A1 (de) | 2013-05-17 | 2014-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Mehrschichtige, druckempfindliche Haftmittelanordnung |
EP3156466B1 (de) | 2015-10-15 | 2020-11-25 | 3M Innovative Properties Company | Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen |
EP3156465A1 (de) | 2015-10-15 | 2017-04-19 | 3M Innovative Properties Company | Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen |
EP3390475A1 (de) | 2015-12-15 | 2018-10-24 | Dow Global Technologies, LLC | Vernetzte schaumstoffe aus interpolymeren von ethylen/?-olefinen |
US9701875B1 (en) | 2015-12-28 | 2017-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions and articles, and methods of making and using the same |
EP3430066B1 (de) | 2016-03-14 | 2023-02-22 | Dow Global Technologies LLC | Verfahren zur herstellung geschäumter gegenstände aus ethylen/alpha-olefin-interpolymeren |
EP3293567A1 (de) | 2016-09-09 | 2018-03-14 | Okia Optical Company Limited | Brille mit eingebetteten magneten und verfahren zur herstellung davon |
EP3569669A1 (de) | 2018-05-14 | 2019-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zur herstellung einer elektronischen steuerungsvorrichtung |
PL3569622T3 (pl) | 2018-05-14 | 2021-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Wielowarstwowy zestaw kleju przylepcowego |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1961452B2 (de) * | 1969-12-08 | 1973-02-01 | Th Goldschmidt AG, 4300 Essen | Waermehaertbare traegerfreie folie |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE341994A (de) * | 1926-05-11 | 1900-01-01 | ||
GB584857A (en) * | 1944-07-03 | 1947-01-24 | David Starkie | Improvements in bonding surfaces |
NL230867A (de) * | 1957-08-28 | 1900-01-01 | ||
US2976204A (en) * | 1957-09-06 | 1961-03-21 | Rohm & Haas | Adhesive compositions, methods of employing them, and laminated structures made therefrom |
GB957562A (en) * | 1961-01-18 | 1964-05-06 | Taubmans Ind Ltd | Heat-reactive vinyl type copolymers |
NL131848C (de) * | 1963-11-20 | 1900-01-01 | ||
US3823205A (en) * | 1965-11-22 | 1974-07-09 | Du Pont | Lacquers based on acrylic polymer blends |
US3616166A (en) * | 1969-04-01 | 1971-10-26 | Rohm & Haas | Adhesive composition and bonded nonwoven fabrics |
US3681475A (en) * | 1969-10-06 | 1972-08-01 | Rohm & Haas | Thermoplastic molding compositions |
-
1975
- 1975-11-24 US US05/634,815 patent/US4045517A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-10-29 CA CA264,433A patent/CA1068038A/en not_active Expired
- 1976-11-02 GB GB45394/76A patent/GB1557289A/en not_active Expired
- 1976-11-22 JP JP51140610A patent/JPS6047301B2/ja not_active Expired
- 1976-11-23 MX MX76100703U patent/MX4551E/es unknown
- 1976-11-23 DE DE19762653184 patent/DE2653184A1/de not_active Ceased
- 1976-11-23 AU AU19916/76A patent/AU513061B2/en not_active Expired
- 1976-11-23 NZ NZ182696A patent/NZ182696A/xx unknown
- 1976-11-24 FR FR7635402A patent/FR2332300A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-03-11 US US05/776,806 patent/US4152189A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1961452B2 (de) * | 1969-12-08 | 1973-02-01 | Th Goldschmidt AG, 4300 Essen | Waermehaertbare traegerfreie folie |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2923008A1 (de) * | 1978-03-02 | 1980-12-18 | Hercules Inc | Masse in pastenform, sie enthaltende druckfarbe und ihre verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4045517A (en) | 1977-08-30 |
FR2332300B1 (de) | 1982-11-12 |
FR2332300A1 (fr) | 1977-06-17 |
MX4551E (es) | 1982-06-10 |
NZ182696A (en) | 1979-03-28 |
CA1068038A (en) | 1979-12-11 |
US4152189A (en) | 1979-05-01 |
GB1557289A (en) | 1979-12-05 |
JPS5265549A (en) | 1977-05-31 |
AU1991676A (en) | 1978-06-01 |
JPS6047301B2 (ja) | 1985-10-21 |
AU513061B2 (en) | 1980-11-13 |
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