DE2653184A1 - Polymermasse - Google Patents

Polymermasse

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DE2653184A1
DE2653184A1 DE19762653184 DE2653184A DE2653184A1 DE 2653184 A1 DE2653184 A1 DE 2653184A1 DE 19762653184 DE19762653184 DE 19762653184 DE 2653184 A DE2653184 A DE 2653184A DE 2653184 A1 DE2653184 A1 DE 2653184A1
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methacrylate
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John David Guerin
Thomas Watkins Hutton
John J Miller
Richard Edward Zdanowski
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Rohm and Haas Co
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Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Polymermassen, die sich als Klebstoffe eignen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Klebstoffe können in drei Kategorien eingeteilt werden, und zwar Klebstoffe in Lösungsmittel, in Wasser sowie aus 100 % Feststoffen bestehende Klebstoffe. Materialien, welche in die zuerst genannten zwei Kategorien fallen, müssen zur Entfernung des Lösungsmittels bzw. des Wasser anschließend an ein Auftragen und/oder Laminieren behandelt werden.. Im Falle von wäßrigen Klebstoffen ist diese Methode im Hinblick auf den Energie- und Zeitverbrauch unwirtschaftlich. Lösungsmittelklebstoffe sind in dieser Hinsicht etwas wirtschaftlicher, da zur Entfernung des Lösungsmitteis weniger Zeit und Energie erforderlich ist, die Lösungsmxttelentfernung bedingt jedoch ümweltverschmutzungs-, Feuer- und Explosionsgefahren. Heiß-
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to
schmelzen sind im wesentlichen zu 100 % aus Feststoffen bestehende Klebstoffe, so daß in ihrem Falle keine Lösungsmittel- oder Wasserentfernung erforderlich ist. Diese Materialien werden in geschmolzenem Zustand aufgebracht und dann schnell mit Hilfe einer Abkühlwalze abgekühlt. Daher können Überziehungen oder Laminierungen mit höheren Geschwindigkeiten sowie unter Einsatz einer weniger aufwendigen Vorrichtung durchgeführt werden, wobei der Energieverbrauch niedriger ist und die Sicherheit größer ist als im Falle von Klebstoffen auf Lösungs- bzw. Verdünnungsmittelbasxs.
Die meisten Heißschmelzklebstoffe (insbesondere druckempfindliche Klebstoffe) sind Mischungen von Elastomeren mit Weichmacherharzen und klebrigmachenden Harzen, die auf natürliche Harze zurückgehen. Diese Klebstoffe sind im allgemeinen wenig klar und/oder tief verfärbt und daher für Zwecke ungeeignet, bei denen der Klebstoff sichtbar ist (beispielsweise transparente Laminierungen). Viele der in diesen Klebstoffen eingesetzten Elastomeren enthalten ungesättigte chemische Bindungen (beispielsweise Styrol/Butadien-Blockcopolymere). Diese Bindungen sind gegenüber einem Angriff durch Sauerstoff und UV-Strahlung anfällig. Diese Anfälligkeit trägt zu einem Verlust der Klebstoffeigenschaften sowie zu einer Verfärbung beim Altern, insbesondere im Freien, bei.
Der Begriff "Heißschmelzen" umfaßt sowohl druckempfindliche Klebstoffe als auch Laminierungsklebstoffe. Ein ausgezeichnetes Kompendium über Heißschmelzklebstoffe findet sich in dem Buch "Hot Melt Adhesives" der Noyes Data Corporation (1974).
Es wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Polymermassen als oder in Klebstoffe(n) verwendet werden können, insbesondere Heißschmelzklebstoffen, wobei diese Klebstoffe nur leicht verfärbt sein können und im wesentlichen gegenüber einer Oxidation und Einwirkung von UV-Licht unempfindlich sind.
Durch die Erfindung wird eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen besteht oder durch aufeinanderfolgende Polymerisation der folgenden Bestandteile erhalten wird:
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(A) 5. bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem Tg-Wert von 0 bis -85°C, wobei das Copolymere aus einer Charge erhalten wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht :
(1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C.-C..g)-Alkylacrylats oder Alkoxyalkylacrylats und
(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, einer Carbonsäure und/oder einer SuI-fonsäure, und
(B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem Tg-Wert von 20 bis 1500C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 85 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der Formel
R
CH2=C-CO2R1
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R (Cj-C5)-Alkyl, Cc- oder Cc -Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und
(2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, einer Carbonsäure und/oder einer SuI-fonsäure oder, falls es sich um eine Masse handelt, die durch aufeinanderfolgende Polymerisation hergestellt worden ist, diese Masse aus einem Polymeren besteht, das durch Polymerisation der Monomercharge aus der Kategorie
A oder B in Gegenwart eines vorgeformten Polymeren der Monomercharge der anderen Kategorie erzeugt worden ist.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die im vorliegenden Falle beschriebenen Polymermassen aus einer Mischung von Polymeren bestehen können, die aus Monomerchargen (A) und (B) hergestellt werden, oder ein Sequenzpolymeres sind, das durch die Polymerisation der Monomercharge (A) oder (B) in Gegenwart eines vorgeformten Polymeren der anderen Monomercharge hergestellt wird.
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Bevorzugte erfindungsgemäße Massen bestehen aus folgenden Bestandteilen:
A. 35 bis 90 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert von -20 bis -65°C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C.-Cg)-Alkylacrylats und
(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins, und
B. 10 bis 65 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert von 35°C oder darüber, vorzugsweise 35 bis 1100C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird,1 die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der
Formel _,
ti
CH2=C-CO2R1
worin R für Wasserstoff oder Methyl steht und R (C.-C5)-Alkyl, C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und
(2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins.
Insbesondere bestehen die erfindungsgemäßen Massen aus folgenden Bestandteilen:
(A) 60 bis 85 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat sowie n-Propylacrylat, und
(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder -methacrylat sowie tert.-
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Butylaminoäthylmethacrylat, und
(S) 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomerchärge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
(1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Isobutylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Methylmethacrylat und
(2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure, wobei bezüglich der Copolymeren die gleichen Tg-Einschränkungen, wie sie vorstehend angegeben worden sind, gelten.
Die bevorzugten Systeme sind verträglich, d. h., daß eines der Polymeren in dem anderen Polymeren löslich, oder im wesentlichen löslich ist. Zur Bestimmung der Verträglichkeit wird eine 30 %ige Lösung der Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst und in den gewünschten Mengenverhältnissen vermischt und auf einer Glasplatte in einer Dicke von ungefähr 508 μ (20 mils) ausgebreitet. Dann läßt man die Mischung an der Luft während einer Zeitspanne von 1/2 Stunde trocknen, worauf sich ein Trocknen bei 1500C in einem Ofen während einer Zeitspanne von 3 Stunden anschließt. Anschließend läßt man Abkühlen und untersucht visuell auf Klarheit. Die Systeme werden als verträglich angesehen, wenn sie einen im wesentlichen klaren Film bilden.
Die Viskosität der Mischungen bei 177°C (3500F) bei einem Feststoff gehalt von 100 % liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 1 000 000 cP, wobei bevorzugte Mischungen Viskositäten zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 250000 cP aufweisen.
Ein Vermischen wird bevorzugt, da gefunden wurde, daß die Bildung eines einzigen Polymeren unter Einhaltung der gleichen Monomerverhältnxsse wie in einer Mischung sehr schlechte, wenn nicht sogar völlig unbrauchbare Heißschmelzklebstoffe liefert.
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λΌ
Beispiele für Aerylatmonomere, die Polymere mit niedrigen Tgwerten bilden, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, n-Pentyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Methoxyäthyl- sowie Äthoxyäthylacrylate.
Beispiele für Monomere, die Polymere mit Tg-Werten von 20 bis 1500C bilden, sind tert.-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und -methacrylat, ferner Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isopentyl-, Cyclohexyl- sowie Isobornylmethacrylat.
Die erfindungsgemäßen zur Herstellung der Copolymeren eingesetzte ungesättigte Carbonsäure, Sulfonsäure oder das Amin sind Monomere der folgenden Formel:
R2 CH2=C-X ,
worin R für Wasserstoff, Methyl oder Carboxy steht und
X Mono- oder öi-niedrig-älkylamino-niedrig-alkoxycarbonyl ist, wie Dimethylaminoäthoxycarbonyl, Diäthylaminoäthoxycarbonyl sowie tert. -Butylaminoäthoxycarbonyl, SuIfo-niedrig-alkoxycarbonyl, wie 2-Sulfoäthoxycarbonyl, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Aminrest, wie 2- oder 4-Pyridyl und 2-Chinolyl, Carboxy, Niedrigalkoxycarbonylmethyl, wie Methoxycarbony!methyl, Äthoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl sowie Butoxycarbonylmethyl, oder Carboxy-niedrig-alkyl, wie Carboxymethyl. Unter "niedrig" sind 1 bis 8 Kohlenstoff atome, vorzugsweise C1-Cg und insbesondere C1-C4 zu verstehen. Im allgemeinen liefern entweder eine Säure oder ein Amin oder eine Mischung davon Klebstoffe, es ist jedoch vorzuziehen, wenn die Copolymeren mit den hohen Tg-Werten die Säure und die Copolymeren mit den niedrigen Tg-Werten das Amin enthalten.
Beispiele für Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Amine, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie deren Slf-Alkylester, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n-Butylester, 2-Sulfoäthylmethacrylat,
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tert.-Butylaminoäthylraethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, 2- oder 4-Vinylpyridin sowie 2-Vinylchinolin.
Die Komponenten (A) (1) und (B) (1) können andere Monomere in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% der Komponente enthalten. So kann die Komponente (A) (1) das bzw. die Monomeren enthalten, wie sie vorstehend angegeben worden sind, sowie ein oder mehrere der Bestandteile Alky!methacrylate, Alkoxyalky!methacrylate, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther. Die Komponente (B)(D kann das bzw. die vorstehend erwähnten Monomeren sowie einen oder mehrere der Bestandteile Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther enthalten.
Vorzugsweise werden jedoch derartige zusätzliche Monomere nicht den Monomerenchargen zugesetzt.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht druckempfindliche Klebstoffe vor, die eine Mischung aus 70 bis 85 Gew.-Teilen des Polymeren A und 15 bis 30 Gew.-Teilen des Polymeren B oder ein durch Sequenzpolymerisation dieser Komponenten erhaltenes Material enthalten.
In spezifischer Weise können druckempfindliche Klebstoffe aus Zubereitungen hergestellt werden, die aus 70 bis 85 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomerencharge aus . 95,7 Gew.-Teilen Butylacrylat und 4,3 Gew.-Teilen tert.-Butylaminoäthylacrylat, und 15 bis 30 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge aus 96,3 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat und 3,7 Gew.-Teilen Methacrylsäure, bestehen. Insbesondere besteht die Zubereitung aus 82 Gew.-Teilen des Polymeren aus Butylacrylat und tert.-Butylaminoäthylacrylat und 18 Gew.-Teilen des Polymeren aus Isobutylmethacrylat und Methacrylsäure.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung sieht nicht-klebrigmachende Laminierungsklebstoffe vor, die eine Mischung aus weniger als 70 Gew.-Teilen des Copolymeren, hergestellt aus der Monomercharge A, und mehr als 30 Gew.-Teilen des Copolyr meren/ hergestellt aus der Monomercharge B, oder ein Material, das durch Sequenzpolymerisation aus diesen Komponenten hergestellt worden ist, enthält.
Es wurde gefunden, daß durch Durchführung von Lösungspolymerisationen bei Rückflußtemperatur in Gegenwart von Wasser Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten werden. Der Zusatz von Wasser zu der Reaktionsmischung setzt die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung herab, verlangsamt die Geschwindigkeit der Zersetzung des zur Durchführung der Polymerisation eingesetzten Initiators und hat, da die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt wird, zur Folge, daß der Luftsauerstoff von der Reaktion ausgeschlossen ist.
Die eingesetzte Wassermenge hängt von dem Initiator, dem Lösungsmittel, dem verwendeten Monomertyp sowie der Konzentration der Monomeren ab. Im allgemeinen wird Wasser in einer Menge von ungefähr 0,1 Teilen pro 100 Teile des gesamten verwendeten Monomeren bis ungefähr 5,0 Teilen und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Teilen verwendet.
Die bevorzugteste Methode besteht nicht darin, das Wasser in einer Portion zuzusetzen, sondern vielmehr darin, das Wasser am Anfang in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,30 Teilen zuzugeben und anschließend mehrfach Wasser in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,12 Teilen zuzugeben, und zwar jeweils dann, wenn die Rückflußtemperatur die gewünschte Reaktionstemperatur zu überschreiten beginnt.
Lösungsmittel, die zur Durchführung dieser Lösungspolymerisationen eingesetzt werden können, sind im allgemeinen organische Lösungsmittel, die in Gegenwart von Wasser tiefer sieden als in wasserfreiem Zustand. Beispiele für derartige Lösungsmittel,
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die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Isooctan, Ketone, wie Methyläthylketon und Methyl-, isobutylketon, Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Äthylpropionat, Äther, wie Butylather, Anisol sowie Butoxyäthanol, Alkohole, wie Butanol und Pentanol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform sowie Mischungen aus derartigen Lösungsmitteln.
Die bevorzugte Methode besteht darin, die Polymerisation in Toluol bei einer Temperatur von ungefähr 112 bis ungefähr 1180C durchzuführen.
Zur Herstellung der Massen durch Sequenzpolymerisation, beispielsweise durch Sequenzlösungspolymerisation zur Herstellung von Schmelzklebstoffen, kann entweder das Copolymere A oder das Copolymere B zuerst gebildet werden, worauf die andere Monomercharge in Gegenwart eines derartigen vorgebildeten Polymeren polymerisiert wird. Während der Durchführung der einen oder während der Durchführung beider Polymerisationsstufen kann Wasser zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren der Stufe (ή) . zu erhöhen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, die Monomercharge A in Gegenwart von hartem Polymeren B zu polymerisieren, wobei es' ferner vorzuziehen ist. Wasser der Monomercharge A zuzugeben, um das Molekulargewicht des daraus gebildeten Polymeren zu erhöhen.
Als Polymerisationskatalysator kann man eines oder mehrere Peroxide verwenden, die dafür bekannt sind, daß sie als freie Radikale liefernde Katalysatoren wirken, wobei diese Katalysatoren in wäßrigen Lösungen des Emulgiermittels löslich sind. Sehr geeignet sind die Persulfate, einschließlich Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, oder Wasserstoffperoxid, ferner die Perborate oder Percarbonate. Zur Durchführung von Lösungspolymerisatxonen werden die organischen Peroxide bevorzugt, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralinperoxid,
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Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperoctoat, Methyläthylketonperoxid sowie tert.-Butylperphthalat.
Der Bereich, in dem der Katalysator gewöhnlich eingesetzt wird, schwankt zwischen ungefähr 0,01 und ungefähr 3 % des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Monomermischung. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 1,0 %, wobei ein Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,8 % am meisten bevorzugt wird. Die optimale Katalysatormenge richtet sich zum großen Teil nach der Natur der jeweils eingesetzten Monomeren, einschließlich der Verunreinigungen, die in bestimmten Monomeren vorliegen.
Obwohl diese Systeme normalerweise in Form von 100 %igen Feststoffen verwendet werden, so können sie erforderlichenfalls auch in Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden, wobei von den Lösungsmitteln Toluol, Xylol, Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichloräthan, erwähnt seien. Obwohl im allgemeinen keine Additive erforderlich sind, können dennoch folgende verwendet werden:
Klebemittel, wie Kolophonium, Phenolharze, Naturharze, Cumaron/Inden-Harz, Kolophoniumester sowie hydratisierte Harzderivate.
Man kann ferner Füllstoffe und Pigmente zur Erzielung der erforderlichen Eigenschaften zumischen. Typische Füllstoffe sind pulverisierter Quarz, teilweises Bariumsulfat, Leichtspat (Gips) und Kalk. Von weiteren Zusätzen seien Antioxidationsmittel, UV-Inhibitoren, Weichmacher und Pigmente erwähnt.
Herstellung von Polymeren mit Tg-Werten von 0°C und weniger Beispiel 1 Copolymeres aus Butylacrylat und Methacrylsäure
Eine Monomermischung wird aus 98 Teilen Butylacrylat, 2 Teilen
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Methacrylsäure, 0,1 Teilen tert.-Butylperoctoat und 0,05 Teilen Hydroxyäthylmercaptan hergestellt. In einen Kolben, der 19,3 Teile Toluol enthält, werden 15 Teile der Monomermxschung gegeben, worauf der Inhalt auf 1100C unter Rühren erhitzt wird. Der Rest der Monomermxschung wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei 1100C zugesetzt. Die Polymerisationsmischung wird bei 11O0C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten und dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit einer Lösung behandelt, die aus 0,83 Teilen Toluol und 0,2 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden ist. Nachdem man die Mischung auf einer Temperatur von 1100C während einer Zeitspanne von weiteren 30 Minuten gehalten und dann abgekühlt hat, erhält man eine Lösung, die 93,2 Gew.-% eines Polymeren enthält, was einem Umsatz von 100 % entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung, bei 3 Upm beträgt 162000 cP.
Im wesentlichen nach der Methode gemäß Beispiel 1 werden die Copolymeren mit einem Tg-Wert von 0°C oder weniger, die in der Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt.
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O CD OO f-O
CD CD CO
Comonomeres, g
Butylacrylat tert. -Butylaminoäthylmethacrylat Methacrylsäure Dinethylaraincäthylmethacrylat Acrylsäure 2-Äthylhexylacrylat Gesamfckatalysator (%, bezogen auf das Gewicht der Moncmeren) 2-Hydroxyäthy!mercaptan (%, bezogen auf das Gewicht des Moncmeren) Endfeststoffgehalt (Gew.-%) Umsatz (%) Brookfield-Viskosität (cP)
Tabelle I 3 4 Beispiel Nr. 6 ,7 7 8
96,5 95 5 75 ,3 92 98
2 — — 95,7 4 8 -
95,7 -
4,3
3,5
4,3
0,2
0,1 0,1
20
0,1
0,1
0,1 0,05 — — — 0,05
81,7 83,1 82,3 81,1 82,2 81,4 71,1a
98,4 100 99,4 97,7 99,0 98,1 99,8
137000 189000 554000 47500 57000 66000 21100
verdünnt mit 20 Teilen Toluol
CD Ol OJ
Beispiel 9 Copolymeres aus Butylacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
Eine Lösung aus 19,3 Teilen Toluol, 12,4 Teilen Butylacrylat, 2,58 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,.10 Teilen einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat, die in einem Kolben enthalten ist, wird auf 92°C unter Rühren während einer Zeitspanne von 30 Minuten erhitzt. Eine Monomermischung, die 70,4 Teile Butylacrylat, 14,6 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,228 Teile einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat enthält, wird dann mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 3 Stunden der gerührten Reaktionsmischung bei 920C zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 92°C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, während sie mit 20 Teilen Toluol verdünnt wird. Ein "Chaser"-Katalysator aus 1,25 Teilen Toluol und 0,20 Teilen einer 75 %igen Lösung von tert.-Butylperphthalat wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 920C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gehalten, worauf sie abgekühlt wird. Dabei wird eine .Lösung erhalten, die 67,0 Gew.-% eines Polymeren enthält, was einem Umsatz vcn 94,5 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 6 Upm beträgt 13400 cP.
Im wesentlichen nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der Tabelle II zusammengefaßten weichen Polymeren hergestellt.
709822/0932
Tabelle II
Bei spiel Nr.
CD CO iNJ KJ
Comonomeres, g
Butylacrylat
tert. -Butylaniinoäthylmethacrylat
DinKthylaminoäthylitiethaciylat
Endfeststoffgehalt (Gew.-%)
Umsatz (%)
Brookfield-Viskosität (cP)
1OC
Cihaser-Katalysatoren in einer Menge bis zu 0,4 Teilen
verdünnt mit nur 10 Teilen Toluol 12
13
14
15
90,2 86,8 91,6 88,6 85 97,5
9,8 13,2 - - - 2,5
8,4 11,4 15 -
68,4 68,4 69,0 67,7 73,0b 69,1
97,5 96,6 96,2 95,5 95,7 97,4
12600 13500 6750 6200 17500 17000
Tabelle II (Fortsetzung)
O CO CO
Comonomeres,
Butylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Äthylacrylat
Methylacrylat
Isobutylacrylat
Isoamylacrylat
n-Propylacrylat
tert. -Butylaminoäthylmethacrylat
Endfeststoff gehalt (Gew.-%)
Umsatz (%)
Brookfield-Viskosität (cP)
17
75,7 20
Beispiel Nr.
18
19
20
21
68
27,7
80,7
15·
48
47,7
95,7
4,3 4,3 4,3 4,3 4,3 95,7
4,3 72,8 69,8 68,2 75,5 68,4 4,3
72,7 98,0 98,5 96,2 96,5 98,0 68,2
97,8 27150 29750 78500 78500 11200 97,7
17700 17500
CD CJJ CO
Herstellung von Polymeren mit Tg-Werten von 20 bis 1500C.
Beispiel 23 Isobutylmethacrylat und Methacrylsäure
Es wird eine Monomermischung aus 96,3 Teilen Isobutylmethacrylat und 3,7 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Eine Katalysatorlösung wird aus 11,8 Teilen Xylol und 1,10 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt. In einen mit einem Rührer versehenen
Kolben werden 30,1 Teile Xylol, 15,1 Teile der Monomermischung und 1,4 Teile der Katalysatorlösung gegeben. Der Inhalt wird
auf 115°C erhitzt. Dann werden die restliche Monomerlösung und 7,96 Teile der Katalysatorlösung mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 2 Stunden, wobei die Reaktionsmischung auf 115°C gehalten wird, zugesetzt. Der Rest der Katalysatorlösung wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten bei 115°C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und
mit 72 Teilen Xylol verdünnt. Dabei erhält man eine Lösung, die 45,6 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 98,2 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung
bei 30 Upm beträgt 13440 cP.
Im wesentlichen nach der in Beispiel 23 beschriebenen Arbeitsweise werden die in der Tabelle III zusammengefaßten Produkte
hergestellt.
709822/0932
Tabelle III
24 25 26 27 Beispiel Nr. 30 31 32 33 34
Canonomeres, g 98 94 90 28 29 97 96,9
Isobutylmethacrylat 99,5 98,5
tert. -Buty laminoäthyl- 3,0 3,0
methacrylat 2,0 6,0 10 2,0 3,7 5
Methacrylsäure 3,1
Acrylsäure
2-Sulfoäthytaethacrylat 0,5 1/5 28 27,3 27
Methylmethacrylat 97 70 69 68
Butylmethacrylat
Gesamtkatalysator
(%, bezogen auf das Ge 1/1 1/1 1/1 2,2 1/1 1/1 1/1 2,2 1/1
wicht der Monomeren) 45,0 45,5 46,8 49,5 1/1 1/1 45,2 45,2 45,2 45,1 45,5
Endfeststoff gehalt (Gew.-%) 96,9 97,9 100 100 45,7 45,4 97. 97,2 97,3 97,1 97,9
t&nsatz (%) 4070 400000 _ 98,3 97,6 5600 3160 18100 530000 4400
Brookfield-Viskosität (cP) 545 595
Tabelle III (Fortsetzung)
Beispiel Nr. Comonomeres, g
Butylmethacrylat Isobornylmethacrylat Isobutylmethacrylat Methylmethacry1at Methacrylsäure Gesamtkatalysator (%, bezogen auf das Gewicht
der Monomeren) Endfeststoffgehalt (Gew,-%) Umsatz (%) Brookfield-Viskosität (cP)
35
36
37
76,3 — —
20 20 -
76,3 76,3
20
3,7 3,7 3,7
1,9 1,1 1,9
44,6 45,0 45,8
96,3 96,9 98,9
2420 _ 7200
JO
Beispiel 38 Isobutylmethacrylat (96,3) - Itaconsäure (3,7)
In einen mit einem Rührer versehenen Kolben werden 12,3 Teile 2-Methoxyäthanol, 27,4 Teile Toluol und 3,7 Teile Itaconsäure . gegeben. Der Inhalt wird zum Rückfluß erhitzt, worauf eine Monomermischung, die 96,3 Teile Isobutylmethacrylat, 9,58 Teile Toluol und 0,93 Teile tert.-Butylperoctoat enthält, mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten, während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit einer Lösung von 5,5 Teilen Toluol und 0,93 Teilen tert.-Butylperoctoat behandelt, mit 10,5 Teilen Toluol verdünnt und dann abgekühlt, wobei man eine Polymerlösung erhält, die 59,4 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 98,9 % der Theorie entspricht. Die Brookfield-Viskosität der Lösung bei 30 Upm beträgt 11500 cP.
Mischen der Copolymeren zur Bildung von Heißschmelzklebstoffen
Die Polymeren der Beispiele 1 bis 23 sowie die Polymeren der Beispiele 23 bis 38 werden zur Gewinnung von verträglichen Mischungen vermischt, die Heißschmelzklebstoffeigenschaften aufweisen. Das Vermischen erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels aus jedem Polymeren bei 150 bis 175°C sowie unter einem Druck von 5 bis 10 Torr. Die erforderlichen Mengen der einzelnen Polymeren werden in einen Becher abgewogen, auf 175°C erhitzt und zur Gewinnung der in der Tabelle IV zusammengefaßten Heißschmelzklebstoffe vermischt.
0-9822/093?
mg Polymere von Tabelle IV
ischv Beispiel Nr. Polymere von
23 Beispiel Nr.
39 Il 2
40 ti 2
41 Il 2
42 Il 2
43 Il 2
44 ti 2
45 Il 15
46 Il 15
47 . Il 15
48 Il 15
49 Il 5
50 11 5
51 ι» 5
52 Il 6
53 Il 6
54 ι? 6
55 Il 7
56 It 7
57 Il 1
58 Il 1
59 Il 1.
60 24 1
61 It 1
62 Il 1
63 •ι . 1
64 Il 1
65 25 8
66 Il 2
67 ti 2
68 It 2
69 Il 5
70 5
Gewichtsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
15
20
25
30
35
40
20
25
30
35
30
35
40
30
40
30
40
25
30
35
40
40
50
60
70
35
30
35
40
30
35
709822/093?
Polymere von
Beispiel Nr.		 - ar -
ar 		2653184
25 Tabelle IV
Mischung Il Polymere von
Beispiel Nr.		 Gewichtsteile der Polymeren
der Beispiele 23 - 28 pro
100 Teile der Mischung
71 Il 5 40
72 ti 6 30
73 Il 6 35
74. 1» 6 . 40
75 Il 7 30 .
76 26 7 35
77 Il 7 40
78 It 2 30
79 t» 2 35
80 1» 2 40
81 Il 5 30
82 Il 5 35
83 Il 5 40
84 Il 7 30
85 27 7 35
86 Il 7 40
87 Il 5 30
88 Il 5 35
89 Il 5 40
90 It 7 30
91 28 7 35 ·
92 Il 7 40
93 It 2 30
94 Il 2 35
95 Il 2 40
96 Il 5 30
97 Il 5 35
98 It 5 40
99 Il 6 30
100 Il 6 35
101 6 40
102 7 30
709822/0932
• Polymere von
Beispiel Nr.		 Tabelle IV
lischung 28 Polymere von
Beispiel Wr.
103 ti 7
104 29 7
105 Il 5
106 ti 5
107 Il 5
108 Il 2
109 tt 2
110 Il 2
111 ti 7
112 Il 7
113 30 7
114 It 1
115 Il 1
116 It 1
117 It 1
118 Il 2
119 Il 2
120 η 2
121 ti 2
122 Il 3
123 It 3
124 Il 4
125 Il 4
126 Il - 4
127 Il 4
128 31 8
129 Il 10
130 ti 10
131 ti 10
132 ti 11
133 tr 11
134 11
Gewichtsteile der Polyrreren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
35 40 30 35 40 30 35 40 30 35 40 25 30 35 40 25 30 35 40 10 20 10 20 25 30 35 25 30 35 25 30 35
709822/093 2
Mischung
Tabelle IV
Polymere von
Beispiel Nr.		 Polymere von
Beispiel Nr.
31 9
Il 9
Il 9
ti 12
Il 12
It 12
Il 13
Il 13
Il 13
Il 14
It 14
Il 14
32 10
It 10
. Il 10
Il 11
ti 11
tr 11
ti 9
. Il 9
Il 9
Il 12
Il 12
Il 12
Il - . 13
ti 13
It 13
Il 14
Il 14
It 14
Gewichtsteile der Polymeren' der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
161
163 164 25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
25
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
709822/0 9
Mischung
Tabelle IV
Polymere von
Beispiel Nr.
Polymere von
Beispiel Nr.		 10
33 10
Il 10
Il 11
It 11
ti Ii
U 9
ti 9
I» 9
It 12
It 12
It 12
ti 13
It 13
tt 13
It 14
It 14
It 14
It 2
34 2
It 2
ti 2
It 2
38 2.
ti 2
Il 2
tt 16
23 16
It 16
ir 16
Il 16
It 17
- It
Gewichtsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
165
171
173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
30
35
25
35
25
35
25
30
35
40
20
25
30
35
20
25
30
35
40
20
709822/093?
- 2S- -
Polymere von
Beispiel Nr.		 Tabelle IV
Lschung 23 Polymere von
Beispiel Nr.
197 ti 17
198 ti 17
199 Il 17
200 tt 17
201 Il 18
202 Il 18
203 It 18
204 ti 18
205 11 18
206 ti 19
207 ti 19
208 11 19
209 II 19
210 ti 19
211 ti 20
212 Il 20
213 It 20
214 ti 20
215 It 20
216 ti 21
217 ti 21 .
218 t» 21
219 ti 21
220 35 21
221 tt 17
222 Il 17
223 It 17
224 Il 17
225 36 17
226 It 17
227 Il 17
228 17
Gewichtsteile der Polymeren der Eeispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
25
40
20
25
35
40
20
25
30
35
40
15
20
25
30
35
20
25
30
35
40
20
25
30
35
40
20
25
30
709822/0932
Polymere von Tabelle IV
Lschung Beispiel Nr. Polymere von
36 Beispiel Nr.
229 •1 17
230 ti 21
231 ti 21
232 Il 21
233 It 21
234 . 37 21
235 Il 18
236 Il 18
237 Il 18
238 Il 18
239 It - 18
240 It
* 		19
241 Il 19
242 It 19
243 It 19
244 It 19
245 Il 22
246 Il 22
247 It 22
248 It 22
249 Il 22
250 Il 20
251 It 20
252 It 20
253 ti 20
254 20
Gewichfcsteile der Polymeren der Beispiele 23 - 28 pro Teile der Mischung
15
20
25
35
35
40
15
20
25
30
35
15
20
25
30
35
15
20
25
30
35
709822/093 2
Vernaschen durch Seu'qenzlösungspolymerisation
Die Mischungen können auch durch eine Sequenzlösungspolymerisation der Monomerzubereitung, die für jede Phase erforderlich ist/ hergestellt werden. Die Monomeren mit niederem Tg-Wert können zuerst polymerisiert werden, worauf sich die Polymerisation der Monomeren mit hohem Tg-Wert anschließt, wie aus Beispiel I hervorgeht. Ferner kann man die Polymeren mit hohem Tg-Wert und dann die Monomeren mit niederem Tg-Wert polymerisieren, wie aus den Beispielen II bis XII hervorgeht. Die bevorzugte Methode ist die letztere. Mischungen, die durch Sequenzpolymerisation einer jeden Phase hergestellt werden, sind bezüglich ihrer Wirkungsweise den Mischungen aus den getrennt hergestellten Polymeren äquivalent oder diesen sogar überlegen.
Das Beispiel I erläutert die Sequenzpolymerisation, bei der die weiche Phase zuerst hergestellt wird, worauf sich die Herstellung der harten Phase anschließt. Die weiche Phase, und zwar Butylacrylat/tert.-Butylaminoäthylmethacrylat = 95,7/4,3, liegt zu der harten Phase, und zwar Isobutylmethacrylat (IBMA)/ Methacrylsäure (MMA) = 96,3/3,7, in einem Verhältnis von 72,5/ 27,5 vor.
Beispiel I
Ein Kolben, der 5,35 Teile Toluol, 10,4 Teile Butylacrylat und 0,47 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat enthält, wird solange erhitzt, bis der Inhalt eine Temperatur von 1050C erreicht hat. Dann werden 0,012 Teile tert.-Butylperoctoat, gelöst in 0,70 Teilen Toluol, zugesetzt. Die Lösung wird auf Rückflußtemperatur gebracht, und am Rückfluß während einer Zeilspanne von 40 Minuten gehalten. Eine Weichphasenmonomermischung, hergestellt aus 59,0 Teilen Butylacrylat, 2,65 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 0,031 Teilen tert.-Butylperoctoat und 2,08 Teilen Toluol, wird mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 105 Minuten dem unter Rückfluß stehenden Kolbeninhalt zugesetzt. Nach einer 15 Minuten dauernden
709372/0 93?
Verweilperiode wird ein "Chaser"-Katalysator aus 0,19 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 0,59 Teilen Toluol während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugesetzt. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und mit 1,24 Teilen Toluol verdünnt. Eine Hartphasenmonomermischung, die 26,5 Teile Isobutylmethacrylat, 1,02 Teile Methacrylsäure, 3,58 Teile Toluol und 0,076 Teile eines 75 %igen tert.-Butylperacetats enthält, wird hergestellt und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit der Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugesetzt. Anschließend an eine 15 Minuten dauernde Verweilperiode wird eine "Chaser"-Lösung aus 0,37 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 2,1 Teilen Toluol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 95 Minuten zugesetzt. Nach einer 15 Minuten dauernden Verweilperiode wird die Lösung abgekühlt, wobei man feststellt, daß sie 83,1 % Feststoffe (96,6 % Gesamtumsatz) enthält.und eine Viskosität von 210000 cP bei 53°C besitzt. Die Polymermischung wird vom Lösungsmittel in einem Kolbenverdampfer bei 175°C und 5 bis 10 Torr abgestrippt.
Die Beispiele II bis VII erläutern die Sequenzpolymerisation, bei deren Durchführung die harte Phase zuerst hergestellt wird, worauf sich die Herstellung der weichen Phase anschließt..
Beispiel II
Eine Hartphasenmonomermischung wird aus 26,5 Teilen Isobutylmethacrylat, 1,01 Teilen Methacrylsäure, 0,98 Teilen Toluol und 0,45 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt. Einem Kolben, der 7,50 Teile Toluol enthält, werden 19,1 % der Monomermischung zugesetzt, worauf der Inhalt zum Rückfluß (113°C) erhitzt wird. 15 Minuten später wird mit der Zugabe der restlichen Monomermischung begonnen, die mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 40 Minuten fortgesetzt wird, während der Kolbeninhalt unter Rückfluß gerührt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann während einer Zeitspanne
709822/0932
von 30 Minuten in der Weise behandelt, daß mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit eine Lösung zugesetzt wird, die aus 1,33 Teilen Toluol und 0,048 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden ist. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß gehalten (122°C), worauf eine Weichphasenmonomermischung, hergestellt aus 4,20 Teilen Toluol, 69,39 Teilen Butylacrylat, 3,11 Teilen tert.-Butylaminoäthylmethacrylat und 0,049 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats, während einer Zeitspanne von 100 Minuten mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit zugesetzt wird, wobei der Kolbeninhalt unter Rückfluß gehalten wird. Während der Zugabe steigt die Reaktionstemperatur von 122 auf 139°C an. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann in der Weise behandelt, daß gleichmäßig während einer Zeitspanne von 60 Minuten eine Lösung zugesetzt wird, die 2,84 Teile Toluol und 0,20 Teile eines 75 %igen tert.-Butylperacetats enthält. Nachdem die Mischung während einer weiteren Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und ■dann abgekühlt worden ist, erhält man eine Lösung/ die 85,5 Gew.-% des Polymeren enthält, was einem Umsatz von 100 % entspricht. Das produkt wird bei 175°C sowie unter einem Druck von 3 bis 5 Torr zur Einstellung eines nominellen Feststoffgehalts von 100 % in einem Blitzverdampfer konzentriert, wobei man eine stark viskose Flüssigkeit erhält.
Nach im wesentlichen der in Beispiel II beschriebenen Arbeitsweise werden die seguenzpolymerisierten Mischungen aus harten und weichen Copolymeren der Beispiele III bis VII hergestellt (vgl. die Tabelle V). Mit Ausnahme des Beispiels VII wird zur Durchführung der in der Tabelle V zusammengefaßten Beispiele die gleiche Hart- und Weichphasenzubereitung gemäß Beispiel II verwendet.
7 09822/0932
Tabelle V
Beispiel Teile des harten Polymeren Umsatz (%) Viskosität bei 100 % Nr. pro 100 Teile des Gesamt- Feststoffen und 177°C
monomeren (cP)
III 20 100 4200
IV 25 99,7 6900
V 22,5 100 4000
VI 38,4 - -
VII 201 99,8 5100
Hartphasenzusammensetzung: IBMA/MAA = 94,8/5,2.
Das Beispiel VIII erläutert die Sequenzpolymerisation, bei dessen Durchführung die harte Phase zuerst hergestellt wird, worauf sich die Herstellung der weichen Phase anschließt. Während der Polymerisation der weichen Phase wird jedoch Wasser zugesetzt, um die Reaktionstemperatur herabzusetzen, was zur Folge hat, daß eine weiche Phase mit einem höheren Molekulargewicht gebildet wird.
Beispiel VIII
Eine Hartphasenmonomermischung wird aus 19,26 Teilen Isobutylmethacrylat, 0,74 Teilen Methacrylsäure, 0,72 Teilen Toluol und 0,16 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt. In einen Kolben, der 8,18 Teile Toluol enthält, werden 28,7 % der Monomermischung gegeben, worauf der Inhalt zum Rückfluß (115°C) erhitzt wird. 15 Minuten später wird mit der Zugabe der restlichen Monomermischung begonnen, die mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 40 Minuten fortgesetzt wird. Dabei wird der Kolbeninhalt unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten und dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten in der Weise behandelt, daß mit einer konstanten Geschwindigkeit eine Lösung zugesetzt wird, die aus 1,34 Teilen
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Toluol und 0,034 Teilen tert.-Butylperoctoat hergestellt worden ist. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß (1200C) gehalten und dann mit 0,24 Teilen Wasser behandelt, wodurch die Rückflußtemperatur auf 1070C abfällt. Eine Weichphasenmonomermischung, die 76,56 Teile Butylacrylat, 3,44 Teile tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 0,054 Teile eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 3,52 Teile Toluol enthält, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während der nächsten 100 Minuten zugeführt. Während der Zugabe steigt die Reaktionstemperatur von 107 auf 129°C an. Die Reaktionsmischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rückfluß gehalten und dann mit einer Lösung von 0,054 Teilen eines 75 %igen tert.-Butylperacetats und 2,84 Teilen Toluol behandelt, die mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugesetzt wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß gehalten und mit 23,9 Teilen Toluol verdünnt, worauf das Wasser als Toluolazeotrop entfernt wird. 40,85 Teile Toluol werden dazu verwendet, das Polymere zu verdünnen, das in Form einer 55,3 %igen Lösung (100 % Umsatz) bei einer Brookfield-Viskosität von 33000 cP vorliegt. Das Produkt wird mittels eines Kolbenverdampfers bei 175°C und 3 bis 5 Torr zu einem Feststoffgehalt von nominell 100 % konzentriert. Dabei wird eine hochviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 13200 cP (Brookfield NBT Viskosimeter, Spindel 27, 20 üpm bei 177°C) erhalten.
Die Beispiele IX bis XIX gemäß Tabelle VI werden im wesentlichen nach der in Beispiel VIII beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Mit Ausnahme des Beispiels XIX ist die Zusammensetzung der harten und der weichen Phase die gleiche wie in Beispiel VIII. Die Beispiele unterscheiden sich bezüglich der Menge der harten Phase und/oder des Molekulargewichts der harten oder weichen Phase. Das Molekulargewicht der harten Phase wird in der Weise verändert, daß der Initiatorgehalt variiert wird. Das Molekulargewicht der weichen Phase wird in der Weise gestört, daß die Polymerisationstemperatur durch zugesetztes Wasser eingestellt wird: (1) ohne Wasser (Bedingung A) schwankt die Polymerisations-
7098?2/093?
temperatur von 117 bis 139°C; (2) mit 0,24 Teilen Wasser pro 100 Teile des gesamten Monomeren, zugesetzt vor Beginn der Weichphasenmonomerzugabe (Bedingung B), schwankt die Polymerisationstemperatur von 105 bis 1300C; (3) mit Wasser, das gemäß Bedingung B zugesetzt worden ist, und dann, wenn die Polymerisationstemperatur auf 115°C steigt, mit 0,o8T eilen zugesetztem Wasser (Bedingung C) (d. h. zur Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb und vorzugsweise unmittelbar unterhalb der Rückflußtemperatur der Ausgangsmonomermxschung).
709822/093?
O CD CO
Teile des Poly
meren mit hohem
Tg-Wert pro 100
Teile des Gesamt
polymeren		 Tabelle VI weiche Pha
se
Wasser, 1
Bedingung		 Umsatz Eridfeststöff-
gehalt		 Visko-'
sität (cP)
bei dem End
feststoffge
halt		 Viskosität
bei 100 %
Feststoffen
und 177°C
(cP)
Beispiel
Nr.		 20 Prozentsatz des
Hartphaseninitia-
tors, bezogen auf
das Hartphasenge-
wicht		 B 99,7 60,2 81.800 17.300
IX 20 0,8 C 99,9 55,2 131,000 48.000
X 20 0,8 C 100 55,3 93,600 43.000
XI • 20 1/2 A .98,5 .54,2 21,800 7,000 ι
XII 20 0,4 B 100 55,2 60,500 22,000 «yo*
XIII 20 0,4 A 100 55;0 13,100 5,200
XIV 18 0,8 C 100 55,5 147.000 40.7003
XV 18 . • 0,8 B 100 55,5 47,000 22,800
XVI 18 · Q>4 ». A . 100 55,2 21.300 7,600
XVII 15 0,4 C 99,8 55,3 44,200
XVIII 20 ' . 0,8 B 100 55;2 122.000 24.700 ^
cn
XIX2 0,4 co
1»
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bedingung A: kein Wasser, Bedingung B: 0,24 Teile Wasser, Bedingung C: 0,24 Teile Wasser plus Wasser zur Aufrechterhaltung der Temperatur unter einem Wert von 115°C
Hartphasenzusammensetzung: IBMA/MAA = 94,8/5,2.
Am besten für druckempfindliche Klebstoffe.
Beispiel XX
Sequenzpolymerisation - Wasser wird der ersten Copolymerisation zugesetzt.
Ein Kolben, der 76,0 g Toluol, 51,4 g Isobutylmethacrylat und 1,96 g Methacrylsäure enthält, wird auf 1050C erhitzt, worauf eine Behandlung mit 5,0 g Toluol und 0,85 g tert.-Butylperoctoat durchgeführt wird. Die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß (115°C) gebracht und dort während einer Zeitspanne von 15 Minuten gehalten. 4,0 ml Wasser werden zugesetzt, um die Rückflußtemperatur auf 1000C zu vermindern. Eine Lösung von 5,0 g Toluol, 217,0 g Isobutylmethacrylat, 8,3 g Methacrylsäure und 3,6 g tert.-Butylperoctoat wird dann mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 45 Minuten zugesetzt. Die Endtemperatur beträgt 1100C. Weitere 10 g Toluol werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß während einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten gehalten und dann während einer Zeitspanne von 30 Minuten mit einer Lösung von 8,6 g Toluol und 0,48 g tert.-Butylperoctoat behandelt. Die Reaktionsmischung wird anschließend während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 1060C am Rückfluß gehalten. Eine Weichphasenmonomermischung, hergestellt aus 87,0 g Toluol, 1067,0 g Butylacrylat, 48 g tert.-Butyl· aminoäthylmethacrylat und 0r75 g tert.-Butylperacetat (75 %ig) wird mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 100 Minuten zugeführt. Während dieser Zugabe steigt die Rückflußtemperatur auf 1300C an. 10 g Toluol werden zugesetzt.
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Der Rückfluß wird v/ährend einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten aufrechterhalten, worauf eine Katalysatorlösung aus 3,0 g tert.-Butylperacetat (75 %ig) in 28,6 g Toluol mit einer konstanten Geschwindigkeit während einer Zeitspanne von 60 Minuten zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird während einer weiteren Zeitspanne von 15 Minuten am Rückfluß gehalten, worauf 3 ml Wasser und 19,6 g Toluol durch azeotrope Destillation entfernt werden. Der Endfeststoffgehalt von 86,5 % zeigt einen 100 %igen Umsatz der Monomeren an. Das Lösungsmittel wird mittels eines BlitzVerdampfers bei 175°C sowie bei 3 bis 5 Torr bis zur Einstellung eines nominellen Feststoffgehalts von 100 % entfernt. Das Produkt ist eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von /166Ό0 cP (Brookfield NBT Viskosimeter, Spindel 27, 20 Upm bei 1770C).
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    (1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (C1-C..,)-
    I ι ο
    (2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure und
    (B) 5 bis 95 Gew.-Teilen eines Additionscopolymeren mit einem Tg-Wert von 20 bis 1500C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
    (1) 85 bis 99,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren
    der Formel
    CH2=C-CO2R1 ,
    worm R für Wasserstoff oder Methyl steht und R
    (C1-Cg)-Alkyl, C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist und
    (2) 0,5 bis 15 Gew.-Teilen wenigstens eines äthylenisch ungesättigten Amins, Carbonsäure und/oder Sulfonsäure, wobei im Falle einer Masse, die durch Sequenzpolymerisation hergestellt wird, diese Masse aus einem Polymeren besteht, das durch Polymerisation der Monomercharge der Kategorie A oder B in Gegenwart des vorgebildeten Polymeren, das aus der Monomercharge der anderen Kategorie hergestellt worden ist, erzeugt worden ist.
    709822/0932 ORIGINAL INSPECTED
  2. 2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch-eine Mischung aus folgenden Bestandteilen oder ein Sequenzpolymerisationsprodukt aus folgenden Bestandteilen:
    (A) 35 bis 90 Gew.-Teile eines Copolymeren mit einem Tg-Werfc von -20'bis -65°C,. wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
    (1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines (Cj-Cg)-Alkylacrylats und
    (2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins,
    (B) 10 bis 65 Gew.-Teilen eines Copolymeren mit einem Tg-Wert von 35 bis 1100C, wobei das Copolymere aus einer Monomercharge hergestellt wird, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
    (1) 88 bis 98,5 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren der Formel Ώ
    H.
    -j COR
    worin R für Wasserstoff oder Methyl steht, und R (C1-Cg)-AIkIy, C5- oder Cg-Cycloalkyl oder Isobornyl ist, und
    (2) 1,5 bis 12 Gew.-Teilen wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Amins.
  3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure, Sulfonsäure oder Amin in der Komponenten (A) (2) oder (B)(2) der Formel
    R2 . CH2=C-X
    2
    entspricht, worin R für Wasserstoff, Methyl oder Carboxy steht-, und X Mono- oder Di-niedrig-alkylamino-niedrig-alkoxycarbonyl, SuIfo-niedrig-alkoxycarbonyl, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Aminrest, Carboxy, Carboxy-niedrig-alkyl oder niedrig-Alkoxycarbonylmethyl bedeutet.
    709822/0932
  4. 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ger-: kennzeichnet, daß die Carbonsäure, Sulfonsäure oder das Amin aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie O^-Alkylestern davon, 2-Sulfoäthylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat oder 2-Vinylchinolin ausgewählt werden.
  5. 5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus:
    (A) 60 bis 85 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge aus folgenden Bestandteilen:
    (1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Isoamylacrylat sowie n-Propylacrylat und
    (2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Dimethylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat sowie tert.-Butyläminoäthylmethacrylat und
    (B) 15 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymeren, hergestellt aus einer Monomercharge, die aus folgenden Bestandteilen besteht:
    (1) 94 bis 98 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Isobutylmethacrylat und Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat und Methylmethacrylat und
    (2) 2 bis 6 Gew.-Teilen eines oder mehrerer der Bestandteile Methacrylsäure, Acrylsäure und Itaconsäure.
  6. 6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A)(1) ferner weniger als 50 Gew.-% der Komponente eines oder mehrerer der Bestandteile Alkylmethacrylat(e), Alkoxyalkylmethacrylat(e), Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen,
    709822/093?
    2853184
    Butadien, Isopren und Vinyläther enthält.
  7. 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da die Komponente (B)(D ferner weniger als 50 Gew.-% der Komponente eines oder mehrerer der Bestandteile Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren und Vinyläther enthält.
  8. 8. Verwendung des Polymeren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs, wobei das Polymere zu 70 bis 85 Gew.-Teilen aus der Komponente A und 15 bis Gew.-Teilen aus der Komponente B besteht.
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus 95,7 Gew.-Teilen Butylacrylat und 4,3 Gew,-Teilen tert.-Butylamxnoäthylacrylat und die Komponente B aus 96,3 Gew.-Teilen Isobutylmethacrylat und 3,7 Gew.-Teilen Methacrylsäure besteht.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
    82 Gew.-Teile der Komponente A und 18 Gew.-Teile der Komponente B eingesetzt werden.
  11. 11. Verwendung eines Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Laminierungsklebstoffes, wobei das Polymere zu weniger als 70 Gew.-Teilen aus der Komponente A und zu weniger als
    30 Gew.-Teilen aus der Komponente B besteht.
    709822/093?
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NZ (1) NZ182696A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2923008A1 (de) * 1978-03-02 1980-12-18 Hercules Inc Masse in pastenform, sie enthaltende druckfarbe und ihre verwendung

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7802073A (nl) * 1978-02-24 1978-05-31 Oce Van Der Grinten Nv Zelfklevende plakband.
US4337325A (en) * 1978-10-30 1982-06-29 The Kendall Company Pressure-sensitive adhesive
JPS5653171A (en) * 1979-09-11 1981-05-12 Hitachi Chem Co Ltd Preparation of adhesive film
US4880683A (en) * 1981-12-28 1989-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hot-tackifying adhesive tape
EP0119698B1 (de) * 1983-02-21 1986-09-17 Imperial Chemical Industries Plc Wässrige Latexzusammensetzung eines Vinylidenchlorid-Copolymeres
GB8402346D0 (en) * 1983-02-21 1984-02-29 Ici Plc Aqueous latex copolymer composition
DE3319240A1 (de) * 1983-05-27 1984-11-29 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Haftkleberdispersionen zur herstellung selbstklebender artikel z. b. mit polyolefinischen traegern
US4879178A (en) * 1984-07-26 1989-11-07 Johnson & Johnson Patient Care, Inc. Surgical pressure sensitive adhesive sheet product
US4762888A (en) * 1984-07-26 1988-08-09 Johnson & Johnson Products, Inc. Hot melt pressure sensitive adhesives
US4851278A (en) * 1986-08-11 1989-07-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate hot melt adhesive containing zinc carboxylate
US5314962A (en) * 1987-04-07 1994-05-24 Mitsubishi Petrochemical Company Limited ABA type block copolymers
DE3817452A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-30 Basf Ag An der luft mit ultravioletten strahlen vernetzbare schmelzhaftkleber
EP0521913A4 (en) * 1990-03-29 1993-08-04 The Procter & Gamble Company Adhesive composition with acidic organic adhesive polymer and amine-substituted polymer
US5665822A (en) * 1991-10-07 1997-09-09 Landec Corporation Thermoplastic Elastomers
JPH0525352A (ja) * 1991-01-16 1993-02-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CA2059389C (en) * 1991-01-16 2000-03-07 Yohzoh Yamamoto Thermoplastic resin composition
WO1992013901A1 (en) * 1991-02-12 1992-08-20 Landec Corporation Temperature zone specific pressure-sensitive adhesive compositions, and adhesive assemblies and methods of use associated therewith
DE4202070C2 (de) * 1992-01-25 1994-10-27 Neschen Hans Gmbh & Co Kg Heißsiegelkleber und dessen Verwendung zur Herstellung eines Papierheißsiegelklebebandes
US5552177A (en) * 1995-03-21 1996-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for applying adhesive to the base of an orthodontic appliance
US6207762B1 (en) 1997-04-11 2001-03-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermally reversible crosslinked matter and its use
JP3516035B2 (ja) 1997-05-13 2004-04-05 綜研化学株式会社 粘着剤組成物
US6720387B1 (en) * 1998-02-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends
DE19824965A1 (de) 1998-06-04 1999-12-09 Metallgesellschaft Ag Schmelzklebstoff zur Randabdichtung von Verbundglas, Verfahren zur Herstellung des Schmelzklebstoffs und seine Verwendung
US20050095436A1 (en) * 1998-06-18 2005-05-05 Story Harold G. Synthetic based self seal adhesive system for packaging
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
US6232366B1 (en) 1999-06-09 2001-05-15 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive conductive adhesive having hot-melt properties and biomedical electrodes using same
US20050158475A1 (en) * 2000-11-09 2005-07-21 David Bell Films and compositions
US6489400B2 (en) 2000-12-21 2002-12-03 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive blends comprising ethylene/propylene-derived polymers and propylene-derived polymers and articles therefrom
US6455634B1 (en) 2000-12-29 2002-09-24 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive blends comprising (meth)acrylate polymers and articles therefrom
US20030143409A1 (en) * 2001-07-06 2003-07-31 Di Stefano Frank Vito Blends of high Tg polymer emulsions and pressure sensitive adhesive polymer emulsions useful as pressure sensitive adhesives
US6613857B1 (en) 2002-07-26 2003-09-02 Avery Dennison Corporation UV-crosslinked, pressure-sensitive adhesives
US6887917B2 (en) * 2002-12-30 2005-05-03 3M Innovative Properties Company Curable pressure sensitive adhesive compositions
US7927703B2 (en) * 2003-04-11 2011-04-19 3M Innovative Properties Company Adhesive blends, articles, and methods
CN100424121C (zh) * 2003-09-09 2008-10-08 3M创新有限公司 (甲基)丙烯酸类薄膜和用该薄膜制备膜和受体片材
US7691948B2 (en) * 2003-09-09 2010-04-06 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylic film, and making film and receptor sheet using the same
JP5079976B2 (ja) * 2003-09-09 2012-11-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
DE102004001299A1 (de) * 2004-01-08 2005-07-28 Tesa Ag Hitze-aktivierbare Haftklebemasse
JP4817675B2 (ja) * 2005-03-02 2011-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
WO2008076101A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-26 3M Innovative Properties Company (meth)acrylic resin composition and films of same
JP4988383B2 (ja) * 2007-03-02 2012-08-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系着色フィルム、マーキングフィルム、レセプターシート、及びその製造方法
KR20100031129A (ko) * 2007-06-18 2010-03-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 착색 아크릴 접착제 및 마킹 필름
FR2919298B1 (fr) 2007-07-24 2012-06-08 Total France Composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible.
FR2919294B1 (fr) 2007-07-24 2012-11-16 Total France Polymere greffe et composition de bitume a reticulation thermoreversible comprenant ledit polymere greffe.
JP5367965B2 (ja) * 2007-07-31 2013-12-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形体及びその製造方法
JP5307378B2 (ja) * 2007-10-26 2013-10-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム
US8034254B2 (en) * 2007-12-21 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Optical adhesive for liquid crystal display
US8198370B2 (en) * 2007-12-28 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coated substrate
FR2929616B1 (fr) 2008-04-08 2011-09-09 Total France Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure
WO2010098932A1 (en) 2009-02-25 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. PHYLON PROCESSES OF MAKING FOAM ARTICLES COMPRISING ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
US20100236692A1 (en) * 2009-03-16 2010-09-23 Interlock Industries, Inc. Multi-purpose adhesives and methods of making and using thereof
CN102803363B (zh) 2009-06-18 2014-12-24 3M创新有限公司 制备热熔性压敏粘合剂的方法
EP2483352B1 (de) 2009-10-02 2018-11-21 Dow Global Technologies LLC Blockcopolymere in weichen verbindungen
US8791207B2 (en) * 2010-01-15 2014-07-29 3M Innovative Properties Company Adhesive composition
US9040630B2 (en) 2010-08-02 2015-05-26 Amyris, Inc. Graft copolymers of polyfarnesenes with condensation polymers
WO2012158250A1 (en) 2011-05-13 2012-11-22 Amyris, Inc. Plasticizers
WO2013028307A1 (en) 2011-08-24 2013-02-28 Amyris, Inc. Derivatives of hydrocarbon terpenes
US9879157B2 (en) * 2011-10-05 2018-01-30 3M Innovative Properties Company Microstructured transfer tapes
US9290682B2 (en) 2011-11-18 2016-03-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesive composition
FR2984329B1 (fr) 2011-12-20 2014-11-21 Total Raffinage Marketing Polymere greffe et composition bitume/polymere a reticulation thermoreversible contenant un tel polymere
WO2013126129A1 (en) 2012-02-22 2013-08-29 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
WO2013134945A1 (en) 2012-03-16 2013-09-19 Dow Global Technologies Llc Foamable compositions, foams and articles thereof
CN104822786B (zh) * 2012-09-27 2018-05-15 艾利丹尼森公司 振动阻尼粘合剂
US10208232B2 (en) 2013-05-14 2019-02-19 3M Innovative Properties Company Adhesive composition
EP2803712A1 (de) 2013-05-17 2014-11-19 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige, druckempfindliche Haftmittelanordnung
EP3156466B1 (de) 2015-10-15 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen
EP3156465A1 (de) 2015-10-15 2017-04-19 3M Innovative Properties Company Mehrschichtiges druckempfindliches schaumklebstoffband für aussenanwendungen
BR112018011907A2 (pt) 2015-12-15 2018-11-27 Dow Global Technologies Llc espumas reticuladas feitas de interpolímeros de etileno/alfa-olefinas
US9701875B1 (en) 2015-12-28 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions and articles, and methods of making and using the same
US10870257B2 (en) 2016-03-14 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing foamed articles made from ethylene/α-olefin interpolymers
EP3293567A1 (de) 2016-09-09 2018-03-14 Okia Optical Company Limited Brille mit eingebetteten magneten und verfahren zur herstellung davon
EP3569669A1 (de) 2018-05-14 2019-11-20 3M Innovative Properties Company Verfahren zur herstellung einer elektronischen steuerungsvorrichtung
EP3569622B1 (de) 2018-05-14 2021-01-06 3M Innovative Properties Company Mehrschichtige druckempfindliche haftmittelanordnung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961452B2 (de) * 1969-12-08 1973-02-01 Th Goldschmidt AG, 4300 Essen Waermehaertbare traegerfreie folie

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE341994A (de) * 1926-05-11 1900-01-01
GB584857A (en) * 1944-07-03 1947-01-24 David Starkie Improvements in bonding surfaces
BE570750A (de) * 1957-08-28 1900-01-01
US2976204A (en) * 1957-09-06 1961-03-21 Rohm & Haas Adhesive compositions, methods of employing them, and laminated structures made therefrom
GB957562A (en) * 1961-01-18 1964-05-06 Taubmans Ind Ltd Heat-reactive vinyl type copolymers
NL131848C (de) * 1963-11-20 1900-01-01
US3823205A (en) * 1965-11-22 1974-07-09 Du Pont Lacquers based on acrylic polymer blends
US3616166A (en) * 1969-04-01 1971-10-26 Rohm & Haas Adhesive composition and bonded nonwoven fabrics
US3681475A (en) * 1969-10-06 1972-08-01 Rohm & Haas Thermoplastic molding compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961452B2 (de) * 1969-12-08 1973-02-01 Th Goldschmidt AG, 4300 Essen Waermehaertbare traegerfreie folie

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2923008A1 (de) * 1978-03-02 1980-12-18 Hercules Inc Masse in pastenform, sie enthaltende druckfarbe und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
MX4551E (es) 1982-06-10
AU513061B2 (en) 1980-11-13
JPS5265549A (en) 1977-05-31
GB1557289A (en) 1979-12-05
FR2332300B1 (de) 1982-11-12
FR2332300A1 (fr) 1977-06-17
JPS6047301B2 (ja) 1985-10-21
US4152189A (en) 1979-05-01
NZ182696A (en) 1979-03-28
CA1068038A (en) 1979-12-11
US4045517A (en) 1977-08-30
AU1991676A (en) 1978-06-01

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