DE2647420C2

DE2647420C2 - Modifiziertes Polysaccarid und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2647420C2
Application number: DE2647420A
Authority: DE
Inventors: Albert Richard City of Hockessin Del. Reid
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1982-12-02
Also published as: AU1890976A; NL174149B; FR2328719B1; CA1075233A; AU507842B2; JPS5251482A; ES451462A1; BR7607083A; FR2328719A1; MX144321A; SE7611761L; BE846610A; US4028290A; IT1069013B; JPS6021164B2; NL7611635A; NL174149C; SE433222B; GB1535574A; DE2647420A1

Description

Die Erfindung betrifft neue, wasserunlösliche, hochabsorbierende Produkte und ein Verfahren zu ihrer

ίο Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Produkte, die auf Polysaccharidmaterialien basieren, welche mittels Pfropfpolymerisation modifiziert sind.

In den letzten ]ahren waren relativ hohe Aktivitäten auf die Herstellung eines Materials mit verbessertem Absorptionsvermögen im Vergleich zu bislang bekannten Materialien gerichtet. Diese Anstrengungen waren insbesondere im Hinblick auf Cellulose und Cellulosederivate sehr groß, und eine Anzahl von Vertjsserungen wurden erreicht. Beispielsweise kann Cellulose selbst in

M Form von Baumwollstapelfasern, Baumwoll-Linters oder Holzzellstoff mit difunktionellen Reagentien wie Epichlorhydrin vernetzt werden, um relativ kleine jedoch nützliche Steigerungen des Absorptionsvermögens zu erreichen. In der US-Patentschrift 35 89 364 ist angegeben, daß normalerweise wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit Epichlorhydrin unter Bildung von hochabsorbierenden Materialien vernetzt werden kann. In den US-Patentschriften 26 39 239 und 37 31 686 ist angegeben, daß konventionelle, wasserlösliche Carboxymethylcellulose in der Na-Salzform in Wasser praktisch unlöslich jedoch hochabsorbierend durch eine einfache Hitzebehandlung gemacht werden kann. Weiterhin ist es bekannt, daß partiell in der freien Säureform vorliegende Carboxymethylcellulose ein stärker absorbierendes, wesentlich weniger lösliches Materia' nach dem Erhitzen bildet. Bei einer sehr neuen F.ntwicklung ist gemäß US-Patentschrift 38 89 678 die Herstellung von absorbierenden Materialien über das Pfropfen von Seitenketten eines Copolymerisates aus Acrylnitril und einem anderen nicht-ionischen Vinylmonomeren auf ein celluloseartiges Gerüst oder Gastpolymerisat und die anschließende Hydrolyse zur Umwandlung der Acrylnitrileinheiten in Amid- und Acrylsäureeinheiten beschrieben.

Bei der Herstellung von Polyacrylnitrilderivaten, wie dies in dieser US-Patentschrift 38 89 678 beschrieben ist. werden beträchtliche Mengen an freiem Homopolymerisat gebildet. Da die Reaktion gemäß dieser US-Patentschrift in einem im wesentlichen wäßrigen Medium durchgeführt wird, kann dieses Homopolymerisat leicht abgetrennt werden, und während der nachfolgenden Bearbeitungsstufe verlorengehen. Darüber hinaus bewirkt die Hydrolysestufe weitere Verluste des Homopolymerisatcs wie auch eine Beschädigung an dem gepfropften Material.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Produktes, wobei dieses Verfahren dem in der US-Patentschrift 38 89 678 beschriebenen Verfahren überlegen ist und ein verbesseries Produkt liefert.

Das erfindungsgemäße, modifizierte Polysaccharid ist dem aus dieser US-Patentschrift 38 89 678 bekannten Produkt hinsichtlich seiner stärkeren Uniöslichkeit in Wasser überlegen, und /war als Folge der Anwesenheit

b^r) von weniger nicht-gcpfropftem und damit wasserlöslichem Homopolymerisat von Acrylamid.

F.S wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Pfropfreaktion in einem im wesentlichen wasserunlösli-

chen Medium und in Anwesenheit einer wasserlöslichen Divinylverbindung zur Durchführung einer Vernetzung gleichzeitig mit dem Pfropfen die Menge an abtrennbarem, nicht gepfropftem Homopolymerisat stark vermindert wird, daß die Hydrolysestufe ausgelassen werden kann, und daß ein neues Produkt hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Umsetzung eines mit Wasser benetzbaren Polysaccharidmaterials gleichzeitig mit Acrylamid oder Methacrylamid und wenigstens einem to wasserlöslichen Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei diese Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches eine mit Wasser praktisch nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, die hierin ausreichend Wasser zur Auflösung der Vinylmonomeren und zur Benetzung des Polysaccharids dispcrgiert enthält, und eine kleinere Menge einer mit Wasser mischbaren, niedrig siedenden, organischen Flüssigkeit, welche eine niedrige Kettenübertragungskonstante unter den angewandten Reaktionsbedingungen aufweist, umfaßt.

Zwei kritische Faktoren, welche die Erfindung gegenüber dem Stand derTechnik unterscheiden und zu signifikant besseren Ergebnissen, als sie gemäß dem Stand derTechnik erreicht werden können, führen,sind:

(1) die Verwendung einer inerten, flüssigen, kontinuierlichen Phase, und

(2) das gleichzeitige Vernetzen und Polymerisieren des Vinylmonomeren.

Die Verwendung einer inerten Flüssigkeit als kontinuierliche Phase begrenzt die Wasserphase, welche die Katalysatorkomponenten und d's Vinylmonomeren in höheren Konzentrationen enthält, auf das mit Wasser benetzbare oder wasserlösliche Polysaccharid, so daß gefördert wird:

(a) eine wirksame Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat;

(b) eine wirksamere Umwandlung von Polysacchariden zu für das Pfropfen geeigneten Radikalen:

(c) eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle an synthetisches Polymerisat, eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle untereinander und von Molekülen des synthetischen Polymerisates untereinander, und

(d) eine größere Verknäulung bzw. Verwirrung von vernetzten Vinylpolymerisatmolekülen innerhalb der Polysaccharidmatrix, so daß die vernetzten Vinylpolymerisatmoleküle nicht so leicht hieraus abgetrennt werden.

'Λ

Verschiedene, mit Wasser benetzbare Polysaccharidausgangsmaterialien in Faser- oder Pulverform können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. In der Beschreibung bezeichnet ein mit Wasser benetzbares Polysaccharid ein Material, das entweder in w Wasser unlöslich ist oder in der Lage ist. Wasser zu absorbieren oder hierdurch gequollen zu werden. Solche Materialien umfassen fascrartige Raumwollmaterialicn und Zellstoffe, fein geschnittene ßaumwollmatcrialien und Zellstoffe, aktivierte Polysaccharide wie ^ oxidierte Cellulose und vorbestrahlte Cellulosed und Stärken, hydrolysiert Polysaccharide wie llydrocclluloscn. verschiedene Tvpen von Starke wie Mais·.

Kartoffel-, Weizenstiirkcn als solche oder in vorgelatinierter bzw. vorverkleisterter Form, Guarharz und verschiedene in Wasser unlösliche Derivate von Cellulose, Stärke und anderen Polysacchariden wie Carboxymethylcellulose mit einem DS-Wert von 0,05 bis 0.25 (DS-Wert = Subslitutionsgrad) und Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,05 bis 0,25 (MS-Wert = Wert der Hydroxyäthylsubstitution), vernetzte Carboxymethylcellulose mit DS-Werten vor. 0,3 bis 1,2 und vernetzte Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,3 bis 3. Oxidierte Cellulose und reguläre Baumwoll- und Holzzellstoffe sind bevorzugt.

Die Anwesenheit des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels als kontinuierliche Phase ergibt eine Reaktionsmasse von relativ niedriger Viskosität, die zur Verbesserung der Wärmeübertragung und zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Vinylmonomeren und den Polysacchariden leichter rührbar ist. Da jedoch die Monomeren und der Katalysator bevorzugt in Wasser löslich sind und das Polysaccharid vorzugsweise durch Wasser benetzt wird, verbleibt eine hohe Konzentration an Monomeren. Initiator und Aktivator in der Wasserphase und damit in Kontakt mit dem Polysaccharid. Diese hohe Konzentration der Monomeren und Aktivatoren, die auf die Nachbarschaft des Polysaccharids beschränkt sind, wird als verantwortlich für die hohe Umwandlung von Monomeren zu vernetzten Pfropfprodukten und für das geringe Auftreten von abtrennbarem, synthetischem Polymerisat (Nichtpolysaccharid) angesehen. Bei Abwesenheit des inerten, mii Wasser nicht mischbaren Verdünnungsreaktionsmediums, d. h. bei Verwendung an Wasser oder Wasser plus mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel als Gesamtrcaktionsmedium. ist die Konzentration an Monomerem in der Nachbarschaft eines jeden Polysaccharidteilchens geringer, und es ergeben sich Produkte mit wesentlich niedrigerer Absorptionskapazität, und die Ausbeuten hiervon sind wesentlich geringer.

Praktisch jede inerte, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Unter dem Ausdruck »inert« ist zu VL-i-stehen. daß das Medium ein Nichtlösungsmittei für das Polysaccharid und die anderen Reaklionsieilnehmer ist: es ist im wesentlichen gegenüber dem Polysaccharid und den anderen Reaktionsteilnehmern unter den während der Polymerisations- und Pfropfreaktion vorherrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig, und es weist eine niedrige Kottcnübertragungskonstanlc unter den während dieser Reaktion vorherrschenden Bedingungen auf. Die Menge an Verdünnungsmittel ist so lange nicht kritisch, als ausreichend Verdünnungsmittel vorhanden ist. um eine gute Rührfähigkeit und einen guten Wärmeübergang herzustellen, normalerweise beträgt die Menge etwa 4 bis 8 Teile pro Teil an Reaktionsteilnehmern (Monomeren plus Polysaccharid). Die bevorzugte Klasse solcher Materialien umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol. Es wurde gefunden, daß die besten Ausbeuten und die am stärksten absorbierenden Produkte hergestellt werden können, wenn die Reaktion in Toluol durchgeführt wird.

Wie durch die zuvor gegebene Beschreibung gezeigt, isl es vorteilhaft, die Menge des Wassers relativ riedrig im Hinblick auf die Keakiionstcilnchmcr zu halten, so daß eine relativ hohe Konzentration von Vinylmonome-■etn in der Mühe bzw. Nachbarschaft der Polysaccharidleilchen aufrechterhalten um!. Zu diesem Zweck wird

nur so viel Wasser verwendet, um die Monomeren aufzulösen und das Polysaccharid gleichförmig zu benetzen, d.h. etwa 1,5 bis 2,5 Teile pro "T>j| an Reaktionsteilnehmern.

Die als zweites Monomere zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Vinylmonomcrnn sind solche vom wasserlöslichen, monooleiinischen Typ, welcne hydrophile Gruppen enthalten und in Abwesenheit der Polysaccharidpfropfgrundlage unter Bildung von wasserlöslichen Honiopoiymerisaten oder Copolymerisaten ni'.t A.i.nhmid oder Methacrylamid polymerisieren. Solche Monomeren sind praktisch in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich. Beispiele solcher Monomeren umfassen Acryl- und Methacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon, Alkalimetalisalze von 2-AcΓylamido-2-methylpropansulfonsäure, Alkalimetallsalze von Sulfopropylacrylsäure, l,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat und 2-(Methacroyloxy)-äthyltrimethylammoniummethylsulfat. Bevorzugte Vinylverbindungen sind Acrylsäure und die Alkalimetallsalze hiervon. Die Absorptionskapazität des Produktes aus gepfropftem, vernetzten! Puiysaccharid-syntheiischern Polymerisat pro Einheitsgewicht ist gröL«:r mit Vinylrnonomeren von niederem Molekulargewicht.

Das gepfropfte Produkt in Form von Polysaccharidsynthetischem Polymerisat wird mit einer Divinylverbindung vernetzt, die leicht nach den gleichen freJradikalischen Mechanismen und mittels des zur Polymerisation der oben angegebenen Monomeren verwendeten Katalysatorsystems polymerisierbar ist. Der Vernetzter muß ebenfalls wasserlöslich und im wesentlichen indem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich sein. Das bevorzugte Vernetzungsmittel btw. der bevorzugte Vernetzer ist Methylen-bis-acrylamid (MBA). Andere Divinylmononiere, die als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind Methylenbis-methacrylamid und quaternäre Verbindungen wie z. B. qualernisiertes 2,5-Divinylpyridin.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate verwendeten Katalysatorsysteme sind bekannte Katalysatormaterialien, welche ein anorganisches Oxidationsmittel als Initiator und ein anorganisches Reduktionsmittel als Aktivator enthalten, (ede beliebige Kombination, die wasserlöslich ist, im wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich ist und ein wirksamer Erzeuger für freie Radikale in wäßrigen Systemen ist, kann verwendet werden. Bevorzugte Oxidationsmittel als Initiatoren in solchen Kombinationen sind Persulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat und Peroxide wie H2O2 und Alkalimetallbromate und -chlorate. Bevorzugte Reduktionsmittel als Aktivatoren sind Bisulfite wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumbisulfit, Sulfite wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit und zweiwertiges Eisen in Form solcher Salze wie Ammoniumeisen(ll)-sulfat und Alkalimetallthiosulfate. Die bevorzugte Redoxkombination besteht aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit. Es wird ausreichend Katalysator zugegeben, um eine geeignete Polymeris'ttionsgeschwindigkeit und eine hohe Monomerenumwandlung zu erzielen, welche zu einer hohen Ausbeute an Produkt aus vernetzten·), gepfropftem Polysaccharid-synthetischem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht in einer normalen Reaktionsperiode von 2 bis 4 Stunden führt. Eine Konzentration an Initiator, die etwa 0,2 bis 0,4% gleich ist und cit, Aktivator, die etwa 0,4 bis 0,8% gleich ist. in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht eier Vinylmonomeren. ist üblicherweise ausreichend, um die e.->itiiie R.L-dktionsgcschwinditfknii yii erreichen. Gegebenenfalls K ■ 'η ;!ic Reak'ion ohne vorliegende;, Reduktionsmittel ii... -h^ jfii';n 'm ■■.',.■■■,. jeiiü-_h im'ßdas Fehlen an Reduktionsmittel (Aktivator) duixi'i Αρ.λί:π-■ > Jung von höheren Reaktioi.5temperai.uren, höherer Konzentration an Oxidationsmittel und längeren Renktionszeiien wettgemacht werden. Aus liiC.e.;¹ Grund wird ein Kombinationskatalysator bevorzugt.

Weiterhin ist es möglich, die freiradikalische Polymerisation mit Hilfe von Hochenergiebestrahlung zu initiieren, z. R, unier Verwendung von Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle oder Cäsiuni-137-Quelle oder von Elektronenstrahlen aus einem Linearbeschleuniger.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird es bevorzugt, in dem Reaktionssystem ein niedrig siedendes, mit Wasser mischbares, organisches Verdünnungsmittel vorliegen zu haben, das eine niedere Ketterübertragungskonstante besitzt. Dieses Material wirkt als Ausfällungsmittel 2u für das während der Reaktion gebildete, wasserlösliche Polymerisat und als Wärmeüber'ragungsfluid, um eine Durchführung unter Rückfluß bei niedrigerer Temperatur zu ermöglichen, als dies mit Wasser alleine zur Abführung der Reaktionswärme möglich wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit einer gee-gneten, niedrig siedenden Flüssigkeit in einer Menge gleich etwa 25 bis 65% und vorzugsweise etwa 30 bis 55% des Volumens des inerten Verdünnungsmittels zu höheren Ausbeuten und zu Produkten höherer JO Qualität als bei Verwendung von Wasser alleine führt. Beispiele solcher Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind und bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden können, sind Aceton und Isopropanol. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Aceton.
Das Produkt, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist in mehrfacher Hinsicht von jedem bislang bekannten Produkt verschieden. Zuerst ist das Produkt hochvernetzt, während Vernetzungsmittel bei der Herstellung der Produkte des Standes der Technik nicht verwendet wurden. Wesentlicher ist jedoch, daß es ein komplexes Gemisch aus gepfropftem Polysaccharid und freiem Vinylhomopolymerisat und/oder -copolymerisat ist, das statistisch verteilte Vernetzungen zwischen gepfropften Polymerisatketten, zwischen freiem Homopolymerisat oder Copolymerisat und zwischen gepfropften Polymerisatseitenketten und freien Polymerisalketten enthält. Das gesamte Polymerisat oder praktisch das gesamte Polymerisat, einschließlich des freien Polymerisates, ist in einer gewissen Weise mit dem Polysaccharid verbunden und hiervon praktisch nicht abtrennbar.

Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten von etwa 10 bis 60 Gew.-% der Polysacchar'ipfropfgrundlage bzw. des Gerüstes und etwa 40 bis 90 Gew.-% an einer Gesamtmenge an gepfropftein und freiem synthetischem Polymerisat. Die Acrylainidkomponente macht üblicherweise etwa 10 bis 50% des synthetischen Polymerisates aus. Vorzugsweise macht die Polysaccharidpfropfgrundlage etwa 40 bis 50% der Zusammensetzung aus, wobei das synthetische Polymerisat et ^a 50 bis 60% ausmacht. Vorzugsweise enthält der Anteil des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30% an der Acrylamidkomponente. Darüber hinaus enthalten bevorzugte Produkte etwa 0,2 bis 10% und f>5 vorzufswi.; - etwa 0,5 bis 2%, bezogen auf das vereinig·'; Gewicht an Monomeren, an de. Diwr.ylvunetzer. crb'ndung.

Dio absorbierenden Produkte gemäß der Erfindung

können bei einer Vielzahl v:m Anwendungen eingesetzt werden, wo Absorption¹ vermögen gefordert wird. Insbesondere sind sie bei Anwendungen wie Produkten für die weibliche Hygiene. Dentalaufsaugmaterialien und Wcgwcrfwindclti geeignet. Andere Anwendutigsmöglichkeiten sind als (■'euchtigkeitsbarrieren. ζ. Π. für Erdkabel und F-'undieriingen von Cicbäuden. zur F.rrosionsslciicrung und iiK Bodcnkonditiomermittei. Eine wäßrige Aufschlämnuing des Produktes aus chemischer Baumwolle oder l-lol/./ellstoffaiifbereitutig kann zu einer Folie gegossen werden, die beim Trocknen porösem Papier ahnlich ist und große Mengen an Wasser absorbieren und binden kann.

Die absorbierenden Prod.iktc können für sich alleine bei jeder der obengenannten Anwendungen verwendet werden. |edoch können sie aus wirtschaftlichen Ciründen mit konventionellen, absorbierenden C'elliilosematerialien wie vernetztor Carboxymethylcellulose, chemischer Baumwolle. Holzzellstoff oder Bauniwollstapelfasern vermischt '.'.erden. Relativ kleine Mengen des erfindungsgemäßen Produktes können relativ große Steigerungen des Absorptionsvermögens im Vergleich /u demjenigen von cellulose,lrtigen Absorptionsmitteln alleinc hervorrufen.

Eine andere Arbeitsweise /ur Anwendung von Mischungen der erfindungsgemäßen Produkte und konventionelleren Celluloscmaterialien besteht darin, die konventionellen Cclluloscmatcrialien mit den erfindungsgemäßen Produkten zu beschichten oder /u überziehen. Bei dieser Me node wird ein gepfropftes, wasserunlösliches Produkt in Wasser oder wäßrigem Aceton oder Isopropanol mit dem konventionellen Cellulosematerial aufgeschlämmt, daran schließt sich eine Behandlung mit einem Nichtlösungsmittel /ur Ablagerung des gepfropfter¹ Produktes auf tier Oberfläche des Cellulosemaierials i ι einer dünnen Schicht an. Das Produkt wird dann ur'.er Verwendung eines mit Wasser mischbaren Nichtlosungsmittels dehydratisiert.

Bei den folgenden Beispielen ist die absorbierende Eigenschaft der erfindungsjjema'ßen Produkte als eine Schätzung ihrer Wasserbindefähigkeit und als ein Maß ihrer relativen Geschwindigkeit zur Absorption von Wasser und Salzlösungen angegeben. Zur Bestimmung der Wasserabsorptior.sfähigxeit wurde I g (Trockenbasis) eines jeden Produktes rasch unter Rühren zu 100 ml und 200 ml Wasser in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und dann in Zeitabsiänden untersuch;, bis keine weitere Absorption mehr möglich schien. Die Ergebnisse sind in Werten der Geleigenschaften der erhaltenen Lösung ausgedrückt. Um die relat^ive Absorptionsgeschwindigkeit zu bestimmen, wurden 50 ml und 25 ml Wasser und 25 ml und 20 ml einer i%igen NaCl-Lösung zu 1 g (Trockenbasis) einer jeden Probe in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Sobald die Flüssigkeit mit der Probe in Kontakt kam, wurde ein Zeitnehmer gestartet, und die zur Herbeiführung einer Gelierung erforderliche Zeitspanne wurde aufgezeichnet. Diese Untersuchungsmethode wird im folgenden als »Fluttest« bezeichnet.

Einige der Produkte wurden auf ihre Absorptionsfähigkeit mittels des sogenannten »CAP«-Test bestimmt (CAP = Kapillar- ode- Dorhtwirkung). Die bei diesem CAP-Test verwendete Apparatur bestand aus einem Büchner-Glasfrittennchter mit einem an seinem Hals angesetzten Gummischlauch. Der Schlauch war am anderen Ende an eire 50-rnl-Büreue angeschlossen. Die Bürette wurde mit der Testiösung gefüllt, und es wurde der Flüssigkeitsspiegel ansteigen gelassen, bis er gerade Koniakt nut dem liock-n der I-rille in dem I richtcr halte. Der Flüssigkeitsspiegel in der Burette kann bei irgendeinem Wert von 0 bis 60 cm unter dem Boden dieser I ritte liegen. Die Testprobe wurde auf der Oberseite der I ritte angeordnet, und ein C je wich I wurde über die Ges.inloberfläche der Probe aufgelegt, welches eitlen Druck von 0.0<>7 bis 0.028 kg/cnv ausübte Der Test wurde dann begonnen, und der Flüssigkeit verlust in der Bürette wurde als Funktion der /eil beobachtet, um die Absorptionsgeschwindigkeit zu erhallen. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde die Kapazität durch Dividieren der beim Gleichgewicht oder nach 4 5 Minuten absorbierten Gesamtflüssigkeit durch das Gewicht tier PoKnierisatprobe be:e> hnet Die bei dem ( ΛP fest für diese Arbeiten angewandten Bedingungen w aren:

(1) auf die Probe angelegter Druck = 0.0077 kg Vm-".

(2) Alle Testuniersuchungen wurden mit der Flüssigkeit in tier Bürette /u Beginn 2 cm unterhalb des Irittenglases durchgeführt. Dieser Pegel wurde sich kontinuierlich verändern gelassen, sobald die Absorption auftrat.

(i) Die Porengröße der 1 'ritte betrug etwa 4 — 5.Ί Mikron.

Eine vollständige Angabe der Absorptionskapa/itaten und -geschwind'gkeiien ist in den Tabellen I und 11 nach den Beispielen :nthaltcn.

Bei der Bestimmung des in den Beispielen genannten Vinvlpolymcrisatgehaltes wurde angenommen, daß die Gesamtheit des Polvsaccharidausgangsmaterials gewonnen wurde, und es wurde folgende Berechnung durchgeführt:

Vinylpolymerisai = 100 -

(g "nly-.Li-charid x 100)

(g Polysaccharid

+ g Vinylmonomeres)

% Ausbeute

100

Beispiel IA

In einen mit einem Mantel versehenden 1,5-I-P<>l>merisatkolben. Her mit einem mit Leitungswasser gekühlten Rückflußkühler. Druckausgleichszugabetrichurn und einer Rühreinrichtung mit konstanter Geschwindigkeit und hohem Drehmoment ausgerüstet war. wurden 32.4 g (0.2 Mol) einer mit Aceton befeuchteten, durch Hypochlorit oxidierten Cellulose mit einem theoretischen Sauerstoffgehalt von i Atom pro Anhydrogli' oseeinheit. 400 ml Toluol und ausreichend Aceton, um da¹· Gesamtvolumen bis auf 200 ml Aceton zu bringen, eingegeben. Die Aufschlämmung der oxidierten Cellulose in einem 2/1 -Volumengemisch aus Toluol und Aceton wurde 10 Minuten bei 25°C gerührt. Zur gleichen Zeil wurde eine wäßrige Monomerenlösung wie folg: hergestellt: Zu 110 ml Wasser, welche 0.06 g (0.00022 Mol) Kaliumpersulfat in aufgelöstem Zustand enthielten, wurden 15 g (0.21 Mol) Acrylamid und 0.25 g (0,0016 Mol) N.N'-Methylenbisacrylamid (MBA) gegeben Nachdem sich das Acrylamid und das MBA aufgelöst hatten, wurden 26.9 g (0,374 Mol) Acrylsäure (äquivalent zu 35 g Natriumacrylai nach der Neutralisation auf pH = 8,5) unter Kühlen der Lösung in einem Eisbac: hinzugegeben. Die Lösung wurde auf pH = 7,5 durch langsame Zugabe einer 50%igen NaOH-Lösung unter Rühren eingestellt. Die wäßrige Monomerenlösung

wurde in einen Druckaiisglcichstropflnchter überführl. Her Becher wurde mit 42 ml Wasser gespult, imil die Waschflüssigkeit·!! wurden in den Tropftrichier gegeben. Der Inhalt des Trichters wurde ausreichend gerührt, um die Waschflüssigkeit^! gleichförmig mn der Monotnercnlösung zu Leninschen.

Die wal.irige Moiiomerenlosung wurde /u der Aiif'-'hliimniimg der okulierten Cellulose in der PoK irensatflasche tropfenweise unter Ruhren wiihrend ciwii 15 M"iuten zugegeben, der /ugiibetrichter wurde c:i:fer:it und das Rühren wurde für 1 Stunde bei 25 C f"i t'..'eluhi't. um eine gleichfi innige Imprägnierung der oxidierten ( ellulnse durch die wal'rige Monomerenlö- -iing zu ermöglichen. Wahrend dies·.·! Zeit wurden Drin k.ur-ijleiclis/ugiibetnclile! welche n.fy'iMgc w;'Hri-ι:·¹ Kiiliiiinpersiilfatlosiing um! .'. S"'mge wäßrige NaIniii'i^K'sulfit|( >simg enthielten, mn der Poktneri'-atflasehe '. · ■ Milden. Nach der Vorbehandlung von 1 Stunde bei J') ' wurde das System auf 50 ( crliil/l. Vor dem ■\ufhei/en wurde das I i.Mtuüg-λ asser durch Salzlösung als kiihlHnsMiikeit für den Rück I Iu Il ersetzt. Na· ¹Ii einem Ruhren fur 15 Minuten hei ~>0 C wurde die Aulschlamiiuing abwechselnd im¹ Stickstotl gespült und bis zum Sielen e'.akinert. und /war zehn Zyklen. ;nii I .uft zu einlernen. Wahrend sich d;is System unter Rückfluß bei 50 C befand, wurden lewcils 10 ml der NaIISO- und K.'S.'O.-Lösungen während 40 Μίηιι:.·η zugegeben, wobei gleiche Teilmenger \·.·η \ ml alle |0 Minuten zugesetzt wurden. Auf jede Teilmenge von NaTiSO. folgte 1 Minute spater eine Teilmenge von K;SiO„. Bei einer Reaktionszeit von 100 Minuten wurden weitere Knid NaHSOi-l.ösung in Teilmengen von 2 ml alle 10 Minuten zugegeben, um restliches PerMilfat aus dem S\steir. zu entfernen und eine nachfolgende Verunreinigung des Produkte· aus Cel!ulose-s\ nthemchem Polymerisat mit einem starken Oxidationsmittel zu vermeiden.

Das Abkühlen des Inhalts des Reaküonsgefäßes wurde nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten begonnen, und das System wurde unter einen schwachen Stickstoffiiberclruck gesetzt. Nach 140 Minuten. ■i.ichdem die Gesamtmenge der zweiten Zugabemenge der NaIISOrLösung zugesetzt worden war. wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes rasch auf 25 C erniedrigt. Überschüssige Flüssigkeit wurde über einen Filterstab entfernt, und das Produkt wurde in einen Becher überführt und einmal mit etwa 120 ml 80gew.-'"'Mgeni w äßrigem Methanol gewaschen. Bei der zweiten Wasche wurde die Aufschlämmung auf pH =8.5 mit Natriumbicarbonatlösung eingestellt. Das Produkt wurde dann auf Sulfatfreihcit mit 80gew.-°/oigem wäßrigem Methanol gewaschen. Im Anschluß an die Entfernung ν on überschüssigem Wasser durch dreimaligem Durchtränken mit 95gew.-°/oigem wäßrigem Methanol wurde überschüssige Flüssigkeit durch Vakuumfiltra.tion entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum bei 60^cC getrocknet. Die Ausbeute auf Trockenbasis war. bezogen auf das Gesamtausgangsgewicht der Reaktionsteilnehmer, quantitativ. Die Konzentration von Vinvipo¹· ·-■--'··:^rat in :.. ,u Produkt betrug daher etwa 61%.

Das Produkt in Pelletform wurde in einer Mikromüh-Ic (Wiiey Micro-mill) auf unterschiedliche Teilchengrößen gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 3.7%, was ein Verhältnis von 28 : 72 Gew.-% von Acrylamid-Natriumacrylat in den Pfropfteilen und Te^:'?n des synthetischen Polymerisates des Produktes anzeigt. Dies entspricht

einem Gehalt von 30 Gew.-ⁿ/n Acrylamid der neutralisierten Monomereniiiischiing aus Acrylamid und NatriiiHiacrvlal.

MiC Trgebnisse tier TlulteMuntersuchungcn wurden an Portionen des Produktes erhalten, welche durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,84. 0.42 und ii.ijinm gemahlen worden waren, und es wurden Vergleiche durchgeführt mit:

(!) einem analogen, vernetzten, freien, d.h. nicht auf das Polysacchand gepfropften Acrylamid-Natriuiii.i ί \ latcopoKmi :isat. das aus einem gleichartigen id : 70-Gew . ".n( uniisch aus Acrvlamid-Natriuni-,Ii ι'. lalmonomercir, hergestellt worden war und einen ΜΒΛ-Gehall von O.V'/'i, bezogen auf das < lew iclit der Monomeren, aufwies, und mit

(..') lein gemahlener ( - 7¹V¹Ai durch ein Sieb mit einer M.ischciiweite von 0.25 mm) durch Lpiehlorhydrin vernetztet· ( aibowniethykellulose. hergestellt im ¹Ac-entiichen nach ilei Ai l';eiis'\voisc da' WS-Pii teiiischriii 35 8° SM unter Verwendung von fein geschnittener, chemisch aufbereiteter Baumwolle.

Die I Untersuchungen bei höheren Verhältnissen von Flüssigkeit zu Probe von 100/1 und 200/1 wurden durchgeführt, um die annähernde Absorptionskapazität der Proben für Wasser zu bestimmen. Die Absorptionsgeschwindigkeiten für Wasser, wie sit sirh durch die Gelicr/eiten zeigen, wurden aus den Fliittcstuntersuchungen unter Anwendung von Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 bestimmt, während die Ab orptiorisgcschwindigkeiten von 1 "/oiger NaCI-Lö-M!n>_· bei Gewichtsverhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 25 I und 20/1 erhalten wurden. Die in der Tabelle I aufgeführten Frgebnisse zeigen, daß das Produkt dieses Beispiels eine Wasscrabsorptionskapazität besitzt, welche gleich derjenigen von vernctztem Copolymerisat ist und viel höher als von vernetzter CMC (Carboxymethylcellulose). Sowohl das Produkt dieses Beispiels als auch das Copolymerisat können 100 Teile Wasser pro Teil der Probe binden oder gelieren und beinahe 200 Teile Wasser pro Teil der Probe gelieren. Im Gegensatz dazu ergibt vernetzte CMC Gelaufschlämmungen geringer Viskosität bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 100/1, was eine Absorptionskapazität von viel weniger als 100 ml Wasser pro Gramm Probe und wahrscheinlich in der Nähe von 40 bis 50 ml Wasser pro Gramm der Probe anzeigt.

Bei niedrigeren Verhältnissen von Flüssigkeit/Probe sind die Gelierungszeiten für das erfindungsgemäße Produkt und vernetzte CMC niedriger als für das vernetzte Copolymerisat beim Vergleich bei etwa der gleichen Teilchengröße in Wasser und l%iger NaCl-Losung. was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Produkt und die vernetzte CMC Wasser und l°/oige NaCl-Lösung rascher als das Copolymerisat absorbieren und binden.

Die Wasserabsorptionskapazität von vernetzter CMC wird durch Vermischen des Produktes dieses Beispiels !A unter Herstellung einer 50 : 50gew.-%igen Mischung, wie in der Tabelle I gezeigt, stark erhöht. Bei Verhältnissen Wasser/Probe von 50/1 und 100/1 und 200/1 ist das Wasserbindevermögen des Gemisches wesentlich größer als dasjenige von mit Epichlorhydrin vernetzter Carboxymethylcellulose (XLCMC), jedoch niedriger als dasjenige des erfindungsgemäßen Produktes selbst. In gleicher Weise wird die Wasserabsorptionskapazität von fein geschnittener chemischer

Baumwolle stark durch Vermischen mit dem erf indungv gemäßcn Produkt /ur Herstellung einer ~>0 : "jO^ca. %igen Mischung erhöhl. Jedoch in die Geschwindigkeit des Bindcns von l%iger NaCI Lösung durch das (icniisch wesentlich geringer als diejenige des erfindungsgemäßen Produktes.

Fine 0,5%igc wäßrige Aufschlämmung des Produktes dieses Beispiels 1Λ wurde /u einer Folie gegossen, die nach dem Trocknen einem flexiblen Blatt aus porösem Papier ähnlich war. Dieses Papier besaß eine hohe Wasscrabsorptionskapazität, die derjenigen des Produktes in Pulverform gleichartig war.

Be i spie I e IB. K und II)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1Λ wurde dreimal mit der Ausnahme wiederholt, dall die getrockneten Produkte in einer /.wii.chenmiihle (Wiley Intermediate-Mill) durch ein Sieb mit einer Maschenweile von 0.84 mm gemahlen wurde. Wie ¹Ii der Tabelle I Bezeigt, absorbierten alle drei Proben tier Beispiele IB. IC und ID Wasser bei Hiissigkeit/l'estsioff-Verhältnissen von 50/1 und 25/1 und lⁿ/nige NaCI-Lösung bei Flüssigkeit' Feststoff-Verhältnissen von 2 5/1 und 20/1. und zwar schneller als das vernetzte Auvlamid-Natriumacrylat eopolymcrsat. Die Wasserabsorptionskapazitat dieser Produkte war derjenigen des Produktes von Beispiel 1 A und des vernetzten Copolymerisates gleichartig.

Bsp.	Ausbeute	Vinylpoly	Cellulosegehiilt
	(%,	merisatgehalt	(%,
I B	100	61	39
1 C	97	59	41
1 D	93	58	42
		Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,25% statt 0,50%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. betrug. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt nicht so gut wie dasjenige der Beispiele IA. IB. IC oder ID, da es eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit (oder längere Zeil bis zum Gelieren) bei 25/1 in I %iger NaCI-Lösung besaß, weiterhin eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität. Die Ausbeute betrug 93%, der Vinylpolymerisatgehalt lag bei 58%.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,38% statt 0.50%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. betrug. Dieses Produkt war im Vergleich zu denjenigen der Beispiele IA, IB, IC oder I D sowie dem vernetzten Acrylamid-Natriumacrylat-copolymensat hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig. F.s gelierte schneller als das vernetzte Copolymerisat in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 sowie in l%iger NaCI-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/i und 20/1. wobei die Absorptionsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bei diesen Produkt derjenigen des Beispiels IA gleichartig war. Die Ausbeute betrug 93% und der Vinylpolymerisatgehalt 58%.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel IB wurde mn der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Geh.ill 0.7"Vn. bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Dieses Produkt war dem Produkt von Beispiel IB hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität gleichartig, ledoch wat e.^ dem Produkt von Beispiel IB und dem vernetzten Copolymerisat hinsichtlich der Geschwindigkeit der Absorption von l%iger NaCI-Lösung unterlegen, da die Gclierungs/.eiten bei Verhältnissen von I liissigkeit Probe von 2Vl und 20/1 sehr viel hoher lagen, wie in der Tabelle I gezeigt ist. Die Ausbeute bei rug l()0"/i. und der Vinyl poly merisalgeba It (<i "zn.

Beispiel '">

Die Arbeitsweise von Beispiel I Λ wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen wurde. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Higenschaflen. i.ine l"mge wäßrige Aulschlänimung theses BespieK besaß eine niedrigere Brookfield-Viskosität Min 'V") <:P (Centipoise) bei einer Spindel Nr. 2 und 40 llpm. wobei eine geringe Menge ties Materials sich rasch absetzte. !Jas Produkt schien eine Mischung von Produkten zu scm. nämlich fein geschnittener Cellulose und gepfropfter Masse, die nicht sehr stark in Wasser aufquoll und sieh absel/te. und einen in Wasser löslichen Acrylamid-Natriiiniacrylatcopolymerisat geringer Viskosität. Wäßrige Aufschlämmungen bildeten keine Gele selbst bei niedrigeren Verhältnissen von Flüssigkeit/ Probe von 50/1 und 23/i in Wasser und ^on 25/1 und 20/1 in l%iger NaCI-Lösung. Die Ausbeute betrug 88¹M) und der Vinylpolymerisatgehalt 55%.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol weggelassen wurde. Das Toluol wurde durch ein gleiches Gewicht an Aceton und Wasser ersetzt, um einen gleichartigen Fcststoffgehalt (Cellulose + Monomere) in dem System für eine vergleichbare Rührfähigkeit aufrecht zu erhalten, d.h. 10,5% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Systems. Die Ausbeute des Produktes war niedrig (48%). bei nur etwa 16%iger Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen des Beispiels 5 bei der Dispersion in Wasser oder 1 %iger NaCI-Lösung vergleichbar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von Toluol zu Aceton von 2/1 auf 5/1 verändert wurde, indem 100 mi Aceton durch 100 mi Toluol ersetzt wurden. Die Ausbeute des Produktes war gering (63.5%). bei nur etwa 40%iger Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt demjenigen von Beispiel 1A unterlegen, wouei der durch ein Sieb mit einer Maschenweite v--.-.'-: C.34 mm gemahlene A."-·Γ· -:;,.^ niedrige Wasserbindekapazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1. eine längere Zeit bis zum Gelieren bei 50/1 und keine Gelierung bis zu i0 Minuten bei 20/1 in l%iger NaCI-Lösung aufwies.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von

Toiiinl /u Aceton von .? I auf l/l \ criiiulci"! w indem 100 ml "Toluol durch !00 ml Aceton erse-tzi wurden. Dieses Produkt war demjenigen von Bcnniel !Λ unlei legen, es besäIl eine niedrigere Wasseralr.orp tionskapazität als dasjenige von Beispiel IΛ und w indem Produkt von Beispiel 7 bei der Dispersion in l%iger NaC'l-l.ösuiig ähnlich. Die Ausheule betrug I Of)"/« und tier Vinylpolymerisatgchalt hl"·'".

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 115 wurde nut der Aufnahme wiederholt, dall (1) der Aktivator. NaIlSO ■.. für die Polymerisationsstufe weggelassen wurde ti'ul (2) die Reaktionszeit bei '~>0 C um I Stunde erhöht wurde. NaIISOi wrdc nach dem Fndc der Reaklionsperi'.'de /um Aufbrauchen des restlichen Pcrsullates /ugesel/t. Das Produkt war im Vcrglcu h /u cienjenigen der Gruppe der Beispiele IU. IC und ID bei der Wasserabsorptionskapazilät günstig, jeiloch war es nichl >-ii gut vsie dasjenige von Beispiel IK hinsichtlich der Abso'-ntionsgeschwindigkeil von Wasser bei I Krsigkeil'Proben-Verhältnissen von 50 I und 25/1 oder der Absorptionsrate von l'Oiger Na( Tl.ösiing bei 25/1 und 20 1. letloch war es bei 20/1 in 1¹Vniger NaCl-Losung den Produkten der Beispiele IA. IC und ID vergleichbar, jedoch diesen allen bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 in l'Vmger NaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute betrug Sh¹Vo und der Vinyl polymerisat ge ha It 54%.

Beispiel IO

Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, dall ein Gemisch aus 70 : 30 Gesv.-% Acryiamid-Natnurnacrylatmonomeren verwendet wurde, und dall die Reaktionstemperatur 60 C statt 50 C betrug. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel IA hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und l%iger NaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute betrug 100% und der Vinylpolymcrisatgehalt bl%.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel IA wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nicht oxidiertes, fein geschniticnes. chemisches Baumwollmaterial verwendet wui'dc. Dieses Produkt war hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und l%iger NaCl-Lösung im Vergleich zu demjenigen von Beispiel IA vorteilhaft. Die Ausbeute betrug 80% und der Vinylpolymerisatgehalt " i %.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur während der einstündigen Vorbehar.dlungspenc-de (ri. h. der ZeU zwischen der Zugabe der wäßrigen Monomereniösung und der Entfernung von Luft durch abwechselnde Spülen mit Stickstoff und Evakuieren bis zum Rückfluß) von 25^CC auf 50°C e~';uht wurde. Dieses Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1A hinsichtlich der ^''asserabiorptior.skapdzitä; u.-'d der Geschwindigkeit des Abbindens von Wasser und l%iger NaCI-Losung vorteilhaft. Die Ausbeute des Produktes betrug 75.5°/·:. und der Vinyipolymerisatgehalt lag bei 49%.

Obwohl bei der> Fhitirstuntersuchungen ein gutes Verhalten erreicht wurde, ergab dieses Produkt bei dem CAP-Test schlechte Ergebnisse Bei diese: , Test ergab

das anfängliche Befeuchten des Produktes von Beispiel 12 mit Salzlösung eine schnelle Hydratation und Gelhildiing ;.·ι der Grvivzflach:.· ' !/ssiL'Kcit -- Fcsts'off nut ·.'·■ ".tisch redu/ici it :· weiicrei Absorption von

"' Flüssigkeit durch das nichlbcnet/te Produkt.

In einem Waring-Mischer, der 400 ml V'isr er enthielt, wurden H g von faserartiger, chemischer Baumwolle viispergicii. Hierzu wurden 2g des Produltcs von Beispiel !2 hinzugegeben. D;u <"-e'-veh v/uulc für '· i" Minuler. kräftig gerührt, K) Minuten u.igeri.hrt stehengelassen, eine weitere Minute gerührt, danach wurde die •\ufscblämnmng in ein Bcrhergl.r iibcrt'iiVirt. und es wurden 800 ml Aceton unter Rühren hin/ugegeb'Mi. Das Rnhren wurde für ssciier'· 10 Minuten fortgeführt.

Überschüssige· i Hissigkeit winde dekantiert, del feste Rückstand w urtle dreimal in hOG ml Aceton eingev eichl. d.nm wurde überschüssiges Aceton entfernt und die Feststoffe im Vakuum bei M) C für etwa ¹IO Minuten L'cip'cknct.

Die l.rgebnisse de*· I ΛΓ icsts an diesem iviaietiai ss aren signifikant besser als diejenigen bei dem Material des Beispiels 12 alleinc. wie in der Tabelle Il gezeigt. Dios zeigt, dall aus der hohen Absorptionskapa/.itat des Materials Nutzen gezogen v. ''rden kann, indem es c'ünn

-"' als I berzug über die Oberfläche einer Faser ausgebreitet wird. Die Ausbildung emc¹- kontinuierlichen Netzwerkes aus konzentriertem Gel an der Gien/flach·.· Wasser-flüssiger Feststoff wird beim Benetzen vermieden, während die gute Dochtwirkung des fascrartigen

^!" Ausgangsmaterials im wesentlichen beibehalten wird.

Beispiel 13

Die Arbeitsw e^e von Beispiel 12 wurde mit der

ι- Aiisnahnu· wiederholt, dall die Menge an MBA von 0.5'"n au¹ 2.0¹¹Vi. bezoger, auf das Gewicht der Monomeren, erhöht wurde. Diese·- M.irler vernetzte Pnx: ikt ss ar demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wass. i-iibsorptionskapa/itat weseniiicli unterlegen und

■i" ergab eine Gclaufschlä "mung niedriger Viskosität bei einem Verhältnis Wasser Probe von 200 1. während das Produkt von Beispiel 12 bei diesem Verhältnis beinahe geliefert war. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigc'-! vor, Beispiel 12 bei Verhältnisst π Wn'ser/

-5 Probe von 100/1. 50.·: und 25/i vorieilliaft. jedoch war es wesentlich schlechter hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von l%iger NaCl-Lösung. Wie in der Tabelle I gezeigt, gelierte dieses Produkt in l%iger NaCl-Lösung selbst in 10 Minuten nicht. Dieses Fehlen eines Gelierens von l°'oiger N,?C'! Lösung (d.h. reduzierte Ge?chw^;r.:'.igk:.it der Hydratation in diesem System) wird durch die stark verbesserten Ergebnisse des CAP-Tests im Vergleich zu demjenigen des Produktes von Beispiel 12 wiedergegeben, wie in der Tabelle 11 gezeigt. Die reduzierte Hydratationsgeschwindigkeit ir-t höchstwahrscheinlich ein Ergebnis des größeren Ausmaßes der Vernetzung in dieser Probe im Vergleich y.u derjenigen des Produkte? von Beispiel 12. Die Ausbeute betrug 94% und der Vinylpolymerisatge-

bo halt 58%.

Beispiel 1-4

Die Arbeitssveise von Beispiel 12 wurde mit der

Ausnahme wiederholt, ciaß die MBA-Menge von 0.5 auf

μ 10%. bezogen auf das Gewicht der MG-nomcre" erhöh; vvurcie. Die A::"Nnj:c beiriiv· S₁-U w.td der Vinyipclyi'ierir.jtvt: .alt "-1Vc.

V- :e :n icr Y::be|le j g-czcisr;. war dies^i -u-chverMe-zie

Produkt bei den Flutiestuntersuchungen schlecht und zeigte eine sehr viel niedrigere Wasserabsorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser und 1°/oige NaCI-Lösung als dasjenige von Beispiel 12. Dieses Produkt ergab Gelaufschlämmungen geringer Viskosität in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 200/1, 100/1 und 50/1 und in l%iger NaCI-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1. In 10 Minuten wurden selbst bei einem niedrigen Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 kein Gelieren beobachtet. Jedoch führte die sehr viel geringere Hydratationsgeschwindigkeit dieses Produktes in 1%iger NaCI-Lösung zu viel besseren Ergebnissen beim CAP-Test, als sie mit dem Produkt von Beispiel 12 beobachtet wurden, siehe Tabelle 11.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen wurde. Die Ausbeute betrug 91 % und der Vinylpolyme risatgehalt 57%. Dieses Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen von Beispiel 5 ähnlich.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Acrylamid durch eine äquimolare Menge an Natriumacrylat in der wäßrigen Monomerenlösung ersetzt wurde. Die Ausbeute an Produkt war niedrig (49%), wobei nur etwa 16% der Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden waren. Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt sehr viel schiechter hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität als dasjenige von Beispiel 12, obwohl es hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 vergleichbar ist. Hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 °/oiger NaCI-Lösung bei einem Verhältnis Flüssigkeit/ Probe von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel 12 unterlegen, wobei kein Gelieren bis zu 12 Minuten nach dem Kontakt des Produktes mit der Salzlösung beobachtet wurde.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol durch ein gleiches Volumen an Benzol ersetzt wurde. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Guliergeschwindigkeit von Wasser und 1%igcr NaCI-Lösung vergleichbar. Die Ausbeute betrug 69% und der Vinylpolymerisatgehalt 43%.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemische Baumwolle durch längerfasrige Stapelbaumwolle ersetzt wurde. Die Verwendung des Alisgangsmaterials mit längeren Fasern erforderte eine Steigerung von 400 ml auf 600 ml ;in Toluol und von 200 ml auf 300 ml an Aceton, um em angemessenes Rühren zu erzielen und das Toluol/Accton-Verhältnis auf 2/1, wie bei dem Beispiel 12. aufrechtzuerhalten. Weiterhin wurde das gesamte, für die Polymerisation erforderliche Kaliumpersulfat zu der wäßrigen Monomerenlösung vor der tropfemvcisen Zugabe zu der Aufschlämmung der Baumwolle in Toluol/Aceton hinzugegeben. Kein Aktivator wurde während der Polymerisation zugesetzt, ledoch wurde eine geringe Menge NaHSOj nach der Reaktion, wie üblich, zugesetzt, um restliches Persulfat zu entfernen. Die Ausbeute betrug 74% und der Vinylpolymerisatgehalt 47%. Das verknäulte Faserprodukt wurde in einer Hammermühle behandelt, um verfilzte Faserknäuel bei minimalem Schneiden der Fasern wegzubrechen.

ίο Diese faserartige Probe war derjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorption und der Gelierungsgeschwindigkeit in Wasser vergleichbar. Jedoch gelierte dieses Produkt bei einem Verhältnis Flüssigkeit/ Probe von 25/1 1%ige NaCI-Lösung rascher als jede

ii andere untersuchte Probe, und bei einem Verhältnis von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel IB vergleichbar. Wie in der Tabelle Il gezeigt, ergab dieses Produkt ein besseres Verhalten beim CAP-Test als dasjenige von Beispiel 12. höchstwahrscheinlich wegen seiner faserartigen Natur.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das fein geschnittene Ausgangsmaterial aus chemischer Baumwolle durch eine gelatinierte Weizeiutärke ersetzt wurde. Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität vergleichbar, jedoch ist es dem Produkt von Beispiel M hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens oder Gelierens von Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/ Probe von 50/1 und 25/1 und von l%iger NaCI-Lösung bei Verhältnissen von 25/1 und 20/1 unterlegen. Die Ausbeute betrug 82% und der Vinylpolymerisatgehalt 52%.

B e i s ρ i e 1 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene chemisch behandelte Baumwolle durch ein Maisstärkeausgangsmaierial ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 83% und der Vinylpolymerisatgehalt 53%.

Dieses Produkt war im Vergleich zu demjenigen vor Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazitäl und der Geschwindigkeit des Gelierens von Wasser vorteilhaft, jedoch war es hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %igcr NaCI-Lösung unterlegen.

R e i s ρ i e 1 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit dei Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene chemisch behandelte Baumwolle durch Guarhan ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 81% und dei

ho Vinylpolymerisatgehalt 51%.

Dieses Produkt besaß eine geringere Wasscrbindeka pazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe vor 200/1 und eine langsamere Absorptionsrate für Wassei ills dasjenige von Beispiel 12. Das Produkt war jedoch

M im Vergleich mit demjenigen von Heispiel 12 hinsieht lieh der («elierungsgrschwindigkcit von !"''niger NaCI-Li(SUHg bei einem Verhältnis Flüssigkeii/Pmbe wm 20/1 günstig.

230 248/32

17 18

Tabelle I

Werte des Fluttests bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat (a)

Bsp. Nr. Absorption von Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von Absorption von l%iger NaCl-Lösung

bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von

100/1

50/1

25/1

20/1

IA	AG	G	G 15-20 Sek.	G 10 Sek.	_	G 15-20 Sek.
IB	AG	G	G 8 Sek.	G 3 Sek.	G 20 Sek.	G 5 Sek.
IC	AG	G	G 8 Sek.	G<5Sek.	G 35 Sek.	G 20 Sek.
1 D	AG	G	G 20 Sek.	G<5Sek.	G 55 Sek.	G 20-25 Sek.
XL	AG	G	G 40 Sek.	G 20 Sek.	G 65 Sek.	G 40 Sek.
Copoly-
meres (b)
XL	_	LVGS	HVGS	G 10 Sek.	G 20-25 Sek.	G 5 Sek.
CMC (c)
Mischung	MVGS	η	G 55 Sek.	G 20 Sek.	NG 480	G 360 Sek.
(d)
Mischung	HVGS	G	50-60 Sek.	G 7 Sek.	-	G 20 Sek.
(e)
2	MVGS	HVGS	G 20 Sek.	G 5 Sek.	G 70 Sek.	G 25 Sek.
3	HVGS	G	G 15 Sek.	G 10 Sek.	G 30 Sek.	G 20-25 Sek.
4	AG	G	G 35 Sek.	G 10 Sek.	NG 240	G 90 Sek.
5	-	LVGS	-	-	-	-
		(Abtrennung)
6	_	LVGS	LVGS 600 Sek.	LVGS 300 Sek.	LVGS 300 Sek.	LVGS 300 Sek.
		(Abtrennung)
7	MVGS	G	G 70 Sek.	G 10 Sek.	LVGS 240 Sek.	HVGS 240 Sek.
						NG 600 Sek.
8	HVGS	HVGS	HVGS 10 Sek.	HVGS 10 Sek.	MVGS 240 Sek.	HVGS 90 Sek.
			NG 180 Sek.	NG 60 Sek.		NG 600 Sek.
9	AG	G	G 15-20 Sek.	G 8 Sek.	G 90 Sek.	G 20 Sek.
10	-	HVGS	NG 600 Sek.	G 60 Sek.	LVGS 240 Sek.	LVGS 240 Sek.
11	AG	G	G 7 Sek.	G 3 Sek.	G 25 Sek.	G 15-20 Sek.
12	AG	G	G 8 Sek.	G <5 Sek.	G 55 Sek.	G 25 Sek.
13	LVGS	G	G 10-15 Sek.	G 5 Sek.	NG 900 Sek.	NG 900 Sek.
14	LVGS	LVGS	LVGS	NG 600 Sek.	NG 600 Sek.	NG 600 Sek.
15	_	LVGS	-	-	-	-
		(Abtrennung)
16	LVGS	LVGS bis	NG 60 Sek.	G 3 Sek.	-	NG 720 Sek.
		MVGS
17	AG	G	-	G<5Sek.	-	G 25 Sek.
18	AG	G	G 10 Sek.	G 3 Sek.	G 5 Sek.	G 3 Sek.
19	AG	G	G 35 Sek.	G 15 Sek.	G 90 Sek.	G 80 Sek.
20	AG	G	G 11 Sek.	G 5 Sek.	G 120 Sek.	G 70 Sek.
21	LVGS	G	G 20 Sek.	G 8-10 Sek.	G 75 Sek.	G 25 Sek.
	bis
	MVGS
22	AG	G	G 20-25 Sek.	G 5 Sek.	G 120 Sek.	G 30 Sek.

Anmerkung zu Tabelle I:

(a) AG = beinahe geliert; G = geliert; LVGS. MVGS, HVGS ' niedrige, mittlere und hohe Viskosität der Gelaufschlämmungen; NG = nicht geiicrt; alle Proben wurden, falls nichts anderes angegeben ist, durcli ein Sieb von 0,84 mm Maschenweite passiert.

(h) Acrylamid-Natriumacrylat-OO : 70 Gew.-%)-copolymeri»at, verneUt mit 0,5% MBA. bezogen auf Monomerengewicht. (C) Mit F.pichlnrhydrin vernetzte Carboxymethylcellulose (XLCMC) mit DS = 0,7 (ca. 75% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm).

(d) 50 : 50Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1 A und fein geschnittener, chemischer Baumwolle. Ie) 50 ; 50 Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. I A und XLCMC

19 20

Tabelle II

Werte des CAP-Tests bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat

Probe

Absorption pro Zeitintervall·)
3 5 10 13

20

35

40

Bsp. 12

Faserartige, chemische Baumwolle

(FCC)

FCC, beschichtet mit 25 Gew.-% des

Produktes von Bsp. 12

Bsp. 13
Bsp. 14

Stapelbaumwolle
Bsp. 18

0,4 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

0,8 0,9

1,1 2,0 0,4 1,0

2,8
3,5

2,5
5,2
0,8
3,4

3,7
5,4

3,7
6,4
1,1
5,7

4,3
6,1

4,6
6,5
1,4
7,5

4,5
6,4

5,4
6,5
1,6
8,2

4,5
6,5

6,1
6,5
1,8
8,6

4,5 6,5 6,6

2,0 8,8

6,5 7,0

2,1 8,9

7,5 7,7

2,2 9,0

*) Absorption von iVjger NaCI-Lösung (ml/g der Probe) bei verschiedenen Zeilen in Minuten.

Beispiel 22

Unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie im wesentlichen in Beispiel IA beschrieben wurde, wurde eine faserartige, chemische Baumwolle in 570 ml Toluol und 200 ml Aceton mit einem Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat 50/50 in Gewicht umgesetzt. Die Katalysatorzugaben umfaßten Teilmengen von 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,4 g an Aktivator. Die Ausbeute des Produktes war quantitativ; der Vinylpolymerisatgehalt betrug 61%.

Das Produkt dieser Reaktion wurde in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) auf eine Teilchengröße von 0,84 mm gemahlen. \y\e Analyse des gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 635%, was anzeigt, daß das Verhältnis von Acrylamid/ Natriumacrylat im Produkt 45 :55 betrug. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1B hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig und besaß eine etwas niedrigere Geschwindigkeit der Wasserabsorption bei Verhältnissen von Flüssigkeit/ Feststoffen von 50 : 1 und 25 : 1. Es war dem Produkt von Beispiel IB hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit von l%iger Natriumchloridlösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Feststoff von 25 : 1 und 20 : 1 unterlegen.

Beispiel 23

1 g des Materials von Beispiel IB. so wie es aus dem Reaktionsgefäß in Pelletform herauskam, und 1 g des gleichen Materials nach dem Mahlen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm wurden jeweils in Mengen von 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen für 48 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Gele auf tarierten Faltenfilterpapieren gesammelt. Nach dem Abtrocknenlassen über ein Wochenende in einem geschlossenen System betrug die Menge an aus der gemahlenen Probe abgetropftem Wasser 248 g und aus der nicht gemahlenen Probe 255 g.

Das Gel aus dem 0,84-mm-Material wurde in einem Umwälztrockenofen bei 105⁰C für 4 Stunden und anschließend 18 Stunden bei 100°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen Produktes belief sich auf 0,95 g, was nur 5% Verlust bei der Extraktion und der Handhabung anzeigt.

Das Gel aus dem nicht gemahlenen Material wurde dreimal mit Actton gewaschen und dann 4 Stunden bei 60^GC im Vakuum und anschließend 18 Stunden bei 100⁰C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des wiedergewonnenen Produktes betrug 1 g. was zeigt, daß kein Verlust bei der Extraktion und der Handhabung auftrat.

30

Beispiel 24

Zwei 1-g-Mengen des Produktes von Beispiel 5 (Trockenbasis), das durch ein Sieb mit einer Maschen-

3ϊ weite von 0,84 rr.m gemahlen worden war, wurden in 500 ml destillier'.em Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen für 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die schwach viskose, überstehende Flüssigkeit von dem unlöslichen Material durrh sorgfältiges Dekantieren getrennt. Das im Wasser unlösliche Material wurde in 500 ml Aceton aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur über ein Wochenende stehengelassen. Die nur schwierig filtrierbare, überstehende Flüssigkeit wurde durch tarierte Faltenfilterpapiere in einem geschlossenen System während einer Zeitspanne von 7 Tagen filtriert. Die Menge der durch die Filter in dieser Zeitspanne abgetropften Flüssigkeit betrug 440 ml in einem Fall und 445 ml im anderen Fall. Die Filterpapiere wurden Ιβ Stunden bei 100⁰C in einem Konve'f'tionsofen getrocknet, und es wurde gefunden, daß sie in jedem Fall 0,06 g Gewicht verloren hatten, was anzeigt, daß praktisch kein in Wasser unlösliches Material in der überstehenden Flüssigkeit, welche durch die Filterpapiere durchtrat, vorhanden war.

Überschüssiges Aceton wurde aus den zuvor beschriebenen Acetonaufschlämmungen des in Wasser unlöslichen Materials entfernt, und die Feststoffe wurden zwej weitere Male mit Aceton zur Entfernung von Wasser gewaschen. Nach der Entfernung von überschüssigem Aceton wurden die Feststoffe im Vakuum bei 6OC und anschließend 18 Stunden bei 100°C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen, in Wasser unlöslichen Materials betrug 0,38 g in jedem Fall, was einen 62°/nigcn Verlust von der Extraktion und der Handhabung anzeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Modifiziertes Polysaccharid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mit Wasser benetzbare Polysaccharidpfropfgrundlage umfaßt, die im wesentlichen nicht trennbar hiermit verbunden ein vernetztes, synthetisches Polymerisat aus Acrylamid und wenigstens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren aufweist, wobei die Polysaccharidpfropfgrundlage 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasseausmacht.

2. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polysaccharidpfropfgrundlage Cellulose ist, und daß das andere wasserlösliche Vinylmonomere Nairiumacrylat ist.

3. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt des synthetischen Polymerisats 20 bis 30% beträgt.

4. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat durch N.N'-Methylen-bis-acrylamid vernetzt ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharids nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es die Umsetzung eines mit Wasser benetzbaren Polysacchiiridmaterials gleichzeitig mit Acrylamid, wenigstens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei die Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das eine im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, welche hierin dispergiert Wasser bis zum 1.5fachen bis 2.5facren des Gewichtes der zuvor genannten Reaktionsteilnehmer enthält, und eine niedrig siedende, wassermischbare, organische Flüssigkeit mit einer niedrigen Ketlcnübertragungskonstanten unter den angewandten Reaktionsbedingungen in einer Menge von 25 bis 65% des inerte Verdünnungsmittels umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbare, inerte Flüssigkeit Toluol und als niedrig siedende, wassermischbare, organische Flüssigkeit Aceton verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6. dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Vinylinonomercs Natriumacrylat und als Divinylmonomeres N.N'-Methylen-bis-acrylamid verwendet wird.

S. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekenn zeichnet, daß das N.N'-Methylen-bis-acrylamid 20 bis 30 Gcw.-% der Vinylmonomeren ausmacht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aceton /wischen 30 und 5Wo, bezogen auf das Volumen des Toluols. beträgt.

10, Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen ("elliiloscdcriv.us nut einem hohen Absorptionsvermögen für Wassei und Salzlösungen nach Anspruch ί. dadurch gekennzeichnet, '.laß ( ''llulose oder oxidierte Cellulose mit Acrylamid. Nati'iumacrvlat und N.N'-Mcthylcn-bis-acrylarrid umgesetzt wird, woln < diese Reaktion in einem Reaktionsrncdiiim durchgeführt wird, welches aus Toluol. Wasser in einer Menge vom 1.ifachen his /um 2.5fachen des kombinierten Gewichtes der Reaktionsteilnehmer, und Aceton in einer Menge von 30 bis 55% des Volumens des Toluols besteht.