DE2650267A1

DE2650267A1 - Photoelektrolysezelle zur gewinnung von wasserstoff mit sonnenstrahlung

Info

Publication number: DE2650267A1
Application number: DE19762650267
Authority: DE
Inventors: Arthur Jack Nozik
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-11-02
Publication date: 1977-05-18
Also published as: US4011149A; FR2331625A1; JPS5262181A; US4090933A; FR2331625B1; GB1581421A; CA1065275A; NL7612799A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifTert

PATENTANWÄLTE Docket 7000-1160

D — 62 WIESBADEN 4 2650267

Postfach MMB 6i«b J- J- /ο Gustav-Freytag-Stra6e SS 2? (061£1) 3727 «0 Telegrammadresse: WILLPATENT Telex: 4 - 186 247

29, Oktober 1976

Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960 /USA

Photoelektrolysezelle zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenstrahlung

Priorität: 17. November 197 5 in USA, Serial-No. 632 557

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse von Wasser und spezieller die Gewinnung von Wasserstoff durch Photoelektrolyse von Wasser unter Verwendung von Sonnenstrahlung,

Zwei Gebiete, die in jüngster Zeit besondere Aufmerksamkeit erlangt haben, sind die Umwandlung von Sonnenenergie und die

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Verwendung von Wasserstoff als Kraftstoff für die Verteilung und Umwandlung von Energie (Wasserstoffhaushalt).
Eine Verbindung der Sonnenenergieumwandlung mit dem Wasserstoffhaushalt kann eine Lösung sowohl der Energiequellenverarmungsprobleme als auch der Umweltverschmutzungsprobleme liefern. Eine solche Verbindung kann durch Photolyse bewirkt werden, bei der Sonnenlicht verwendet wird, um Wasser direkt in Wasserstoff und Sauerstoff zu zersetzen. Vorzugsweise können Halbleiterelektroden verwendet werden^um die
photolytische Zersetzung nach einem als Photoelektrolyse bekannten Verfahren zu erleichtern. Ein einfaches Modell für
ein solches Verfahren kann in Begriffen herkömmlicher photoelektrischer Einrichtungen beschrieben werden, die einen np-Übergang enthalten. In photoelektrischen Einrichtungen wird der n-p-übergang durch einen n-Elektrolyt-p (oder Metall)-Übergang ersetzt. Elektronlochpaare werden durch die Absorption von Licht in einer oder in beiden Halbleiterelektroden erzeugt. Die Elektronlochpaare werden durch die Halbleiter-Elektrolyt-Übergang-Barriere getrennt und bei den betreffenden Elektroden eingespritzt, um elektrochemische Oxidations- und Reduktionsreaktionen zu ergeben.

Für eine Elektrode vom η-Typ vereinigen sich Elektronlöcher mit Hydroxylionen (OH ) und ergeben eine anodische Oxidationsreaktion. Das umgekehrte Verfahren tritt an einer Elektrode vom p-Typ bzw. Metallelektrode auf, wo sich Elektronen mit

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Protonen(H ) vereinigen, um eine kathodische Reduktionsreaktion zu ergeben. Der Gesamteffekt ist ein Elektronenfluß von der η-Elektrode zu der p-Elektrode und resultiert in einer Reduktion an der letzteren (H₂-Bildung) und einer Oxidation an der ersteren (O„-Bildung).

In der Literatur bisher berichtete Arbeiten konzentrierten sich auf das elektrochemische Verhalten beleuchteter Halbleiter-Einkristallelektroden, wie TiO-, GaAs, ZnO, CdS und ZnSe, zur Bildung von Wasserstoff, siehe beispielsweise

und

Band 16, Solar Energy, Seiten 45-51 (1974) Band 238 Nature, Seiten 37-38 (7. Juli 1972). Vorläufige Untersuchungen mit Ti0₂-Dünnschichtelektroden wurden ebenfalls beschrieben, siehe beispielsweise Band 121, Journal of Electrochemical Society, Seiten 1160-1167 (1974) und Band 122, Journal of Electrochemical Society, Seiten 739-742 (1975). Praktische Zellenkonstruktionen sind jedoch nicht beschrieben.

Die Attraktivität einer Photoelektrolyse besteht darin, daß diese das Energielagerungsproblem löst, welches die praktische Durchführung einer Umwandlung von Sonnenenergie belastete,und gleichzeitig ist sie in der Lage, eine billige Wasserstoffquelle zu liefern. Der Stromverbrauch von Einkristallelektroden, die als solche schon teuer sind, und wirtschaftliche Betrachtungen bezüglich anderer Aspekte der Zellenkonstruktion begrenzen jedoch deren Verwendung. Neue und wirksamere Zellenkonstruktionen und -materialien sind erforderlich, um die Anwen-

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dung einer Photoelektrolyse zu realisieren.

Gemäß der Erfindung umfaßt eine Photoelektrolyse zur Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenbestrahlung (a) eine Elektrode, die wenigstens eine halbleitende Schicht in der Form eines dünnen Filmes/ die auf einem Stütz- oder Trägersubstrat angeordnet ist, umfaßt, wobei jede Schicht einen Bandbereich von etwa 1,3 bis 4,0 eV besitzt (b) eine Gegenelektrode, (c) einen Elektrolyten zwischen der halbleitenden Elektrode in der Form eines dünnen Filmes und der Gegenelektrode (d) eine, äußere Vorspanneinrichtung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode, die die Elektrode mit 0 bis etwa 1 V vorspannt, und (e) Einrichtungen zum Auffangen des erzeugten Wasserstoffes.

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Die halbleitende Elektrode in der Form eines dünnen Filmes kann entweder polykristallin sein und einen Kristallitgrößenbereich von etwa 25 A bis 1 mm haben oder amorph sein. Bevorzugte Materialien sind beispielsweise geeignet dotiertes TiO₀, In_0_, SnO₂, GaAs, GaP, CdS, Si und die Titanate MTiO₃, worin M wenigstens eines der Elemente Barium, Strontium, der Seltenen Erden und der Übergangsmetallelemente bedeutet.

Abgestufte Bandbereiche oder Mehrfach-Heterojunction-Halbleiterschichten können verwendet werden, um einen größeren Anteil des Sonnenspektrums wirksam auszunutzen.

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Die Gegenelektrode kann entweder metallisch sein oder aus einem dünnen halbleitenden Film auf einem Stützsubstrat bestehen. Wenn die Gegenelektrode metallisch ist, kann die Elektrode entweder ein Material vom η-Typ, wie wenigstens eines der oben angegebenen bevorzugten Materialien, oder ein Material vom p-Typ, wie geeignet dotiertes GaAs, GaP, CdTe,CuInS-, InP, ZnSe, Cu~S und Si sein. Wenn die Gegenelektrode halbleitend ist, hat der dünne halbleitende Film

setzt der Gegenelektrode eine leitfähigkeit entgegenge/zu der oder den halbleitenden Schichten in der Form dünner Filme der Elektrode. Außerdem liegt der Gesamtbandbereich für alle photoaktiven Schichten beider Elektroden im Bereich von etwa 1,3 bis 5,0 eV. Gleichzeitige Beleuchtung beider halbleitender Elektroden gestattet die Ausnutzung eines größeren Anteils des Sonnenspektrums und daher eine erhöhte Umwandlungseffizienz.

Der Elektrolyt kann entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einer spezifischen Leitfähigkeit von wenigstens

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etwa 10 Ohm -cm . sein. Feste Elektrolyten können kationische oder anionische polymere Membranfilter umfassen,

(r) wie aus Perfluorsulfonsäurepolymer (bekannt als Nafion ^-v Handelsbezeichnung der E.I. DuPont de Nemours and Co.). Für den Fall eines festen Polymerelektrolyten werden poröse dünne halbleitende Filme vom n- und p-Typ, die die Anode bzw. Kathode der Photoelektrolysezelle umfassen.auf einander gegenüberlie-

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- sr -

genden Seiten des Polymerelektrolytfilmes angeordnet, was zu einer insgesamt dünnen Filmzelle mit niedrigem inneren Widerstand und daher hoher Umwandlungseffizienz von Sonnenenergie in Wasserstoff führt. Jede der Halbleiterelektroden kann auch durch eine poröse Elektrode aus einem dünnen Metallfilm' ersetzt werden. Die Verwendung von Elektroden vom n- und p-Typ gestattet auch eine gleichzeitige Beleuchtung sowohl der Anode als auch der Kathode, was zu einer größeren Umwandlung seff izienz führt.

Es können auch lichtempfindliche Farbstoffe in den Elektrolyten eingearbeitet werden, um die Elektroden mit breitem Bandbereich gegenüber einer Bestrahlung mit längeren Wellenlängen zu sensibillsieren und so die Umwandlungseffizienz der Zelle, die solche Elektroden benützt, zu erhöhen.

In der Zeichnung ist

Fig. 1 eine teilweise schematische Darstellung einer Apparatur, die für die Erfindung brauchbar ist.

Fig. 2 ist ein Querschnitt einer anderen Konstruktion eines Teils der Apparatur in Figur 1.

Fig. 3 ist ein Querschnitt einer Ausführungsform nach der Erfindung unter Verwendung eines fließenden Elektrolyten und einer aus einer Richtung beleuchteten halbleitenden

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Elektrode in der Form eines dünnen Filmes.

Fig. 4 ist ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform nach der Erfindung unter Benützung eines fließenden Elektrolyten und zweier aus allen Richtungen beleuchteter halbleitender Elektroden in der Form dünner Filme.

Fig. 5 ist ein Querschnitt noch einer anderen Ausführungsform nach der Erfindung unter Benützung eines ersten Elektrolyten in der Form eines dünnen Filmes und zweier aus allen Richtungen beleuchteter halbleitender Elektroden in der Form dünner Filme.

Die Photoelektrolyse wird als ein Verfahren definiert, bei dem in einer oder in beiden Elektroden einer elektrochemischen Zelle absorbiertes Licht Elektronlochpaare erzeugt, die voneinander getrennt sind und in den Elektrolyten bei der Kathode bzw. Anode eingespritzt werden, um Reduktions- und Oxidationsreaktionen zu erzeugen. Somit erfolgt eine photochemische Gesamtreaktion in zwei Stufen (1.) die Elektronen(und Löcher) werden zunächst durch Lichterregung einer Halbleiterelektrode erzeugt, und (2.) die Elektronen (und Löcher) bewirken chemische Reaktionen in einer elektrochemischen Zelle. Von besonderer Wichtigkeit ist die Möglichkeit, daß diese Folge Reaktionen bei niedrigeren Energieniveaus bewirken kann als dies eine direkte Photolyse

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oder Elektrolyse, die unabhängig voneinander auftreten, kann.

Die Photoelektrolyse von Wasser verläuft nach dem folgenden Schema:

H₂O(I) —> H₂(g) + 1/2 O₂ (g) (1)

ΔΗ° = + 68.32 kcal/Mol (2.96 eV)

Af° = + 56.69 kcal/Mol (2.46 eV)

Für die normale, d. h. homogene Photolyse von H₃O ist Licht mit Wellenlängen von weniger als 2420 Ä (5,1 eV) erforderlich, Dies beruht darauf, daß die erste Stufe auf diesem Reaktionsweg eine . Elektronenerregung des Wassermoleküls auf hochliegende Molekularorbitale einschließt. Die Lichtabsorption durch Wasser ist bei Wellenlängen oberhalb etwa 2500 Ä nicht marklich. Die von der Sonne verfügbare maximale Photonenenergie (bei Luftmasse zwei) beträgt 4,0 eV, was einer Wellenlänge von etwa 3200 A entspricht. Somit ist direkte homogene Photolyse von Wasser durch Sonnenlicht nicht möglich. Die tatsächliche Spektralverteilung von Sonnenbestrahlung ist in Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Wellenlängenbereich Ä Photonenenergie- Prozent-Sonnenenergie

bereich, eV (bei Luftmasse zwei )

3200	- 4000	4,0	- 3,1	2,8
4000	- 5000	3,1	- 2,5	12,7
5000	- 6000	2,5	- 2,1	15,4
6000	- 7000	2,1	- 1,8	15,1
7000	- 8000	1,8	- 1,6	13,3
8000	- 9000	1,6	- 1,4	7,7
9000	-10000	1,4	- 1,2	4,4
10000	-25000	U2	- 0,5	29,0

) Luftmasse zwei ist als die Sonnenenergie je Flächeneinheit, die auf die Erdfläche auftrifft, wenn äia Sonne 60 von ihrem Zenith entfernt ist, definiert.

Für die normale Elektrolyse von flüssigem Wasser liegt das theoretische Zersetzungspotential bei 1,23 eV.In einer Photoelektrolysezelle liegt die obere Welleniängengrenze, die zur Zersetzung von H₃O verwendet werden kann, bei 124000/1^23 = 10000 S . Dieser Wert ergibt sich aus der Betrachtung der Absorption zweier Photonen in der Zelle bei h\7*= ι _f23 eV. Die beiden Elektronlochpaare ergeben die zwei Faraday bei 1 ,23 eV, die erforderlich sind, um die Erfordernisse an freier Energie der Reaktion (1)

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zu befriedigen. Die restlichen 0,5 eV, die erforderlich sind, um den Unterschied zwischen der erfolgten chemischen Energie (ώ H) und der verwendeten elektrischen freien Energie (Δ F) abzudecken, bekommt man durch Wärmeverlust aus der Umgebung. So kann die Photoelektrolyse als ein Zweiphotonenverfahren angesehen werden, das die Photolyse von Wasser gegenüber sichtbarem Licht sensibilisiert.

Die Einzelheiten des Photoelektrolyseschemas können am besten im Rahmen der Theorie von b-n-Übergängen, Schottky-Barrieren, und des photoelektrischen Effektes diskutiert werden. Die Photoelektrolysezelle kann als ein n- p- bzw. als ein Halbleiter-Metall-Übergang, der aufgespalten ist, und als Elektrolyt zwischen den Hälftenangesehen werden. Als Ergebnis hiervon bildet man entweder ein n-Elektrolyt-p- oder ein Halbleiter-Elektrolyt-Metall-Sandwich.

Bei der Elektrode vom η-Typ vereinigen sich Hydroxylanionen (OH ) mit Löchern (h ) unter Bildung von Sauerstoff und Wasser:

2H⁺ + 2OH h 1/2 O₂ + H₂O (2)

Bei der Elektrode vom p-Typ oder einer Metallelektrode vereini

+ —

gen sich Protonen (H ) mit Elektronen (e ) und bilden Wasserstoff ι

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2e~ + 2 H⁺ =* H₂ (2)

In einem wässrigen Elektrolyten finden die Reaktionen (2) und

(3) gleichzeitig statt. Ankommende Strahlung hV (h ist die

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Planck-Konstante, 6,62 χ 10 erg . sec und V ist die Frequenz der Strahlung in Sekunden )muß gleich wie oder größer als die Bandbereichenergie E sein, um Elektronlochpaare zu erzeugen.

Die Absorption von Bandbereichlicht (hv>E ) in der n-Elektrode führt zu Elektronlochpaaren,· die in der Raumladungsschicht an der Oberfläche der Elektrode voneinander getrennt sind. Es erfolgt eine Locheinspritzung in den Elektrolyten, während das Elektron sich in die Masse der Elektrode und durch den äußeren Stromkreis zu der Kathode (Gegenelektrode) bewegt. Ein analoges Verfahren tritt auf, wenn Bandbereichlicht in einer p-Elektrode absorbiert wird. Diese Verfahren erfolgen an den betreffenden Elektroden unabhängig voneinander entweder bei gleichzeitiger Beleuchtung oder, wenn nur eine Elektrode beleuchtet wird. Jede der Halbleiterelektroden kann auch durch eine metallische Elektrode ersetzt werden.

Wenn das System aus einem Halbleiter-Elektrolyt-Metall-Sandwich besteht, dann muß der Bandbereich des Halbleiters genügend groß sein, um die Energie zu liefern, die die photolytische Reaktion vorantreibt und andere Energieverluste ausgleicht.

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Der Mindestbandbereich, der diesen Betrachtungen genügt, liegt bei etwa 1,3 eV. Wenn das System aus einem n-Elektrolyt-p-Halbleiter-Sandwich besteht, dann muß die Summe der Bandbereiche der beiden Elektroden gleich der oben erwähnten Mindestenergie sein. In letzterem Falle ist es somit möglich, die Umwandlungseffizienz von Sonnenbestrahlung durch gleichzeitige Beleuchtung der n- und p-Elektroden kleinerer Bandbereiche stark zu steigern, da Halbleiter mit kleineren Bandbereichen mehr Licht absorbieren- und somit eine höhere Umwandlungseffizienz ergeben.

Diese Betrachtungen können in quantitative Begriffe gekleidet werden, indem man für das absorbierte Photon eine Energiebilanz aufstellt. Wenn man das Schottky-Analogon für die Photoelektrolysezelle betrachtet, dann gilt für absorbierte Bandbereichphotonen (h\/>E ) beispielsweise in einer Zelle mit einer. Halbleiterelektrode und einer PlatinmetallgegenelektrodeS

E_g = V_B 4- AG /2F + V_H + iR + (E_c-E_f) + ^ + η^ (4)

worin E der Bandbereich des Halbleiters (3,0 eV für TiO^) ist, V„ die TiO»-Elektrolyt-Übergangspotentialbarriere (etwa O,8 eV) ist, KG /2F die freie Energie je Elektron für die H₂0-Zersetzung (1,23 eV) ist, V"_H der Abfall quer zu der Helmholtz-Schicht des Elektrolyten (etwa 0,05 eV) 1st, iR der Ohmverlust in dem System ist_/(E_c-E_f) der Energieunterschied zwischen dem Leitungsband und dem Fermi-Niveau in Ti0_ (etwa 0,2 eV) und Π _, und

£. Pt

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« die betreffenden Elektroden-Überschußpotentiale (overpotentials) (etwa 0,1 eV für Pt) sind. Die Schätzung für die Potentialbarriere (V ) erfolgt nach einem Schottky-Mott-

Diagramm von 1/C vs E , worin C die Verarmungsschichtkapazität und E, die angelegte Spannung ist. Die anderen in der Gleichung (4) aufgeführten Werte sind entweder wohl bekannt oder wurden aus den Grundbetrachtungen errechnet. Alle Begriffe auf der rechten Seite der Gleichung (4) mit Ausnahme von Πγττ_Π addieren sich auf etwa 2,3 eV. Dies läßt etwa 0,7 eV übrig, die als Überschußpotential für die TiO -Elektrode toleriert werden können. Es ist zu betrachten, daß eine H_- Entwieklung nicht mit TiO^-Elektroden erreicht werden kann, es sei denn, daß eine Anodenspannung von etwa 0,3 bis 0,5 V vorgesehen wird. Dies bedeutet, daß der Elektronenenergiegesamteingang 3,3 bis 3,5 eV beträgt und daß die Überschußspannung an der Ti0₂~Elektrode etwa 0,9 bis 1,1 eV beträgt. Die 0₂~überschußspannung an der TiO₂-Elektrode stammt von kinetischen Begrenzungen bezüglich der Geschwindigkeit der Locheinspritzung von der TiO -Raumladungsschicht in die HeImholtz-Schicht. Die Theorie dieses Verfahrens wurde bisher noch nicht verstanden. Es ist jedoch möglich, diese Überschußspannung beispielsweise durch Verwendung anderer Elektrodenmaterialien, wie von CdS oder von GaP zu senken.

Ein anderer Weg, den Bedarf einer äußeren Spannung für eine Erzeugung von H„ in der Zelle auszuschalten ist die Verwendung der n-Elektrolyt-p-Konfiguration mit gleichzeitiger Beleuch-

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tung beider Elektroden. Wenn TiO„ vom η-Typ als die Anode verwendet wird, müßte der Bandbereich der Elektrode vom p-Typ größer als etwa 0,5 eV sein, um eine Zersetzung von Wasser zu erhalten.

Ein wesentlicheres Merkmal der Photoelektrolyse ist die Tatsache, daß die Potentialbarriere durch einen Halbleiter-Elektrolyt-Übergang erzeugt wird. Solche Übergänge besitzen die folgenden wesentlichen Unterschiede gegenüber einem Übergang für einen festen Zustand.

1. Das Vorhandensein von Oberflächen-Wiedervereinigungsstellen ergibt keine nachteiligen Wirkungen auf die optische Umwandlungseffizienz. Dies beruht auf der Tatsache _r daß bei der Photoelektrolyse die Paarvernichtung von photoinduzierten Trägern auf der Oberfläche genau deren erwünschtes Schicksal ist. Diese Wiedervereinigungen führen zu den relevanten elektrochemischen Oxidations- und/oder Reduktionsreaktionen. Dies bedeutet, daß polykristalline Elektroden mit hohen Grenzen, die eine große Quelle für Oberflächenwiedervereinigungszentren schaffen, Umwandlungswirksamkeiten ergeben sollten, die mit denen von Einkristallelektroden vergleichbar sind«, In photoerregten p-n-übergängen in festem Zustand ist die Oberfläohenwiedervereinigung ausgesprochen nachteilig, und polykristalline Übergänge führen zu viel niedrigeren optischen Umwandlungsenergien als Einkristallübergänge.

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2. Der Sperrsättigungsstrom des Übergangs ist gleich dem Austauschstrom der elektrochemischen Reaktion, die an der Elektrode stattfindet, und kann viel göinger als der begrenzende Diffusionsstrom kleinerer Träger sein. Für einen p-n-Übergang gilt:

Ij = I_n (Exp(qV/kT)-1) (5)

worin I- der Übergangsstrom ist, I_Q der Sperrsättigungsstrom ist und V die Übergangsspannung ist. Für eine." Sonnenzelle (konstante Stromquelle, I , parallel mit einem p-n-ilbergang und einer Ladung R-) steigt die maximale Effizienz mit der Abnahme von I_/I . Bei einem Halblei-

ü s

ter-Elektrolyt-Übergang wird die i-V-Charakteristik durch eine analoge Gleichung beschrieben, und der niedrigere Σ -Tiert, der aus dem elektrochemischen Austauschstrom

resultiert, führt zu höheren theoretischen Umwandlungswirksamkeiten für Fhotoeffekte.

Zellenaufbau

Nach der Erfindung umfaßt eine Photoelektrolysezelle für die Erzeugung von Wasserstoff aus Sonnenbestrahlung (a) eine Elektrode,die wenigstens eine Halbleiterschicht in der Form eines dünnen Filmes umfaßt, der auf einem Trägersubstrat angeordnet ist-, wobei jede Schicht einen Bandbereich

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von etwa 1,3 bis 4,0 eV besitzt, (b) eine Gegenelektrode, (c) einen zwischen der Halbleiterelektrode in der Form eines dünnen Filmes und der Gegenelektrode angeordneten Elektrolyten, (d) äußere Spannungseinrichtungen zwischen der Halbleiterelektrode in der Form eines dünnenFilmes und der Gegenelektrode für eine Vorspannung der Halbleiterelektrode in Form eines dünnen Filmes mit 0 bis etwa 1 V und (e) Einrichtungen zum Auffangen des produzierten Wasserstoffes.

Ein Beispiel eines.'Zellenaufbaues nach der Erfindung ist in Figur 1 gezeigt. Eine allgemein mit 10 bezeichnete Zelle umfaßt eine Elektrode 11, die wenigstens eine Halbleiterschicht in der Form eines dünnen Filmes, die auf einem elektrisch leitenden Substrat 12, welches mit der Anodenleitung 13 verbunden ist, und eine Gegenelektrode 14, die mit der Kathodenleitung 15 verbunden ist. Ein Elektrolyt 16 liegt zwischen den beiden Elektroden. Ankommende Strahlung h, die durch den Pfeil 17 dargestellt ist, tritt in die : Zelle durch das transparente Fenster"18, wie aus Quarz, ein und beleuchtet die Halbleiterelektrode. Die ankommende Strahlung iniziiert ein Einspritzen von Löchern in den Elektrolyten von der Anode und eine Elektronenbewegung (e ) von der Anoden leitung zu der Kathodenleitung über den äußeren Stromkreis. Die Löcher reagieren mit OH-Ionen an der Oberfläche der Halbleiterelektrode und erzeugen Sauerstoff und Wasser (obige Reaktion (2). Der Sauerstoff wird in dem Raum 19 aufgefangen. Die Elektronen reagieren mit H⁺-Ionen an der Oberfläche der Gegenelektrode und

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erzeugen Wasserstoff (obige Reaktion (3) , welcher in dem Raum 20 aufgefangen wird. Eine herkömmliche Spannungsquelle 21, die gegebenenfalls mit einem Amperemeter 22 zusammenwirkt/ vervollständigt den elektrischen Stromkreis.

Ein ¹IeIl einer Alternativkonstruktion der Dünnfilm-Halbleiter-Elektrode ist in Figur 2 gezeigt. Diese Ausbildung vermindert die Weglänge der ankommenden Strahlung 17, in^-dem das transparente Fenster 18 nahe der Oberfläche der Dünnfilm-Halbleiterelektrode 11 angeordnet wird. Durch Abstützung der Halbleiterelektrode auf einem transparenten, elektrisch leitenden Substrat 23/ bei dem ankommende Strahlung 17 einfällt, werden Streuungsverluste der ankommenden Strahlung durch den Elektrolyten 16 ausgeschaltet. O-Ringe 24 ermöglichen es, daß diese Struktur so miteinander verklammer wird, daß Elektrolytverluste verhindert werden.

Figur 3 zeigt einen Querschnitt einer rechtwinkeligen Leitung 30, die das wesentliche Element einer Photoelektrolysenzelle mit kontinuierlichem Durchfluß ist, und diese Zelle enthält eine Dünnfilm-Halbleiterelektrode vom η-Typ oder p-Typ; sowie eine metallische Gegenelektrode. Die Oberseite 31 der Leitung besteht aus Glas, das auf seiner Innenseite mit einem

r transparenten elektrischen Leiter 32 übezogen ist, auf welchem eine Elektrode 33 angeordnet ist, die aus wenigstens einer Halbleiterschicht in der Form eines dünnen Filmes besteht.

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Der Boden 3 4 der Leitung besteht aus Metall und umfaßt die Gegenelektrode. Die Elektrode und Gegenelektrode sind gegeneinander durch ein Isoliermaterial 3 5 isoliert, aus denen die Seiten der Leitung bestehen. Flüssiger Elektrolyt 36 fließt durch die Zelle, und O₂ und H werden an der Elektrode 33 bzw. der Gegenelektrode 3 4 gebildet, wenn Sonnenbestrahlung 17 in der Halbleiterschicht der Elektrode 33 absorbiert wird. Die erzeugten Gase können sich aufgrund einer Trenneinrichtung 37 nicht miteinander vermischen, die etwa einen Flüssigkeitstransport, aber keinen Gastransport gestattet. Diese Trenneinrichtung kann aus einem Glasfritten- oder einem Membranmateial bestehen. Eine äußere elektrische Spannung 21 wird vorgesehen, wenn diese erforderlich ist, um die Entwicklung zu regeln. Die entwickelten Gase werden zusammen mit dem Elektrolytfluß in ihre betreffenden Kammern gespült und am Ausgang der Leitung werden die Gase nach herkömmlichen Methoden von dem Elektrolyten getrennt.

Figur 4 zeigt einen Querschnitt einer kreisförmigen Leitung 40, die das wesentliche Element einer Photoelektrolysezelle mit kontinuierlichem Durchfluß darstellt und eine Anode 41 und eine Kathode 42 enthält, die wenigstens einen dünnen Film vom η-Typ bzw. wenigstens einen dünnen Film vom p-Typ umfassen. Die Elektroden werden unter Verwendung von Sonnenbestrahlungskonzentrationsmethoden gleichzeitig beleuchtet. Die dünnen Filme vom n- bzw. p-Typ sind jeweils auf einem Halbkreis

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der unterteilten Metallröhre 43 abgelagert und voneinander durch einen kleinen Isolationsabschnitt 44 getrennt. Die Metallröhre ist von einer konzentrischen Glasrohre 45 umschlossen, und der Elektrolyt 46 fließt durch den Ringraum. O_ und H werden an der Anode 41 bzw. Kathode 42 entwickelt, wobei die Trenneinrichtung 47 ein Vermischen der Gase verhindert. Sonnenbestrahlung 17 trifft von allen Seiten auf die Leitung auf, wie durch die gestrichelte Linie angedeutet ist, und zwar mit Hilfe des Sonnenlichtkonzentrators 48, der herkömmliche Reflektoren, wie einen parafcLförmigen oder flachen Spiegel, umfassen kann. H~ und 0_ werden zusammen mit dem flüssigen Elektrolyten mitgenommen und am Ausgang der Leitung mit einer herkömmlichen Gas-Flüssigkeitstrenneinrichtung (nicht gezeigt) von der Flüssigkeit getrennt. Eine herkömmliche elektrische Anodenspannung (nicht gezeigt) zwischen den Elektroden vom n- und p-Typ wird. < angelegt, wenn dies erforderlich ist, um die Geschwindigkeit H- und 0 -Entwicklung zu regeln.

Figur 5 zeigt einen Querschnitt einer insgesamt dünnen FiIm-Photoelektroiysezelle 50 mit einer Anode 51 und einer Kathode 52, die wenigstens einen dünnen Film vom η-Typ bzw. wenigstens einen dünnen Film vom p-Typ umfaßt. Die Elektroden sind jeweils auf einer Seite eines dünnen, festen Polymerelektrolytbogens 53 aufgebracht. Der Polyjnerbogen ist in einer Glasrohre 54 aufgehängt, durch welche gewöhnliches Wasser 55 in Berührung mit

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den beiden η- und p-Seiten des Polymerbogens fließt. Die Halbleiterfilme sind ausreichend porös, um einen Ionenkontakt zwischen dem Wasser und dem Polymerelektrolyten zu gestatten. Sonnenbestrahlung 17 trifft auf die Zelle auf und wird in den Halbleiterschichten von n- und p-Typ mit Hilfe des Sonnenstrahlungskonzentrators 56 absorbiert, der beispielsweise herkömmliche Reflektoren umfassen kann. O₂ und H werden an den Elektroden vom n- bzw. p-Typ produziert und srie oben beschrieben, aufgefangen und abgetrennt. Eine elektrische Anodenspannung 21 wird zwischen der n- und der p-Elektrode angelegt, um die Geschwindigkeit der 0_- und H₂-Entwicklung zu regeln. Die porösen n- und p-Filme haben ausreichende elektri-

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sehe Leitfähigkeit, etwa 1 Ohm · cm , oder sind auf elektrisch leitenden porösen Substraten (nicht gezeigt) derart abgestützt, daß man einen guten elektrischen Kontakt zwischen der n- und der p-Elektrode bekommt.

Elektroden-Material

Die Auswahl des Elektrodenmaterials erfolgt nach zwei Überlegungen: (1.) nach dem Mindestbandbereich, der für die Dissoziierung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff erforderlich ist, (1,23 eV) und (2.) nach der von der Sonne maximal verfügbaren Energie (4,0 eV). Aufgrund von Energieverluaten, die auftreten können, ist es bevorzugt, daß der Mindestbandbereich etwa 1,3 eV beträgt. Die Elektrodenmaterialien müssen elektro-

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chemisch stabil und gegenüber irgendwelchen Reaktionen in Lösung inert sein. Bevorzugte Materialien sind geeignet dotierte Halbleiter vom η-Typ, wie TiO₀, In₀O

GaAs, GaP, CdS, Si und die Titanate MTiO₃, worin M wenigstens eines der Elemente Barium, Strontium, der Seltenen Erden (Atomzahlen 57-71 einschließlich) und der Übergangsmetalle (Gruppen IB bis VIIB und VIII des Periodensystems der Elemente) bedeutet. Beispiele von Titan_en der Seltenen Erden und Übergangsmetalle sind LaTiO, bzw. NiTiO₃.

Derzeit ist TiO₂ das brauchbarste Material. TiO₃' ist jedoch ein Material mit^ELtem Bandbereich (E =3,0 ev) , und seine optische Hauptabsorption ist somit nicht in jenem Bereich des Sonnenspektrums, der eine maximale Effizienz bei Zellen unter Verwendung von TiO₂-Elektroden ergibt. Für solche Materialien mit breitem Bandbereich gibt es jedoch Methoden, die Effizienz zu erhöhen. Beispielsweise können abgestufte Bandbereiche oder mehrfache Heterojunction-Halbleiterschichten benützt werden, wobei der Bandbereich einer jeden Schicht im Bereich von etwa 1,3 bis 4,0 eV liegt. Dies umfaßt eine Verbindung von zweien oder mehreren Halbleitermaterialien unterschiedlicher Bandbereiche miteinander derart, daß ein größerer Bereich der Sonnenstrahlung absorbiert wird. Beispielsweise führt die Kombination von TiO- mit CdS, GaP, GaAs, DdTe oder Si zu Sonnenstrahlungsabsorptionen im Bereich von etwa 25 bis 70 %, wobei die Sonnenstrahlungsabsorption

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durch TiO₀ alleine nur etwa 3 bis 6 % beträgt. Außerdem gestatten solche Kombinationen die Verwendung von Halbleitern, die als solche nicht chemisch inert bezüglich des Elektrolyten sind. Dies emeicht man durch Beschichten des chemisch empfindlichen Halbleiters, wie von CdS oder GaP, mit einer inerten Halbleiterschicht, wie TlO₂, um den chemisch empfindlichen Halbleiter gegen chemischen Angriff durch den Elektrolyten zu schützen. Auch kann eine Sensibilisierung des Elektrolyten , wie mit photoempfindlichen Farbstoffen erfolgen, um die Umwandlungseffizienz zu erhöhen. Herkömmliche SonnenlichtkonzentratwOren können verwendet werden, um die Umwandlungseffizienz weiter zu steigern.

Obwohl ein Einkristallmaterial verwendet werden kann, liegen die Elektroden nach der Erfindung in der Form dünner Filme (etwa 100 α bis 10 ,um) vor und können entweder polykristallin mit einer Kristallitgröße im Bereich von etwa 25 A bis 1 mm oder amorph sein. Die Filme werden in herkömmlicher Weise durch übliche Ablagerungsmethoden, wie Gleichstromzerstäubung, Hochfrequenzzerstäubung, chemische Dampfablagerung, thermische Verdampfung und Anodisierung oder thermische Oxidation von Metallen hergestellt.

Der dünne Film kann auf einem Metall substrat gebildet werden, um dem Rest des Stromkreises eine geeignete Leitfähigkeit zu erteilen. In einer solchen Situation muß jedoch Strahlung durch

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den Elektrolyten gehen, so daß als Folge hiervon Streuungsverluste auftreten. Stattdessen kann der dünne Film auf einem transparenten elektrischen Leiter, wie Cd-SnO. abgelagert werden, auf welchen Sonnenbestrahlung auftritt, um so die Streuungsverluste zu vermindern und die Wirksamkeit der Zelle zu erhöhen. Andere bekannte transparente Leiter sind beispielsweise geeignet dotiertes In₃O und SnO₃.

Für Photoelektrolysezellen nach der Erfindung kann eine äussere Spannung angelegt werden, um wirksam H zu erzeugen. Die Spannungsmenge hängt umgekehrt von dem Bandbereich ab und reflektiert die O^-überschußspannung. Die Spannung kann durch Verwendung von Materialien ausgeschaltet werden, die kein 0_ produzieren, wie eine halbleitende Dünnfilmelektrode aus CdS. Während Materialien mit geringerem Bandbereich grössere Umwandlungseffizienz für optische Energie unter Bildung von H zeigen, ist eine höhere Spannung erforderlich. Für eine halbleitende Dünnfilmelektrode aus TiO₃ liegt die Mindestspannung im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 V, je nach dem Elektrolyt-pH und der erwünschten Geschwindigkeit der H-Entwicklung. Eine Spannung größer als etwa 1,7 V ist nicht brauchbar, da äies die in einer herkömmlichen Elektrolysezelle angewendete Spannung ist. Selbst eine Spannung größer als etwa 1 V wird als zu viel elektrische Energie angesehen, um konkurrenzfähig brauchbar zu sein. Demnach ist eine äußere Spannung im Bereich von 0 bis etwa 1 V bevorzugte Die Spannungseinrichtung kann irgendeine herkömmliche Spannungsappa-

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ratur sein, von der in der Technik bekannt ist, daß sie die erforderliche Spannung liefern kann.

Obwohl allgemein Halbleiterfilme vom η-Typ als die Elektrode bevorzugt sind (wenn die Gegenelektrode aus Metall bedbeht) können stattdessen auch Halbleiterfilme vom p-Typ verwendet werden. Halbleitermaterialien vom p-Typ sind beispielsweise geeignet dotiertes GaAs, GaP, CdTe, CuInS„, InP, ZnSe, Cu_S und Si. Die äußere Spannung an der Elektrode liegt dann im Bereich von 0 bis etwa -1 V.

Gegenelektrodenmaterial

Die Gegenelektrode kann entweder metallisch sein, wie aus Platin. , oder halbleitend sein. Wenn sie halbleitend ist, muß sie von entgegengesetzter Leitfähigkeit wie die Halbleiterelektrode in der Zelle sein. Für Dünnfilm-Halbleiterelektroden vom η-Typ müssen Gegenelektroden vom p-Typ, die wenigstens eine Halbleiterschicht umfassen, verwendet werden. Beispiele von Halbleiter-Gegenelektroden vom p-Typ sind beispielsweise geeignet dotiertes GaAs, GaP, CdTe, CuInS₂, InP, ZnSe, Cu₃S und Si. Diese Materialien können in der Form dünner Filme vorliegen. Die Verwendung von halbleitenden Gegenele&troden macht es erforderlich, daß die Summe der Bandbereiche für alle photoaktiven Schichten beider Elektroden gleich der Energie ist, die erforderlich

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oben ist, um Wasser zu dissoziieren und andere beschriebene Energieverlustmechanismen zu ergeben. Beispielsweise liegt ein Gesamtbandbereich für beide Elektroden im Bereich von etwa 1,3 bis 5,0 eV. Daher würde die Verwendung von Halbleiter-Gegenelektroden die Benützung von Materialien geringeren Bandbereiches in der Zelle gestatten, als sie für metallische Gegenelektroden erforderlich wären, und dies würde es ermöglichen, beide Elektroden durch Sonnenbestrahlung zu beleuchten, wodurch die Umwandlungseffizienz erhöht würde.

Elektrolyt

Der Elektrolyt mu* eine ausreichend hohe Leitfähigkeit besitzen, um den Zellenwiderstand auf ein Minimum herabzusetzen und Verluste zu reduzieren. Vorzugsweise liegt die speziftche

-3 -1 -1 Leitfähigkeit bei wenigstens etwa 10 Ohm * cm

Der Elektrolyt ist bequemerweise eine wässrige Lösung, die geeignet sauer oder basisch gemacht wurde. Beispiele sind 0,1 N KOH und 0,2N H₃SO₄. Stattdessen kann auch ein fester Polymerelektrolyt verwendet werden, der einen kationischen oder anionJBchen Polymermembranfilm umfaßt. Es gibt viele Vorteile für die Verwendung der letzteren: (1.) der dünne Halbleiter-Elektrodenfilm kann direkt auf dem Polymer-Elektrolytfilm abgelagert werden, was zu eisern niedrigen inneren Widerstand führt.

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(2.) Es ist keine freie Säure oder Base in der Zelle vorhanden, was die chemische Korrosion der Halbleiter-Elektrode
vermindert. (3.) Die beiden Elektroden in der Form dünner
Filme vom n- und p-Typ können auf gegenüberliegenden Seiten der Polymer-Elektrolyt-Membran abgelagert werden, was zu
einer insgesamt dünnen Filmphotoelektrolyse führt. Ein Beispiel eines solchen Polymerelektrolyten ist ein perfluoriertes SuIfonsäurepolymer (auch als Nafion ^ bekannt, Handelsbezeichnung der E. I.ßuPont de Nemours and Co.), welches in einem Dickenbereich von etwa 0,127 bis 0,381 mm (0,005 bis
0,015") verfügbar ist.

Für eine Sensibilisierung von Elektroden mit breitem Bandbereich gegenüber sichtbarem Licht können in den Elektrolyten photoempfindliche Farbstoffe, wie Rhodamin B, Eosin oder
Kristallviolett, eingearbeitet x^erden, wodurch die Umwandlungseffizienz erhöht wird.

Die Abhängigkeit der Umwandlungseffizienz von dem Halbleiterbandbereich ist in der Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Halbleiter-Bandbereich, eV Maximale Effizienz, % ^-Entwicklung l/m²/hr

1,0 45 200

2,0 .25 42

3,0 8 17

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Wie oben festgestellt wurde, wäre die erforderliche Mindestgesamtbandbreite für wässrige Systeme jedoch 1,23 eV. Materialien mit kleinerem Bandbereich können verwendet werden, wenn die O₂-Entwicklung durch eine andere Anodenreaktion ersetzt wird oder wenn eine gleichzeitige Beleuchtung der Halbleiter-Elektroden vom n- und p-Typ angewendet wird.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Effizienzen sind sehr hoch im Vergleich mit jenen, die durch direkte Photolyse möglich sind. Dies beruht darauf, daß direkte Photolyse nur einen sehr kleinen Anteil des verfügbaren Sonnenspektrums, (weniger als 0,2 ,u m) ausnützt. Die maximale Effizienz wird in der Praxis durch Elektron-Loch-Wiedervereinigung, unvollständige Absorption und Elektroden-Polarisationseffekte vermindert. Dessen ungeachtet ist die Verwendung von Halbleiterelektroden das attraktivste Schema für die photolytische Zersetzung von Wasser durch Sonnenbestrahlung.

Auffangen von Wasserstoff

Das Auffangen und die Lagerung von durch Photoelektrolyse erzeugtem Wasserstoffgas erfolgt leicht nach herkömmlichen Methoden, wie in Druckbehältern, durch Metallabsorption von Wasserstoff unter Bildung reversibel zersetzbarer Metallhydride und dergleichen.

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Beispiele

1. Gleichstromzerstäubung

Gleichstromzerstäubung erfolgte in einem Vakuumsystem, das aus einem Glockengefäß aus Glas von 46 cm (18"), Regeleinrichtungen für die Isolierung der Gaszusammensetzung und des Druckes aus einer 4 kV-Gleichstromquelle bestand.

Dünne Rutilfilme (TiO₃) wurden mit Gleichstrom von einer polykristallinen Rutilantikathode auf Substrate, von Titan, Zirkon, SnO₂aus Glas, In₂°3 ^au^ ^{Glas un}^ gesintertem Quarz gesprüht. Die Filmkennzeichnung erfolgte auf TiO₃, abgestützt auf Sinterquarzsubstraten, da keine Beeinflussung von dem Substrat bezüglich der optischen Transparenz und elektrischen Leitfähigkeit vorliegt.

Die TiC>2~Sprühgegenkathode bestand aus einer handelsüblichen Scheibe von 10,5 χ 0,6 cm (4 1/8 χ 1/4") aushiißgepreßtem Rutilpulver. Die Substrate wurden über der Gegenkathode mit einer speziellen Kupferplattform aufgehängt, und der Abstand von Gegenkathode zu Substrat wurde für alle Experimente auf 3,2 cm (1 1/4") eingestellt. Der Druck in der Kammer wurde bei 30 ,um von 20 % O₃ und 80 % Ar gehalten. Es erfolgte kein äußeres Erhitzen oder Kühlen für die Substrathalter, und die Substrattemperatur wurde durch die Zerstäubungsbedingungen bestimmt. Die Bestäubungsgeschwindigkeiten lagen

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typischerweise bei etwa 200 α je Stunde.

Röntgen s tr ahlenpriif ung der TiO₂-Filme auf den Metallsubstraten, die mit 2,5 kV in 80 % Argon bestäubt worden waren, zeigten, daß auf Methansubstraten der Film die Rutilstruktur mit einer Kristallitgröße von 75 A und einer Gitterdeformation (Grad der Verdrängung normaler Gitterstellen) von 3,5 % besaß. Auf Zirkonsubstraten bestand die Filmstruktur ebenfalls aus Rutil mit einer Kristallitgröße von 83 S . Die auf Quarzsubstrate aufgestäubten Filme waren amorph.

Widerstandsmessungen von auf Quarzsubstraten entlang den M«»tallsubstraten aufgestäubten TiO₂~Filmen zeigten, daß die Leitfähigkeit geringer als 10 Ohm" cm war. Somit war der TiO₂-FiIm sehr wenig mit Donorfehlstellen dotiert. Kapazitätsmessungen bei mit Gleichstrom aufgestäubten Filmen waren spannungsunabhängig. Die ir'V-Charakteristiken von durch Gleichstromzerstäubung aufgebrachten Filmen in Berührung mit Elektrolyt waren quantitativ ähnlich jenen, die man bei TiO₂-Einkristallen beobachtete- Ein wichtiger Unterschied ist jedoch der, daß diese Filme einem "Formverfahren" unterz-^ogen wurden, das darin bestand, daß eine negative Spannung an die TiO₂-Elektrode/ wie -5 V während 10 Sekunden) angelegt wurde. Während dieser Periode wurde allgemein H₂-Gas entwickelt.

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- 3β -

SS

Unmittelbar nach der Formung war der Photostrom etwa 10-fach verstärkt. Das Formverfahren war derart wiederhole bar, daß eine geformte Probe, die gealtert war, mit der Zeit auf ihre maximale Photoreaktion wieder verformt werden konnte. Die Photoreaktion bzw. das Ansprechen auf Licht folgte allgemein der Absorptionskante . Diese hatte Peaks bei etwa 3300 bis 3500 8 und fiel bei etwa 4000 S auf Null.

2. Hochfrequenzzerstäubung

Hochfrequenzzerstäubung erfolgte in einem Vakuumsystem, das aus einem Flockengefäß aus rostfreiem Stahl von 45,7 cm (18") bestand mit einer 2 kW-Hochfrequenz (Radiofrequenz)-Stromquelle und einem Regelnetzgerät.

Rutilfilme (TiO₂) wurden durch Radiofrequenzzerstäubung von einer polykristallinen Rutilantikathode auf Substraten von Titian, Zirkon, In-0₃auf Glas und Sinterquarz aufgebracht. Die Antikathode bestand aus einer Scheibe von 10 χ 0,6 cm ( 8 χ 1/4") heiß ■, gepreßtem Rutilpulver, die spezielle auf einer wassergekühlten Antikathodenplatte gebunden war. Die Substrate wurden auf einem Substrattisch unter der Antikathode gelagert. Der Substrattisch konnte mit inneren Erhitzern auf 650 C erhitzt werden, und der Abstand der Antikathode variierte zwischen 3,8 und 7,5 cm (1 1/2 bis 3").

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Der Gasdruck und die Zusammensetzung konnten über weite Grenzen geregelt werden. Das anfängliche Zerstäuben erfolgte bei 10 ,um des Gemisches von 10 % O₂ und 90 % Ar.

Die Anfangsversuche erfolgten bei 1000 Watt Radiofrequenzstrom, mit 10 % 0-/90 % Ar, mit einem Abstand von Substrat zu Antikathode von 5 cm und mit einem Substrattisch, der auf eine Temperatur von etwa 300 bis 500 ⁰C erhitzt war. Unter diesen Bedingungen lag die Ablagerungsgeschwindigkeit bei etwa 0,35 ,u m je Stunde. Dies war etwa das 1 ofache der Ablagerungsgeschwindigkeiten,die man mit der Gleichstrom-Zerstäubungsvorrichtung bekam.

Die Kristallstruktur war wiederum reiner Rutil, wobei die Kristallitgröße und die Deformation von der Substrattemperatur abhingen. Höhere Temperaturen (520 °C) ergabeflgrößere Kristallitgrößen (278 £) und geringere Gitterdeformation (1,9 %).

Messungen der Pilmleitfähigkeit (Quarz) und der Filmkapazität (Metall-TiOp-Elektrolyt) zeigten wiederum, daß die TiO -Filme eine sehr niedrige Leitfähigkeit und eine sehr große Verarmungsschichtweite besaßen.

Die i-V-Charakteristiken der durch Radiofrequenz-Zerstäubung aufgebrachten Filme in Berührung mit Elektrolyt waren im all-

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gemeinen ähnlich jenen der durch GldchStromzerstäubung aufgebrachten Filme, jedoch mit der Ausnahme, daß es Unterschiede bezüglich des Formeffektes gab. Einige Radiofrequenz-Filme unterlagen einem Formverfahren ähnlich dem der Gleichstrom-Filme. Andere Radiofrequenz-Filme zeigten jedoch i-V-Eigenschäften,die nach'einem Formverfahren nicht wesentlich verbessert waren. Diese i-V-Charakteristiken waren mit der Zeit stabil und ergaben Umwandlungseffizienzen, die etwa 1/3 derjenigen von TiC^-Einkristallen betrugen.

3. Dünne Filme

Dünnfilmelektroden wurden in einer ähnlichen Apparatur untersucht, wie sie in Figur 2 abgebildet ist. Das Substrat wurde dichtend gegenüber dem Elektrolyten mit O-Ringen befestigt, und die Beleuchtung konnte entweder durch den Elektrolyten (von trüben Substraten) oder durch die transparenten elektrisch

er leitenden Substrate (wie Cd₃SnO₄, In₃O₃, SnO₃) folgen. Um die Photoelektrolyse als ein lebendiges Energieumwandlungsschema zu bewerten, war es erforderlich, die Effizienz der Umwandlung von optischer Energie in chemische Energie,(d. h. H₃) zu messen. Es war notwendig, eine Anodenspannung an die TiO^Elektrode anzulegen, um EL-Entwicklung zu bekommen. So wurde die Bilanz zwischen der elektrischen Eingangsspannung, der optischen Eingangsenergie und der chemischen Ausgangsenergie bestimmt. Der optische Energieeingang wurde mit einer Thermosäule gemessen, der chemische Energieausgang wurde durch

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Messen der H₂-Entwicklungsgeschwindigkeit bestimmt, und die elektrische Spannung wurde aus dem Photostrom und der Vorspannung errechnet.

Für durch Zerstäubung auf Titan aufgebrachte TiO₂-FiInIe wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die die H₂-Entwicklungsgeschwindigkeit als Funktion der Anödenvorspannung zeigen.

Film Optischer Eingangs- Vorspan- H -Entwick- strom, mW (3200-4000 K) nung, Volt lung, cm³/hr

Gleichstromzerstäubt , geformt 11,5

Radiofrequenz-

zerstäubt, ungeformt 18,1

1/0	0,36
0,8	0,21
0,6	0,09
1,0	0,17
0,8	0,12
0,6	0,05

Der durch Gleichstrom-Zerstäubung gebildete Film wurde bei -10 Volt während 10 Sekunden geformt. Die angegebenen H -Entwickl*.ungsgeschwindigkeiten nahmen mit der Zeit nach der Formung ab.

üngeformte durchpieichstrom-Zerstäubung gebildete Filme hatten optische ümwandlungseffizienzen von etwa 0,6 % (bei +1,0 Volt).

Üngeformte, durch Radiofrequenzzerstäubung gebildete Filme hatten

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"I

optische Umwandlungseffizienzen von etwa 1,1 % (bei +1,0 Volt).

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Claims

Patentansprüche

1.) Photoelektrolysezelle für die Gewinnung von Wasserstoff mit Sonnenbestrahlung, gekennzeichnet durch

a) eine Elektrode aus wenigstens einer Dünnfilm-Halbleiterschicht auf einem Stützsubstrat,wobei jede Schicht einen Bandbereich von etwa 1,3 bis 4,0 eV besitzt,

b) eine Gegenelektrode,

c) einen zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordneten Elektrolyten,

d) eine Äußenspannungseinrichtung zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode für eine Vorspannung der Elektrode mit 0 bis etwa 1 Volt und

e) eine Einrichtung zum Auffangen von produziertem Wasserr stoff.

2. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein geeignet dotiertes Material vom n-Typ umfaßt, welches aus TiO₃, In₃O₃, SnO₃, GaAs, GaP, CdS, Si und/oder MTiO₃ bestöit, worin M wenigstens eines der Elemente

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La, Ba, Sr, der Seltenen Erden und/oder Übergangsmeta11-elemente bedeutet.

3. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode eine Halbleiterschicht aus TiO₂ vom η-Typ umfaßt und die angelegte Mindestspannung im Bereich von etwa 0,3 bis 0,5 Volt liegt.

4. PhotoeleRtrolysezelle nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeich» net, daß die Elektrode eine äußere, chemisch inerte Dünnfilm-Halbleiterschicht, die auf wenigstens einer inneren Dünnfilm-Halbleiterschicht abgestützt ist, umfaßt.

5.'Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode metallisch ist.

6. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode ein Halbleitermaterial vom η-Typ und die angelegte Spannung im Bereich von 0 bis 1 Volt oder die Elektrode ein Halbleitermaterial vom p-Typ und die angelegte Spannung im Bereich von Null bis etwa -1 Volt ist.

7. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht der Elektrode ein geeignet dotiertes Material vom p-Typ aus der Gruppe GaAs, GaP, CdTe, CuInS_, InP, ZnSe, Cu₃S und/oder Si ist.

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8. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode wenigstens eine Dünnfllm-Halbleiterschicht mit einer derjenigen der Halbleiterelektrode entgegengesetzten Leitfähigkeit umfaßt, wobei die Summe der Bandbereiche aller photoaktiven Schichten beider Elektroden im Bereich von etwa 1,3 bis 5,0 eV liegt.

9. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode geeignet dotiertes Material
vom p-Typ aus der Gruppe GaAs, GaP, GdTe, CuInS₂, InP,
ZnSe, Cu-S und/oder Si ist.

10. Photoelektrolysezelle nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeich- ·«■■ net, daß das Substrat ein transparentes, elektrisch leitendes

Material ist und aus Gd₃SnO .,geeignet dotiertem In₃O₃ oder SnO „ besteht.

11. Photoelektrolyse nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässrige Lösung oder einen festen Polymerelektrolyten mit einer spezifischen Leitfähigkeit

-3 -1 -1
von wenigstens etwa 10 Ohm ♦ cm umfaßt.

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