DE2651605A1

DE2651605A1 - Metallkeramik- und keramikmassen mit hoher temperaturbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und beschichtete gegenstaende, die diese massen enthalten

Info

Publication number: DE2651605A1
Application number: DE19762651605
Authority: DE
Inventors: Wayne M Phillips
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1977-06-02
Also published as: NL7612889A; US4072532A; FR2357501B1; GB1562245A; JPS5263916A; US4131459A; FR2357501A1

Description

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FRANKFURT AM MAiN 80

Unsere Nr. 20 765

National Aeronautics and Space Administration Washington, D.C, V.St.A.

Metallkeramik- und Keramikmassen mit hoher Temperaturbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und beschichtete Gegenstände, die diese Massen enthalten

Die Erfindung betrifft Metallkeramikmassen, bei denen Teilchen eines Metalls oder einer Metallegierung in einer Matrix eines Keramikmaterials dispergiert sind, und insbesondere solche Metallkeramikmassen der vorstehenden Art, die beständig gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen sind und eine hohe Festigkeit und Härte sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Erosionsbeständigkeit aufweisen und die sich besonders zur Verwendung als Metallkeramikdichtungen für Röhrenumrichter und -dioden eignen, sowie Keramikmassen, die beständig gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen sind und die sich besonders zur Herstellung der vorstehenden Metallkeramikmassen eignen. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung derartiger Metallkeramik- und Keramikmassen.

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Es ist bekannt, hochtemperaturbeständige Metalle durch Zusatz von keramik- oder feuerfesten Metalloxiden zu verstärken. Es ist auch bekannt, hochtemperaturbeständige Metalle in Keramikmaterialien oder feuerfeste Metalloxide einzuarbeiten, um die Haftfähigkeit des keramischen Materials oder feuerfesten Metalloxids an einem Metallgegenstand zu erhöhen und somit hochtemperaturbeständige feuerfeste Überzüge auf derartigen Metallgegenständen anzubringen.

Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag (USA -Patentanmeldung 3^8 JJ22 vom 5.4.1973) wurde eine Metallkeramikmasse mit hoher Festigkeit vorgeschlagen, die aus einem Sinterkörper aus Teilchen eines Metalls oder einer Metalllegierung mit hoher Temperaturbeständigkeit, wie Niob oder Nioblegierungen, bestand, die mit einem Keramikoxid wie Aluminiumoxid, Yttriumoxid oder Zirconiumoxid überzogen und in einer kontinuierlichen Matrix aus diesem Keramikoxid dispergiert waren, und die sich besonders zur Verwendung als Metallkeramikdichtungen für Röhrendioden eigneten. Wenn sich auch die'se Metallkeramikmassen als vorteilhaft erwiesen haben, so sind doch immer noch Metallkeramikmassen mit noch besserer Beständigkeit gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen zur Anwendung als Dichtungen für Röhrenurarienter erforderlich. Auch sind Metallkeramikmassen mit verbesserter Härte und hoher Abrieb- und Erosionsfestigkeit, gekoppelt mit hoher Oxidationsbeständigkeit insbesondere für Anwendungen wie die Herstellung von Turbinenschaufeln erforderlich.

Aus Nature Physical Science, Band 238, Nr. 80 (vom 10.7.1972), Seiten 28, 29 sind keramische Massen bekannt, die durch Heißpressen von Gemischen aus Siliciumnitrid und Aluminiumoxid unter Bildung einer einphasigen festen Lösung erhalten wurden, und die als Si-Al-O-N-System bekannt sind.

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Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, daß Metallkeramikmassen und Metallkeramik-Formkörper, die besonders beständig gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen sind und eine hohe Festigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, bereitgestellt werden, wenn Teilchen hochtemperaturbeständiger Metalle oder Metallegierungen, insbesondere von Molybdän oder Wolfram, mit einer festen Lösung bestimmter Keramikoxide, insbesondere Aluminiumoxid (A^O,), und von Siliciumnitrid (Si,N₁^) überzogen und in dieser festen Lösung dispergiert werden. Diese keramischen Stoffe, insbesondere Aluminiumoxid und Siliciumnitrid, bilden während des Sintervorganges eine sehr beständige feste Lösung, wobei sich gezeigt hat, daß das Siliciumnitrid in diesem Zustand nicht mit dem hochtemperaturbeständigen Metall, z.B. Molybdän oder Wolfram, unter Bildung eines Silicids reagieren kann, so daß die erhaltene Metallkeramikmasse ihre Strukturintegrität beibehält. Außerdem behält die feste Lösung die Kristallstruktur des Siliciumnitrids bei, so daß die Metallkeramikmasse einen sehr hohen Abriebwiderstand, eine gute Festigkeit bei hohen Temperaturen sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmeschock und Oxidation aufweist, während sie gleichzeitig eine gute Haftfähigkeit an Metallgegenständen, z.B. aus Molybdän oder Wolfram, die auf den Gehalt des betreffenden Metalls, wie Molybdän oder Wolfram, in der Metallkeramikmasse zurückzuführen ist, aufweist.

Als ein besonderes Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß eine neue Keramikmasse, die eine feste Lösung von bestimmten Keramikoxiden, insbesondere Aluminiumoxid, sowie Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid (AlN) enthält, bei ihrer Vereinigung mit bestimmten hochtemperaturbeständigen Metallen, insbesondere Molybdän oder Wolfram, zur Herstellung einer besonders wertvollen Metallkeramikmasse führt, die zusätzlich

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zu den vorstehend genannten Eigenschaften einschließlich einer ausgezeichneten Haftfähigkeit gegenüber diesen Metallen, einer hohen Oxidationsbeständigkeit und einer guten Abrieb- und Verschleißfestigkeit auch einen niedrigen Reibungskoeffizienten und eine hohe Härte, die gleich oder besser als die von Wolframcarbid ist, aufweist.

Wie bereits erwähnt wurde, eignen sich die Metallkeramikmassen der vorliegenden Erfindung besonders als hochtemperaturbeständige elektrische Isolatoren, insbesondere zur Verwendung als Dichtungen für Röhrenumrichter und -dioden. Die erfindungsgemäßen Metallkeramik-Formkörper können aber darüberhinaus einen weiten Anwendungsbereich haben tand überall dort eingesetzt werden, wo eine reine Keramikmasse verwendet wird, wobei sie gleichzeitig die vorstehenden Eigenschaften und Vorteile einschließlich einer sehr hohen Festigkeit und einer hohen Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. Zu anderen Anwendungsbereichen gehören u.a. die Verwendung der Metallkeramikmasse für Turbinenschaufeln, Kohlevergasungseinrichtungen einschließlich der Beschickungsdüsen für die pulverisierte Kohle, Schutzsehilder für Raumfahrzeuge für deren Wiedereintritt in die Atmosphäre und dergleichen, wobei die hohe Abrieb- und Erosionsfestigkeit kombiniert mit der Oxidationsbeständigkeit der Metallkeramik ausgenutzt wird, als medizinische Implantate für die Neubildung von Knochen und als Gelenkstrukturen des Körpers ₃ wobei die sehr hohe Härte, die zu geringen Verschleißgeschwindigkeiten führt, die gute Bioverträglichkeit und die Fähigkeit zur Erzeugung von Oberflächen mit kontrollierter Porosität ausgenutzt wird, die das Einwachsen von Knochen und Gewebe in das Implantat ermöglicht. Die Metallkeramikmassen und die neuen Keramikmassen, die aus der aus drei Bestandteilen bestehenden, einphasigen festen Lösung aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid gebildet wurden, eignen sich besonders zur Herstellung

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von Körpergelenken, wie Hüftgelenken, und als Zahn- und Knochenimplantate. . Die vorstehenden neuen aus drei .Bestandteilen bestehenden Keramikmassen und die Metallkeramikmassen, die daraus unter Verwendung von Molybdän und Wolfram als Metalle hergestellt werden, können für Anwendungsformen eingesetzt werden, bei denen eine sehr hohe Härte erforderlich ist, wie z.B. Sandstrahlgebläsedüsen und Werkzeugmaschinen, wobei sie in diesen Anwendungsformen als Ersatz für Wolframcarbid dienen können.

Die zur Herstellung der verbesserten Metallkeramikmassen der Erfindung eingesetzten Keramikmassen sind also einphasige feste Lösungen aus zwei Bestandteilen, die aus bestimmten Keramikoxiden, insbesondere Aluminiumoxid,und Siliciumnitrid bestehen, und insbesondere einphasige feste Lösungen, die aus drei Bestandteilen bestehen, nämlich aus diesen Keramikoxiden, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid .

Das als'Bestandteil der Keramikmasse verwendete Keramikoxid kann jedes der auch als Sesquioxide bekannten Oxide aus der aus Aluminiumoxid (AIpO^), Yttriumoxid (YpO-,) und Chromoxid (Cr-pO-i) bestehenden Gruppe sein, wobei diese Oxide einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Das bevorzugte Keramikoxid zur Herstellung der aus der festen Lösung bestehenden Keramikmasse, die ihrerseits zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkeramikmassen verwendet wird, ist Aluminiumoxid. Es können aber auch Gemische derartiger Keramikoxide, insbesondere Gemische von Aluminiumoxid mit Yttriumoxid und/oder Chromoxid eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Gemische sind solche aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid, vorzugsweise in Mengenanteilen von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Yttriumoxid und etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Ähnliche Kombinationen aus Aluminium-

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oxid und Chromoxid in Mengen von beispielsweise etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Chromoxid und etwa 90 bis etwa 99
Gewichtsprozent Aluminiumoxid können ebenfalls eingesetzt
werden.

Die aus festen Lösungen bestehenden Keramikmassen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkeramikmassen eingesetzt werden, setzen sich vorzugsweise aus bestimmten Molanteilen der vorstehend genannten Keramikoxide und des Siliciumnitrid für die Herstellung der aus zwei Bestandteilen bestehenden festen Lösung bzw. aus bestimmten Molanteilen
der vorstehenden Keramikoxide, des Siliciumnitrids und des Aluminiumnitrids zur Herstellung der neuen aus drei Bestandteilen bestehenden festen Lösungen zusammen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Figur 1 ist ein ternäres Pseudodiagramm der die Keramikmassen bildenden festen Lösungen gemäß vorliegender Erfindung;

Figur 2'erläutert einen Schichtkörper aus einer Unterlage, einer Schicht aus der Metallkeramikmasse und einer Schicht aus der Keramikmasse gemäß der Erfindung;

Figur 3 erläutert einen weiteren Schichtkörper, der eine

andere Anordnung aus Unterlage, Metallkeramikmasse und

Keramikmasse gemäß der Erfindung enthält;

Figur 4 erläutert einen Schichtkörper ähnlich dem von Figur

Das ternäre Diagramm der Figur 1 zeigt die Zusammensetzung der aus festen Lösungen bestehenden Keramikmassen,die zur
Herstellung der Metallkeramikmassen der Erfindung eingesetzt werden, wobei die Bereiche, die die allgemeinen Mengenverhältnisbereiche, die bevorzugten Megenverhältnisbereiche
und die optimalen Mengenverhältnisbereiche für Siliciumnitrid _t keramisches Oxid, z.B. Aluminiumoxid,und Aluminiumnitrid in Molprozent der entspr4chenden Bestandteile erläutern, definiert sind. So deckt der durch die Punkte A, B, C und D

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begrenzte Bereich des ternären Diagramms sowohl die die keramischen Massen bildenden festen Zweikomponentenlösungen als auch, bestimmte derartige Dreikomponentenlösungen, ausgedrückt als Molverhältnisse oder Prozentsätze der entsprechenden Bestandteile der festen Lösungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkeramikmassen eingesetzt werden können. Es sei darauf hingewiesen, daß die festen Zweikomponentenlösungen aus Siliciumnitrid und dem Keramikoxid wie Aluminiumoxid durch die die Punkte A und B verbindende Linie, ausgedrückt als Molprozent dieser beiden Bestandteile definiert sind. Die Zusammensetzung bestimmter bevorzugter neuer fester Dreikomponentenlösungen der Erfindung, die Keramikmassen bilden, ausgedrückt als Molverhältnisse oder Prozentsätze der entsprechenden drei Bestandteile einschließlich auch Aluminiumnitrid, wird durch den durch die Punkte E, P, C und D begrenzten Bereich definiert. Die Zusammensetzung bestimmter optimaler neuer fester Dreikomponentenlösungen der Erfindung, die Keramikmassen bilden, wird durch den durch die Punkte G, H, J und K begrenzten, engen rechteckigen Bereich, ausgedrückt als Molverhältnisse oder Prozentsätze der Bestandteile, definiert, der sich innerhalb des durch die Punkte E, P, C und D begrenzten Bereiches der bevorzugten festen Dreikomponentenlösungen, die Keramikmassen bilden, befindet. Es sei erwähnt, daß sowohl die vorstehenden bevorzugten als auch die optimalen neuen keramischen festen Lösungen der Erfindung innerhalb des allgemeinen breiten Bereiches von festen Lösungen liegt, der durch die Punkte

A, B, C und D definiert wird.

Die Zusammensetzungen der festen Lösungen an den Punkten A,

B, C, D, E, F, G, H, J und K, die die Grenzen der vorstehenden breiten, bevorzugten und optimalen Bereiche von Keramikmassen definieren, ausgedrückt als Molprozent der drei Bestandteile, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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	AlN	Tabelle I	Punkte	(Mol %)	D
	Al₂O		B	C	6
	Si₃N₄	A	0	50	4
		O	70	40	90
Breiter	AlN	40	30	10	D
Bereich	Al₂O₃	60	F	C	6
	Si₃N₄	E	38	50	4
		5	47	40	90
Bevorzugter	AlN	8	15	10	K
Bereich	Al₂O₃	87	. . . H	J	33
	Si₃N₄	G	37	43	27
	27	43	37	40
Optimaler	33	20	20
Bereich ·	40

Aus der vorstehenden Tabelle und dem ternären Diagramm der Figur 1 ist ersichtlich, daß der breite Bereich der feste Lösungen bildenden Keramikmassen die festen Zweikomponentenlösungen mit einer durch die Linie Α-λΒ. definierten Zusammensetzung aus 30 bis 60 Molprozent Siliciumnitrid, 40 bis 70 Molprozent des Oxids, z.B. Aluminiumoxid, und O Molprozent Aluminiumnitrid umfaßt. Die bevorzugten und neuen, aus.festen Dreikomponentenlösungen bestehenden Keramikmassen in dem durch die Punkte E, F, C und D definierten Bereich, umfassen feste Lösungen, in denen die Menge an Siliciumnitrid etwa 10 bis etwa 90 Molprozent, die Menge an Keramikoxid, z.B.

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Aluminiumoxid, etwa ¹J bis etwa ¹IT Molprozent und die Menge an Aluminiumnitrid etwa 5 bis etwa 50 Molprozent beträgt. Die optimalen Zusammensetzungen der neuen Keramikmassen, die feste Lösungen bilden, die in dem durch die Punkte G, H, J und K definierten Bereich liegen, umfassen Zusammensetzungen, worin die Menge an Siliciumnitrid etwa 20 bis etwa 40 Molprozent, die Menge an Oxid, z.B. Aluminiumoxid, etwa 27 bis etwa 43 Molprozent und die Menge an Aluminiumnitrid etwa 27 bis etwa k3 Molprozent beträgt.

Bei der Herstellung der vorstehenden Dreikomponentenlösungen kann nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform eine feste Lösung von Siliciumnitrid und dem Oxid, z.B. Aluminiumoxid, mit Aluminiumnitrid in einer Menge bis zu der Menge des Oxids oder wenig mehr versetzt werden. Allgemein können in den vorstehenden Dreikomponentenlösungen etwa 10 bis etwa 90 Molprozent des Gemisches aus dem Oxid, z.B. Aluminiumoxid, und dem Aluminiumnitrid und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 80 Molprozent des Gemisches dieser beiden Bestandteile eingesetzt werden,vwobei die Mengen des Oxids und des Aluminiumnitrids innnerhalb dieser Bereiche vorzugsweise etwa gleich sein sollten. Wenn auch die Mengenverhältnisse von Aluminiumnitrid zu dem Oxid, z.B. Aluminiumoxid, bis zu einem Verhältnis von 60 Molprozent Aluminiumnitrid und ²IO Molprozent des Oxids reichen können, so sollten doch vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Molprozent Aluminiumnitrid im Gemisch mit dem Oxid, z.B. Aluminiumoxid, eingesetzt werden.

Andere bevorzugte neue Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen gemäß der Erfindung, ausgedrückt als Molprozent der vorstehenden drei Bestandteile, liegen in dem durch die Punkte L, M, N und 0 der Figur 1 definierten Bereich. Die Zusammensetzung von optimalen neuen Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen dieser Art wird durch den durch die Punkte P, Q, R und S begrenzten Bereich, ausgedrückt als Molprozentsätze der Bestandteile, definiert, der innerhalb des durch die Punkte L, M, N und 0 begrenzten Bereiches liegt.

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Die Zusammensetzungen der festen Lösungen an den Punkten L, M, N, O, P, Q, R und S₉ die die Grenzen der vorstehenden bevorzugten und optimalen Bereiche dieser Serie von feste Lösungen bildenden Keramikmassen definieren, ausgedrückt als Molprozentsätze der drei Bestandteile, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

	AlN	Tabelle	II	Q	(Mol %)	R	0	S
	Al₂O,		Punkte	62	N	68	70	65
	Si₃N₄	L	M	31	72	28	21	24
		55	57	7	25	4	9	11
Bevorzugter	AlN	23	38		3
Bereich	Al₂O₃	22	5
	Si₃N₄	P
	60
Optimaler	26
Bereich	14

Aus der vorstehenden Tabelle II und dem ternären Diagramm der Figur 1 ist ersichtlich, daß die Serien der neuen Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen, die in dem durch die Punkte L, M, N und 0 begrenzten Bereich liegen, feste Lösungen aus etwa 3 bis etwa 22 Molprozent Siliciumnitrid, etwa 21 bis etwa 38 Molprozent Keramikoxid, z.B. Aluminiumoxid, und etwa 55 bis etwa 70 Molprozeht Aluminiumnitrid umfassen. Die optimalen neuen Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen innerhalb der vorstehenden bevorzugten Serien von festen Lösungen, die in dem durch die Punkte P, Q, R und S begrenzten Bereich liegen, umfassen Zusammensetzungen aus etwa 4 bis etwa 14 Molprozent Siliciumnitrid,

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etwa 2k bis etwa 28 Molprozent des Oxids, z.B. Aluminiumoxid, und etwa 60 bis etwa 68 Molprozent Aluminiumnitrid.

Wie bereits angegeben wurde, bestehen die Metallteilchen, die mit den feste Lösungen bildenden Keramikmassen überzogen und darin dispergiert werden, um die Metallkeramikmassen gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten, vorzugsweise aus Molybdän oder Wolfram, da die Wärmekoeffizienten dieser Metalle gut zu denen der vorstehenden, feste Lösungen bildenden Keramikmassen, insbesondere zu denen der neuen Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen gemäß der Erfindung passen.

Teilchen oder Kügelchen aus anderen hochtemperaturbeständigen Metallen oder Metallegierungen können aber auch eingesetzt werden, wobei zu diesen weiteren Metallen z.B. Tantal und Niob gehören. Insbesondere bei Verwendung der letztgenannten Metalle wurde gefunden, daß bevorzugte Metallkeramikmassen mit sehr hoher Härte erhalten werden können, wenn diese Metalle mit festen Lösungen innerhalb des durch die Punkte L, M, N und 0 definierten Bereiches und insbesondere mit festen Lösungen innerhalb des durch die Punkte P, Q, R und S des ternären Diagramms definierten Bereiches überzogen und darin dispergiert werden.

Die feste Lösungen bildenden Keramikmassen der Erfindung, insbesondere die vorstehend beschriebenen neuen Keramikmassen aus festen Dreikomponentenlösungen, werden durch Sinterung der Bestandteile, d.h. des Oxids, z.B. Aluminiumoxid, des Siliciumnitrid^ und des Aluminiumnitrids, in Pulverform bei Temperaturen von etwa 1700 bis etwa 2000⁰C und vorzugsweise durch heißes Verpressen unter Drucken von z.B. etwa 70,3 bis

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etwa 703 kg/cm , vorzugsweise etwa 70,3 bis 352 kg/cm , hergestellt. Dies® Verfahren führt zu einer festen Lösung ("Sialon"), die strukturelle Integrität sowie eine sehr hohe

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Abrieb-, Erosions- und Oxidationsfestigkeit aufweist.

Zur Herstellung der Metallkeramikmasse wird ein Gemisch aus den Metallteilchen, z.B. Teilchen von Molybdän und/oder Wolfram, und den die vorstehende, eine feste Lösung bildende Keramikmasse bildenden Bestandteilen zusammen mit einer geeigneten Metallunterlage vorzugsweise in einen Autoklaven oder in eine Einrichtung zum heißen Verpressen gebracht, und diese Kombination wird den vorstehend beschriebenen erhöhten Temperaturen und Drucken ausgesetzt, wobei die eine feste Lösung bildende Keramikmasse gebildet und gleichzeitig die Teilchen des feuerfesten Metalls an die diese Teilchen umgebende feste Lösung aus der Keramikmasse gebunden werden, wobei eine starke Bindung zwischen den Metallteilchen und der Matrix der festen Lösung der Keramikmasse erzeugt wird, was zu einer Grenzflächenbindung hoher Stärke zwischen den Teilchen und der Matrix der festen Lösung der Keramikmasse und somit zu einem Metallkeramikformkörper hoher Stärke mit den vorstehend angegebenen zusätzlichen vorteilhaften Eigenschaften führt. In der erhaltenen Metallkeramikmasse sind die Metallteilchen, z.B. die Molybdän- oder Wolframteilchen, mit einer kontinuierlichen Matrix der festen Lösung der Keramikmasse überzogen, in dieser Matrix dispergiert und an diese Matrix gebunden.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der Metallkeramikmasse der Erfindung werden die Metallteilchen aus Molybdän oder Wolfram vorzugsweise zuerst gesiebt, um eine gleichmäßige Teilchengröße zu erhalten und Peinteilchen, vorzugsweise solche mit einem Durchmesser unterhalb 0,025 mm, zu entfernen, so daß die Metallteilchen allgemein einen Durchmesser von etwa 0,025 bis etwa 3,18 mm, vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa 0,25 mm aufweisen.

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Anschließend werden die Metallteilchen vorzugsweise in einer wässrigen Seifen- oder Detergenslösung gewaschen und gespült. Vorzugsweise werden dazu biologisch abbaubare Detergentien, die frei von Phosphaten sind, eingesetzt, da diese keine statische Aufladung auf den Teilchen zurücklassen. Ein alkalisches Detergens, das unter der Bezeichnung "Shaklee's Basic I" im Handel erhältlich ist, hat sich als wirksam erwiesen. Es kann jedoch jede Seife oder jedes Detergens verwendet werden, das jegliche Art von Fett oder Rückstände aus der Bearbeitung der Metallteilchen von den Metallteilchen entfernt.Die gewaschenen Metallteilchen werden anschließend vorzugsweise weiter in Aceton gewaschen und getrocknet. Anstelle von Aceton kann jedes Lösungsmittel eingesetzt werden, das vollständig und sauber von den Teilchen abgedampft werden kann, wozu beispielsweise Alkohol und Benzol gehören. Lösungsmittel, wie Kerosin, sind nicht erwünscht., da sie leicht einen Rückstand auf den Teilchen hinterlassen.

Das Gemisch der Teilchen der Bestandteile der Keramikmasse, d.h. des Metalloxids, z.B. Aluminiumoxid, des Siliciumnitrids und des Aluminiumnitrids, wird gesiebt, um grobe Teilchen, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von mehr als ein 1/10 der Teilchengröße der Metallteilchen, zu entfernen. Die Größe der Keramikteilchen liegt also vorzugsweise unterhalb 1/10 des Durchmessers der Metallteilchen. Gewöhnlich haben die Keramikteilchen eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 0,05 des Durchmessers der Metallteilchen oder Metallkügelchen.

Das Mengenverhältnis von Metallteilchen zu gemischten pulverisierten Keramikteilchen kann variieren. Je größer das Verhältnis von Metallteilchen zu dem die feste Lösung der Keramikmasse bildenden Keramikpulver ist, desto besser sind die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, der erhaltenen Metallkeramikmasse, und desto besser sind auch die Hafteigenschaften der Metallkeramikmasse an einer Metallunterlage. Andererseits ist aber eine ausreichende Menge des

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Gemisches der Keramikbestandteile im Verhältnis zu den Metallteilchen erforderlich, um ein überziehen der Metallteilchen mit der gesinterten festen Lösung der Keramikmasse zwecks Bildung eines gleichmäßigen Überzuges der festen Lösung der Keramikmasse um die Metallteilchen zu ermöglichen. Allgemein können etwa 5 bis etwa 40 Volumenprozent, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Volumenprozent der Metallteilchen oder Metallkügelchen, z.B. Molybdän- oder Wolframteilchen, in dem Gesamtgemisch aus Metallteilchen und Keramikpulver vorhanden sein.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird vor dem Vermischen der Metallteilchen oder des Metallpulvers mit dem Keramikgemisch oder -pulver den Metallteilchen ein Bindemittel zugesetzt, um einen gleichmäßigeren Überzug des Keramikpulvers auf den Metallteilchen und eine gleichmäßigere Dispersion der Teilchen in der Keramikmatrix zu begünstigen. Bevorzugte Bindemittel für diesen Zweck sind alle geeigneten Wachse, z.B. Paraffinwachs, Carnaubawachs oder Bienenwachs. Vorzugsweise wird das Wachs warm, d.h. in geschmolzenem Zustand, angewendet, oder es kann gelöst in einem Lösungsmittel auf die Metallteilchen angewendet werden, um die Teilchen gleichmäßig mit dem Bindemittel zu überziehen. Ein geeignetes Bindemittel ist eine gesättigte Lösung von Bienenwachs in Benzol. Das Überziehen der Metallteilchen mit dem Wachs kann zweckmäßig so erfolgen, daß man die Metallteilchen oder Metallkügelchen warm mit dem geschmolzenen Wachs in einer Kugelmühle behandelt, oder daß man die Metallteilchen in eine Lösung des Wachses in einem Lösungsmittel, z.B. in eine gesättigte Lösung von Bienenwachs in Benzol, einbringt, die überschüssige Lösung abgießt und die Teilchen trocknet. Auch andere Bindemittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, wässrige Seifenlösung, Amylacetat, Butylacetat und Nitrocellulose verdünnt mit Butylalkohol, können eingesetzt werden, wenn sie auijih nicht so erwünscht sind.

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Gewöhnlich wird nur soviel Bindemittel eingesetzt, daß man eine dünne Schicht oder einen dünnen überzug des Bindemittels auf den Metallteilchen bzw. auf den Teilchen der Metallegierung erhält. Die Menge des Bindemittels, die allgemein angewendet wird, um dieses Ergebnis zu erreichen, kann bei etwa 1 bis etwa 10 Volumenprozent, bezogen auf das Gemisch aus Teilchen des Metalls oder der Metallegierung und Bindemittel, liegen.

Gegebenenfalls kann man über den vorstehend beschriebenen Zusatz des Bindemittels zu den Metallteilchen hinaus vor dem Vermischen dieser Metallteilchen oder Metallegierungsteilchen mit dem Keramikoxidpulver auch das Keramikoxidpulver mit einer geringen Menge des Bindemittels versetzen. Gewöhnlich ist jedoch ein Zusatz von Bindemittel zu dem Keramikoxidpulver nicht erforderlich, wenn wie in der bevorzugten Ausführungsform das Bindemittel zu den Metallteilchen oder den Metalllegierungsteilchen gegeben wird.

Die Metällteilchen, die vorzugsweise wie vorstehend beschrieben mit einem Bindemittel, wie Bienenwachs oder Paraffin, überzogen wurden, werden dann mit dem Gemisch der Bestandteile der Keramikmasse unter solchen Bedingungen vermischt, das ein homogenes Gemisch von Metallteilchen oder Metallkügelchen, gleichmäßig überzogen mit dem Keramikpulver, erhalten wird. Vorzugsweise wird das Gemisch etwa erwärmt, z.B. auf Temperaturen von etwa 30 bis etwa 60°C, um eine größere Haftung der überzogenen Metallteilchen an dem Keramikpulver zu erreichen. Das Gemisch wird bewegt, z.B. durch Umwälzen, um zu ermöglichen, daß die Keramikteilchen an dem Wachsüberzug auf den Metallteilchen haften, so daß die Metallteilchen mit den Keramikteilchen überzogen werden. Das umgewälzte Gemisch wird .dann vorzugsweise gesiebt, um irgendwelche Agglomerate der Metallteilchen zu zerbrechen.

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Das erhaltene Gemisch wird dann bei hohen Temperaturen und Drucken gebrannt oder gesintert, um die erfindungsgemäße Metallkeramikmasse mit hoher Temperaturbeständigkeit, Härte und Wärmeschockbeständigkeit zu erhalten. Dies wird wirksam dadurch erreicht, daß man das Gemisch aus den mit den Keramikteilchen überzogenen und in den Keramikteilchen verteilten Metallteilchen in einen Autoklaven oder eine Einrichtung zum heißen Verpressen einbringt, um darin eine Autoklavenbehandlung bei hohem Druck und hoher Temperatur durchzuführen. Diese Behandlung wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die unterhalb des Schmelzpunktes der Metallteilchen, z.B. der Molybdän- oder Wolframteilchen, des Gemisches oder der Schmelztemperatur der Metallunterlage, z.B. aus Molybdän oder Wolfram, auf der der überzug aus der Metallkeramikmasse aufgebracht wird, liegt. Im allgemeinen wird die Sinterung bei einer Temperatur durchgeführt, die in einem allgemeinen Bereich von etwa 1700 bis etwa 2000⁰C liegt. Die bei der Sinterung angewandten Drucke

ρ können im allgemeinen zwischen etwa 70,3 und etwa 703 kg/cm ,

vorzugsweise bei etwa 70,3 bis etwa 352 kg/cm liegen. Die Dauer der Sinterung oder Autoklavenbehandlung kann im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 60 Minuten liegen. Wie bereits angegeben, führt eine derartige Sinterung zur Bildung einer festen Lösung der Keramikmasse, die die Metallteilchen überzieht und an die Matrix der festen Lösung der Keramikmasse bindet, woraus ein Metallkeramik-Formkörper gemäß der Erfindung resultiert, der eine stark verbesserte Härte, Festigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweist.

Die an den Oberflächen des Metallkeramik-Formkörpers frei liegenden Metallteilchen oder Metallkügelchen bilden metallische Anker, die in die Metallkeramikstruktur hineinragen, so daß die Metallunterlagen, die an dem Metallkeramik-Formkörper befestigt werden können"ⁿaie aus dem gleichen Material, z.B. Molybdän oder Wolfram, wie die Metallteilchen des Metall-

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keramik-Formkörpers bestehen können, leichter mit Hilfe der starken Grenzflächenbindung zwischen den freiliegenden Teilchen an der Oberfläche des Metallkeramik-Formkörpers und der benachbarten Metallunterlage an dem Metallkeramik-Formkörper verankert werden.

Die Metallkeramik-Formkörper der Erfindung, die die Metallteilchen, z.B. Molybdän- oder Wolframteilchen, dispergiert in der kontinuierlichen Matrix der festen Lösung der Keramikmasse enthalten, haben im wesentlichen die gleichen Mengenverhältnisse von Metallteilchen oder -kügelchen und Keramikmaterial, bezogen auf das ursprüngliche Ausgangsgemisch dieser Bestandteile, die vorstehend bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkeramik-Formkörper beschrieben wurden. Aufgrund der Behandlung durch heißes Verpressen ist jedoch die Dichte der Keramikteilchen in dem Metallkeramik-Formkörper erhöht. So liegt also der Mengenanteil der Metallteilchen in der Metallkeramikmasse bei etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent, wobei der Rest'aus der festen Lösung der Keramikmasse besteht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metallkeramik-Formkörper haben eine hohe Härte und Festigkeit entsprechend einer Mikrohärte von etwa 1000 bis etwa 2000 kg/mm und einer Zugfestigkeit allgemein von etwa I¹IlO bis etwa 10500 kg/cm . Die Metallkeramik-Formkörper der Erfindung haben eine hohe Temperaturbeständigkeit bis zu etwa 135O°C oder höher und haben auch eine hohe Wirksamkeit als elektrische Isolierung. Beispielsweise hat ein Metallkeramik-Formkörper, der aus Molybdän- oder Wolframteilchen und einer festen Lösung einer Keramikmasse aus den drei Bestandteilen Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid gebildet wurde, eine elektrische Isolierwirksamkeit bei Raumtemperatur von mehr als 5 Megaohm-cm.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Molybdänteilchen mit einem Durchmesser von 0,0025 bis etwa 0,025 cm wurden gesiebt, in einer Lösung von "Shaklee Basic I" und anschließend in Aceton gewaschen und getrocknet.

Die Molybdänteilchen wurden dann in eine gesättigte Lösung von Bienenwachs in Benzol eingebracht, überscküssiges Lösungsmittel wurde abgezogen, und die erhaltenen, mit Bienenwachs überzogenen Molybdänteilchen wurden getrocknet.

Ein Gemisch aus 33 Molprozent Aluminiumoxid, 1 Molprozent Yttriumoxid, 33 Molprozent Siliciumnitrid und 33 Molprozent Aluminiumnitrid wurde gesiebt, um grobe Teilchen zu entfernen und ein Keramikpulver mit einer Teilchengröße unterhalb Durchmessern von etwa 0,00025 cm zu erhalten.

Die mit^ΛWachs überzogenen Molybdänteilchen wurden dann in einem Verhältnis von 30 Volumenprozent der Molybdäntexlchen und 70 Volumenprozent der Keramikmischung mit dem Keramikpulver vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde umgewälzt. Nach dem Umwälzen wurde das Gemisch aus an den wachsüberzogenen Oberflächen der Molybdänteilchen haftenden Keramikteilchen, das somit aus mit den Keramikteilchen überzogenen Molybdänteilchen bestand, über einer Metallunterlage aus Molybdän in eine Einrichtung zum heißen Verpressen eingebracht. Dann wurde über dem Metallkeramikpulver aus dem Gemisch aus Metallteilchen und Keramikpulver eine Schicht aus reinem Keramikpulver der vorstehenden Zusammensetzung aufgebracht, und die erhaltene Anordnung wurde dann 15 Minuten lang bei einer Temperatur von l800°C und einem Druck von 281 kg/cm heiß verpreßt.

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26516Q5

Das fertige gesinterte Produkt entsprach der Figur 2 der Zeichnung und war ein Schichtkörper 10 aus einer Metallkeramikschicht 11 aus Molybdänteilchen dispergiert in und gebunden an eine Matrix aus einer festen Lösung aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, wobei diese Metallkeramikschicht 11 an die Molybdänunterlage 12 gebunden war und auf dieser Molybdänunterlage 12 einen überzug bildete, und wobei der Metallkeramik-Formkörper 11 auf seiner gegenüberliegenden Oberfläche an die eine feste Lösung bildende reine Keramikschicht I^ aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid gebunden und damit überzogen war.

Die vorstehende, eine feste Lösung bildende Keramikschicht 1^, die eine optimale Lösung darstellt, und die Metallkeramikschicht 11 aus Molybdänteilchen dispergiert in dieser festen Lösung zeichnen sich besonders durch eine hohe Härte, gute Abrieb- und Verschleißfestigkeit ähnlich der von Wolframcarbid sowie einen geringen Reibungskoeffizienten und eine hohe Oxidationsbeständigkeit, die der von Wolframcarbid weit überlegen ist, aus.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei WolframteilcRen und ein Keramikpulver aus zwei Bestandteilen, nämlich aus 60 Molprozent Aluminiumoxid und *!0 Molprozent Siliciumnitrid, verwendet wurden. Das Keramikpulver und die mit Wachs überzogenen Wolframteilchen wurden in Mengenanteilen von 20 Volumenprozent Wolframteilchen und 80 Volumenprozent Keramikpulver vermischt.

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- ar -

Nach dem Umwälzen wurde das erhaltene Metallkeramik-Gemisch in Berührung mit einer Wolframunterlage auf einer Seite und einer reinen Keramikmischung aus 60 Volumenprozent Aluminiumoxid und hO Volumenprozent Siliciumnitrid auf der anderen Seite heiß verpreßt. Das heiße Verpressen wurde etwa 15 Minuten lang bei 1900⁰C und einem Druck von etwa 422 kg/cm durchgeführt.

Der nach dem heißen Verpressen und Sintern erhaltene Schichtkörper ähnelte dem in Beispiel 1 hergestellten Schichtkörper. Die Keramikschicht und die Metallkeramikschicht dieses Schichtkörpers hatten zwar eine hohe Oxidationsbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Wärmeschockbeständigkeit, wiesen jedoch eine wesentlich geringere Härte als die entsprechende optimale reine Keramikschicht und optimale Metallkeramikschicht des Schichtkörpers von Beispiel 1 auf.

Die in den Beispielen 1 und 2 hergestellten Schichtkörper können als oxidationsbeständige Schutzüberzüge von Molybdän und Wolfram und als verschleißfeste Oberflächen in Lagern und als Bohrer in Werkzeugmaschinen verwendet werden.

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Molybdänteilchen und einer Keramikmischung aus 30 Molprozent Aluminiumoxid, 30 Molprozent Aluminiumnitrid und hO Molprozent Siliciumnitrid, wobei die Metallteilchen und die Keramikteilchen in Mengenanteilen von 25 Volumenprozent Molybdänteilchen und 75 Volumenprozent Keramikteilchen gemischt wurden, eine Metallkeramikmasse hergestellt.

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Das Geraisch aus den Molybdänteilchen und dem Keramikpulver wurde zur Bildung der Metallkeramikmasse über einer Molybdänunterlage in eine Einrichtung zum heißen Verpressen eingebracht, worauf eine reine Keramikmischung der vorstehend beschriebenen Art über das Metallkeramikgemisch geschichtet wurde, eine weitere Schicht des Metallkeramikgemisches über diese reine Keramikschicht geschichtet wurde und schließlich eine Molybdänunterlage über der oberen Schicht aus Metallkeramikgemisch angebracht wurde. Anschließend wurde diese Anordnung etwa 15 Minuten bei 18OO°C und einem Druck von 281 kg/cm heiß verpreßt.

Auf diese Weise wurde ein in Figur 3 der Zeichnung dargestellter Schichtkörper 15 mit elektrischer Isolierwirkung bei hoher Temperatur hergestellt, der aus äußeren Molybdänschichten l6, die jeweils benachbart zu jj.-e einer Metallkeramikschicht 18 aus Molybdänteilchen überzogen mit und dispergiert in einer festen Lösung aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid lagen, und in der Mitte zwischen den Metällkeramikschichten 18 einer eine feste Lösung bildenden reinen Keramikschicht 20 aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid bestand. Der in diesem Beispiel hergestellte Schichtkörper kann als Dichtungen für Röhrenumrichter und für andere Anwendungsformen für elektrische Isolierkörper eingesetzt werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 30 Molprozent Aluminiumoxid, 30 Molprozent Aluminiumnitrid und 40 Molprozent Siliciumnitrid wurde gesiebt, um ein Gemisch mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser unter 0,00025 cm zu erhalten.

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Diese Keramikmischung wurde in eine Einrichtung zum heißen Verpressen eingebracht und etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa l8OO°C und einem Druck von 352 kg/cm gesintert

Die erhaltene gesinterte Keramikschicht aus einer festen Lösung aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid hatte eine sehr hohe Härte, hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit ähnlich der von Wolframcarbid, einen geringen Reibungskoeffizienten und eine hohe Oxidationsbeständxgkeit.

Die Keramikmasse dieses Beispiels kann zur Herstellung von Turbinenschaufeln verwendet werden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß in der Einrichtung zum heißen Verpressen · eine andere Anordnung der Schichten vorgenommen wurde. In diesem Beispiel wurde das Metallkeramxkgemxsch in der Einrichtung zum heißen Verpressen über der reinen Keramxkmischung angeordnet, dann wurden Molybdänteilchen über der Metallkeramikschieht angeordnet, anschließend wurde eine weitere Schicht aus Metallkeramik angebracht und schließlich wurde eine weitere Schicht aus reinem Keramikgemisch aufgebracht.

Der auf diese Weise erhaltene Schichtkörper 22 entsprach Figur k der Zeichnung und bestand aus äußeren Schichten 24 aus der eine feste Lösung bildenden reinen Keramikschicht aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid, die jeweils benachbart zu Metallkeramikschichten 26 aus Molybdänteilchen in einer festen Lösung aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid lagen, und die durch eine Mittelschicht 28 aus Molybdän zusammengehalten wurden.

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Der vorstehende Schichtkörper, der eine hohe Härte aufweist, eignet sich zur Verwendung als Zahnimplantate und Hüftgelenksimplantate.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 27 Molprozent Aluminiumoxid, 64 Molprozent Aluminiumnitrid und 9 Molprozent Siliciumnitrid wurde gesiebt, um ein Gemisch mit einer Teilchengröße mit einem Durchmesser unterhalb 0,00025 cm zu erhalten.

Dieses Keramikgemisch wurde in eine Einrichtung zum heißen Verpressen eingebracht und etwa 45 Minuten bis 1 Stunde lang bei einer Temperatur von etwa 1875°C und einem Druck von 352 kg/cm gesintert.

Der erhaltene gesinterte Keramikkörper, der aus einer festen Lösung aus Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid bestand, hatte eine sehr hohe Härte, hohe Abrieb- und Verschleißfestigkeit ähnlich der von Wolframcarbid, einen geringen Reibungskoeffizienten und eine hohe Oxidationsbeständigkeit.

Der Keramik-Formkörper dieses Beispiels kann zur Herstellung medizinischer Implantate eingesetzt werden.

Beispiel 7

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei als Metallteilchen Tantalteilchen mit einem Durchmesser von 0,0025 bis etwa 0,025 cm und als Keramikgemisch das Keramikgemisch aus Beispiel 6 verwendet wurden.

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Die mit Wachs überzogenen Tantalteilchen wurden mit dem Keramikpulver in einem Verhältnis von 25 Volumenprozent Tantalteilchen und 75 Volumenprozent Keramikpulver gemischt.

Nach dem Umwälzen und Mischen der Keramikteilchen mit den mit Wachs überzogenen Tantalteilchen wurde das erhaltene Gemisch über einer Tantalunterlage in einer Einrichtung zum heißen Verpressen aufgeschichtet, über der Schicht aus Metallkeramikpulver, das aus dem Gemisch aus Metallteilchen und Keramikpulver bestand, wurde dann eine Schicht aus dem reinen Keramikgemisch von Beispiel 6 angeordnet, und die erhaltene Anordnung wurde sodann etwa 45 Minuten bei l875°C und einem Druck von

2
352 kg/cm heiß verpreßt.

Das fertige gesinterte Produkt war ein Schichtkörper aus einer Metallkeramikschicht aus Tantalteilchen dispergiert in und gebunden an eine Matrix aus einer festen -Lösung aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, die an die Tantalunterlage gebunden war und einen überzug auf dieser Tantalunterlage bildete, wobei die Metallkeramikschicht an ihrer gegenüberliegenden Seite mit der eine feste Lösung bildenden Keramikschicht wie vorstehend beschrieben überzogen und damit verbunden war.

Der vorstehende Schichtkörper wies eine hohe Härte, Abrieb- und Verschleißfestigkeit und eine Oxidationsbeständigkeit auf, die der von Wolframcarbid überlegen war. Dieser Schichtkörper kann wirksam als Körperimplantate eingesetzt werden.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß die Erfindung neue Metallkeramikmassen und neue Keramikmassen bereitstellt, die aus festen Lösungen, insbesondere festen Lösungen aus drei Bestandteilen, nämlich einem Keramikoxid, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, insbesondere in bestimmtem Molverhältnissen, bestehen und eine ausgezeichnete

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Härte., hohe Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen, sowie Erosionsbeständigkeit und Wärmeschockbeständigkeit aufweisen und vielfach angewendet werden
können, z.B. als elektrisch isolierende Dichtungen für Röhrenumrichter.

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μ:

Leerseife

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Metallkeramikmasse mit hoher Temperaturbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper bestehend im wesentlichen aus Teilchen hochtemperaturbeständiger Metalle oder Metallegierungen und einer festen Lösung aus Siliciumnitrid und Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid enthält.

2. Metallkeramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung zusätzlich Aluminiumnitrid enthält.

3. Metallkeramikmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen aus Molybdän-, Wolfram-, Tantal- und/oder Niobteilchen bestehen.

H. Metallkeramikmasse nach Anspruch 1 bis 3, die beständig gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen ist und eine hohe Abrieb- und Erosionsfestigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus Molybdän-, Wolfram-, Tantal- und/.oder Niobteilchen besteht, die mit einer festen Lösung aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und mindestens einem der Oxide Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid in Molverhältnissen, die durch den durch die Punkte A, B, C und D des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind, überzogen und in dieser festen Lösung dispergiert sind.

5. Metallkeramikmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der festen Lösung durch den durch die Punkte E, P, C und D des ternären Diagramms gemäß Figur begrenzten Bereich definiert sind.

O B d I L· τ j L- ti 3 ι w*iif4mi&i JWaJs^o¹T⁵SFi

6. Metallkeramikmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der festen Lösung durch den durch die Punkte G, H, J und K des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

7. Metallkeramikmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung aus etwa 30 bis etwa 60 Molprozent Siliciumnitrid und etwa HO bis etwa 70 Molprozent des Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid sowie 0 Molprozent Aluminiumnitrid besteht.

8. Metallkeramikmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung aus etwa 10 bis etwa 90 Molprozent eines aus etwa gleichen Molanteilen bestehenden Gemisches aus Aluminiumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid sowie etwa 10 bis etwa 90 Molprozent Siliciumnitrid besteht.

9. Metallkeramikmasse nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung aus etwa ^O bis etwa 80 Molprozent eines aus etwa gleichen Molanteilen an Aluminiumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid bestehenden Gemisches und etwa 20 bis etwa 60 Molprozent Siliciumnitrid besteht.

10. Metallkeramikmasse nach Anspruch 5, dadurch-gekennzeichnet, daß die feste Lösung im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa Molprozent Siliciumnitrid, etwa 4 bis etwa 47 Molprozent des Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid und etwa 5 bis etwa 50 Molprozent Aluminiumnitrid besteht.

11. Metallkeramikmasse nach Anspruch 9₃ dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung etwa gleiche Molanteile an Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid enthält.

12. Metallkeramikinasse nach einem der Ansprüche 4 bis 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid aus Aluminiumoxid besteht.

13. Metallkeramikmasse nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen in Mengen von etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent vorliegen.

I¹I. Metallkeramikmasse nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen in Mengen von etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsprozent vorhanden sind.

15♦ Metallkeramikmasse nach einem der Ansprüche M oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid aus einem Gemisch aus etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Yttriumoxid und etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid besteht.

16. Metallkeramikmasse nach Anspruch 1 bis 3 mit Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit und hoher Abrieb- und Erosionsfestigkeit , dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus Metallteilchen aus Molybdän, Wolfram, Tantal und/oder Niob besteht, die überzogen sind mit und dispergiert sind in einer festen Lösung aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid, wobei die Molverhältnisse durch den durch die Punkte L, M, N und 0 des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

17. Metallkeramikmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der festen Lösung durch den durch die Punkte P, Q, R und S des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

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18. Metallkeramikmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung im wesentlichen aus etwa 3 bis etwa 22 Molprozent Siliciumnitrid, etwa 21 bis etwa 38 Molprozent des Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid und etwa 55 bis etwa 70 Molprozent Aluminiumnitrid besteht.

19. Keramikmasse, die beständig gegenüber Oxidationen bei hohen Temperaturen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus einer festen Lösung aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid besteht, wobei die Molverhältnisse durch den durch die Punkte E, F, C und D des ternären Diagramms gemäß Figur begrenzten Bereich definiert sind.

20. Keramikmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnisse der festen Lösung durch den durch die Punkte G, H, J und K des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

21. Keramikmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung aus etwa 10 bis etwa 90 Molprozent eines zu etwa gleichen Molanteilen aus Aluminiumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid bestehenden Gemisches und etwa 10 bis etwa 90 Molprozent Siliciumnitrid besteht.

22. Keramikmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung aus etwa 40 bis etwa 80 Molprozent eines zu gleichen Molanteilen aus Aluminiumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid bestehenden Gemisches und etwa 20 bis etwa 60 Molprozent Siliciumnitrid besteht.

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23. Keramikmasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung etwa gleiche Molanteile von Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid enthält.

2k, Keramikmasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid aus Aluminiumoxid besteht.

25. Keramikmasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid aus einem Gemisch aus etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Yttriumoxid und etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid besteht.

26. Keramikmasse mit Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus einer festen Lösung aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid besteht, wobei die Molverhältnxsse der festen Lösung durch den durch die Punkte L, M, N und 0 des ternären Diagramms gemäß Figur begrenzten" Bereich definiert sind.

27. Keramikmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Molverhältnxsse der festen Lösung durch den durch die Punkte P, Q, R und S des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

28. Keramikmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung im wesentlichen aus etwa 3 bis etwa 22 Molprozent Siliciumnitrid, etwa 21 bis etwa 38 Molprozent ' ' des Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid und etwa 55 bis etwa 70 Molprozent Aluminiumnitrid besteht.

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- jar -

29. Verfahren zur Herstellung einer hochtemperaturoxidationsbeständigen Metallkeramikmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus (a) Teilchen eines Metalls oder einer Metallegierung und (b) einer Keramikmasse enthaltend Siliciumnitrid und ein Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid unter Bildung einer Metallkeramikmasse aus den Teilchen des Metalls oder der Metalllegierung überzogen mit einer festen Lösung der Keramikmasse

sintert.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man' ein Gemisch sintert, das zusätzlich Aluminiumnitrid enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Teilchen eines Metalls oder einer Metallegierung Molybdän-, Wolfram-, Tantal- und/oder Niobteilchen verwendet und die Sinterung durch heißes Verpressen des Gemisches bei Temperaturen von etwa 17OO bis etwa 2000⁰C durchführt.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch sintert, das etwa 5 bis etwa HO Volumenprozent der Metallteilchen enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch Metallteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,025 bis etwa 3,18 mm Durchmesser und Keramikteilchen, deren Größe weniger als 1/10 des Durchmessers der Metallteilchen ausmacht, verwendet.

3^. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch ein Keramikmaterial verwendet, das etwa 30 bis etwa 60 Molprozent Siliciumnitrid und etwa ¹JO bis etwa 70 Molprozent des Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid enthält.

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35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch ein Keramikmaterial verwendet, das aus etwa 10 bis etwa 90 Molprozent eines zu etwa gleichen Molanteilen aus Aluminiumnitrid und dem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid bestehenden Gemisches und etwa 10 bis etwa 90 Molprozent Siliciumnitrid besteht.

36. Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch-gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das in dem Keramikmaterial als Oxid Aluminiumoxid enthält.

37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das in dem Keramikmaterial als Oxid ein Gemisch aus etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Yttriumoxid und etwa 90 bis etwa 99 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält.

38. Beschichteter Gegenstand, enthaltend eine hochtemperaturoxidatiohsbeständige Metallkeramikmasse nach Anspruch ¹I und eine Metallunterlage aus Molybdän, Wolfram, Tantal und/oder Niob.

39. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schicht aus einer hochtemperaturoxidationsbeständigen Keramikmasse in Berührung mit der Metallkeramikmasse enthält, wobei die Keramikmasse einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus einer festen Lösung aus Siliciumnitrid,Aluminiumnitrid und einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid besteht, wobei die Molverhältnisse durch den durch die Punkte A, B, C und D des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

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1651605

Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schicht aus einer hochtemperaturoxidationsbeständigen Keramikmasse in Berührung mit der Metallkeramikmasse enthält, wobei die Keramikmasse einen Sinterkörper enthält, der im wesentlichen aus einer festen Lösung aus Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid und einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid und/oder Yttriumoxid und/oder Chromoxid besteht, wobei die Molverhältnisse durch den durch die Punkte L, M, N und O des ternären Diagramms gemäß Figur 1 begrenzten Bereich definiert sind.

Für: National Aeronautics and Space Administration,,

Washington, Ό/./2., V.St.A.

Dr'.*!. J. Wo Iff Rechtsanwalt

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