DE2647420C2 - Modifiziertes Polysaccarid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Modifiziertes Polysaccarid und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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- DE2647420C2 DE2647420C2 DE2647420A DE2647420A DE2647420C2 DE 2647420 C2 DE2647420 C2 DE 2647420C2 DE 2647420 A DE2647420 A DE 2647420A DE 2647420 A DE2647420 A DE 2647420A DE 2647420 C2 DE2647420 C2 DE 2647420C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
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Description
Die Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche, hochabsorbierende Produkte und ein Verfahren zu ihrer
ίο Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche
Produkte, die auf Polysaccharidmaterialien basieren, welche mittels Pfropfpolymerisation modifiziert sind.
In den letzten ]ahren waren relativ hohe Aktivitäten
auf die Herstellung eines Materials mit verbessertem Absorptionsvermögen im Vergleich zu bislang bekannten
Materialien gerichtet. Diese Anstrengungen waren insbesondere im Hinblick auf Cellulose und Cellulosederivate
sehr groß, und eine Anzahl von Vertjsserungen
wurden erreicht. Beispielsweise kann Cellulose selbst in
M Form von Baumwollstapelfasern, Baumwoll-Linters oder Holzzellstoff mit difunktionellen Reagentien wie
Epichlorhydrin vernetzt werden, um relativ kleine jedoch nützliche Steigerungen des Absorptionsvermögens
zu erreichen. In der US-Patentschrift 35 89 364 ist angegeben, daß normalerweise wasserlösliche Carboxymethylcellulose
mit Epichlorhydrin unter Bildung von hochabsorbierenden Materialien vernetzt werden kann.
In den US-Patentschriften 26 39 239 und 37 31 686 ist angegeben, daß konventionelle, wasserlösliche Carboxymethylcellulose
in der Na-Salzform in Wasser praktisch unlöslich jedoch hochabsorbierend durch eine
einfache Hitzebehandlung gemacht werden kann. Weiterhin ist es bekannt, daß partiell in der freien
Säureform vorliegende Carboxymethylcellulose ein stärker absorbierendes, wesentlich weniger lösliches
Materia' nach dem Erhitzen bildet. Bei einer sehr neuen F.ntwicklung ist gemäß US-Patentschrift 38 89 678 die
Herstellung von absorbierenden Materialien über das Pfropfen von Seitenketten eines Copolymerisates aus
Acrylnitril und einem anderen nicht-ionischen Vinylmonomeren auf ein celluloseartiges Gerüst oder Gastpolymerisat
und die anschließende Hydrolyse zur Umwandlung der Acrylnitrileinheiten in Amid- und
Acrylsäureeinheiten beschrieben.
Bei der Herstellung von Polyacrylnitrilderivaten, wie
dies in dieser US-Patentschrift 38 89 678 beschrieben ist. werden beträchtliche Mengen an freiem Homopolymerisat
gebildet. Da die Reaktion gemäß dieser US-Patentschrift in einem im wesentlichen wäßrigen Medium
durchgeführt wird, kann dieses Homopolymerisat leicht abgetrennt werden, und während der nachfolgenden
Bearbeitungsstufe verlorengehen. Darüber hinaus bewirkt die Hydrolysestufe weitere Verluste des Homopolymerisatcs
wie auch eine Beschädigung an dem gepfropften Material.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Produktes, wobei dieses
Verfahren dem in der US-Patentschrift 38 89 678 beschriebenen Verfahren überlegen ist und ein verbesseries
Produkt liefert.
Das erfindungsgemäße, modifizierte Polysaccharid ist dem aus dieser US-Patentschrift 38 89 678 bekannten
Produkt hinsichtlich seiner stärkeren Uniöslichkeit in Wasser überlegen, und /war als Folge der Anwesenheit
br) von weniger nicht-gcpfropftem und damit wasserlöslichem
Homopolymerisat von Acrylamid.
F.S wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Pfropfreaktion in einem im wesentlichen wasserunlösli-
chen Medium und in Anwesenheit einer wasserlöslichen Divinylverbindung zur Durchführung einer Vernetzung
gleichzeitig mit dem Pfropfen die Menge an abtrennbarem, nicht gepfropftem Homopolymerisat stark vermindert
wird, daß die Hydrolysestufe ausgelassen werden kann, und daß ein neues Produkt hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Umsetzung eines mit Wasser
benetzbaren Polysaccharidmaterials gleichzeitig mit Acrylamid oder Methacrylamid und wenigstens einem to
wasserlöslichen Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen
Katalysatorsystems umfaßt, wobei diese Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird,
welches eine mit Wasser praktisch nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, die hierin ausreichend
Wasser zur Auflösung der Vinylmonomeren und zur Benetzung des Polysaccharids dispcrgiert enthält, und
eine kleinere Menge einer mit Wasser mischbaren, niedrig siedenden, organischen Flüssigkeit, welche eine
niedrige Kettenübertragungskonstante unter den angewandten Reaktionsbedingungen aufweist, umfaßt.
Zwei kritische Faktoren, welche die Erfindung gegenüber dem Stand derTechnik unterscheiden und zu
signifikant besseren Ergebnissen, als sie gemäß dem Stand derTechnik erreicht werden können, führen,sind:
(1) die Verwendung einer inerten, flüssigen, kontinuierlichen
Phase, und
(2) das gleichzeitige Vernetzen und Polymerisieren des Vinylmonomeren.
Die Verwendung einer inerten Flüssigkeit als kontinuierliche Phase begrenzt die Wasserphase,
welche die Katalysatorkomponenten und d's Vinylmonomeren
in höheren Konzentrationen enthält, auf das mit Wasser benetzbare oder wasserlösliche Polysaccharid,
so daß gefördert wird:
(a) eine wirksame Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat;
(b) eine wirksamere Umwandlung von Polysacchariden zu für das Pfropfen geeigneten Radikalen:
(c) eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle an synthetisches Polymerisat,
eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle untereinander und von
Molekülen des synthetischen Polymerisates untereinander, und
(d) eine größere Verknäulung bzw. Verwirrung von vernetzten Vinylpolymerisatmolekülen innerhalb
der Polysaccharidmatrix, so daß die vernetzten Vinylpolymerisatmoleküle nicht so leicht hieraus
abgetrennt werden.
'Λ
Verschiedene, mit Wasser benetzbare Polysaccharidausgangsmaterialien
in Faser- oder Pulverform können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. In der Beschreibung bezeichnet ein mit Wasser
benetzbares Polysaccharid ein Material, das entweder in w Wasser unlöslich ist oder in der Lage ist. Wasser zu
absorbieren oder hierdurch gequollen zu werden. Solche Materialien umfassen fascrartige Raumwollmaterialicn
und Zellstoffe, fein geschnittene ßaumwollmatcrialien
und Zellstoffe, aktivierte Polysaccharide wie ^
oxidierte Cellulose und vorbestrahlte Cellulosed und Stärken, hydrolysiert Polysaccharide wie llydrocclluloscn.
verschiedene Tvpen von Starke wie Mais·.
Kartoffel-, Weizenstiirkcn als solche oder in vorgelatinierter bzw. vorverkleisterter Form, Guarharz und
verschiedene in Wasser unlösliche Derivate von Cellulose, Stärke und anderen Polysacchariden wie
Carboxymethylcellulose mit einem DS-Wert von 0,05 bis 0.25 (DS-Wert = Subslitutionsgrad) und Hydroxyäthylcellulosen
mit MS-Werten von 0,05 bis 0,25 (MS-Wert = Wert der Hydroxyäthylsubstitution), vernetzte Carboxymethylcellulose mit DS-Werten vor.
0,3 bis 1,2 und vernetzte Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,3 bis 3. Oxidierte Cellulose und
reguläre Baumwoll- und Holzzellstoffe sind bevorzugt.
Die Anwesenheit des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels als kontinuierliche
Phase ergibt eine Reaktionsmasse von relativ niedriger Viskosität, die zur Verbesserung der Wärmeübertragung
und zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Vinylmonomeren und den Polysacchariden leichter
rührbar ist. Da jedoch die Monomeren und der Katalysator bevorzugt in Wasser löslich sind und das
Polysaccharid vorzugsweise durch Wasser benetzt wird, verbleibt eine hohe Konzentration an Monomeren.
Initiator und Aktivator in der Wasserphase und damit in Kontakt mit dem Polysaccharid. Diese hohe Konzentration
der Monomeren und Aktivatoren, die auf die Nachbarschaft des Polysaccharids beschränkt sind, wird
als verantwortlich für die hohe Umwandlung von Monomeren zu vernetzten Pfropfprodukten und für das
geringe Auftreten von abtrennbarem, synthetischem Polymerisat (Nichtpolysaccharid) angesehen. Bei Abwesenheit
des inerten, mii Wasser nicht mischbaren Verdünnungsreaktionsmediums, d. h. bei Verwendung
an Wasser oder Wasser plus mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel als Gesamtrcaktionsmedium. ist die
Konzentration an Monomerem in der Nachbarschaft eines jeden Polysaccharidteilchens geringer, und es
ergeben sich Produkte mit wesentlich niedrigerer Absorptionskapazität, und die Ausbeuten hiervon sind
wesentlich geringer.
Praktisch jede inerte, mit Wasser nicht mischbare,
organische Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Unter dem Ausdruck »inert« ist zu
VL-i-stehen. daß das Medium ein Nichtlösungsmittei für
das Polysaccharid und die anderen Reaklionsieilnehmer ist: es ist im wesentlichen gegenüber dem Polysaccharid
und den anderen Reaktionsteilnehmern unter den während der Polymerisations- und Pfropfreaktion
vorherrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig, und es weist eine niedrige Kottcnübertragungskonstanlc
unter den während dieser Reaktion vorherrschenden Bedingungen auf. Die Menge an Verdünnungsmittel ist
so lange nicht kritisch, als ausreichend Verdünnungsmittel vorhanden ist. um eine gute Rührfähigkeit und einen
guten Wärmeübergang herzustellen, normalerweise beträgt die Menge etwa 4 bis 8 Teile pro Teil an
Reaktionsteilnehmern (Monomeren plus Polysaccharid). Die bevorzugte Klasse solcher Materialien umfaßt
aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol. Es wurde gefunden, daß die besten Ausbeuten und die
am stärksten absorbierenden Produkte hergestellt werden können, wenn die Reaktion in Toluol durchgeführt wird.
Wie durch die zuvor gegebene Beschreibung gezeigt,
isl es vorteilhaft, die Menge des Wassers relativ riedrig
im Hinblick auf die Keakiionstcilnchmcr zu halten, so
daß eine relativ hohe Konzentration von Vinylmonome-■etn
in der Mühe bzw. Nachbarschaft der Polysaccharidleilchen
aufrechterhalten um!. Zu diesem Zweck wird
nur so viel Wasser verwendet, um die Monomeren aufzulösen und das Polysaccharid gleichförmig zu
benetzen, d.h. etwa 1,5 bis 2,5 Teile pro "T>j| an
Reaktionsteilnehmern.
Die als zweites Monomere zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Vinylmonomcrnn sind solche vom
wasserlöslichen, monooleiinischen Typ, welcne hydrophile
Gruppen enthalten und in Abwesenheit der Polysaccharidpfropfgrundlage unter Bildung von wasserlöslichen
Honiopoiymerisaten oder Copolymerisaten ni'.t A.i.nhmid oder Methacrylamid polymerisieren.
Solche Monomeren sind praktisch in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich. Beispiele
solcher Monomeren umfassen Acryl- und Methacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon, Alkalimetalisalze von
2-AcΓylamido-2-methylpropansulfonsäure, Alkalimetallsalze
von Sulfopropylacrylsäure, l,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat und 2-(Methacroyloxy)-äthyltrimethylammoniummethylsulfat.
Bevorzugte Vinylverbindungen sind Acrylsäure und die Alkalimetallsalze hiervon. Die Absorptionskapazität des Produktes aus
gepfropftem, vernetzten! Puiysaccharid-syntheiischern
Polymerisat pro Einheitsgewicht ist gröL«:r mit Vinylrnonomeren
von niederem Molekulargewicht.
Das gepfropfte Produkt in Form von Polysaccharidsynthetischem
Polymerisat wird mit einer Divinylverbindung vernetzt, die leicht nach den gleichen
freJradikalischen Mechanismen und mittels des zur
Polymerisation der oben angegebenen Monomeren verwendeten Katalysatorsystems polymerisierbar ist.
Der Vernetzter muß ebenfalls wasserlöslich und im wesentlichen indem inerten Reaktionsverdünnungsmittel
unlöslich sein. Das bevorzugte Vernetzungsmittel btw. der bevorzugte Vernetzer ist Methylen-bis-acrylamid
(MBA). Andere Divinylmononiere, die als Vernetzungsmittel
verwendet werden können, sind Methylenbis-methacrylamid
und quaternäre Verbindungen wie z. B. qualernisiertes 2,5-Divinylpyridin.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate verwendeten Katalysatorsysteme
sind bekannte Katalysatormaterialien, welche ein anorganisches Oxidationsmittel als Initiator und ein
anorganisches Reduktionsmittel als Aktivator enthalten, (ede beliebige Kombination, die wasserlöslich ist, im
wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich ist und ein wirksamer Erzeuger für freie
Radikale in wäßrigen Systemen ist, kann verwendet werden. Bevorzugte Oxidationsmittel als Initiatoren in
solchen Kombinationen sind Persulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat und Peroxide wie
H2O2 und Alkalimetallbromate und -chlorate. Bevorzugte
Reduktionsmittel als Aktivatoren sind Bisulfite wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumbisulfit, Sulfite wie
Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit und zweiwertiges Eisen in Form solcher Salze wie Ammoniumeisen(ll)-sulfat
und Alkalimetallthiosulfate. Die bevorzugte Redoxkombination besteht aus Kaliumpersulfat und
Natriumbisulfit. Es wird ausreichend Katalysator zugegeben, um eine geeignete Polymeris'ttionsgeschwindigkeit
und eine hohe Monomerenumwandlung zu erzielen, welche zu einer hohen Ausbeute an Produkt aus
vernetzten·), gepfropftem Polysaccharid-synthetischem
Polymerisat mit hohem Molekulargewicht in einer normalen Reaktionsperiode von 2 bis 4 Stunden führt.
Eine Konzentration an Initiator, die etwa 0,2 bis 0,4%
gleich ist und cit, Aktivator, die etwa 0,4 bis 0,8% gleich ist. in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht eier
Vinylmonomeren. ist üblicherweise ausreichend, um die
e.->itiiie R.L-dktionsgcschwinditfknii yii erreichen.
Gegebenenfalls K ■ 'η ;!ic Reak'ion ohne vorliegende;,
Reduktionsmittel ii... -h^ jfii';n 'm ■■.',.■■■,. jeiiü-_h im'ßdas
Fehlen an Reduktionsmittel (Aktivator) duixi'i Αρ.λί:π-■
> Jung von höheren Reaktioi.5temperai.uren, höherer
Konzentration an Oxidationsmittel und längeren Renktionszeiien
wettgemacht werden. Aus liiC.e.;1 Grund
wird ein Kombinationskatalysator bevorzugt.
Weiterhin ist es möglich, die freiradikalische Polymerisation
mit Hilfe von Hochenergiebestrahlung zu initiieren, z. R, unier Verwendung von Gammastrahlen
aus einer Kobalt-60-Quelle oder Cäsiuni-137-Quelle
oder von Elektronenstrahlen aus einem Linearbeschleuniger.
Wie bereits zuvor beschrieben, wird es bevorzugt, in dem Reaktionssystem ein niedrig siedendes, mit Wasser
mischbares, organisches Verdünnungsmittel vorliegen zu haben, das eine niedere Ketterübertragungskonstante
besitzt. Dieses Material wirkt als Ausfällungsmittel 2u für das während der Reaktion gebildete, wasserlösliche
Polymerisat und als Wärmeüber'ragungsfluid, um eine Durchführung unter Rückfluß bei niedrigerer Temperatur
zu ermöglichen, als dies mit Wasser alleine zur Abführung der Reaktionswärme möglich wäre. Es
wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit einer gee-gneten, niedrig siedenden Flüssigkeit in einer
Menge gleich etwa 25 bis 65% und vorzugsweise etwa 30 bis 55% des Volumens des inerten Verdünnungsmittels
zu höheren Ausbeuten und zu Produkten höherer JO Qualität als bei Verwendung von Wasser alleine führt.
Beispiele solcher Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind und bei der Durchführung der Erfindung angewandt
werden können, sind Aceton und Isopropanol. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Aceton.
Das Produkt, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist in mehrfacher Hinsicht von jedem bislang bekannten Produkt verschieden. Zuerst ist das Produkt hochvernetzt, während Vernetzungsmittel bei der Herstellung der Produkte des Standes der Technik nicht verwendet wurden. Wesentlicher ist jedoch, daß es ein komplexes Gemisch aus gepfropftem Polysaccharid und freiem Vinylhomopolymerisat und/oder -copolymerisat ist, das statistisch verteilte Vernetzungen zwischen gepfropften Polymerisatketten, zwischen freiem Homopolymerisat oder Copolymerisat und zwischen gepfropften Polymerisatseitenketten und freien Polymerisalketten enthält. Das gesamte Polymerisat oder praktisch das gesamte Polymerisat, einschließlich des freien Polymerisates, ist in einer gewissen Weise mit dem Polysaccharid verbunden und hiervon praktisch nicht abtrennbar.
Das Produkt, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist in mehrfacher Hinsicht von jedem bislang bekannten Produkt verschieden. Zuerst ist das Produkt hochvernetzt, während Vernetzungsmittel bei der Herstellung der Produkte des Standes der Technik nicht verwendet wurden. Wesentlicher ist jedoch, daß es ein komplexes Gemisch aus gepfropftem Polysaccharid und freiem Vinylhomopolymerisat und/oder -copolymerisat ist, das statistisch verteilte Vernetzungen zwischen gepfropften Polymerisatketten, zwischen freiem Homopolymerisat oder Copolymerisat und zwischen gepfropften Polymerisatseitenketten und freien Polymerisalketten enthält. Das gesamte Polymerisat oder praktisch das gesamte Polymerisat, einschließlich des freien Polymerisates, ist in einer gewissen Weise mit dem Polysaccharid verbunden und hiervon praktisch nicht abtrennbar.
Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten von etwa 10 bis 60 Gew.-% der Polysacchar'ipfropfgrundlage
bzw. des Gerüstes und etwa 40 bis 90 Gew.-% an einer Gesamtmenge an gepfropftein und
freiem synthetischem Polymerisat. Die Acrylainidkomponente macht üblicherweise etwa 10 bis 50% des
synthetischen Polymerisates aus. Vorzugsweise macht die Polysaccharidpfropfgrundlage etwa 40 bis 50% der
Zusammensetzung aus, wobei das synthetische Polymerisat et ^a 50 bis 60% ausmacht. Vorzugsweise enthält
der Anteil des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30% an der Acrylamidkomponente. Darüber hinaus
enthalten bevorzugte Produkte etwa 0,2 bis 10% und f>5 vorzufswi.; - etwa 0,5 bis 2%, bezogen auf das
vereinig·'; Gewicht an Monomeren, an de. Diwr.ylvunetzer.
crb'ndung.
Dio absorbierenden Produkte gemäß der Erfindung
können bei einer Vielzahl v:m Anwendungen eingesetzt
werden, wo Absorption1 vermögen gefordert wird.
Insbesondere sind sie bei Anwendungen wie Produkten für die weibliche Hygiene. Dentalaufsaugmaterialien
und Wcgwcrfwindclti geeignet. Andere Anwendutigsmöglichkeiten
sind als (■'euchtigkeitsbarrieren. ζ. Π. für
Erdkabel und F-'undieriingen von Cicbäuden. zur
F.rrosionsslciicrung und iiK Bodcnkonditiomermittei.
Eine wäßrige Aufschlämnuing des Produktes aus
chemischer Baumwolle oder l-lol/./ellstoffaiifbereitutig
kann zu einer Folie gegossen werden, die beim Trocknen porösem Papier ahnlich ist und große
Mengen an Wasser absorbieren und binden kann.
Die absorbierenden Prod.iktc können für sich alleine
bei jeder der obengenannten Anwendungen verwendet
werden. |edoch können sie aus wirtschaftlichen
Ciründen mit konventionellen, absorbierenden C'elliilosematerialien
wie vernetztor Carboxymethylcellulose,
chemischer Baumwolle. Holzzellstoff oder Bauniwollstapelfasern
vermischt '.'.erden. Relativ kleine Mengen
des erfindungsgemäßen Produktes können relativ große Steigerungen des Absorptionsvermögens im Vergleich
/u demjenigen von cellulose,lrtigen Absorptionsmitteln
alleinc hervorrufen.
Eine andere Arbeitsweise /ur Anwendung von Mischungen der erfindungsgemäßen Produkte und
konventionelleren Celluloscmaterialien besteht darin,
die konventionellen Cclluloscmatcrialien mit den erfindungsgemäßen Produkten zu beschichten oder /u
überziehen. Bei dieser Me node wird ein gepfropftes, wasserunlösliches Produkt in Wasser oder wäßrigem
Aceton oder Isopropanol mit dem konventionellen Cellulosematerial aufgeschlämmt, daran schließt sich
eine Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel /ur Ablagerung des gepfropfter1 Produktes auf tier Oberfläche
des Cellulosemaierials i ι einer dünnen Schicht an.
Das Produkt wird dann ur'.er Verwendung eines mit
Wasser mischbaren Nichtlosungsmittels dehydratisiert.
Bei den folgenden Beispielen ist die absorbierende Eigenschaft der erfindungsjjema'ßen Produkte als eine
Schätzung ihrer Wasserbindefähigkeit und als ein Maß
ihrer relativen Geschwindigkeit zur Absorption von Wasser und Salzlösungen angegeben. Zur Bestimmung
der Wasserabsorptior.sfähigxeit wurde I g (Trockenbasis) eines jeden Produktes rasch unter Rühren zu 100 ml
und 200 ml Wasser in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und dann
in Zeitabsiänden untersuch;, bis keine weitere Absorption
mehr möglich schien. Die Ergebnisse sind in Werten der Geleigenschaften der erhaltenen Lösung ausgedrückt.
Um die relative Absorptionsgeschwindigkeit zu
bestimmen, wurden 50 ml und 25 ml Wasser und 25 ml
und 20 ml einer i%igen NaCl-Lösung zu 1 g (Trockenbasis) einer jeden Probe in einer geeigneten Flasche
zugesetzt. Sobald die Flüssigkeit mit der Probe in Kontakt kam, wurde ein Zeitnehmer gestartet, und die
zur Herbeiführung einer Gelierung erforderliche Zeitspanne wurde aufgezeichnet. Diese Untersuchungsmethode wird im folgenden als »Fluttest« bezeichnet.
Einige der Produkte wurden auf ihre Absorptionsfähigkeit
mittels des sogenannten »CAP«-Test bestimmt (CAP = Kapillar- ode- Dorhtwirkung). Die bei diesem
CAP-Test verwendete Apparatur bestand aus einem Büchner-Glasfrittennchter mit einem an seinem Hals
angesetzten Gummischlauch. Der Schlauch war am anderen Ende an eire 50-rnl-Büreue angeschlossen. Die
Bürette wurde mit der Testiösung gefüllt, und es wurde der Flüssigkeitsspiegel ansteigen gelassen, bis er gerade
Koniakt nut dem liock-n der I-rille in dem I richtcr halte.
Der Flüssigkeitsspiegel in der Burette kann bei
irgendeinem Wert von 0 bis 60 cm unter dem Boden
dieser I ritte liegen. Die Testprobe wurde auf der Oberseite der I ritte angeordnet, und ein C je wich I wurde
über die Ges.inloberfläche der Probe aufgelegt,
welches eitlen Druck von 0.0<>7 bis 0.028 kg/cnv ausübte
Der Test wurde dann begonnen, und der Flüssigkeit verlust in der Bürette wurde als Funktion der /eil
beobachtet, um die Absorptionsgeschwindigkeit zu erhallen. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde
die Kapazität durch Dividieren der beim Gleichgewicht
oder nach 4 5 Minuten absorbierten Gesamtflüssigkeit
durch das Gewicht tier PoKnierisatprobe be:e>
hnet Die bei dem ( ΛP fest für diese Arbeiten angewandten
Bedingungen w aren:
(1) auf die Probe angelegter Druck = 0.0077 kg Vm-".
(2) Alle Testuniersuchungen wurden mit der Flüssigkeit
in tier Bürette /u Beginn 2 cm unterhalb des Irittenglases durchgeführt. Dieser Pegel wurde
sich kontinuierlich verändern gelassen, sobald die Absorption auftrat.
(i) Die Porengröße der 1 'ritte betrug etwa 4 — 5.Ί
Mikron.
Eine vollständige Angabe der Absorptionskapa/itaten
und -geschwind'gkeiien ist in den Tabellen I und 11
nach den Beispielen :nthaltcn.
Bei der Bestimmung des in den Beispielen genannten Vinvlpolymcrisatgehaltes wurde angenommen, daß die
Gesamtheit des Polvsaccharidausgangsmaterials gewonnen
wurde, und es wurde folgende Berechnung durchgeführt:
Vinylpolymerisai = 100 -
(g "nly-.Li-charid x 100)
(g Polysaccharid
+ g Vinylmonomeres)
% Ausbeute
100
In einen mit einem Mantel versehenden 1,5-I-P<>l>merisatkolben.
Her mit einem mit Leitungswasser gekühlten Rückflußkühler. Druckausgleichszugabetrichurn
und einer Rühreinrichtung mit konstanter Geschwindigkeit und hohem Drehmoment ausgerüstet war. wurden
32.4 g (0.2 Mol) einer mit Aceton befeuchteten, durch Hypochlorit oxidierten Cellulose mit einem theoretischen
Sauerstoffgehalt von i Atom pro Anhydrogli' oseeinheit.
400 ml Toluol und ausreichend Aceton, um da1·
Gesamtvolumen bis auf 200 ml Aceton zu bringen, eingegeben. Die Aufschlämmung der oxidierten Cellulose
in einem 2/1 -Volumengemisch aus Toluol und Aceton wurde 10 Minuten bei 25°C gerührt. Zur gleichen Zeil
wurde eine wäßrige Monomerenlösung wie folg: hergestellt: Zu 110 ml Wasser, welche 0.06 g (0.00022
Mol) Kaliumpersulfat in aufgelöstem Zustand enthielten, wurden 15 g (0.21 Mol) Acrylamid und 0.25 g (0,0016
Mol) N.N'-Methylenbisacrylamid (MBA) gegeben
Nachdem sich das Acrylamid und das MBA aufgelöst hatten, wurden 26.9 g (0,374 Mol) Acrylsäure (äquivalent
zu 35 g Natriumacrylai nach der Neutralisation auf pH = 8,5) unter Kühlen der Lösung in einem Eisbac:
hinzugegeben. Die Lösung wurde auf pH = 7,5 durch langsame Zugabe einer 50%igen NaOH-Lösung unter
Rühren eingestellt. Die wäßrige Monomerenlösung
wurde in einen Druckaiisglcichstropflnchter überführl.
Her Becher wurde mit 42 ml Wasser gespult, imil die
Waschflüssigkeit·!! wurden in den Tropftrichier gegeben.
Der Inhalt des Trichters wurde ausreichend gerührt, um die Waschflüssigkeit^! gleichförmig mn der
Monotnercnlösung zu Leninschen.
Die wal.irige Moiiomerenlosung wurde /u der
Aiif'-'hliimniimg der okulierten Cellulose in der
PoK irensatflasche tropfenweise unter Ruhren wiihrend
ciwii 15 M"iuten zugegeben, der /ugiibetrichter wurde
c:i:fer:it und das Rühren wurde für 1 Stunde bei 25 C
f"i t'..'eluhi't. um eine gleichfi innige Imprägnierung der
oxidierten ( ellulnse durch die wal'rige Monomerenlö-
-iing zu ermöglichen. Wahrend dies·.·! Zeit wurden
Drin k.ur-ijleiclis/ugiibetnclile! welche n.fy'iMgc w;'Hri-ι:·1
Kiiliiiinpersiilfatlosiing um! .'. S"'mge wäßrige NaIniii'iK'sulfit|(
>simg enthielten, mn der Poktneri'-atflasehe
'. · ■ Milden. Nach der Vorbehandlung von 1 Stunde bei
J') ' wurde das System auf 50 ( crliil/l. Vor dem
■\ufhei/en wurde das I i.Mtuüg-λ asser durch Salzlösung
als kiihlHnsMiikeit für den Rück I Iu Il ersetzt. Na· 1Ii einem
Ruhren fur 15 Minuten hei ~>0 C wurde die Aulschlamiiuing
abwechselnd im1 Stickstotl gespült und bis zum
Sielen e'.akinert. und /war zehn Zyklen. ;nii I .uft zu
einlernen. Wahrend sich d;is System unter Rückfluß bei
50 C befand, wurden lewcils 10 ml der NaIISO- und
K.'S.'O.-Lösungen während 40 Μίηιι:.·η zugegeben,
wobei gleiche Teilmenger \·.·η \ ml alle |0 Minuten
zugesetzt wurden. Auf jede Teilmenge von NaTiSO. folgte 1 Minute spater eine Teilmenge von K;SiO„. Bei
einer Reaktionszeit von 100 Minuten wurden weitere Knid NaHSOi-l.ösung in Teilmengen von 2 ml alle 10
Minuten zugegeben, um restliches PerMilfat aus dem
S\steir. zu entfernen und eine nachfolgende Verunreinigung
des Produkte· aus Cel!ulose-s\ nthemchem Polymerisat
mit einem starken Oxidationsmittel zu vermeiden.
Das Abkühlen des Inhalts des Reaküonsgefäßes
wurde nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten begonnen, und das System wurde unter einen schwachen
Stickstoffiiberclruck gesetzt. Nach 140 Minuten. ■i.ichdem die Gesamtmenge der zweiten Zugabemenge
der NaIISOrLösung zugesetzt worden war. wurde die
Temperatur des Reaktionsgefäßes rasch auf 25 C erniedrigt. Überschüssige Flüssigkeit wurde über einen
Filterstab entfernt, und das Produkt wurde in einen Becher überführt und einmal mit etwa 120 ml 80gew.-'"'Mgeni
w äßrigem Methanol gewaschen. Bei der zweiten Wasche wurde die Aufschlämmung auf pH =8.5 mit
Natriumbicarbonatlösung eingestellt. Das Produkt wurde dann auf Sulfatfreihcit mit 80gew.-°/oigem wäßrigem
Methanol gewaschen. Im Anschluß an die Entfernung ν on überschüssigem Wasser durch dreimaligem Durchtränken
mit 95gew.-°/oigem wäßrigem Methanol wurde überschüssige Flüssigkeit durch Vakuumfiltra.tion entfernt,
und das Produkt wurde im Vakuum bei 60cC getrocknet. Die Ausbeute auf Trockenbasis war.
bezogen auf das Gesamtausgangsgewicht der Reaktionsteilnehmer, quantitativ. Die Konzentration von
Vinvipo1· ·-■--'··:rat in :.. ,u Produkt betrug daher etwa
61%.
Das Produkt in Pelletform wurde in einer Mikromüh-Ic
(Wiiey Micro-mill) auf unterschiedliche Teilchengrößen gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials
zeigte einen Stickstoffgehalt von 3.7%, was ein Verhältnis von 28 : 72 Gew.-% von Acrylamid-Natriumacrylat
in den Pfropfteilen und Te:'?n des synthetischen
Polymerisates des Produktes anzeigt. Dies entspricht
einem Gehalt von 30 Gew.-n/n Acrylamid der neutralisierten
Monomereniiiischiing aus Acrylamid und NatriiiHiacrvlal.
MiC Trgebnisse tier TlulteMuntersuchungcn wurden
an Portionen des Produktes erhalten, welche durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,84. 0.42 und
ii.ijinm gemahlen worden waren, und es wurden
Vergleiche durchgeführt mit:
(!) einem analogen, vernetzten, freien, d.h. nicht auf
das Polysacchand gepfropften Acrylamid-Natriuiii.i
ί \ latcopoKmi :isat. das aus einem gleichartigen
id : 70-Gew . ".n( uniisch aus Acrvlamid-Natriuni-,Ii
ι'. lalmonomercir, hergestellt worden war und einen ΜΒΛ-Gehall von O.V'/'i, bezogen auf das
< lew iclit der Monomeren, aufwies, und mit
(..') lein gemahlener ( - 71V1Ai durch ein Sieb mit einer
M.ischciiweite von 0.25 mm) durch Lpiehlorhydrin
vernetztet· ( aibowniethykellulose. hergestellt im
1Ac-entiichen nach ilei Ai l';eiis'\voisc da' WS-Pii
teiiischriii 35 8° SM unter Verwendung von fein
geschnittener, chemisch aufbereiteter Baumwolle.
Die I Untersuchungen bei höheren Verhältnissen von
Flüssigkeit zu Probe von 100/1 und 200/1 wurden durchgeführt, um die annähernde Absorptionskapazität
der Proben für Wasser zu bestimmen. Die Absorptionsgeschwindigkeiten für Wasser, wie sit sirh durch die
Gelicr/eiten zeigen, wurden aus den Fliittcstuntersuchungen
unter Anwendung von Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 bestimmt, während die
Ab orptiorisgcschwindigkeiten von 1 "/oiger NaCI-Lö-M!n>_·
bei Gewichtsverhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 25 I und 20/1 erhalten wurden. Die in der Tabelle I
aufgeführten Frgebnisse zeigen, daß das Produkt dieses Beispiels eine Wasscrabsorptionskapazität besitzt, welche
gleich derjenigen von vernctztem Copolymerisat ist und viel höher als von vernetzter CMC (Carboxymethylcellulose).
Sowohl das Produkt dieses Beispiels als auch das Copolymerisat können 100 Teile Wasser pro
Teil der Probe binden oder gelieren und beinahe 200 Teile Wasser pro Teil der Probe gelieren. Im Gegensatz
dazu ergibt vernetzte CMC Gelaufschlämmungen geringer Viskosität bei einem Verhältnis Wasser/Probe
von 100/1, was eine Absorptionskapazität von viel weniger als 100 ml Wasser pro Gramm Probe und
wahrscheinlich in der Nähe von 40 bis 50 ml Wasser pro Gramm der Probe anzeigt.
Bei niedrigeren Verhältnissen von Flüssigkeit/Probe sind die Gelierungszeiten für das erfindungsgemäße
Produkt und vernetzte CMC niedriger als für das vernetzte Copolymerisat beim Vergleich bei etwa der
gleichen Teilchengröße in Wasser und l%iger NaCl-Losung. was anzeigt, daß das erfindungsgemäße
Produkt und die vernetzte CMC Wasser und l°/oige NaCl-Lösung rascher als das Copolymerisat absorbieren
und binden.
Die Wasserabsorptionskapazität von vernetzter CMC wird durch Vermischen des Produktes dieses
Beispiels !A unter Herstellung einer 50 : 50gew.-%igen Mischung, wie in der Tabelle I gezeigt, stark erhöht. Bei
Verhältnissen Wasser/Probe von 50/1 und 100/1 und 200/1 ist das Wasserbindevermögen des Gemisches
wesentlich größer als dasjenige von mit Epichlorhydrin vernetzter Carboxymethylcellulose (XLCMC), jedoch
niedriger als dasjenige des erfindungsgemäßen Produktes selbst. In gleicher Weise wird die Wasserabsorptionskapazität
von fein geschnittener chemischer
Baumwolle stark durch Vermischen mit dem erf indungv
gemäßcn Produkt /ur Herstellung einer ~>0 : "jO^ca.
%igen Mischung erhöhl. Jedoch in die Geschwindigkeit
des Bindcns von l%iger NaCI Lösung durch das (icniisch wesentlich geringer als diejenige des erfindungsgemäßen
Produktes.
Fine 0,5%igc wäßrige Aufschlämmung des Produktes
dieses Beispiels 1Λ wurde /u einer Folie gegossen, die
nach dem Trocknen einem flexiblen Blatt aus porösem Papier ähnlich war. Dieses Papier besaß eine hohe
Wasscrabsorptionskapazität, die derjenigen des Produktes in Pulverform gleichartig war.
Be i spie I e IB. K und II)
Die Arbeitsweise von Beispiel 1Λ wurde dreimal mit
der Ausnahme wiederholt, dall die getrockneten Produkte in einer /.wii.chenmiihle (Wiley Intermediate-Mill)
durch ein Sieb mit einer Maschenweile von 0.84 mm gemahlen wurde. Wie 1Ii der Tabelle I Bezeigt,
absorbierten alle drei Proben tier Beispiele IB. IC und
ID Wasser bei Hiissigkeit/l'estsioff-Verhältnissen von
50/1 und 25/1 und ln/nige NaCI-Lösung bei Flüssigkeit'
Feststoff-Verhältnissen von 2 5/1 und 20/1. und zwar
schneller als das vernetzte Auvlamid-Natriumacrylat
eopolymcrsat. Die Wasserabsorptionskapazitat dieser
Produkte war derjenigen des Produktes von Beispiel 1 A und des vernetzten Copolymerisates gleichartig.
Bsp. | Ausbeute | Vinylpoly | Cellulosegehiilt |
(%, | merisatgehalt | (%, | |
I B | 100 | 61 | 39 |
1 C | 97 | 59 | 41 |
1 D | 93 | 58 | 42 |
Beispiel 2 |
Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,25% statt
0,50%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. betrug. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt
nicht so gut wie dasjenige der Beispiele IA. IB. IC oder
ID, da es eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit
(oder längere Zeil bis zum Gelieren) bei 25/1 in I %iger NaCI-Lösung besaß, weiterhin eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität.
Die Ausbeute betrug 93%, der Vinylpolymerisatgehalt lag bei 58%.
Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,38% statt
0.50%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. betrug. Dieses Produkt war im Vergleich zu denjenigen
der Beispiele IA, IB, IC oder I D sowie dem vernetzten
Acrylamid-Natriumacrylat-copolymensat hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig. F.s gelierte
schneller als das vernetzte Copolymerisat in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1
sowie in l%iger NaCI-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/i und 20/1. wobei die
Absorptionsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bei diesen Produkt derjenigen des Beispiels IA gleichartig war.
Die Ausbeute betrug 93% und der Vinylpolymerisatgehalt 58%.
Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mn der
Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Geh.ill 0.7"Vn.
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug.
Dieses Produkt war dem Produkt von Beispiel IB hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität gleichartig,
ledoch wat e.^ dem Produkt von Beispiel IB und dem
vernetzten Copolymerisat hinsichtlich der Geschwindigkeit der Absorption von l%iger NaCI-Lösung
unterlegen, da die Gclierungs/.eiten bei Verhältnissen von I liissigkeit Probe von 2Vl und 20/1 sehr viel hoher
lagen, wie in der Tabelle I gezeigt ist. Die Ausbeute
bei rug l()0"/i. und der Vinyl poly merisalgeba It (<i "zn.
Die Arbeitsweise von Beispiel I Λ wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen
wurde. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Higenschaflen. i.ine l"mge wäßrige Aulschlänimung
theses BespieK besaß eine niedrigere Brookfield-Viskosität
Min 'V") <:P (Centipoise) bei einer Spindel Nr. 2 und
40 llpm. wobei eine geringe Menge ties Materials sich
rasch absetzte. !Jas Produkt schien eine Mischung von Produkten zu scm. nämlich fein geschnittener Cellulose
und gepfropfter Masse, die nicht sehr stark in Wasser aufquoll und sieh absel/te. und einen in Wasser löslichen
Acrylamid-Natriiiniacrylatcopolymerisat geringer Viskosität.
Wäßrige Aufschlämmungen bildeten keine Gele selbst bei niedrigeren Verhältnissen von Flüssigkeit/
Probe von 50/1 und 23/i in Wasser und ^on 25/1 und
20/1 in l%iger NaCI-Lösung. Die Ausbeute betrug 881M) und der Vinylpolymerisatgehalt 55%.
Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol weggelassen
wurde. Das Toluol wurde durch ein gleiches Gewicht an Aceton und Wasser ersetzt, um einen gleichartigen
Fcststoffgehalt (Cellulose + Monomere) in dem System für eine vergleichbare Rührfähigkeit aufrecht zu
erhalten, d.h. 10,5% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Systems. Die Ausbeute des Produktes war
niedrig (48%). bei nur etwa 16%iger Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Das Produkt besaß keine
superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen des Beispiels 5 bei der Dispersion in Wasser oder
1 %iger NaCI-Lösung vergleichbar.
Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von
Toluol zu Aceton von 2/1 auf 5/1 verändert wurde, indem 100 mi Aceton durch 100 mi Toluol ersetzt
wurden. Die Ausbeute des Produktes war gering (63.5%). bei nur etwa 40%iger Umwandlung von
Monomeren zu Polymerisat. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt demjenigen von Beispiel 1A
unterlegen, wouei der durch ein Sieb mit einer
Maschenweite v--.-.'-: C.34 mm gemahlene A."-·Γ· -:;,.^
niedrige Wasserbindekapazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1. eine längere Zeit bis zum
Gelieren bei 50/1 und keine Gelierung bis zu i0 Minuten bei 20/1 in l%iger NaCI-Lösung aufwies.
Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von
Toiiinl /u Aceton von .? I auf l/l \ criiiulci"! w
indem 100 ml "Toluol durch !00 ml Aceton erse-tzi
wurden. Dieses Produkt war demjenigen von Bcnniel
!Λ unlei legen, es besäIl eine niedrigere Wasseralr.orp
tionskapazität als dasjenige von Beispiel IΛ und w indem
Produkt von Beispiel 7 bei der Dispersion in l%iger NaC'l-l.ösuiig ähnlich. Die Ausheule betrug
I Of)"/« und tier Vinylpolymerisatgchalt hl"·'".
Die Arbeitsweise von Beispiel 115 wurde nut der
Aufnahme wiederholt, dall (1) der Aktivator. NaIlSO ■..
für die Polymerisationsstufe weggelassen wurde ti'ul (2)
die Reaktionszeit bei '~>0 C um I Stunde erhöht wurde.
NaIISOi wrdc nach dem Fndc der Reaklionsperi'.'de
/um Aufbrauchen des restlichen Pcrsullates /ugesel/t.
Das Produkt war im Vcrglcu h /u cienjenigen der
Gruppe der Beispiele IU. IC und ID bei der
Wasserabsorptionskapazilät günstig, jeiloch war es
nichl >-ii gut vsie dasjenige von Beispiel IK hinsichtlich
der Abso'-ntionsgeschwindigkeil von Wasser bei I Krsigkeil'Proben-Verhältnissen
von 50 I und 25/1 oder der Absorptionsrate von l'Oiger Na( Tl.ösiing bei 25/1
und 20 1. letloch war es bei 20/1 in 11Vniger NaCl-Losung
den Produkten der Beispiele IA. IC und ID
vergleichbar, jedoch diesen allen bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 in l'Vmger NaCl-Lösung
unterlegen. Die Ausbeute betrug Sh1Vo und der
Vinyl polymerisat ge ha It 54%.
Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der
Ausnahme wiederholt, dall ein Gemisch aus 70 : 30 Gesv.-% Acryiamid-Natnurnacrylatmonomeren verwendet
wurde, und dall die Reaktionstemperatur 60 C
statt 50 C betrug. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel IA hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und l%iger NaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute betrug
100% und der Vinylpolymcrisatgehalt bl%.
Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß nicht oxidiertes, fein geschniticnes. chemisches Baumwollmaterial verwendet
wui'dc. Dieses Produkt war hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit
in Wasser und l%iger NaCl-Lösung im Vergleich zu demjenigen von Beispiel IA vorteilhaft.
Die Ausbeute betrug 80% und der Vinylpolymerisatgehalt
" i %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur während der einstündigen Vorbehar.dlungspenc-de (ri. h. der ZeU
zwischen der Zugabe der wäßrigen Monomereniösung und der Entfernung von Luft durch abwechselnde
Spülen mit Stickstoff und Evakuieren bis zum Rückfluß) von 25CC auf 50°C e~';uht wurde. Dieses Produkt war
im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1A hinsichtlich
der ^''asserabiorptior.skapdzitä; u.-'d der Geschwindigkeit
des Abbindens von Wasser und l%iger NaCI-Losung
vorteilhaft. Die Ausbeute des Produktes betrug 75.5°/·:. und der Vinyipolymerisatgehalt lag bei 49%.
Obwohl bei der> Fhitirstuntersuchungen ein gutes
Verhalten erreicht wurde, ergab dieses Produkt bei dem
CAP-Test schlechte Ergebnisse Bei diese: , Test ergab
das anfängliche Befeuchten des Produktes von Beispiel
12 mit Salzlösung eine schnelle Hydratation und Gelhildiing ;.·ι der Grvivzflach:.· ' !/ssiL'Kcit -- Fcsts'off
nut ·.'·■ ".tisch redu/ici it :· weiicrei Absorption von
"' Flüssigkeit durch das nichlbcnet/te Produkt.
In einem Waring-Mischer, der 400 ml V'isr er enthielt,
wurden H g von faserartiger, chemischer Baumwolle
viispergicii. Hierzu wurden 2g des Produltcs von
Beispiel !2 hinzugegeben. D;u <"-e'-veh v/uulc für '·
i" Minuler. kräftig gerührt, K) Minuten u.igeri.hrt stehengelassen,
eine weitere Minute gerührt, danach wurde die
•\ufscblämnmng in ein Bcrhergl.r iibcrt'iiVirt. und es
wurden 800 ml Aceton unter Rühren hin/ugegeb'Mi. Das
Rnhren wurde für ssciier'· 10 Minuten fortgeführt.
Überschüssige· i Hissigkeit winde dekantiert, del feste
Rückstand w urtle dreimal in hOG ml Aceton eingev eichl.
d.nm wurde überschüssiges Aceton entfernt und die Feststoffe im Vakuum bei M) C für etwa 1IO Minuten
L'cip'cknct.
Die l.rgebnisse de*· I ΛΓ icsts an diesem iviaietiai
ss aren signifikant besser als diejenigen bei dem Material
des Beispiels 12 alleinc. wie in der Tabelle Il gezeigt.
Dios zeigt, dall aus der hohen Absorptionskapa/.itat des
Materials Nutzen gezogen v. ''rden kann, indem es c'ünn
-"' als I berzug über die Oberfläche einer Faser ausgebreitet
wird. Die Ausbildung emc1- kontinuierlichen Netzwerkes
aus konzentriertem Gel an der Gien/flach·.·
Wasser-flüssiger Feststoff wird beim Benetzen vermieden,
während die gute Dochtwirkung des fascrartigen
!" Ausgangsmaterials im wesentlichen beibehalten wird.
Die Arbeitsw e^e von Beispiel 12 wurde mit der
ι- Aiisnahnu· wiederholt, dall die Menge an MBA von
0.5'"n au1 2.011Vi. bezoger, auf das Gewicht der
Monomeren, erhöht wurde. Diese·- M.irler vernetzte
Pnx: ikt ss ar demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der
Wass. i-iibsorptionskapa/itat weseniiicli unterlegen und
■i" ergab eine Gclaufschlä "mung niedriger Viskosität bei
einem Verhältnis Wasser Probe von 200 1. während das
Produkt von Beispiel 12 bei diesem Verhältnis beinahe
geliefert war. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigc'-! vor, Beispiel 12 bei Verhältnisst π Wn'ser/
-5 Probe von 100/1. 50.·: und 25/i vorieilliaft. jedoch war
es wesentlich schlechter hinsichtlich der Geschwindigkeit
des Bindens von l%iger NaCl-Lösung. Wie in der Tabelle I gezeigt, gelierte dieses Produkt in l%iger
NaCl-Lösung selbst in 10 Minuten nicht. Dieses Fehlen eines Gelierens von l°'oiger N,?C'! Lösung (d.h.
reduzierte Ge?chw;r.:'.igk:.it der Hydratation in diesem
System) wird durch die stark verbesserten Ergebnisse des CAP-Tests im Vergleich zu demjenigen des
Produktes von Beispiel 12 wiedergegeben, wie in der Tabelle 11 gezeigt. Die reduzierte Hydratationsgeschwindigkeit
ir-t höchstwahrscheinlich ein Ergebnis des größeren Ausmaßes der Vernetzung in dieser Probe im
Vergleich y.u derjenigen des Produkte? von Beispiel 12.
Die Ausbeute betrug 94% und der Vinylpolymerisatge-
bo halt 58%.
Die Arbeitssveise von Beispiel 12 wurde mit der
Ausnahme wiederholt, ciaß die MBA-Menge von 0.5 auf
μ 10%. bezogen auf das Gewicht der MG-nomcre" erhöh;
vvurcie. Die A::"Nnj:c beiriiv· S1-U w.td der Vinyipclyi'ierir.jtvt:
.alt "-1Vc.
V- :e :n icr Y::be|le j g-czcisr;. war dies^i -u-chverMe-zie
Produkt bei den Flutiestuntersuchungen schlecht und zeigte eine sehr viel niedrigere Wasserabsorptionskapazität
und Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser und 1°/oige NaCI-Lösung als dasjenige von Beispiel 12.
Dieses Produkt ergab Gelaufschlämmungen geringer Viskosität in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe
von 200/1, 100/1 und 50/1 und in l%iger NaCI-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von
25/1 und 20/1. In 10 Minuten wurden selbst bei einem niedrigen Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 kein
Gelieren beobachtet. Jedoch führte die sehr viel geringere Hydratationsgeschwindigkeit dieses Produktes
in 1%iger NaCI-Lösung zu viel besseren Ergebnissen beim CAP-Test, als sie mit dem Produkt von Beispiel
12 beobachtet wurden, siehe Tabelle 11.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen
wurde. Die Ausbeute betrug 91 % und der Vinylpolyme risatgehalt 57%. Dieses Produkt besaß keine superabsorbierenden
Eigenschaften und war demjenigen von Beispiel 5 ähnlich.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Acrylamid durch eine
äquimolare Menge an Natriumacrylat in der wäßrigen Monomerenlösung ersetzt wurde. Die Ausbeute an
Produkt war niedrig (49%), wobei nur etwa 16% der Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden
waren. Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt sehr viel schiechter hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
als dasjenige von Beispiel 12, obwohl es hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit bei einem
Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 vergleichbar ist. Hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von
1 °/oiger NaCI-Lösung bei einem Verhältnis Flüssigkeit/ Probe von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel 12
unterlegen, wobei kein Gelieren bis zu 12 Minuten nach dem Kontakt des Produktes mit der Salzlösung
beobachtet wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol durch ein gleiches
Volumen an Benzol ersetzt wurde. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
und der Guliergeschwindigkeit von Wasser und 1%igcr NaCI-Lösung vergleichbar. Die
Ausbeute betrug 69% und der Vinylpolymerisatgehalt 43%.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene,
chemische Baumwolle durch längerfasrige Stapelbaumwolle
ersetzt wurde. Die Verwendung des Alisgangsmaterials mit längeren Fasern erforderte eine Steigerung
von 400 ml auf 600 ml ;in Toluol und von 200 ml auf 300 ml an Aceton, um em angemessenes Rühren zu
erzielen und das Toluol/Accton-Verhältnis auf 2/1, wie
bei dem Beispiel 12. aufrechtzuerhalten. Weiterhin wurde das gesamte, für die Polymerisation erforderliche
Kaliumpersulfat zu der wäßrigen Monomerenlösung vor der tropfemvcisen Zugabe zu der Aufschlämmung
der Baumwolle in Toluol/Aceton hinzugegeben. Kein Aktivator wurde während der Polymerisation zugesetzt,
ledoch wurde eine geringe Menge NaHSOj nach der Reaktion, wie üblich, zugesetzt, um restliches Persulfat
zu entfernen. Die Ausbeute betrug 74% und der Vinylpolymerisatgehalt 47%. Das verknäulte Faserprodukt
wurde in einer Hammermühle behandelt, um verfilzte Faserknäuel bei minimalem Schneiden der
Fasern wegzubrechen.
ίο Diese faserartige Probe war derjenigen von Beispiel
12 hinsichtlich der Wasserabsorption und der Gelierungsgeschwindigkeit
in Wasser vergleichbar. Jedoch gelierte dieses Produkt bei einem Verhältnis Flüssigkeit/
Probe von 25/1 1%ige NaCI-Lösung rascher als jede
ii andere untersuchte Probe, und bei einem Verhältnis von
20/1 war es dem Produkt von Beispiel IB vergleichbar. Wie in der Tabelle Il gezeigt, ergab dieses Produkt ein
besseres Verhalten beim CAP-Test als dasjenige von Beispiel 12. höchstwahrscheinlich wegen seiner faserartigen
Natur.
Beispiel 19
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das fein geschnittene
Ausgangsmaterial aus chemischer Baumwolle durch eine gelatinierte Weizeiutärke ersetzt wurde. Wie in der
Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
vergleichbar, jedoch ist es dem Produkt von Beispiel M hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens oder
Gelierens von Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/ Probe von 50/1 und 25/1 und von l%iger NaCI-Lösung
bei Verhältnissen von 25/1 und 20/1 unterlegen. Die Ausbeute betrug 82% und der Vinylpolymerisatgehalt
52%.
B e i s ρ i e 1 20
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene
chemisch behandelte Baumwolle durch ein Maisstärkeausgangsmaierial
ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 83% und der Vinylpolymerisatgehalt 53%.
Dieses Produkt war im Vergleich zu demjenigen vor Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazitäl
und der Geschwindigkeit des Gelierens von Wasser vorteilhaft, jedoch war es hinsichtlich der Geschwindigkeit
des Bindens von 1 %igcr NaCI-Lösung unterlegen.
R e i s ρ i e 1 21
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit dei
Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene chemisch behandelte Baumwolle durch Guarhan
ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 81% und dei
ho Vinylpolymerisatgehalt 51%.
Dieses Produkt besaß eine geringere Wasscrbindeka pazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe vor
200/1 und eine langsamere Absorptionsrate für Wassei
ills dasjenige von Beispiel 12. Das Produkt war jedoch
M im Vergleich mit demjenigen von Heispiel 12 hinsieht lieh
der («elierungsgrschwindigkcit von !"''niger NaCI-Li(SUHg
bei einem Verhältnis Flüssigkeii/Pmbe wm 20/1
günstig.
230 248/32
17 18
Werte des Fluttests bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat (a)
Bsp. Nr. Absorption von Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von Absorption von l%iger NaCl-Lösung
bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von
100/1
50/1
25/1
25/1
20/1
IA | AG | G | G 15-20 Sek. | G 10 Sek. | _ | G 15-20 Sek. |
IB | AG | G | G 8 Sek. | G 3 Sek. | G 20 Sek. | G 5 Sek. |
IC | AG | G | G 8 Sek. | G<5Sek. | G 35 Sek. | G 20 Sek. |
1 D | AG | G | G 20 Sek. | G<5Sek. | G 55 Sek. | G 20-25 Sek. |
XL | AG | G | G 40 Sek. | G 20 Sek. | G 65 Sek. | G 40 Sek. |
Copoly- | ||||||
meres (b) | ||||||
XL | _ | LVGS | HVGS | G 10 Sek. | G 20-25 Sek. | G 5 Sek. |
CMC (c) | ||||||
Mischung | MVGS | η | G 55 Sek. | G 20 Sek. | NG 480 | G 360 Sek. |
(d) | ||||||
Mischung | HVGS | G | 50-60 Sek. | G 7 Sek. | - | G 20 Sek. |
(e) | ||||||
2 | MVGS | HVGS | G 20 Sek. | G 5 Sek. | G 70 Sek. | G 25 Sek. |
3 | HVGS | G | G 15 Sek. | G 10 Sek. | G 30 Sek. | G 20-25 Sek. |
4 | AG | G | G 35 Sek. | G 10 Sek. | NG 240 | G 90 Sek. |
5 | - | LVGS | - | - | - | - |
(Abtrennung) | ||||||
6 | _ | LVGS | LVGS 600 Sek. | LVGS 300 Sek. | LVGS 300 Sek. | LVGS 300 Sek. |
(Abtrennung) | ||||||
7 | MVGS | G | G 70 Sek. | G 10 Sek. | LVGS 240 Sek. | HVGS 240 Sek. |
NG 600 Sek. | ||||||
8 | HVGS | HVGS | HVGS 10 Sek. | HVGS 10 Sek. | MVGS 240 Sek. | HVGS 90 Sek. |
NG 180 Sek. | NG 60 Sek. | NG 600 Sek. | ||||
9 | AG | G | G 15-20 Sek. | G 8 Sek. | G 90 Sek. | G 20 Sek. |
10 | - | HVGS | NG 600 Sek. | G 60 Sek. | LVGS 240 Sek. | LVGS 240 Sek. |
11 | AG | G | G 7 Sek. | G 3 Sek. | G 25 Sek. | G 15-20 Sek. |
12 | AG | G | G 8 Sek. | G <5 Sek. | G 55 Sek. | G 25 Sek. |
13 | LVGS | G | G 10-15 Sek. | G 5 Sek. | NG 900 Sek. | NG 900 Sek. |
14 | LVGS | LVGS | LVGS | NG 600 Sek. | NG 600 Sek. | NG 600 Sek. |
15 | _ | LVGS | - | - | - | - |
(Abtrennung) | ||||||
16 | LVGS | LVGS bis | NG 60 Sek. | G 3 Sek. | - | NG 720 Sek. |
MVGS | ||||||
17 | AG | G | - | G<5Sek. | - | G 25 Sek. |
18 | AG | G | G 10 Sek. | G 3 Sek. | G 5 Sek. | G 3 Sek. |
19 | AG | G | G 35 Sek. | G 15 Sek. | G 90 Sek. | G 80 Sek. |
20 | AG | G | G 11 Sek. | G 5 Sek. | G 120 Sek. | G 70 Sek. |
21 | LVGS | G | G 20 Sek. | G 8-10 Sek. | G 75 Sek. | G 25 Sek. |
bis | ||||||
MVGS | ||||||
22 | AG | G | G 20-25 Sek. | G 5 Sek. | G 120 Sek. | G 30 Sek. |
Anmerkung zu Tabelle I:
(a) AG = beinahe geliert; G = geliert; LVGS. MVGS, HVGS ' niedrige, mittlere und hohe Viskosität der Gelaufschlämmungen;
NG = nicht geiicrt; alle Proben wurden, falls nichts anderes angegeben ist, durcli ein Sieb von 0,84 mm
Maschenweite passiert.
(h) Acrylamid-Natriumacrylat-OO : 70 Gew.-%)-copolymeri»at, verneUt mit 0,5% MBA. bezogen auf Monomerengewicht.
(C) Mit F.pichlnrhydrin vernetzte Carboxymethylcellulose (XLCMC) mit DS = 0,7 (ca. 75% durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,25 mm).
(d) 50 : 50Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1 A und fein geschnittener, chemischer Baumwolle.
Ie) 50 ; 50 Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. I A und XLCMC
19 20
Werte des CAP-Tests bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat
Probe
Absorption pro Zeitintervall·)
3 5 10 13
3 5 10 13
20
35
40
Bsp. 12
Faserartige, chemische Baumwolle
(FCC)
FCC, beschichtet mit 25 Gew.-% des
Produktes von Bsp. 12
Bsp. 13
Bsp. 14
Bsp. 14
Stapelbaumwolle
Bsp. 18
Bsp. 18
0,4 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
0,8 0,9
1,1 2,0 0,4 1,0
2,8
3,5
3,5
2,5
5,2
0,8
3,4
5,2
0,8
3,4
3,7
5,4
5,4
3,7
6,4
1,1
5,7
6,4
1,1
5,7
4,3
6,1
6,1
4,6
6,5
1,4
7,5
6,5
1,4
7,5
4,5
6,4
6,4
5,4
6,5
1,6
8,2
6,5
1,6
8,2
4,5
6,5
6,5
6,1
6,5
1,8
8,6
6,5
1,8
8,6
4,5 6,5 6,6
2,0 8,8
6,5 7,0
2,1 8,9
7,5 7,7
2,2 9,0
*) Absorption von iVjger NaCI-Lösung (ml/g der Probe) bei verschiedenen Zeilen in Minuten.
Unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie im wesentlichen in Beispiel IA beschrieben wurde, wurde
eine faserartige, chemische Baumwolle in 570 ml Toluol und 200 ml Aceton mit einem Gemisch aus Acrylamid
und Natriumacrylat 50/50 in Gewicht umgesetzt. Die Katalysatorzugaben umfaßten Teilmengen von 0,1 g
Kaliumpersulfat und 0,4 g an Aktivator. Die Ausbeute des Produktes war quantitativ; der Vinylpolymerisatgehalt
betrug 61%.
Das Produkt dieser Reaktion wurde in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) auf eine
Teilchengröße von 0,84 mm gemahlen. \y\e Analyse des
gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 635%, was anzeigt, daß das Verhältnis von Acrylamid/
Natriumacrylat im Produkt 45 :55 betrug. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1B
hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig und besaß eine etwas niedrigere Geschwindigkeit der
Wasserabsorption bei Verhältnissen von Flüssigkeit/ Feststoffen von 50 : 1 und 25 : 1. Es war dem Produkt
von Beispiel IB hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit von l%iger Natriumchloridlösung bei Verhältnissen
Flüssigkeit/Feststoff von 25 : 1 und 20 : 1 unterlegen.
1 g des Materials von Beispiel IB. so wie es aus dem
Reaktionsgefäß in Pelletform herauskam, und 1 g des gleichen Materials nach dem Mahlen durch ein Sieb mit
einer Maschenweite von 0,84 mm wurden jeweils in Mengen von 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt.
Nach dem Stehenlassen für 48 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Gele auf tarierten
Faltenfilterpapieren gesammelt. Nach dem Abtrocknenlassen über ein Wochenende in einem geschlossenen
System betrug die Menge an aus der gemahlenen Probe abgetropftem Wasser 248 g und aus der nicht
gemahlenen Probe 255 g.
Das Gel aus dem 0,84-mm-Material wurde in einem Umwälztrockenofen bei 1050C für 4 Stunden und
anschließend 18 Stunden bei 100°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen
Produktes belief sich auf 0,95 g, was nur 5% Verlust bei der Extraktion und der Handhabung anzeigt.
Das Gel aus dem nicht gemahlenen Material wurde dreimal mit Actton gewaschen und dann 4 Stunden bei
60GC im Vakuum und anschließend 18 Stunden bei 1000C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das
Gewicht des wiedergewonnenen Produktes betrug 1 g. was zeigt, daß kein Verlust bei der Extraktion und der
Handhabung auftrat.
30
Zwei 1-g-Mengen des Produktes von Beispiel 5 (Trockenbasis), das durch ein Sieb mit einer Maschen-
3ϊ weite von 0,84 rr.m gemahlen worden war, wurden in
500 ml destillier'.em Wasser aufgeschlämmt. Nach dem
Stehenlassen für 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die schwach viskose, überstehende Flüssigkeit
von dem unlöslichen Material durrh sorgfältiges Dekantieren getrennt. Das im Wasser unlösliche
Material wurde in 500 ml Aceton aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur über ein Wochenende stehengelassen.
Die nur schwierig filtrierbare, überstehende Flüssigkeit wurde durch tarierte Faltenfilterpapiere in
einem geschlossenen System während einer Zeitspanne von 7 Tagen filtriert. Die Menge der durch die Filter in
dieser Zeitspanne abgetropften Flüssigkeit betrug 440 ml in einem Fall und 445 ml im anderen Fall. Die
Filterpapiere wurden Ιβ Stunden bei 1000C in einem
Konve'f'tionsofen getrocknet, und es wurde gefunden,
daß sie in jedem Fall 0,06 g Gewicht verloren hatten, was anzeigt, daß praktisch kein in Wasser unlösliches
Material in der überstehenden Flüssigkeit, welche durch die Filterpapiere durchtrat, vorhanden war.
Überschüssiges Aceton wurde aus den zuvor beschriebenen Acetonaufschlämmungen des in Wasser
unlöslichen Materials entfernt, und die Feststoffe wurden zwej weitere Male mit Aceton zur Entfernung
von Wasser gewaschen. Nach der Entfernung von überschüssigem Aceton wurden die Feststoffe im
Vakuum bei 6OC und anschließend 18 Stunden bei 100°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das
Gewicht des gewonnenen, in Wasser unlöslichen Materials betrug 0,38 g in jedem Fall, was einen
62°/nigcn Verlust von der Extraktion und der Handhabung anzeigt.
Claims (9)
1. Modifiziertes Polysaccharid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mit Wasser benetzbare
Polysaccharidpfropfgrundlage umfaßt, die im wesentlichen nicht trennbar hiermit verbunden ein
vernetztes, synthetisches Polymerisat aus Acrylamid und wenigstens einem anderen wasserlöslichen
Vinylmonomeren aufweist, wobei die Polysaccharidpfropfgrundlage 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasseausmacht.
2. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polysaccharidpfropfgrundlage
Cellulose ist, und daß das andere wasserlösliche Vinylmonomere Nairiumacrylat ist.
3. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt
des synthetischen Polymerisats 20 bis 30% beträgt.
4. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische
Polymerisat durch N.N'-Methylen-bis-acrylamid
vernetzt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharids nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung eines mit Wasser benetzbaren Polysacchiiridmaterials
gleichzeitig mit Acrylamid, wenigstens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren
und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems
umfaßt, wobei die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das eine im
wesentlichen mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, welche hierin dispergiert
Wasser bis zum 1.5fachen bis 2.5facren des
Gewichtes der zuvor genannten Reaktionsteilnehmer enthält, und eine niedrig siedende, wassermischbare,
organische Flüssigkeit mit einer niedrigen Ketlcnübertragungskonstanten unter den angewandten
Reaktionsbedingungen in einer Menge von 25 bis 65% des inerte Verdünnungsmittels umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als mit Wasser nicht mischbare, inerte Flüssigkeit Toluol und als niedrig siedende, wassermischbare,
organische Flüssigkeit Aceton verwendet werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Vinylinonomercs
Natriumacrylat und als Divinylmonomeres N.N'-Methylen-bis-acrylamid
verwendet wird.
S. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekenn zeichnet, daß das N.N'-Methylen-bis-acrylamid 20
bis 30 Gcw.-% der Vinylmonomeren ausmacht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aceton
/wischen 30 und 5Wo, bezogen auf das Volumen des
Toluols. beträgt.
10, Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen
("elliiloscdcriv.us nut einem hohen Absorptionsvermögen
für Wassei und Salzlösungen nach Anspruch ί. dadurch gekennzeichnet, '.laß ( ''llulose
oder oxidierte Cellulose mit Acrylamid. Nati'iumacrvlat
und N.N'-Mcthylcn-bis-acrylarrid umgesetzt
wird, woln <
diese Reaktion in einem Reaktionsrncdiiim
durchgeführt wird, welches aus Toluol. Wasser in einer Menge vom 1.ifachen his /um 2.5fachen des
kombinierten Gewichtes der Reaktionsteilnehmer, und Aceton in einer Menge von 30 bis 55% des
Volumens des Toluols besteht.
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