DE2647420A1

DE2647420A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polysaccharids

Info

Publication number: DE2647420A1
Application number: DE19762647420
Authority: DE
Inventors: Albert Richard Reid
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-04-28
Also published as: US4028290A; FR2328719A1; AU1890976A; FR2328719B1; BR7607083A; NL174149B; AU507842B2; NL174149C; GB1535574A; JPS6021164B2; DE2647420C2; BE846610A; SE433222B; NL7611635A; ES451462A1; IT1069013B; SE7611761L; MX144321A; JPS5251482A; CA1075233A

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DIPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

27.Sept. 1976 A.R.Eeid Case

Hercules Incorporated

910 Market Street, Wilmington/Delaware, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharide

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~ Mr ~

Die Erfindung "betrifft neue, wasserunlösliche, hochabsortierende Produkte und ein Verfahren zu ihrer Her- · stellung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Produkte, die auf Polysaccharidmaterialien basieren, welche mittels Pfropfpolymerisation modifiziert sind.

In den letzten Jahren waren relativ hohe Aktivitäten auf die Herstellung eines Materials mit verbessertem Absorptionsvermögen im Vergleich zu bislang bekannten Materialien gerichtet. Diese Anstrengungen waren insbesondere im Hinblick auf Cellulose und Cellulosederivate sehr groß, und eine Anzahl von Verbesserungen wurden erreicht. Beispielsweise kann Cellulose selbst in Form von Baumwollstapelfasern, Baumwoll-Linters oder Holzzellstoff mit difunktionellen Reagentien wie Epichlorhydrin vernetzt werden, um relativ kleine jedoch nützliche Steigerungen des Absorptionsvermögens zu erreichen. In der US-Patentschrift 3 589 364· ist angegeben, daß normalerweise wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit Epichlorhydrin unter Bildung von hochabsorbierenden Materialien vernetzt werden kann. In den US-Patentschriften 2 639 239 und 3 731 686 ist angegeben, daß konventionelle, wasserlösliche Carboxymethylcellulose in der Na-Salzform in Wasser praktisch unlöslich jedoch hochabsorbierend durch eine einfache Hitzebehandlung gemacht werden kann. Weiterhin ist es bekannt, daß partiell in der freien Säureform vorliegende Carboxymethylcellulose ein stärker absorbierendes, wesentlich weniger lösliches Material nach dem Erhitzen bildet. Bei einer sehr neuen Entwicklung ist gemäß US-Patentschrift 3 889 678 die Herstellung von absorbierenden Materialien über das Pfropfen von Seitenketten eines Copolymerisates aus Acrylnitril und einem anderen nicht-ionischen Vinylmonomeren auf ein

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celluloseartiges Gerüst oder Gastpolymerisat und die anschließende Hydrolyse zur Umwandlung der Acrylnitrileinheiten in Amid- und Acrylsäureeinheiten "beschrieben.

Bei der Herstellung von Polyacrylnitrilderivaten, wie dies in dieser US-Patentschrift 3 889 678 beschrieben ist, werden beträchtliche Mengen an freiem Homopolymerisat gebildet. Da die Reaktion gemäß dieser US-Patentschrift in einem im wesentlichen wäßrigen Medium durchgeführt wird, kann dieses Homopolymerisat leicht abgetrennt werden, und während der nachfolgenden Bearbeitungsstufe verlorengehen. Darüber hinaus bewirkt die Hydrolysestufe weitere Verluste des Homopolymerisates wie auch eine Beschädigung an dem gepfropften Material.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Produktes, wobei dieses Verfahren dem in der US-Patentschrift 3 889 678 beschriebenen Verfahren überlegen ist und ein verbessertes Produkt liefert.

Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Pfropfreaktion in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Medium und in Anwesenheit einer wasserlöslichen Divinylverbindung zur Durchführung einer Vernetzung gleichzeitig mit dem Pfropfen die Menge an abtrennbarem, nicht gepfropftem Homopolymerisat stark vermindert wird, daß die Hydrolysestufe ausgelassen werden kann, und daß ein neues Produkt hergestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Umsetzung eines mit Wasser benetzbaren PoIysaccharidmaterials gleichzeitig mit Acrylamid oder Methacrylamid und wenigstens einem wasserlöslichen Vinylmonomeren

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und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei diese Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches eine mit Wasser praktisch nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, die hierin ausreichend Wasser zur Auflösung der Yinylmonomeren und zur Benetzung des PoIysaccharids dispergiert enthält, und eine kleinere Menge einer mit Wasser mischbaren, niedrig siedenden, organischen Flüssigkeit, welche eine niedrige Kettenübertragungskonstante unter den angewandten Reaktionsbedingungen aufweist, umfaßt.

Zwei kritische Faktoren, welche die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik unterscheiden und zu signifikant besseren Ergebnissen, als sie gemäß dem Stand der Technik erreicht werden können, führen, sind:

(1) die Verwendung einer inerten, flüssigen, kontinuierlichen Phase, und

(2) das gleichzeitige Vernetzen und Polymerisieren des Vinylmonomeren.

Die Verwendung einer inerten Flüssigkeit als kontinuierliche Phase begrenzt die Wasserphase, welche die Katalysatorkomponenten und die Vinylmonomeren in höheren Konzentrationen enthält, auf das mit Wasser benetzbare oder wasserlösliche Polysaccharid, so daß gefördert wird:

(a) eine wirksamere Umwandlung von Monomeren! zu Polymerisat;

(b) eine wirksamere Umwandlung von Polysacchariden zu für das Pfropfen geeigneten Radikalen;

(c) eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle an synthetisches Polymerisat, eine wirk-

. saniere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle untereinander und von Molekülen des synthetischen Polymerisates untereinander, und

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(d) eine größere Verknäulung bzw. Verwirrung von vernetzten Vinylpolymerisatmolekülen innerhalb der Polysaccharidmatrix, so daß die vernetzten Vinylpolymerisatmoleküle nicht so leicht hieraus abgetrennt werden.

Verschiedene, mit Wasser benetzbare Polysaccharidausgangsmaterialien in Faser- oder Pulverform können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. In der Beschreibung bezeichnet ein mit Wasser benetzbares Polysaccharid ein Material, das entweder in Wasser unlöslich ist oder in der Lage ist, Wasser zu absorbieren oder hierdurch gequollen zu werden. Solche Materialien umfassen faserartige Baumwollmaterialien und Zellstoffe, fein geschnittene Baumwollmaterialien und Zellstoffe, aktivierte Polysaccharide wie oxidierte Cellulose und vorbestrahlte Cellulosen und Stärken, hydrolysierte Polysaccharide wie Hydrocellulosen, verschiedene Typen von Stärke wie Mais-, Kartoffel-, Weizenstärken als solche oder in vorgelatinierter bzw. vorverkleisterter Form, Guarharz und verschiedene in Wasser unlösliche Derivate von Cellulose, Stärke und anderen Polysacchariden wie Carboxymethylcellulose mit einem DS-Wert von 0,05 bis 0,25 (DS-Wert = Substitutionsgrad) und Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,05 bis 0,25 (MS-Wert = Wert der Hydroxyäthylsubstitution), vernetzte Carboxymethylcellulose mit DS-Werten von 0,3 bis 1,2 und vernetzte Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,3 bis 3- Oxidierte Cellulose und reguläre Baumwoll- und Holzzellstoffe sind bevorzugt.

Die Anwesenheit des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels als kontinuierliche Phase.ergibt eine Reaktionsmasse von relativ niedriger Viskosität,- die zur

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Verbesserung der Wärmeübertragung und zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Vinylmonomeren und den Polysacchariden leichter rührbar ist. Da jedoch die Monomeren und der Katalysator bevorzugt in Wasser löslich sind und das Polysaccharid vorzugsweise durch Wasser benetzt wird, verbleibt eine hohe Konzentration an Monomeren, Initiator und Aktivator in der Wasserphase und damit in Kontakt mit dem Polysaccharid. Diese hohe Konzentration der Monomeren und Aktivatoren, die auf die Nachbarschaft des Polysaccharids beschränkt sind, wird als verantwortlich für die hohe Umwandlung von Monomeren zu vernetzten Pfropfprodukten und für das geringe Auftreten von abtrennbarem, synthetischem Polymerisat (Nichtpolysaccharid) angesehen. Bei Abwesenheit des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsreaktionsmediums, d. h. bei Verwendung an Wasser oder Wasser plus mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel als Gesamtreaktionsmedium, ist die Konzentration an Monomeren! in der Nachbarschaft eines jeden Polysaccharidteilchens geringer, und es ergeben sich Produkte mit wesentlich niedrigerer Absorptionskapazität, und die Ausbeuten hiervon sind wesentlich geringer.

Praktisch jede inerte, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Unter dem Ausdruck "inert" ist zu verstehen, daß das Medium ein Nichtlösungsmittel für das Polysaccharid und die anderen Reaktionsteilnehmer ist; es ist' im wesentlichen gegenüber dem Polysaccharid und den anderen Reaktionsteilnehmern unter den während der Polymerisations- und Pfropfreaktion vorherrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig, und es weist eine niedrige Kettenübertragungskonstante unter den während dieser Reaktion vorherrschenden Bedingungen

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- /fO.

auf. Die Menge an Verdünnungsmittel ist so lange nicht kritisch, als ausreichend Verdünnungsmittel vorhanden · ist, um eine gute Rührfähigkeit und einen guten Wärmeübergang herzustellen, normalerweise "beträgt die Menge etwa 4- bis 8 Teile pro Teil an Reaktionsteilnehmern (Monomeren plus Polysaccharid). Die bevorzugte Klasse solcher Materialien umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol. Es wurde gefunden, daß die besten Ausbeuten und die ata stärksten absorbierenden Produkte hergestellt werden können, wenn die Reaktion in Toluol durchgeführt wird.

Wie durch die zuvor gegebene Beschreibung gezeigt, ist es vorteilhaft, die Menge des Wassers relativ niedrig im Hinblick auf die Reaktionsteilnehmer zu halten, so daß eine relativ hohe Konzentration an Viny!monomerem in der Nähe bzw. Nachbarschaft der Polysaccharidteilchen aufrechterhalten wird. Zu diesem Zweck wird nur so viel Wasser verwendet, um die Monomeren aufzulösen und das Polysaccharid gleichförmig zu benetzen, d. h. etwa 1,5 bis 2,5 Teile pro Teil an Reaktionsteilnehmern.

Die als zweites Monomere zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Viny!monomeren sind solche vom wasserlöslichen, monoolefinischen Typ, welche hydrophile Gruppen enthalten und in Abwesenheit des Gastpolysaccharids oder Gerüstpolysaccharids unter Bildung von wasserlöslichen Homopolymerisaten oder Copolymerisaten mit Acrylamid oder Methacrylamid polymerisieren. Solche Monomeren sind praktisch in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium unlöslich. Beispiele solcher Monomeren umfassen Acryl- und Methacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon, Alkalimetallsalze von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,

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Alkalimetallsalze von SuIfopropylacrylsäure, 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat und 2-(Methacroyloxy)-äthyltrimethylammoniummethylsulfat. Bevorzugte Vinylver"bindungen sind Acrylsäure und die Alkalimetallsalze hiervon. Die Absorptionskapazität des Produktes aus gepfropftem, vernetztem Polysaccharid-synthetischem Polymerisat pro Einheitsgewicht ist großer mit Vinylmonomeren von niederem Molekulargewicht.

Das gepfropfte Produkt in Form von Polysaccharid-synthetischem Polymerisat wird mit einer Divinylverbindung vernetzt, die leicht nach den gleichen freiradikalischen Mechanismen und mittels des zur Polymerisation der oben angegebenen Monomeren verwendeten Katalysatorsystems polymerisierbar ist. Der Vernetzer muß ebenfalls wasserlöslich und im wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich sein. Das "bevorzugte Vernetzungsmittel bzw. der bevorzugte Vernetzer ist Methylen-bisacrylamid (MBA). Andere Divinylmonomere, die als Vernetzungsmittel verwendet werden können, sind Methylen-bis-methacrylamid und quaternäre Verbindungen wie z. B. quaternisiertes 2,5-D!vinylpyridin.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer'isate verwendeten Katalysatorsysteme sind bekannte Katalj'satormaterialien, welche ein anorganisches Oxidationsmittel als Initiator und ein anorganisches Reduktionsmittel als Aktivator enthalten. Jede beliebige Kombination, die wasserlöslich ist, ira wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich ist und ein wirksamer Erzeuger für. freie Radikale in wäßrigen Systemen ist, kann verwen-· det werden. Bevorzugte Oxidationsmittel als Initiatoren in solchen Kombinationen sind Persulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat und Peroxide wie HpOp und

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- IL -

Alkalimetallbromate und -chlorate. Bevorzugte Reduktionsmittel als Aktivatoren sind Bisulfite wie Kalium-, Hatrium- oder Ammonium!)isulfit, Sulfite wie Kalium-, Uatrium- oder Ammoniumsulfit und zweiwertiges Eisen in Form solcher Salze wie Ammoniumeisen(II)-sulfat und Alkalimetallthiosulfate. Die bevorzugte Redoxkombination besteht aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit. Es wird ausreichend Katalysator zugegeben, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und eine hohe Monomerenumwandlung zu erzielen, welche zu einer hohen Ausbeute an Produkt aus vernetzten!, gepfropftem PoIysaccharid-synthetischem Polymerisat mit hohem Molekulargewicht in einer normalen Reaktionsperiode von 2 bis 4-Stunden führt. Eine Konzentration an Initiator, die etwa 0,2 bis 0,4- % gleich ist und ein Aktivator, die etwa 0,4-bis 0,8 % gleich ist, in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomeren, ist üblicherweise ausreichend, um die angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.

Gegebenenfalls kann die Reaktion ohne vorliegendes Reduktionsmittel durchgeführt werden. Jedoch muß das Fehlen an Reduktionsmittel (Aktivator) durch Anwendung von höheren Reaktionstemperaturen, höherer Konzentration an Oxidationsmittel und längerenReaktionszeiten wettgemacht werden. Aus diesem Grund wird ein Kombinationskatalysator bevorzugt.

Weiterhin ist es möglich, die freiradikalische Polymerisation mit Hilfe von Hochenergiebestrahlung zu initiieren, z. B. unter Verwendung von Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle oder Cäsium-137-Quelle oder von Elektronenstrahlen aus einem Linearbeschleuniger.

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Wie bereits zuvor beschrieben, wird es bevorzugt, in dem Reaktionssintern ein niedrig siedendes, mit Wasser mischbares, organisches Verdünnungsmittel vorliegen zu haben, das eine niedere Kettenübertragungskonstante besitzt. Dieses Material wirkt als Ausfällungsmittel für das während der Reaktion gebildete, wasserlösliche Polymerisat und als Wärmeübertragungsfluid, um eine Durchführung unter Rückfluß bei niedrigerer Temperatur zu ermöglichen, als dies mit Wasser alleine zur Abführung der Reaktionswärme möglich wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit einer geeigneten, niedrig siedenden Flüssigkeit in einer Menge gleich etwa 25 bis 65 % und vorzugsweise etwa JO bis 55 % des Volumens des inerten Verdünnungsmittels zu höheren Ausbeuten und zu Produkten höherer Qualität als bei Verwendung von Wasser alleine führt. Beispiele solcher Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind und bei der Durchführung der Erfindung angewandt werden können, sind Aceton und Isopropanol. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Aceton.

Das Produkt, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, ist in mehrfacher Hinsicht von jedem bislang bekannten Produkt verschieden. Zuerst ist das Produkt hochvernetzt, während Vernetzungsmittel bei der Herstellung der Produkte des Standes der Technik nicht verwendet wurden., Wesentlicher ist jedoch, daß es ein komplexes Gemisch aus gepfropftem Polysaccharid und freiem Vinylhomopolymerisat und/oder -copolymerisat ist, das statistisch verteilte Vernetzungen zwischen gepfropften Polymerisatketten, zwischen freiem Homopolymerisat oder Copolymerisat und zwischen gepfropften Polymerisatseitenketten und freien Polymerisatketten enthält. Das gesamte Polymerisat oder praktisch das

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gesamte Polymerisat, einschiießlich des freien Polymerisates , ist in einer gewissen Weise mit dem. Po Iy sac cha rid verbunden und hiervon praktisch nicht abtrennbar.

Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten von etwa 10 bis 60 Gew.-%.des Gastpolysaccharids bzw. Gerüstes und etwa 40 bis 90 Gew.-% an einer Gesamtmenge an gepfropftem und freiem synthetischem Polymerisat. Die Acrylamidkomponente macht üblicherweise etwa 10 bis 50 % des synthetischen Polymerisates aus. Vorzugsweise macht das Gastpolysaccharid etwa 40 bis 50 % der Zusammensetzung aus, wobei das synthetische Polymerisat etwa 50 bis 60 % ausmacht. Vorzugsweise enthält der Anteil des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30 % an der Acrylamidkomponente. Darüber hinaus enthalten bevorzugte Produkte etwa 0,2 bis 10 % und vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 %, bezogen auf das vereinigte Gewicht an Monomeren, an der Divinylvernetzerverbindung.

Die absorbierenden Produkte gemäß der Erfindung können bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wo Absorptionsvermögen gefordert wird. Insbesondere sind sie bei Anwendungen wie Produkten für die weibliche Hygiene, Dentalaufsaugniaterialien und Wegwerfwindeln geeignet. Andere Anwendungsmöglichkeiten sind als Feuchtigkeit sbarrieren, z. B. für Erdkabel und ITundierungen von Gebäuden, zur Errosionssteuerung und als Bodenkonditionierinittel. Eine wäßrige Aufschlämmung des Produktes aus chemischer Baumwolle oder Holszellstoffaufbereitung kann zu einer Folie gegossen werden, die beim Trocknen porösem Papier ähnlich ist und große Mengen an Wasser absorbieren und binden kann.

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Die absorbierenden Produkte können für sich alleine bei jeder der oben genannten Anwendungen verwendet werden. . Jedoch können sie aus wirtschaftlichen Gründen mit konventionellen, absorbierenden Cellulosematerialien wie vernetzter Carboxymethylcellulose, chemischer Baumwolle, Holzzellstoff oder Baumwollstapelfasern vermischt werden. Relativ kleine Mengen des erfindungsgemäßen Produktes können relativ große Steigerungen des Absorptionsvermögens im Vergleich zu demjenigen von celluloseartigen Absorptionsmitteln alleine hervorrufen.

Eine andere Arbeitsweise zur Anwendung von Mischungen der erfindungsgemäßen Produkte und konventionelleren Cellulosematerialien besteht darin, die konventionellen Cellulosematerialien mit den erfindungsgemäßen Produkten zu beschichten oder zu überziehen. Bei dieser Methode wird ein gepfropftes, wasserunlösliches Produkt in Wasser oder wäßrigem Aceton oder Isopropanol mit dem konventionellen Cellulosematerial aufgeschlämmt, daran schließt sich eine Behandlung mit einem Wichtlösungsmittel zur Ablagerung des gepfropften Produktes auf der Oberfläche des Cellulosematerials in einer dünnen Schicht an. Das Produkt wird dann unter Verwendung eines mit Wasser mischbaren Nichtlösungsmittels dehydratisiert.

Bei den folgenden Beispielen ist die absorbierende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte als eine Schätzung ihrer Wasserbindefähigkeit und als ein Maß ihrer relativen Geschwindigkeit r.ur Absorption von Wasser und Salzlösungen angegeben. Zur Bestimmung der Wasserabsorptionsfähigkeit wurde 1 g (Trockenbasis) eines jeden Produktes rasch unter Rühren zu 100 ml und 200 ml Wasser in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und dann in Zei'tabständen untersucht, bis keine weitere

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Absorption mehr möglich schien. Die Ergebnisse sind in Werten der Geleigenschaften der erhaltenen Lösung ausgedrückt- Um die relative Absorptionsgeschwindigkeit zu bestimmen, wurden 50 ml und 25 ml Wasser und 25 ml und 20 ml einer Λ %igen IiaCl-Lösung zu 1 g (Trockenbasis) einer jeden Probe in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Sobald die Flüssigkeit mit der Probe in Kontakt kam, wurde ein Zeitnehmer gestartet und die zur Herbeiführung einer Gelierung erforderliche Zeitspanne wurde aufgezeichnet. Diese Untersuchungsmethode wird im folgenden als "Fluttest" bezeichnet.

Einige der Produkte wurden auf ihre Absorptionsfähigkeit mittels des sogenannten "CAP"-Test bestimmt (CAP = Kapillar- oder Dochtwirkung). Die bei diesem CAP-Test verwendete Apparatur bestand aus einem Büchner-Glasfrittentrichter mit einem an seinem Hals angesetzten Gummischlauch. Der Schlauch war am anderen Ende an eine 50-ml-Bürette angeschlossen. Die Bürette wurde mit der Testlösung gefüllt, und es wurde der Flüssigkeitsspiegel ansteigen gelassen, bis er gerade Kontakt mit dem Boden der Fritte in dem Trichter hatte. Der Flüssigkeitsspiegel in der Bürette kann bei irgendeinem Wert von 0 bis 60 cm unter dem Boden dieser Fritte liegen. Die Testprobe wurde auf der Oberseite der Fritte angeordnet, und ein Gewicht wurde über die Gesamtoberfläche der Probe aufgelegt, welches einen Druck von 0,00'7 bis 0,028 kg/cm ausübte. Der Test wurde dann begonnen, und der Flüssigkeitsverlust in der Bürette wurde als Funktion der Zeit beobachtet, um die Absorptionsgeschwindigkeit zu erhalten. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde die Kapazität durch Dividieren der beim Gleichgewicht oder nach 45 Minuten absorbierten Gesamtflüssigkeit durch das Gewicht der Polymerisatprobe berechnet. Die bei dem CAP-Test für diese Arbeiten angewandten Bedingungen waren:

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(1) auf die Probe angelegter Druck = 0,0077 kg/cm

(2) alle Testuntersuchungen wurden mit der Flüssigkeit in der Bürette zu Beginn 2 cm unterhalb des Erittenglases durchgeführt. Dieser Pegel wurde sich kontinuierlich verändern gelassen, sobald die Absorption auftrat.

(3) Die Porengröße der Fritte betrug etwa 4- - 5,5 Mikron.

Eine vollständige Angabe der Absorptionskapazitäten und -geschwindigkeiten ist in den Tabellen I und II nach den Beispielen enthalten.

Bei der Bestimmung des in den Beispielen genannten Vinylpolymerisatgehaltes wurde angenommen, daß die Gesamtheit des Polysaccharidausgangsmaterials gewonnen wurde, und es wurde folgende Berechnung durchgeführt:

Tr- τ τ -4- yirvn (ELPolysaccharid χ Ί00) Vxnylpolymerxsat = 100 -

g Vinylmonomeres) % Ausbeute

Beispiel 1A

In einen mit einem Mantel versehenen 1,5-1-Polymerisatkolben, der mit einem mit Leitungswasser gekühlten Eückflußkühler, Druckausgleichszugabetriehtern und einer Rühreinrichtung mit konstanter Geschwindigkeit und hohem Drehmoment ausgerüstet war, x^urden 32,4 g (0,2 Mol) einer mit Aceton befeuchteten, durch Hypochlorit oxidierten Cellulose mit einem theoretischen Sauerstoffgehalt von 1 Atom pro Anhydroglucoseeinheit,' 4-00 ml Toluol und ausreichend Aceton, um das Gesamtvolumen bis auf 200 ml Aceton zu bringen, eingegeben. Die Aufschlämmung der oxidierten Cellulose in einem 2/1 Volumengemisch

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aus Toluol und Aceton wurde 10 Minuten bei 25 °C gerührt. Zur gleichen Zeit wurde eine wäßrige Monomerenlösung wie folgt hergestellt: zu 110 ml Wasser, welche 0,06 g (0,00022 Mol) Kaliumpersulfat in aufgelöstem Zustand enthielten, wurden 15 g (0,21 Mol) Acrylamid und 0,25 g (0,0016 Mol) F,N^f-Methylenbisacrylamid (MBA.) gegeben. Nachdem sich das Acrylamid und das MBA aufgelöst hatten, wurden 26,9 g (0,374- Mol) Acrylsäure (äquivalent zu 35 g Hatriumacrylat nach der Neutralisation auf pH = 8,5) unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad hinzugegeben. Die Lösung wurde auf pH = 7>5 durch langsame Zugabe einer 50 %igen KaOH-Lösung unter Rühren eingestellt. Die wäßrige Monomerenlösung wurde in einen Druckausgleichstropftrichter überführt. Der Becher wurde mit 42 ml Wasser gespült, und die Waschflüssigkeiten wurden in den Tropftrichter gegeben. Der Inhalt des Trichters wurde ausreichend gerührt, um die Waschflüssigkeiten gleichförmig mit der Monomerenlösung zu vermischen.

Die wäßrige Monomerenlösung wurde zu der Aufschlämmung der oxidierten Cellulose in der Polymerisatflasche tropfenweise unter Rühren während etwa 15 Minuten zugegeben, der Zugabetrichter wurde entfernt und das Rühren wurde für 1 Stunde bei 25 °C fortgeführt, um eine gleichförmige Imprägnierung der oxidierten Cellulose durch die wäßrige Monomerenlösung zu ermöglichen. Während dieser Zeit wurden Druckausgleichszugabetrichter, welche 0,6 wäßrige Kaliumpersulfatlösung und 2,3 %ige wäßrige Fatriumbisulfitlösung enthielten, mit der Polymerisatflasche verbunden. Fach der Vorbehandlung von 1 Stunde bei 25 ⁰C wurde das System auf 50 ⁰C erhitzt. Vor dem Aufheizen wurde das Leitungswasser durch Salzlösung als Kühlflüssigkeit für den Rückfluß ersetzt. Fach einem Rühren für 15 Minuten bei 50 ⁰C wurde die Aufschlämmung

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abwechselnd mit Stickstoff gespült und bis zum Sieden evakuiert, und zwar zehn Zyklen, um Luft zu entfernen. " Während sich das System unter Rückfluß "bei 50 ⁰G befand, wurden jeweils 10 ml der ITaHSO,- und KpSpOg-Lösungen während 90 Minuten zugegeben, wobei gleiche Teilmengen von 1 ml alle 10 Minuten zugesetzt wurden. Auf jede Teilmenge von ITaHSO-, folgte 1 Minute später eine Teilmenge von KpS₂Og. Bei einer Reaktionszeit von 100 Minuten wurden weitere 10 ml NaHSQ-,-Lösung in Teilmengen von 2 ml alle 10 Minuten zugegeben, um restliches Persulfat aus dem System zu entfernen und eine nachfolgende Verunreinigung des Produktes aus Cellulose-synthetischem Polymerisat mit einem starken Oxidationsmittel zu vermeiden.

Das Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten begonnen, und das System wurde unter einen schwachen Stickstoffüberdruck gesetzt. Nach 14-0 Minuten, nachdem die Gesamtmenge der zweiten Zugabemenge der NaHS 0,,-Lö sung zugesetzt worden war, wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes rasch auf 25 0 erniedrigt. Überschüssige Flüssigkeit wurde über einen Filterstab entfernt, und das Produkt wurde in einen Becher überführt und einmal mit etwa 120 ml 80 Gew.-$dgem wässrigem Methanol gewaschen. Bei der zweiten Wäsche wurde die Aufschlämmung auf pH = 8,5 mit Natriumbicarbonatlösung eingestellt. Das Produkt wurde dann auf Sulfatfreiheit mit 80 Gew.-%igem wäßrigem Methanol gewaschen. Im Anschluß an die Entfernung von überschüssigem Wasser durch dreimaliges Durchtränken mit 95 Gew.-%igem wäßrigem Methanol vnirde überschüssige Flüssigkeit durch Vakuumfiltration entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum bei 60 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute auf Trockenbasis war, bezogen auf das Gesamtausgangsgewicht der Reaktionsteilnehmer, quantitativ.

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-Vf-

Die Konzentration von Vinylpolymerisat in dem Produkt "betrug daher etwa 61 %.

Das Produkt; in Pelletfortn wurde in einer Mikromühle (Wiley Micro-mill) auf unterschiedliche Teilchengrößen gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 3,7 %-, was ein Verhältnis von 28:72 Gew.-% von Acrylamid.Fatriumacrylat in den Pfropfteilen und Teilen des synthetischen Polymerisates des Produktes anzeigt. Dies entspricht einem Gehalt von 30 Gew.-% Acrylamid der neutralisierten Monomerenmischung aus Acrylamid und Natriumacrylat.

Die Ergebnisse der Fluttestuntersuchungen wurden an Portionen des Produktes erhalten, welche durch Siebe mit einer Maschenweite von 0,84, 0,42 und 0,25 mm gemahlen worden waren, und es wurden Vergleiche durchgeführt mit:

(1) einem analogen, vernetzten, freien, d. h. nicht auf das Polysaccharid gepfropften Acrylamid-Natriumacrylatcopolymerisat, das aus einem gleichartigen 30:70 Gew.-% Gemisch aus Acrylamid-Natriumacrylatmonomerem hergestellt worden war und einen MBA-Gehalt von 0,5 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, aufwies, und mit

(2) fein gemahlener ("* 75 % durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm).durch Epichlorhydrin vernetzter Carboxymethylcellulose, hergestellt im wesentlichen nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 589 364- unter Verwendung von fein geschnittener, chemisch aufbereiteter Baumwolle. Die Untersuchungen bei höheren Verhältnissen von Flüssigkeit zu Probe von 100/1 und 200/1 wurden durch geführt, um die annähernde Absorptionskapazität der Proben für Wasser zu bestimmen. Die Absorptionsgeschwindigkeiten für Wasser, wie sie sich durch die Gelierzeiten

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zeigen, wurden aus den Fluttestunterusuchungen unter Anwendung von Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1· und 25/1 bestimmt, während die Absorptionsgeschwindigkeiten von 1 %igen laCl-Lösung bei Gewichtsverhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1 erhalten wurden. Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Produkt dieses Beispiels eine Wasserabsorpcionskapazität besitzt, welche gleich derjenigen von vernetztem Copolymerisat ist und viel höher als von vernetzter CMC. Sowohl das Produkt dieses Beispiels als auch das Copolymerisat können 100 Teile Wasser pro Teil der Probe binden oder gelieren und beinahe 200 Teile Wasser pro Teil der Probe gelieren. Im Gegensatz dazu ergibt vernetzte CMC Gelaufschlämmungen geringer Viskosität bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 100/1, was eine Absorptionskapazität von viel weniger als 100 ml Wasser pro Gramm Probe und wahrscheinlich in der Nähe von 40 bis 50 ml Wasser pro Gramm der Probe anzeigt.

Bei niedrigeren Verhältnissen von Elüssigkeit/Probe sind die Gelierungszeiten für das erfindungsgemäße Produkt und vernetzte CMC niedriger als für das vernetzte Copolynerisat beim Vergleich bei etwa der gleichen Teilchengröße in Wasser und 1 %iger NaCl-Lösung, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Produkt und die vernetzte CMC Wasser und 1 %ige NaCl-Lösung rascher als das Copolymerisat absorbieren und binden.

Die Wasserabsorptionskapazität von vernetzter CMC wird durch Vermischen des Produktes dieses Beispiels 1A unter Herstellung einer 50:50 Gew.-%igen Mischung, wie in der Tabelle I gezeigt, stark erhöht. Bei Verhältnissen Wasser/

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ΛΙ.

Probe von 50/1 und 100/1 und 200/1 ist das Wasserbindevermögen des Gemisches wesentlich größer als dasjenige von mit Epichlorhydrin vernetzter Carboxymethylcellulose (XLCMC), jedoch niedriger als dasjenige des erfindungsgemäßen Produktes selbst. In gleicher Weise wird die Wasserabsorptionskapazität von fein geschnittener, chemischer Baumwolle stark durch Vermischen mit dem erfindungsgemäßen Produkt zur Herstellung einer 50:50 Gew.-%igen Mischung erhöht. -Jedoch ist die Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger MaCl-Lösung durch das Gemisch wesentlich geringer als diejenige des erfindungsgemäßen Produktes.

Eine 0,5 %ige wäßrige Aufschlämmung des Produktes dieses Beispiels 1A wurde zu einer Folie gegossen, die nach dem Trocknen einem flexiblen Blatt aus porösem Papier ähnlich war. Dieses Papier besaß eine hohe Wasserabsorptionskapazität, die derjenigen des Produktes in Pulverform gleichartig war.

Beispiele 1B, IC und 1D

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde dreimal mit der Ausnahme wiederholt, daß die getrockneten Produkte in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gemahlen wurde. Wie in der Tabelle I gezeigt, absorbierten alle drei Proben der Beispiele 1B, 1C und 1D Wasser bei Flüssigkeit/ Feststoff-Verhältnissen von 50/1 und 25/1 und 1 %ige HaCl-Lösung bei Flüssigkeit/Feststoff-Verhältnissen von 25/1 und 20/1, und zwar schneller als das vernetzte Acrylamid-lTatriumacrylat-copolymerisat. Die Wasserabsorptionskapazität dieser Produkte war derjenigen des"Produktes

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von Beispiel 1A und des vernetzten Copolymerisates gleichartig.

Bsp. Ausbeute (%) Vinylpolymerisat- Cellulosegehalt (%) gehalt (%)

1B 100 61 39

1C 97 59 41

1D 93 58 42

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,25 % statt 0,50 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt nicht so gut wie dasjenige der Beispiele 1A, 1B, 1C oder 1D, da es eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit (oder längere Zeit bis zum Gelieren) bei 25/1 in 1 %iger NaCl-Lösung besaß, weiterhin eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität. Die Ausbeute betrug 93 %» <ier Vinylpolymerisatgehalt lag bei 58 %.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,38 % statt 0,50 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Dieses Produkt war im Vergleich zu denjenigen der Beispiele 1A, 13, 1C oder ID sowie dem vernetzten Acrylamid-Hatriuniacrylat-copolymerisat hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig. Es gelierte schneller als das vernetzte Copolymerisat in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 sowie in 1 %iger NaCl-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1, wobei die Absorptionsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bei diesem Produkt derjenigen

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des Produktes 1A gleichartig war. Die Ausbeute "betrug 93 % und der yinylpolymerisatgelialt 58 %.

Beispiel 4-

Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,75 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Dieses Produkt war dem Produkt von Beispiel 1B hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität gleichartig. Jedoch war es dem Produkt von Beispiel 1B und dem vernetzten Copolymerisat hinsichtlich der Geschwindigkeit der Absorption von 1 %iger KaGl-Lösung unterlegen, da die Gelierungszeiten bei Verhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1 sehr viel höher lagen, wie in der Tabelle I gezeigt ist. Die Ausbeute betrug 100 % und der Vinylpolymerisatgehalt 61 %.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen wurde. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften. Eine 1 ^oige wäßrige Aufschlämmung dieses Beispiels besaß eine niedrigere Brookfield-Viskosität von 55 cP (Centipoise) bei einer Spindel Fr. 2 und 40 Upm, wobei eine geringe Menge des Materials sich rasch absetzte. Das Produkt schien eine Mischung von Produkten zu sein, nämlich fein geschnittener Cellulose und gepfropfter Masse, die nicht sehr stark in Wasser aufquoll und sich absetzte, und einen in Wasser löslichen Acrylamid-Natriumacrylatcopolymerisat geringer Viskosität. Wäßrige Aufschlämmungen bildeten keine Gele selbst bei niedrigen Verhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 in Wasser und von

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25/1 und 20/1 in 1 %iger ITaCl-Lösung. Die Ausbeute betrug 88 % und der Vinylpolymerisatgehalt 55 %♦

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol weggelassen wurde. Das Toluol wurde durch ein gleiches Gewicht an Aceton und Wasser ersetzt, um einen gleichartigen Feststoffgehalt (Cellulose + Monomere) in dem System für eine vergleichbare Rührfähigkeit aufrecht zu erhalten, d. h. 10,5 % Feststoffe, bezogen auf das Gewicht des Systems. Die Ausbeute des Produktes war niedrig (48 %), bei nur etwa 16 %iger Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen des Beispiels 5 bei der Dispersion in Wasser oder 1 %iger ITaCl-Lösung vergleichbar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von Toluol zu Aceton von 2/1 auf 5/1 verändert wurde, indem 100 ml Aceton durch 100 ml Toluol ersetzt wurden. Die Ausbeute des Produktes war gering (63,5 %), bei nur etwa 40 %iger Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt demjenigen von Beispiel 1A unterlegen, wobei der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gemahlene Anteil eine niedrige Wasserbindekapazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1, eine längere Zeit bis zum Gelieren bei 50/1 und keine Gelierung bis zu 10 Minuten bei 20/1 in 1 %iger NaCl-Lösung aufwies.

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-33--

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von Toluol zu Aceton von 2/1 auf 1/1 verändert wurde, indem 100 ml Toluol durch 100 ml Aceton ersetzt wurden, Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 1A unterlegen, es besaß eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität als dasjenige von Beispiel 1A und war dem Produkt von Beispiel 7 hei der Dispersion in 1 %iger ITaGl-Lösung ähnlich. Die Ausbeute betrug 100 %, und der Vinylpolymerisatgehalt 61 %.

Beispiel 9

Die Arbeitsv/eise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß (1) der Aktivator, NaHSO₅, für die Polymerisationsstufe weggelassen wurde und (2) die Eeaktionszeit bei 50 ⁰C um 1 Stunde erhöht wurde. HaESO, wurde nach dem Ende der Reaktionsperiode zum Aufbrauchen des restlichen Persulfates zugesetzt. Das Produkt war im Vergleich zu denjenigen der Gruppe der Beispiele 1B, 1C und 1D bei der Wasserabsorptionskapazität günstig, jedoch war es nicht so gut wie dasjenige von Beispiel 1B hinsichtlich dar Absorptionsgeschwindigkeit von Wasser bei Flüssigkeit/Proben-verhältnissen von 50/1 und 25/1 oder der Absorptionsrate von 1 %iger NaCl-iösung bei 25/1 und 20/1. Jedoch war es bei 20/1 in 1 %iger EaCl-LÖsung den Produkten der Beispiele 1A, 1C und 1D vergleichbar, jedoch diesen allen bei Verhältnissen I¹IUssigkeit/Probe von 25/1 in 1 %iger ETaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute betrug 86% und der Vinylpolymerisatgehalt 54- %«

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Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde ra.it der Ausnahme wiederholt, daß ein Gemisch aus 70:30 Gew.-% Acrylamid-Natriumacrylatmonomeren verwendet wurde, und daß die Reaktionstemperatur 60 ⁰C statt 50 ⁰C "betrug. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 1A hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und 1 %iger EaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute betrug 100 % und der TinyIpolymerisatgehalt 61 %.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nicht oxidiertes, fein geschnittenes, chemisches Baumwollmaterial verwendet wurde. Dieses Produkt war hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und 1 %iger HaCl-Lösung im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1A vorteilhaft. Die Ausbeute betrug 80 % und der Vinylpolymerisatgehalt 51 %-

BeisOJel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur während der einstündigen Vorbehandlungsperiode (d. h. der Zeit zwischen der Zugabe der wäßrigen Monomerenlösung und der Entfernung von Luft durch abwechselnde Spülen mit Stickstoff und Evakuieren bis zum Rückfluß) von 25 ⁰C auf 50 ⁰C erhöht wurde. Dieses Produkt war im Vex'gleich zu demjenigen von Beispiel 1A hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Geschwindigkeit des Abbindens von Wasser und 1 %iger ITaCl-Lösung vorteilhaft. Die Ausbeute des Produktes betrug 76,5 % und der Viny!polymerisatgehalt lag bei 49 %.

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Obwohl "bei den Fluttestuntersuchungen ein gutes Verhalten erreicht wurde, ergab dieses Produkt bei dem CAP-Test " schlechte Ergebnisse. Bei diesem Test ergab das anfängliche Befeuchten des Produktes von Beispiel 12 mit Salzlösung eine schnelle Hydratation und Gelbildung an der Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff mit drastisch reduzierter weiterer Absorption von Flüssigkeit durch das nichtbenetzte Produkt.

In einem Waring-Mischer, der 400 ml Wasser enthielt, wurden 8 g von faserartiger, chemischer Baumwolle dispergiert. Hierzu wurden 2 g des Produktes von Beispiel 12 hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 5 Minuten kräftig gerührt, 10 Minuten ungerührt stehengelassen, eine weitere Minute gerührt, danach wurde die Aufschlämmung in ein Becherglas überführt und es wurden 800 ml Aceton unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgeführt. Überschüssige Flüssigkeit wurde dekantiert, der feste Rückstand wurde dreimal in 600 ml Aceton eingeweicht, dann wurde überschüssiges Aceton entfernt und die Feststoffe im Vakuum bei 60 ⁰C für etwa 90 Minuten getrocknet.

Die Ergebnisse des CAP-Tests an diesem Material waren signifikant besser als diejenigen bei dem Material des Beispiels 12 alleine, wie in der Tabelle II gezeigt. Dies zeigt, daß aus der hohen Absorptionskapazität des Materials Nutzen gezogen werden kann, indem es dünn als Überzug über die Oberfläche einer Faser ausgebreitet wird. Die Ausbildung eines kontinuierlichen Netzwerkes aus konzentriertem Gel an der Grenzfläche Wasser-flüssiger Feststoff wird beim Benetzen vermieden, während die gute Dochtwirkung des faserartigen Ausgangsmaterials im wesentlichen beibehalten wird.

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Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an MBA von 0,5 % auf 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhöht wurde. Dieses stärker vernetzte Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität wesentlich unterlegen und ergab eine Gelaufschlämmung niedriger Viskosität bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 200/1, während das Produkt von Beispiel 12 bei diesem Verhältnis beinahe geliert war. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 12 bei Verhältnissen Wasser/Probe von 100/1, 50/1 und 25/1 vorteilhaft, jedoch war es wesentlich schlechter hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger ITaCl-Lösung. Wie in der Tabelle I gezeigt, gelierte dieses Produkt in 1 %iger ITaCl-Lösung selbst in 10 Minuten nicht. Dieses Fehlen eines Gelierens von 1 %iger KaCl-Lösung (d. h. reduzierte Geschwindigkeit der Hydratation in diesem System) wird durch die stark verbesserten Ergebnisse des CAP-Tests im Vergleich zu demjenigen des Produktes von Beispiel 12 wiedergegeben, wie in der Tabelle II gezeigt. Die reduzierte Hydratationsgeschwindigkeit ist höchstwahrscheinlich ein Ergebnis des größeren Ausmaßes der Vernetzung in dieser Probe im Vergleich zu derjenigen des Produktes von Beispiel 12. Die Ausbeute betrug 94- % und der Vinylpolymerisatgehalt 58 %.

Beispiel 14-

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die MBA-Menge von 0,5 auf 10 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren erhöht wurde. Die Ausbeute betrug 82 % und der Vinylpolymerisatgehalt 52 %.

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Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses hochvernetzte Produkt bei den Fluttestuntersuchungen schlecht und zeigte eine sehr viel niedrigere Wasserabsorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser und 1 %ige NaCl-Lösung als dasjenige von Beispiel 12. Dieses Produkt ergab Gelaufschlämmungen geringer Viskosität in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 200/1, 100/1 und 5C/iund in 1 %iger EaCl-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1. In 10 Minuten wurden selbst bei einem, niedrigen Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 kein Gelieren beobachtet. Jedoch führte die sehr viel geringere Hydratationsgeschwindigkeit dieses Produktes in 1 %iger EFaCl-Lösung zu viel besseren Ergebnissen beim CAP-Test, als sie mit dem Produkt von Beispiel 12 beobachtet wurden, siehe Tabelle

Beis-piel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt,- daß das MBA weggelassen wurde. Die Ausbeute betrug 91 % und der Vinylpolymerisatgehalt 57 %· Dieses Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen von Beispiel 5 ähnlich. _.,

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Acrylamid durch eine äquimolare Menge an Hatriumacrylat in der wäßrigen lionoraerenlösung ersetzt wurde. Die Ausbeute an Produkt war niedrig (4-9 %), wobei nur etwa 16 % der Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden waren.-Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt sehr viel schlechter hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität als dasjenige von Beispiel 12, obwohl es hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit bei

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einem Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 vergleichbar ist. Hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger 2?aCl-Lösung bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel 12 unterlegen, wobei kein Gelieren bis zu 12 Minuten nach dem Kontakt des Produktes mit der Salzlösung beobachtet wurde.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol durch ein gleiches Volumen an Benzol ersetzt wurde. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität ■ und der Geliergeschwindigkeit von Wasser und 1 %iger iiaCl-Lösung vergleichbar. Die Ausbeute betrug 69 % und der Vinylpolymerisatgehalt 43 %.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemische Baumwolle durch längerfasrige Stapelbaumwolle ersetzt wurde. Die Verwendung des Ausgangsmaterials mit längeren Fasern erforderte eine Steigerung von 400 ml auf 600 ml an 'Toluol und von 200 ml auf 300 ml an Aceton, um ein angemessenes Rühren zu erzielen und das Toluol/Aceton-Verhältnis auf 2/1, wie bei dem Beispiel 12, aufrechtzuerhalten. Weiterhin wurde das gesamte, für die Polymerisation erforderliche Kaliumpersulfat zu der xmßrigen Monomerenlösung vor der tropfenweise Zugabe zu der Aufschlämmung der Baumwolle in Toluol/Aceton hinzugegeben. Kein Aktivator wurde während der Polymerisation zugesetzt. Jedoch wurde eine geringe Menge NaHSO, nach der Reaktion, wie üblich," zugesetzt, um restliches Persulfat zu entfernen. Die Ausbeute betrug 74 % und der Vinylpolymerisatgehalt 47 %. Das verknäulte Faserprodukt wurde in einer

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Hammermühle "behandelt, um verfilzte Faserknauel "bei minimalem Schneiden der Fasern wegzubrechen.

Diese faserartige Probe war derjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorption und der Gelierungsgeschwindigkeit in Wasser vergleichbar. Jedoch gelierte dieses Produkt bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 25/1 1 %ige NaCl-Lösung rascher als jede andere untersuchte Probe, und bei einem Verhältnis von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel 1B vergleichbar. Wie in der Tabelle II gezeigt, ergab dieses Produkt ein besseres Verhalten beim CAP-Test als dasjenige von Beispiel 12, h chstwahrscheinlxch wegen seiner faserartigen Natur.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das fein geschnittene Ausgangsmaterial aus chemischer Baumwolle durch eine gelatinierte Weizenstärke ersetzt wurde. Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses Produkt demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität vergleichbar, jedoch ist es dem Produkt von Beispiel 12 hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens oder Gelierens von Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 und von 1 %iger NaCl-Lösung bei Verhältnissen von 25/1 und 20/1 unterlegen. Die Ausbeute betrug 82 % und der Vinylpolymerisatgehalt 52 %.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemisch behandelte Baumwolle durch ein Maisstärkeausgangsmaterial

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- 3er -

ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 83 % und der Vinylpolymerisatgehalt 53 %·

Dieses Produkt war im Vergleich, zu demjenigen von Bei-,spiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Geschwindigkeit des Gelierens von Wasser vorteilhaft, jedoch war es hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger NaCl-Lösung unterlegen.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemisch behandelte Baumwolle durch Guarharz ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 81 % und der Vinylpolym-erisatgehalt 51 %-

Dieses Produkt besaß eine geringere Wasserbindekapazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1 und eine langsamere Absorptionsrate für Wasser als dasjenige von Beispiel 12. Das Produkt war jedoch im Vergleich mit demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit von 1 %iger NaC1-Losung bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 20/1 günstig.

Anmerkungen_zu_Tabelle_I^

(a) AG = beinahe geliert; G = geliert; LVGS, MVGS, HVGS = niedrige, mittlere und hohe Viskosität der Gelaufschlämmungen; NG = nicht geliert; alle Proben wurden, falls nichts anderes angegeben ist, durch ein Sieb von 0,84 mn Maschenwaite passiert.

(b) Acrylamid-Natriumacr;ylat-(3O:7O Gew.-%)-copolymerisat, vernetzt mit 0,5 % MBA, bezogen auf Monomerengewicht.

(c) mit Epichlorhydrin vernetzte Carboxymethylcellulose (ZLCMC) mit DS = 0,7 (ca. 75 % durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm)

(d) 5O:5O-Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1A und fein geschnittener, chemischer Baumwolle

(e) 5O:5O-Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1A und XLCMC.

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Werte des

Tabelle

I

^}„

G

sser bei,Verhältnissen
von
50/1 25/1

G 10 Sek.

Cellulose-synthetisohem '.

mm

-

Polymerisat (a)

I

hO
CJ)

Bsp.
iMr.

Fluttests beimvernetzten Produkten aus

MVGS

G

G 15-20 Sek.

G 3 Sek.

Absorption von 1 %iger
bei Verhältnissen Flüs
25/1

G 70 Sek.

Sek. LVGS 300 Sek.

NaCl-Lösung
sigkeit/Probe von
20/1

I

1A

Absorption von Waί
Flüssigkeit/Probe
200/1 100/1

HVGS

G

G 8 Sek.

G<5 Sek.

_

G 30 Sek.

LVGS 240 Sek.

G 15-20 Sek.

KJ)
CD

1B

AG

MVGS

G

G 8 Sek.

G<5 Sek.

G 20 Sek.

NG 240

G 5 Sek.

1C

AG

HVGS

G

G 20 Sek.

G 35 Sek-

G 20 Sek.

1D

AG

LVGS

G 40 Sek.

G 10 Sek.

G 55 Sek.

G 20-25 Sek.

O

AG

-

G

HVGS

G 20 Sek.

G 65 Sek.

G 40 Sek.

as
ω

XL Copoly-
meres AG

G

G 55 Sek.

G 7 Sek.

G 20-25 Sek.

G 5 Sek. Ji

7/0

XL CMC (c
(c)

MVGS

HVGS

50-60 Sek.

G 5 Sek.

NG 480

G 360 Sek.

807

Mischung
(d)

G

G 20 Sek.

G 10 Sek.

G 20 Sek.

Mischung
(e)

G

G 15 Sek.

G 10 Sek.

G 25 Sek.

2

LVGS
(Abtrennung)

G 35 Sek.

-

G 20-25 Sek.

3

LVGS
(Abtrennung)

-

LVGS 300

G 90 Sek.

4

G

LVGS 600 Sek.

G 10 Sek.

-

5

G 70 Sek.

LVGS 300 Sek.

6

HVGS '240 Sek.
NG 600 Sek.

7

Tabelle I (Fortsetzung)

Bsp. Absorption von Wasser bei Verhältnissen Nr. Flüssigkeit/Probe von

200/1 100/1 50/1 25/1

Absorption von 1 %iger NaCl-Lösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 20/1

O CO O

10
11
12

13
14
15

16

17
18

19
20
21

22

HVGS AG

AG

LVGS

HVGS

G HVGS

G LVGS

HVGS 10 Sek. HVGS 10 Sek,

LVGS (Abtrennung)

LVGS LVGS

bis MVGS

AG AG AG AG

LVGS bis MVGS

AG

G G G G G

NG 180 Sek. G 15-20 Sek. NG 600 Sek. G 7 Sek. G 8 Sek. G 10-15 Sek. LVGS

NG 60 Sek.

G 10 Sek. G 35 Sek. G 11 Sek. G 20 Sek.

NG 60 Sek. G 8 Sek. G 60 Sek. G 3 Sek. G<5 Sek. G 5 Sek. NG 600 Sek.

G 3 Sek.

G*5 Sek. G 3 Sek. G 15 Sek. G 5 Sek. G 8-10 Sek, MVGS 240 Sek.

G 90 Sek.
LVGS 240 Sek.
G 25 Sek.
G 55 Sek.
NG 900 Sek.
NG 600 Sek.

G 20-25 Sek. G 5 Sek.' G 5 Sek.
G 90 Sek.
G 120 Sek.
G 75 Sek.

G 120 Sek.

HVGS 90 Sek. NG 600 Sek.

G 20 Sek. LVGS 240 Sek. G 15-20 Sek. G 25 Sek. NG 900 Sek. NG 600 Sek.

NG 720 Sek.

G 25 Sek. G 3 Sek. G 80 Sek. G 70 Sek. G 25 Sek.

G 30 Sek.

Tabelle II Werte des CAP-Tests "bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat

Probe Absorption pro Zeitintervall +

1 3 5 10 15 20 25 30 35 4-0 45

Bsp. 12 0,4 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8

faserartige, chemische

Baumwolle (FCC) 0,8 1,9 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 -

Ξ? PCC, beschichtet mit

2 25 Gew.-% des Produktes-

oo von Bsp. 12 0,9 2,3 3,5 5,4 6,1 6,4 6,5 6,5 6,5

^ Bsp. 13 1,1 1,9 2,5 3,7 4,6 5,4 6,1 6,6 7,0 7,5 7,7

2 Bsp. 14 2,0 4,0 5,2 6,4 6,5 6,5 6,5

c» Stapelbaumwolle 0,4 0,6 0,8 1,1 1,4 1,6 1,8 2,0 2,1 2,2 2,3 ■€>

S Bsp. 18 1,0 2,3 3,4 "?,Ί 7,5 8,2 8,6 8,8 8,9 9,0 9,0

+) Absorption von 1 %iger RaCl-Lösung
(ml/g der Probe) bei verschiedenen
, Zeiten in Minuten

Beispiel 22

Unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie im wesentlichen in Beispiel 1A beschrieben wurde, wurde eine faserartige, chemische Baumwolle in 570 ml Toluol und 200 ml Aceton mit einem Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat 50/50 in Gewicht umgesetzt. Die Katalysatorzugaben umfaßten Teilmengen von 0,1 g Kaiiumpersulfat und 0,4- g an Aktivator. Die Ausbeute des Produktes war quantitativ; der Vinylpolynierisatgehalt betrug 61 %.

Das Produkt dieser Reaktion wurde in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) auf eine Teilchengröße von 0,84 mm gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 6,35 %» was anzeigt, daß das Verhältnis von Acrylamid/Natriumacrylat im Produkt 4-5:55 betrug. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1B hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig und besaß eine etwas niedrigere Geschwindigkeit der Wasserabsorption bei Verhältnissen von Flüssigkeit/Feststoffen von 50:1 und 25:1. Es war dem Produkt von Beispiel 1B hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit von 1 %iger Natriumchloridlösung bei Verhältnissen Flüssigkeit/Feststoff von 25:1 und 20:1 unterlegen.

Beispiel 25

1 g des Materials von Beispiel 1B , so wie es aus dem Reaktionsgefäß in Pelletform herauskam, und 1 g des gleichen Materials nach dem Mahlen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84- mm wurden jeweils in Mengen von 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen für 4-8 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Gele auf tarierten Faltenfilterpapieren gesammelt. Nach dem Abtrocknenlassen über ein Wochenende in einem geschlossenen System betrug die Menge an aus der gemahlenen Probe

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- ysr -

abgetropftem Wasser 248 g und aus der nicht gemahlenen Probe 255 g.

Das Gel aus dem 0,84-mm-Material wurde in einem Umwälztrockenofen bei 105 °C für 4 Stunden und anschließend 18 Stunden bei 100 ⁰C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen Produktes belief sich auf 0,95 g, was nur 5 % Verlust bei der Extraktion und der Handhabung anzeigt.

Das Gel aus dem nicht gemahlenen Material wurde dreimal mit Aceton gewaschen und dann 4 Stunden bei 60 ⁰C im Vakuum und anschließend 18 Stunden bei 100 ⁰C in einem Konvektionsof en getrocknet. Das Gewicht des wiedergewonnenen Produktes betrug 1 g, was zeigt, daß kein Verlust bei der Extraktion und der Handhabung auftrat.

Beispiel 24

Zwei 1-g-Mengen des Produktes von Beispiel 5 (Trockenbasis), das durch ein Sieb mit einer Ilaschenweite von 0,84 mm gemahlen worden war, wurden in 500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen für 24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die schwach viskose, überstehende Flüssigkeit von dem unlöslichen Material durch sorgfältiges Dekantieren getrennt. Das im Wasser unlösliche Material wurde in 500 ml Aceton aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur über ein Wochenende stehengelassen. Die nur schwierig filtrierbare, überstehende Flüssigkeit wurde durch tarierte Faltenfilterpapiere in einem geschlossenen System während einer Zeitspanne von 7 Tagen filtriert. Die Menge der durch die Filter in dieser Zeitspanne abgetropften Flüssigkeit betrug 440 ml" in einem Fall und 445 dl i& anderen Fall. Die Filterpapiere wurden

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18 Stunden bei 100 ⁰C in einem Konvektionsofen getrocknet, und es wurde gefunden, daß sie in jedem EaIl 0,06 g Gewicht verloren hatten, was anzeigt, daß praktisch kein in Wasser unlösliches^Material in der überstehenden. Flüssigkeit, welche-durch die Filterpapiere durchtrat, vorhanden war.

Überschüssiges Aceton wurde auc den zuvor beschriebenen Acetonaufschlämmungen des in Wasser unlöslichen Materials entfernt, und die Feststoffe wurden zwei weitere Male mit Aceton zur Entfernung von V/asser gewaschen. Nach der Entfernung von überschüssigem Aceton wurden die Feststoffe im Vakuum bei 60 ⁰C und anschließend 18 Stunden bei 100 ⁰C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen, in Wasser unlöslichen Materials betrug 0,J8 g in jedem Fall, was einen 62 %igen Verlust von der Extraktion und der Handhabung anzeigt.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daS es die Umsetzung eines mit Wasser "benetzbaren Polysaccharidcaaterials gleichzeitig mit Acrylamid, wenigstens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei die Eeaktion in einem Reaktionsmediua. durchgeführt wird, das eine im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, welche hierin dispergiert Wasser bis zum 1,5-fachen bis 2,5-fachen des Gewichtes der zuvor genannten Reaktionsteilnehmer enthält, und eine niedrig siedende, wassermischbare, organische Flüssigkeit mit einer niedrigen Kettenübertragungskonstanten unter den angewandten Seaktionsbedingungen in einer Menge von etwa 25 his 65 % des inerten Verdünnungsmittels umfaßt.

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ORIGINAL INSPECTED

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharidmaterial Cellulose, oxidierte Cellulose, Stärke oder Guarharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbare, inerte Flüssigkeit
Toluol und als niedrig siedende, wassermischbare,
organische Flüssigkeit Aceton verwendet werden.

4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Cellulose, oxidierte Cellulose, Stärke oder Guarharz verwendet wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Vinylmonomere Natriumacrylat ist, und daß
das Divinyiaonomere Methylen-bis-aerylamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamidkomponente der Vinylmonoraeren etwa 20 "bis 30 Gew.-% hiervon ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aceton zwischen etwa 30 und 55 %·> "bezogen auf das Volumen des Toluols, beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Cellulosederivates mit einem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulose oder oxidierte Cellulose gleichzeitig mit Acrylamid, Natriumacrylat und Methylen-bis-acrylamid in Anwesenheit eines freiradikalisehen Katalysatorsystems umgesetzt wird, wobei diese Reaktion in einem Eeaktionsmediura durchgeführt wird, welches aus Toluol, Wasser in einer Menge vom 1,5-fachen bis zum 2,5-fachen des

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kom"binierten Gewichtes der Eeaktionsteilnehmer, und Aceton in einer Menge von etwa 30 bis 55 % des Volumens des Toluols "besteht,

9. Modifiziertes PoIysaccharid, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mit Wasser "benetzbares Gastpolysaccharid umfaßt, das im wesentlichen nicht trennbar hiermit verbunden ein vernetztes, synthetisches Polymerisat aus Acrylamid und wenigstens einem anderen wasserlöslichen Viny!monomeren aufweist, wobei das Gastpolysaccharid etwa 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasse ausmacht.

10. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gastpolysaccharid Cellulose ist, und daß das andere wasserlösliche Vinylmonomere Natriuniacrylat ist.

11. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30 % beträgt.

12. Modifziertes Polysaccharid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30 % ausmacht.

13. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat durch Methylen-bis-acrylamid vernetzt ist.

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