DE2647420A1 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polysaccharids - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines modifizierten polysaccharidsInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
Description
DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER
DIPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.
8000 MÜNCHEN 80
TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEDER D
TELEGR.: LEDERERPATENT
27.Sept. 1976 A.R.Eeid Case
Hercules Incorporated
910 Market Street, Wilmington/Delaware, U.S.A.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharide
709817/0807
~ Mr ~
Die Erfindung "betrifft neue, wasserunlösliche, hochabsortierende
Produkte und ein Verfahren zu ihrer Her- · stellung. Insbesondere betrifft die Erfindung solche
Produkte, die auf Polysaccharidmaterialien basieren, welche mittels Pfropfpolymerisation modifiziert sind.
In den letzten Jahren waren relativ hohe Aktivitäten auf die Herstellung eines Materials mit verbessertem
Absorptionsvermögen im Vergleich zu bislang bekannten Materialien gerichtet. Diese Anstrengungen waren insbesondere
im Hinblick auf Cellulose und Cellulosederivate sehr groß, und eine Anzahl von Verbesserungen wurden
erreicht. Beispielsweise kann Cellulose selbst in Form von Baumwollstapelfasern, Baumwoll-Linters oder
Holzzellstoff mit difunktionellen Reagentien wie Epichlorhydrin
vernetzt werden, um relativ kleine jedoch nützliche Steigerungen des Absorptionsvermögens zu erreichen.
In der US-Patentschrift 3 589 364· ist angegeben,
daß normalerweise wasserlösliche Carboxymethylcellulose mit Epichlorhydrin unter Bildung von hochabsorbierenden
Materialien vernetzt werden kann. In den US-Patentschriften
2 639 239 und 3 731 686 ist angegeben, daß konventionelle, wasserlösliche Carboxymethylcellulose in der
Na-Salzform in Wasser praktisch unlöslich jedoch hochabsorbierend durch eine einfache Hitzebehandlung gemacht
werden kann. Weiterhin ist es bekannt, daß partiell in der freien Säureform vorliegende Carboxymethylcellulose
ein stärker absorbierendes, wesentlich weniger lösliches Material nach dem Erhitzen bildet. Bei einer sehr neuen
Entwicklung ist gemäß US-Patentschrift 3 889 678 die Herstellung
von absorbierenden Materialien über das Pfropfen von Seitenketten eines Copolymerisates aus Acrylnitril
und einem anderen nicht-ionischen Vinylmonomeren auf ein
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celluloseartiges Gerüst oder Gastpolymerisat und die anschließende
Hydrolyse zur Umwandlung der Acrylnitrileinheiten in Amid- und Acrylsäureeinheiten "beschrieben.
Bei der Herstellung von Polyacrylnitrilderivaten, wie dies
in dieser US-Patentschrift 3 889 678 beschrieben ist, werden
beträchtliche Mengen an freiem Homopolymerisat gebildet. Da die Reaktion gemäß dieser US-Patentschrift in
einem im wesentlichen wäßrigen Medium durchgeführt wird, kann dieses Homopolymerisat leicht abgetrennt werden, und
während der nachfolgenden Bearbeitungsstufe verlorengehen. Darüber hinaus bewirkt die Hydrolysestufe weitere Verluste
des Homopolymerisates wie auch eine Beschädigung an dem
gepfropften Material.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Produktes, wobei dieses Verfahren dem
in der US-Patentschrift 3 889 678 beschriebenen Verfahren
überlegen ist und ein verbessertes Produkt liefert.
Es wurde nun gefunden, daß bei Durchführung der Pfropfreaktion
in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Medium und in Anwesenheit einer wasserlöslichen Divinylverbindung
zur Durchführung einer Vernetzung gleichzeitig mit dem Pfropfen die Menge an abtrennbarem, nicht gepfropftem
Homopolymerisat stark vermindert wird, daß die Hydrolysestufe ausgelassen werden kann, und daß ein neues Produkt
hergestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus,
daß es die Umsetzung eines mit Wasser benetzbaren PoIysaccharidmaterials
gleichzeitig mit Acrylamid oder Methacrylamid und wenigstens einem wasserlöslichen Vinylmonomeren
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und einem wasserlöslichen Divinylmonomeren in Anwesenheit
eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei diese Reaktion in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird,
welches eine mit Wasser praktisch nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, die hierin ausreichend Wasser zur
Auflösung der Yinylmonomeren und zur Benetzung des PoIysaccharids dispergiert enthält, und eine kleinere Menge
einer mit Wasser mischbaren, niedrig siedenden, organischen
Flüssigkeit, welche eine niedrige Kettenübertragungskonstante unter den angewandten Reaktionsbedingungen aufweist, umfaßt.
Zwei kritische Faktoren, welche die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik unterscheiden und zu signifikant besseren
Ergebnissen, als sie gemäß dem Stand der Technik erreicht werden können, führen, sind:
(1) die Verwendung einer inerten, flüssigen, kontinuierlichen Phase, und
(2) das gleichzeitige Vernetzen und Polymerisieren des Vinylmonomeren.
Die Verwendung einer inerten Flüssigkeit als kontinuierliche Phase begrenzt die Wasserphase, welche die Katalysatorkomponenten
und die Vinylmonomeren in höheren Konzentrationen
enthält, auf das mit Wasser benetzbare oder wasserlösliche Polysaccharid, so daß gefördert wird:
(a) eine wirksamere Umwandlung von Monomeren! zu Polymerisat;
(b) eine wirksamere Umwandlung von Polysacchariden zu für das Pfropfen geeigneten Radikalen;
(c) eine wirksamere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle
an synthetisches Polymerisat, eine wirk-
. saniere Vernetzung der gepfropften Polysaccharidmoleküle untereinander und von Molekülen des synthetischen Polymerisates
untereinander, und
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(d) eine größere Verknäulung bzw. Verwirrung von vernetzten Vinylpolymerisatmolekülen innerhalb der Polysaccharidmatrix,
so daß die vernetzten Vinylpolymerisatmoleküle nicht so leicht hieraus abgetrennt werden.
Verschiedene, mit Wasser benetzbare Polysaccharidausgangsmaterialien
in Faser- oder Pulverform können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. In der Beschreibung
bezeichnet ein mit Wasser benetzbares Polysaccharid
ein Material, das entweder in Wasser unlöslich ist oder in der Lage ist, Wasser zu absorbieren oder hierdurch
gequollen zu werden. Solche Materialien umfassen faserartige Baumwollmaterialien und Zellstoffe, fein geschnittene
Baumwollmaterialien und Zellstoffe, aktivierte Polysaccharide wie oxidierte Cellulose und vorbestrahlte Cellulosen
und Stärken, hydrolysierte Polysaccharide wie Hydrocellulosen, verschiedene Typen von Stärke wie Mais-,
Kartoffel-, Weizenstärken als solche oder in vorgelatinierter bzw. vorverkleisterter Form, Guarharz und verschiedene
in Wasser unlösliche Derivate von Cellulose, Stärke und anderen Polysacchariden wie Carboxymethylcellulose
mit einem DS-Wert von 0,05 bis 0,25 (DS-Wert = Substitutionsgrad)
und Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von
0,05 bis 0,25 (MS-Wert = Wert der Hydroxyäthylsubstitution), vernetzte Carboxymethylcellulose mit DS-Werten von 0,3 bis
1,2 und vernetzte Hydroxyäthylcellulosen mit MS-Werten von 0,3 bis 3- Oxidierte Cellulose und reguläre Baumwoll- und
Holzzellstoffe sind bevorzugt.
Die Anwesenheit des inerten, mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels als kontinuierliche Phase.ergibt eine
Reaktionsmasse von relativ niedriger Viskosität,- die zur
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Verbesserung der Wärmeübertragung und zur Verbesserung des Kontaktes zwischen den Vinylmonomeren und den Polysacchariden
leichter rührbar ist. Da jedoch die Monomeren und der Katalysator bevorzugt in Wasser löslich sind
und das Polysaccharid vorzugsweise durch Wasser benetzt wird, verbleibt eine hohe Konzentration an Monomeren,
Initiator und Aktivator in der Wasserphase und damit in Kontakt mit dem Polysaccharid. Diese hohe Konzentration
der Monomeren und Aktivatoren, die auf die Nachbarschaft
des Polysaccharids beschränkt sind, wird als verantwortlich
für die hohe Umwandlung von Monomeren zu vernetzten Pfropfprodukten und für das geringe Auftreten von abtrennbarem,
synthetischem Polymerisat (Nichtpolysaccharid) angesehen. Bei Abwesenheit des inerten, mit Wasser nicht
mischbaren Verdünnungsreaktionsmediums, d. h. bei Verwendung
an Wasser oder Wasser plus mit Wasser mischbaren Verdünnungsmittel als Gesamtreaktionsmedium, ist die Konzentration
an Monomeren! in der Nachbarschaft eines jeden Polysaccharidteilchens geringer, und es ergeben sich
Produkte mit wesentlich niedrigerer Absorptionskapazität, und die Ausbeuten hiervon sind wesentlich geringer.
Praktisch jede inerte, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit kann als Reaktionsmedium verwendet werden.
Unter dem Ausdruck "inert" ist zu verstehen, daß das Medium ein Nichtlösungsmittel für das Polysaccharid und
die anderen Reaktionsteilnehmer ist; es ist' im wesentlichen
gegenüber dem Polysaccharid und den anderen Reaktionsteilnehmern unter den während der Polymerisations- und Pfropfreaktion
vorherrschenden Bedingungen nicht reaktionsfähig, und es weist eine niedrige Kettenübertragungskonstante
unter den während dieser Reaktion vorherrschenden Bedingungen
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- /fO.
auf. Die Menge an Verdünnungsmittel ist so lange nicht
kritisch, als ausreichend Verdünnungsmittel vorhanden · ist, um eine gute Rührfähigkeit und einen guten Wärmeübergang
herzustellen, normalerweise "beträgt die Menge etwa 4- bis 8 Teile pro Teil an Reaktionsteilnehmern
(Monomeren plus Polysaccharid). Die bevorzugte Klasse solcher Materialien umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Toluol. Es wurde gefunden, daß die besten Ausbeuten und die ata stärksten absorbierenden
Produkte hergestellt werden können, wenn die Reaktion in Toluol durchgeführt wird.
Wie durch die zuvor gegebene Beschreibung gezeigt, ist es vorteilhaft, die Menge des Wassers relativ niedrig
im Hinblick auf die Reaktionsteilnehmer zu halten, so daß eine relativ hohe Konzentration an Viny!monomerem
in der Nähe bzw. Nachbarschaft der Polysaccharidteilchen aufrechterhalten wird. Zu diesem Zweck wird nur so viel
Wasser verwendet, um die Monomeren aufzulösen und das Polysaccharid gleichförmig zu benetzen, d. h. etwa 1,5
bis 2,5 Teile pro Teil an Reaktionsteilnehmern.
Die als zweites Monomere zur Verwendung bei der Erfindung geeigneten Viny!monomeren sind solche vom wasserlöslichen,
monoolefinischen Typ, welche hydrophile Gruppen enthalten und in Abwesenheit des Gastpolysaccharids oder Gerüstpolysaccharids
unter Bildung von wasserlöslichen Homopolymerisaten oder Copolymerisaten mit Acrylamid oder Methacrylamid
polymerisieren. Solche Monomeren sind praktisch in dem bevorzugten Kohlenwasserstoffreaktionsmedium
unlöslich. Beispiele solcher Monomeren umfassen Acryl- und Methacrylsäure und Alkalimetallsalze hiervon, Alkalimetallsalze
von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
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Alkalimetallsalze von SuIfopropylacrylsäure, 1,2-Dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat
und 2-(Methacroyloxy)-äthyltrimethylammoniummethylsulfat. Bevorzugte Vinylver"bindungen
sind Acrylsäure und die Alkalimetallsalze hiervon. Die Absorptionskapazität des Produktes aus
gepfropftem, vernetztem Polysaccharid-synthetischem
Polymerisat pro Einheitsgewicht ist großer mit Vinylmonomeren
von niederem Molekulargewicht.
Das gepfropfte Produkt in Form von Polysaccharid-synthetischem Polymerisat wird mit einer Divinylverbindung
vernetzt, die leicht nach den gleichen freiradikalischen
Mechanismen und mittels des zur Polymerisation der oben angegebenen Monomeren verwendeten Katalysatorsystems
polymerisierbar ist. Der Vernetzer muß ebenfalls wasserlöslich und im wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich sein. Das "bevorzugte Vernetzungsmittel
bzw. der bevorzugte Vernetzer ist Methylen-bisacrylamid
(MBA). Andere Divinylmonomere, die als Vernetzungsmittel
verwendet werden können, sind Methylen-bis-methacrylamid
und quaternäre Verbindungen wie z. B. quaternisiertes
2,5-D!vinylpyridin.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymer'isate
verwendeten Katalysatorsysteme sind bekannte Katalj'satormaterialien, welche ein anorganisches Oxidationsmittel
als Initiator und ein anorganisches Reduktionsmittel als Aktivator enthalten. Jede beliebige Kombination, die
wasserlöslich ist, ira wesentlichen in dem inerten Reaktionsverdünnungsmittel unlöslich ist und ein wirksamer Erzeuger
für. freie Radikale in wäßrigen Systemen ist, kann verwen-· det werden. Bevorzugte Oxidationsmittel als Initiatoren
in solchen Kombinationen sind Persulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat und Peroxide wie HpOp und
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- IL -
Alkalimetallbromate und -chlorate. Bevorzugte Reduktionsmittel
als Aktivatoren sind Bisulfite wie Kalium-, Hatrium-
oder Ammonium!)isulfit, Sulfite wie Kalium-, Uatrium-
oder Ammoniumsulfit und zweiwertiges Eisen in Form solcher Salze wie Ammoniumeisen(II)-sulfat und Alkalimetallthiosulfate.
Die bevorzugte Redoxkombination besteht aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit. Es
wird ausreichend Katalysator zugegeben, um eine geeignete Polymerisationsgeschwindigkeit und eine hohe Monomerenumwandlung
zu erzielen, welche zu einer hohen Ausbeute an Produkt aus vernetzten!, gepfropftem PoIysaccharid-synthetischem
Polymerisat mit hohem Molekulargewicht in einer normalen Reaktionsperiode von 2 bis 4-Stunden
führt. Eine Konzentration an Initiator, die etwa 0,2 bis 0,4- % gleich ist und ein Aktivator, die etwa 0,4-bis
0,8 % gleich ist, in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht der Vinylmonomeren, ist üblicherweise ausreichend,
um die angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
Gegebenenfalls kann die Reaktion ohne vorliegendes Reduktionsmittel
durchgeführt werden. Jedoch muß das Fehlen an Reduktionsmittel (Aktivator) durch Anwendung von
höheren Reaktionstemperaturen, höherer Konzentration an Oxidationsmittel und längerenReaktionszeiten wettgemacht
werden. Aus diesem Grund wird ein Kombinationskatalysator bevorzugt.
Weiterhin ist es möglich, die freiradikalische Polymerisation mit Hilfe von Hochenergiebestrahlung zu initiieren,
z. B. unter Verwendung von Gammastrahlen aus einer Kobalt-60-Quelle
oder Cäsium-137-Quelle oder von Elektronenstrahlen
aus einem Linearbeschleuniger.
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Wie bereits zuvor beschrieben, wird es bevorzugt, in dem
Reaktionssintern ein niedrig siedendes, mit Wasser mischbares,
organisches Verdünnungsmittel vorliegen zu haben, das eine niedere Kettenübertragungskonstante besitzt.
Dieses Material wirkt als Ausfällungsmittel für das während der Reaktion gebildete, wasserlösliche Polymerisat
und als Wärmeübertragungsfluid, um eine Durchführung unter Rückfluß bei niedrigerer Temperatur zu ermöglichen,
als dies mit Wasser alleine zur Abführung der Reaktionswärme möglich wäre. Es wurde jedoch gefunden,
daß die Anwesenheit einer geeigneten, niedrig siedenden Flüssigkeit in einer Menge gleich etwa 25 bis 65 % und
vorzugsweise etwa JO bis 55 % des Volumens des inerten
Verdünnungsmittels zu höheren Ausbeuten und zu Produkten höherer Qualität als bei Verwendung von Wasser alleine
führt. Beispiele solcher Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind und bei der Durchführung der Erfindung angewandt
werden können, sind Aceton und Isopropanol. Die bevorzugte Flüssigkeit ist Aceton.
Das Produkt, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhalten wird, ist in mehrfacher Hinsicht von jedem bislang bekannten Produkt verschieden.
Zuerst ist das Produkt hochvernetzt, während Vernetzungsmittel bei der Herstellung der Produkte des Standes der
Technik nicht verwendet wurden., Wesentlicher ist jedoch, daß es ein komplexes Gemisch aus gepfropftem Polysaccharid
und freiem Vinylhomopolymerisat und/oder -copolymerisat
ist, das statistisch verteilte Vernetzungen zwischen gepfropften Polymerisatketten, zwischen freiem
Homopolymerisat oder Copolymerisat und zwischen gepfropften Polymerisatseitenketten und freien Polymerisatketten
enthält. Das gesamte Polymerisat oder praktisch das
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gesamte Polymerisat, einschiießlich des freien Polymerisates
, ist in einer gewissen Weise mit dem. Po Iy sac cha rid
verbunden und hiervon praktisch nicht abtrennbar.
Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten von etwa 10 bis 60 Gew.-%.des Gastpolysaccharids bzw.
Gerüstes und etwa 40 bis 90 Gew.-% an einer Gesamtmenge
an gepfropftem und freiem synthetischem Polymerisat. Die Acrylamidkomponente macht üblicherweise etwa 10 bis
50 % des synthetischen Polymerisates aus. Vorzugsweise macht das Gastpolysaccharid etwa 40 bis 50 % der Zusammensetzung
aus, wobei das synthetische Polymerisat etwa 50 bis 60 % ausmacht. Vorzugsweise enthält der Anteil
des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30 % an der
Acrylamidkomponente. Darüber hinaus enthalten bevorzugte Produkte etwa 0,2 bis 10 % und vorzugsweise etwa 0,5 bis
2 %, bezogen auf das vereinigte Gewicht an Monomeren, an der Divinylvernetzerverbindung.
Die absorbierenden Produkte gemäß der Erfindung können bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, wo
Absorptionsvermögen gefordert wird. Insbesondere sind sie bei Anwendungen wie Produkten für die weibliche
Hygiene, Dentalaufsaugniaterialien und Wegwerfwindeln
geeignet. Andere Anwendungsmöglichkeiten sind als Feuchtigkeit sbarrieren, z. B. für Erdkabel und ITundierungen
von Gebäuden, zur Errosionssteuerung und als Bodenkonditionierinittel.
Eine wäßrige Aufschlämmung des Produktes aus chemischer Baumwolle oder Holszellstoffaufbereitung
kann zu einer Folie gegossen werden, die beim Trocknen porösem Papier ähnlich ist und große Mengen an Wasser
absorbieren und binden kann.
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Die absorbierenden Produkte können für sich alleine bei
jeder der oben genannten Anwendungen verwendet werden. .
Jedoch können sie aus wirtschaftlichen Gründen mit konventionellen,
absorbierenden Cellulosematerialien wie vernetzter Carboxymethylcellulose, chemischer Baumwolle,
Holzzellstoff oder Baumwollstapelfasern vermischt werden. Relativ kleine Mengen des erfindungsgemäßen Produktes
können relativ große Steigerungen des Absorptionsvermögens im Vergleich zu demjenigen von celluloseartigen
Absorptionsmitteln alleine hervorrufen.
Eine andere Arbeitsweise zur Anwendung von Mischungen der erfindungsgemäßen Produkte und konventionelleren
Cellulosematerialien besteht darin, die konventionellen Cellulosematerialien mit den erfindungsgemäßen Produkten
zu beschichten oder zu überziehen. Bei dieser Methode wird ein gepfropftes, wasserunlösliches Produkt in Wasser
oder wäßrigem Aceton oder Isopropanol mit dem konventionellen Cellulosematerial aufgeschlämmt, daran
schließt sich eine Behandlung mit einem Wichtlösungsmittel zur Ablagerung des gepfropften Produktes auf der
Oberfläche des Cellulosematerials in einer dünnen Schicht an. Das Produkt wird dann unter Verwendung eines mit
Wasser mischbaren Nichtlösungsmittels dehydratisiert.
Bei den folgenden Beispielen ist die absorbierende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte als eine Schätzung
ihrer Wasserbindefähigkeit und als ein Maß ihrer relativen Geschwindigkeit r.ur Absorption von Wasser und Salzlösungen
angegeben. Zur Bestimmung der Wasserabsorptionsfähigkeit
wurde 1 g (Trockenbasis) eines jeden Produktes rasch unter Rühren zu 100 ml und 200 ml Wasser in einer
geeigneten Flasche zugesetzt. Die Flaschen wurden verschlossen und dann in Zei'tabständen untersucht, bis keine weitere
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Absorption mehr möglich schien. Die Ergebnisse sind in
Werten der Geleigenschaften der erhaltenen Lösung ausgedrückt- Um die relative Absorptionsgeschwindigkeit zu
bestimmen, wurden 50 ml und 25 ml Wasser und 25 ml und
20 ml einer Λ %igen IiaCl-Lösung zu 1 g (Trockenbasis)
einer jeden Probe in einer geeigneten Flasche zugesetzt. Sobald die Flüssigkeit mit der Probe in Kontakt kam,
wurde ein Zeitnehmer gestartet und die zur Herbeiführung einer Gelierung erforderliche Zeitspanne wurde aufgezeichnet.
Diese Untersuchungsmethode wird im folgenden als "Fluttest" bezeichnet.
Einige der Produkte wurden auf ihre Absorptionsfähigkeit
mittels des sogenannten "CAP"-Test bestimmt (CAP = Kapillar- oder Dochtwirkung). Die bei diesem CAP-Test
verwendete Apparatur bestand aus einem Büchner-Glasfrittentrichter
mit einem an seinem Hals angesetzten Gummischlauch. Der Schlauch war am anderen Ende an eine 50-ml-Bürette
angeschlossen. Die Bürette wurde mit der Testlösung gefüllt, und es wurde der Flüssigkeitsspiegel ansteigen
gelassen, bis er gerade Kontakt mit dem Boden der Fritte in dem Trichter hatte. Der Flüssigkeitsspiegel
in der Bürette kann bei irgendeinem Wert von 0 bis 60 cm unter dem Boden dieser Fritte liegen. Die Testprobe wurde
auf der Oberseite der Fritte angeordnet, und ein Gewicht wurde über die Gesamtoberfläche der Probe aufgelegt,
welches einen Druck von 0,00'7 bis 0,028 kg/cm ausübte.
Der Test wurde dann begonnen, und der Flüssigkeitsverlust in der Bürette wurde als Funktion der Zeit beobachtet,
um die Absorptionsgeschwindigkeit zu erhalten. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde die Kapazität durch
Dividieren der beim Gleichgewicht oder nach 45 Minuten
absorbierten Gesamtflüssigkeit durch das Gewicht der Polymerisatprobe berechnet. Die bei dem CAP-Test für diese
Arbeiten angewandten Bedingungen waren:
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(1) auf die Probe angelegter Druck = 0,0077 kg/cm
(2) alle Testuntersuchungen wurden mit der Flüssigkeit
in der Bürette zu Beginn 2 cm unterhalb des Erittenglases
durchgeführt. Dieser Pegel wurde sich kontinuierlich
verändern gelassen, sobald die Absorption auftrat.
(3) Die Porengröße der Fritte betrug etwa 4- - 5,5 Mikron.
Eine vollständige Angabe der Absorptionskapazitäten und -geschwindigkeiten ist in den Tabellen I und II nach den
Beispielen enthalten.
Bei der Bestimmung des in den Beispielen genannten Vinylpolymerisatgehaltes
wurde angenommen, daß die Gesamtheit des Polysaccharidausgangsmaterials gewonnen wurde, und es
wurde folgende Berechnung durchgeführt:
Tr- τ τ -4- yirvn (ELPolysaccharid χ Ί00)
Vxnylpolymerxsat = 100 -
g Vinylmonomeres) % Ausbeute
In einen mit einem Mantel versehenen 1,5-1-Polymerisatkolben,
der mit einem mit Leitungswasser gekühlten Eückflußkühler, Druckausgleichszugabetriehtern und einer
Rühreinrichtung mit konstanter Geschwindigkeit und hohem Drehmoment ausgerüstet war, x^urden 32,4 g (0,2 Mol)
einer mit Aceton befeuchteten, durch Hypochlorit oxidierten Cellulose mit einem theoretischen Sauerstoffgehalt
von 1 Atom pro Anhydroglucoseeinheit,' 4-00 ml
Toluol und ausreichend Aceton, um das Gesamtvolumen bis auf 200 ml Aceton zu bringen, eingegeben. Die Aufschlämmung
der oxidierten Cellulose in einem 2/1 Volumengemisch
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aus Toluol und Aceton wurde 10 Minuten bei 25 °C gerührt.
Zur gleichen Zeit wurde eine wäßrige Monomerenlösung
wie folgt hergestellt: zu 110 ml Wasser, welche 0,06 g (0,00022 Mol) Kaliumpersulfat in aufgelöstem Zustand
enthielten, wurden 15 g (0,21 Mol) Acrylamid und 0,25 g (0,0016 Mol) F,Nf-Methylenbisacrylamid (MBA.) gegeben.
Nachdem sich das Acrylamid und das MBA aufgelöst hatten, wurden 26,9 g (0,374- Mol) Acrylsäure (äquivalent zu 35 g
Hatriumacrylat nach der Neutralisation auf pH = 8,5)
unter Kühlen der Lösung in einem Eisbad hinzugegeben. Die Lösung wurde auf pH = 7>5 durch langsame Zugabe einer
50 %igen KaOH-Lösung unter Rühren eingestellt. Die
wäßrige Monomerenlösung wurde in einen Druckausgleichstropftrichter überführt. Der Becher wurde mit 42 ml
Wasser gespült, und die Waschflüssigkeiten wurden in den Tropftrichter gegeben. Der Inhalt des Trichters wurde
ausreichend gerührt, um die Waschflüssigkeiten gleichförmig mit der Monomerenlösung zu vermischen.
Die wäßrige Monomerenlösung wurde zu der Aufschlämmung der oxidierten Cellulose in der Polymerisatflasche
tropfenweise unter Rühren während etwa 15 Minuten zugegeben, der Zugabetrichter wurde entfernt und das Rühren
wurde für 1 Stunde bei 25 °C fortgeführt, um eine gleichförmige
Imprägnierung der oxidierten Cellulose durch die wäßrige Monomerenlösung zu ermöglichen. Während dieser
Zeit wurden Druckausgleichszugabetrichter, welche 0,6 wäßrige Kaliumpersulfatlösung und 2,3 %ige wäßrige
Fatriumbisulfitlösung enthielten, mit der Polymerisatflasche
verbunden. Fach der Vorbehandlung von 1 Stunde bei 25 0C wurde das System auf 50 0C erhitzt. Vor dem
Aufheizen wurde das Leitungswasser durch Salzlösung als Kühlflüssigkeit für den Rückfluß ersetzt. Fach einem
Rühren für 15 Minuten bei 50 0C wurde die Aufschlämmung
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abwechselnd mit Stickstoff gespült und bis zum Sieden
evakuiert, und zwar zehn Zyklen, um Luft zu entfernen. " Während sich das System unter Rückfluß "bei 50 0G befand,
wurden jeweils 10 ml der ITaHSO,- und KpSpOg-Lösungen
während 90 Minuten zugegeben, wobei gleiche Teilmengen von 1 ml alle 10 Minuten zugesetzt wurden. Auf jede Teilmenge
von ITaHSO-, folgte 1 Minute später eine Teilmenge
von KpS2Og. Bei einer Reaktionszeit von 100 Minuten wurden
weitere 10 ml NaHSQ-,-Lösung in Teilmengen von 2 ml
alle 10 Minuten zugegeben, um restliches Persulfat aus dem System zu entfernen und eine nachfolgende Verunreinigung
des Produktes aus Cellulose-synthetischem Polymerisat mit einem starken Oxidationsmittel zu vermeiden.
Das Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten begonnen, und das
System wurde unter einen schwachen Stickstoffüberdruck
gesetzt. Nach 14-0 Minuten, nachdem die Gesamtmenge der zweiten Zugabemenge der NaHS 0,,-Lö sung zugesetzt worden
war, wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes rasch auf 25 0 erniedrigt. Überschüssige Flüssigkeit wurde über
einen Filterstab entfernt, und das Produkt wurde in einen Becher überführt und einmal mit etwa 120 ml 80 Gew.-$dgem
wässrigem Methanol gewaschen. Bei der zweiten Wäsche wurde die Aufschlämmung auf pH = 8,5 mit Natriumbicarbonatlösung
eingestellt. Das Produkt wurde dann auf Sulfatfreiheit mit 80 Gew.-%igem wäßrigem Methanol gewaschen. Im Anschluß
an die Entfernung von überschüssigem Wasser durch dreimaliges Durchtränken mit 95 Gew.-%igem wäßrigem Methanol
vnirde überschüssige Flüssigkeit durch Vakuumfiltration
entfernt, und das Produkt wurde im Vakuum bei 60 0C getrocknet.
Die Ausbeute auf Trockenbasis war, bezogen auf das Gesamtausgangsgewicht der Reaktionsteilnehmer, quantitativ.
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Die Konzentration von Vinylpolymerisat in dem Produkt "betrug daher etwa 61 %.
Das Produkt; in Pelletfortn wurde in einer Mikromühle
(Wiley Micro-mill) auf unterschiedliche Teilchengrößen gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials zeigte
einen Stickstoffgehalt von 3,7 %-, was ein Verhältnis
von 28:72 Gew.-% von Acrylamid.Fatriumacrylat in den
Pfropfteilen und Teilen des synthetischen Polymerisates des Produktes anzeigt. Dies entspricht einem Gehalt von
30 Gew.-% Acrylamid der neutralisierten Monomerenmischung
aus Acrylamid und Natriumacrylat.
Die Ergebnisse der Fluttestuntersuchungen wurden an Portionen des Produktes erhalten, welche durch Siebe mit
einer Maschenweite von 0,84, 0,42 und 0,25 mm gemahlen
worden waren, und es wurden Vergleiche durchgeführt mit:
(1) einem analogen, vernetzten, freien, d. h. nicht auf das Polysaccharid gepfropften Acrylamid-Natriumacrylatcopolymerisat,
das aus einem gleichartigen 30:70 Gew.-%
Gemisch aus Acrylamid-Natriumacrylatmonomerem hergestellt
worden war und einen MBA-Gehalt von 0,5 %, bezogen auf
das Gewicht der Monomeren, aufwies, und mit
(2) fein gemahlener ("* 75 % durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,25 mm).durch Epichlorhydrin vernetzter
Carboxymethylcellulose, hergestellt im wesentlichen nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 3 589 364- unter
Verwendung von fein geschnittener, chemisch aufbereiteter Baumwolle. Die Untersuchungen bei höheren Verhältnissen
von Flüssigkeit zu Probe von 100/1 und 200/1 wurden durch geführt, um die annähernde Absorptionskapazität der Proben
für Wasser zu bestimmen. Die Absorptionsgeschwindigkeiten für Wasser, wie sie sich durch die Gelierzeiten
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zeigen, wurden aus den Fluttestunterusuchungen unter
Anwendung von Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1· und 25/1 bestimmt, während die Absorptionsgeschwindigkeiten
von 1 %igen laCl-Lösung bei Gewichtsverhältnissen
von Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1 erhalten wurden. Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse
zeigen, daß das Produkt dieses Beispiels eine Wasserabsorpcionskapazität
besitzt, welche gleich derjenigen von vernetztem Copolymerisat ist und viel höher als
von vernetzter CMC. Sowohl das Produkt dieses Beispiels als auch das Copolymerisat können 100 Teile Wasser pro
Teil der Probe binden oder gelieren und beinahe 200 Teile Wasser pro Teil der Probe gelieren. Im Gegensatz dazu
ergibt vernetzte CMC Gelaufschlämmungen geringer Viskosität
bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 100/1, was eine Absorptionskapazität von viel weniger als 100 ml
Wasser pro Gramm Probe und wahrscheinlich in der Nähe von 40 bis 50 ml Wasser pro Gramm der Probe anzeigt.
Bei niedrigeren Verhältnissen von Elüssigkeit/Probe sind
die Gelierungszeiten für das erfindungsgemäße Produkt
und vernetzte CMC niedriger als für das vernetzte Copolynerisat
beim Vergleich bei etwa der gleichen Teilchengröße in Wasser und 1 %iger NaCl-Lösung, was anzeigt,
daß das erfindungsgemäße Produkt und die vernetzte CMC Wasser und 1 %ige NaCl-Lösung rascher als das Copolymerisat
absorbieren und binden.
Die Wasserabsorptionskapazität von vernetzter CMC wird durch Vermischen des Produktes dieses Beispiels 1A unter
Herstellung einer 50:50 Gew.-%igen Mischung, wie in der
Tabelle I gezeigt, stark erhöht. Bei Verhältnissen Wasser/
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ΛΙ.
Probe von 50/1 und 100/1 und 200/1 ist das Wasserbindevermögen des Gemisches wesentlich größer als dasjenige
von mit Epichlorhydrin vernetzter Carboxymethylcellulose (XLCMC), jedoch niedriger als dasjenige des erfindungsgemäßen
Produktes selbst. In gleicher Weise wird die Wasserabsorptionskapazität von fein geschnittener,
chemischer Baumwolle stark durch Vermischen mit dem erfindungsgemäßen Produkt zur Herstellung einer 50:50
Gew.-%igen Mischung erhöht. -Jedoch ist die Geschwindigkeit
des Bindens von 1 %iger MaCl-Lösung durch das
Gemisch wesentlich geringer als diejenige des erfindungsgemäßen Produktes.
Eine 0,5 %ige wäßrige Aufschlämmung des Produktes dieses
Beispiels 1A wurde zu einer Folie gegossen, die nach dem Trocknen einem flexiblen Blatt aus porösem Papier
ähnlich war. Dieses Papier besaß eine hohe Wasserabsorptionskapazität, die derjenigen des Produktes in Pulverform
gleichartig war.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde dreimal mit der
Ausnahme wiederholt, daß die getrockneten Produkte in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) durch ein
Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gemahlen wurde. Wie in der Tabelle I gezeigt, absorbierten alle drei
Proben der Beispiele 1B, 1C und 1D Wasser bei Flüssigkeit/ Feststoff-Verhältnissen von 50/1 und 25/1 und 1 %ige
HaCl-Lösung bei Flüssigkeit/Feststoff-Verhältnissen von
25/1 und 20/1, und zwar schneller als das vernetzte Acrylamid-lTatriumacrylat-copolymerisat.
Die Wasserabsorptionskapazität dieser Produkte war derjenigen des"Produktes
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von Beispiel 1A und des vernetzten Copolymerisates gleichartig.
Bsp. Ausbeute (%) Vinylpolymerisat- Cellulosegehalt (%)
gehalt (%)
1B 100 61 39
1C 97 59 41
1D 93 58 42
Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,25 % statt 0,50 %, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt nicht so gut wie
dasjenige der Beispiele 1A, 1B, 1C oder 1D, da es eine niedrigere Absorptionsgeschwindigkeit (oder längere Zeit
bis zum Gelieren) bei 25/1 in 1 %iger NaCl-Lösung besaß,
weiterhin eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität. Die Ausbeute betrug 93 %» <ier Vinylpolymerisatgehalt
lag bei 58 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,38 % statt 0,50 %, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, betrug. Dieses Produkt war im Vergleich zu denjenigen der Beispiele 1A, 13, 1C oder
ID sowie dem vernetzten Acrylamid-Hatriuniacrylat-copolymerisat
hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig. Es gelierte schneller als das vernetzte Copolymerisat
in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 sowie in 1 %iger NaCl-Lösung bei Verhältnissen
Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1, wobei die Absorptionsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bei diesem Produkt derjenigen
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des Produktes 1A gleichartig war. Die Ausbeute "betrug
93 % und der yinylpolymerisatgelialt 58 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß der MBA-Gehalt 0,75 %, bezogen auf das
Gewicht der Monomeren, betrug. Dieses Produkt war dem Produkt von Beispiel 1B hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
gleichartig. Jedoch war es dem Produkt von Beispiel 1B und dem vernetzten Copolymerisat hinsichtlich
der Geschwindigkeit der Absorption von 1 %iger KaGl-Lösung unterlegen, da die Gelierungszeiten bei
Verhältnissen von Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1 sehr viel höher lagen, wie in der Tabelle I gezeigt ist.
Die Ausbeute betrug 100 % und der Vinylpolymerisatgehalt
61 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das MBA weggelassen wurde. Das Produkt
besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften. Eine 1 ^oige wäßrige Aufschlämmung dieses Beispiels besaß eine
niedrigere Brookfield-Viskosität von 55 cP (Centipoise)
bei einer Spindel Fr. 2 und 40 Upm, wobei eine geringe Menge des Materials sich rasch absetzte. Das Produkt
schien eine Mischung von Produkten zu sein, nämlich fein geschnittener Cellulose und gepfropfter Masse, die nicht
sehr stark in Wasser aufquoll und sich absetzte, und einen in Wasser löslichen Acrylamid-Natriumacrylatcopolymerisat
geringer Viskosität. Wäßrige Aufschlämmungen bildeten keine Gele selbst bei niedrigen Verhältnissen
von Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 in Wasser und von
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25/1 und 20/1 in 1 %iger ITaCl-Lösung. Die Ausbeute betrug
88 % und der Vinylpolymerisatgehalt 55 %♦
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das Toluol weggelassen wurde. Das Toluol wurde durch ein gleiches Gewicht an Aceton und Wasser
ersetzt, um einen gleichartigen Feststoffgehalt (Cellulose
+ Monomere) in dem System für eine vergleichbare Rührfähigkeit aufrecht zu erhalten, d. h. 10,5 % Feststoffe,
bezogen auf das Gewicht des Systems. Die Ausbeute des Produktes war niedrig (48 %), bei nur etwa 16 %iger
Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Das Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war
demjenigen des Beispiels 5 bei der Dispersion in Wasser oder 1 %iger ITaCl-Lösung vergleichbar.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Volumenverhältnis von Toluol zu
Aceton von 2/1 auf 5/1 verändert wurde, indem 100 ml Aceton durch 100 ml Toluol ersetzt wurden. Die Ausbeute
des Produktes war gering (63,5 %), bei nur etwa 40 %iger
Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat. Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses Produkt demjenigen von
Beispiel 1A unterlegen, wobei der durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gemahlene Anteil eine
niedrige Wasserbindekapazität bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1, eine längere Zeit bis zum
Gelieren bei 50/1 und keine Gelierung bis zu 10 Minuten bei 20/1 in 1 %iger NaCl-Lösung aufwies.
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-33--
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das Volumenverhältnis von Toluol zu
Aceton von 2/1 auf 1/1 verändert wurde, indem 100 ml Toluol durch 100 ml Aceton ersetzt wurden, Dieses Produkt
war demjenigen von Beispiel 1A unterlegen, es besaß eine niedrigere Wasserabsorptionskapazität als
dasjenige von Beispiel 1A und war dem Produkt von Beispiel 7 hei der Dispersion in 1 %iger ITaGl-Lösung
ähnlich. Die Ausbeute betrug 100 %, und der Vinylpolymerisatgehalt
61 %.
Die Arbeitsv/eise von Beispiel 1B wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß (1) der Aktivator, NaHSO5, für die Polymerisationsstufe
weggelassen wurde und (2) die Eeaktionszeit bei 50 0C um 1 Stunde erhöht wurde. HaESO, wurde
nach dem Ende der Reaktionsperiode zum Aufbrauchen des restlichen Persulfates zugesetzt. Das Produkt war im
Vergleich zu denjenigen der Gruppe der Beispiele 1B, 1C und 1D bei der Wasserabsorptionskapazität günstig, jedoch
war es nicht so gut wie dasjenige von Beispiel 1B hinsichtlich dar Absorptionsgeschwindigkeit von Wasser bei
Flüssigkeit/Proben-verhältnissen von 50/1 und 25/1 oder
der Absorptionsrate von 1 %iger NaCl-iösung bei 25/1 und
20/1. Jedoch war es bei 20/1 in 1 %iger EaCl-LÖsung den
Produkten der Beispiele 1A, 1C und 1D vergleichbar, jedoch diesen allen bei Verhältnissen I1IUssigkeit/Probe
von 25/1 in 1 %iger ETaCl-Lösung unterlegen. Die Ausbeute
betrug 86% und der Vinylpolymerisatgehalt 54- %«
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde ra.it der Ausnahme
wiederholt, daß ein Gemisch aus 70:30 Gew.-% Acrylamid-Natriumacrylatmonomeren
verwendet wurde, und daß die Reaktionstemperatur 60 0C statt 50 0C "betrug. Dieses
Produkt war demjenigen von Beispiel 1A hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit
in Wasser und 1 %iger EaCl-Lösung unterlegen.
Die Ausbeute betrug 100 % und der TinyIpolymerisatgehalt
61 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1A wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß nicht oxidiertes, fein geschnittenes, chemisches Baumwollmaterial verwendet wurde. Dieses Produkt
war hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Absorptionsgeschwindigkeit in Wasser und 1 %iger HaCl-Lösung
im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 1A vorteilhaft. Die Ausbeute betrug 80 % und der Vinylpolymerisatgehalt
51 %-
BeisOJel 12
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur während der einstündigen
Vorbehandlungsperiode (d. h. der Zeit zwischen der Zugabe der wäßrigen Monomerenlösung und der Entfernung von Luft
durch abwechselnde Spülen mit Stickstoff und Evakuieren bis zum Rückfluß) von 25 0C auf 50 0C erhöht wurde. Dieses
Produkt war im Vex'gleich zu demjenigen von Beispiel
1A hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Geschwindigkeit des Abbindens von Wasser und 1 %iger ITaCl-Lösung
vorteilhaft. Die Ausbeute des Produktes betrug 76,5 % und der Viny!polymerisatgehalt lag bei 49 %.
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Obwohl "bei den Fluttestuntersuchungen ein gutes Verhalten
erreicht wurde, ergab dieses Produkt bei dem CAP-Test "
schlechte Ergebnisse. Bei diesem Test ergab das anfängliche Befeuchten des Produktes von Beispiel 12 mit Salzlösung
eine schnelle Hydratation und Gelbildung an der Grenzfläche Flüssigkeit-Feststoff mit drastisch reduzierter
weiterer Absorption von Flüssigkeit durch das nichtbenetzte Produkt.
In einem Waring-Mischer, der 400 ml Wasser enthielt, wurden
8 g von faserartiger, chemischer Baumwolle dispergiert. Hierzu wurden 2 g des Produktes von Beispiel 12 hinzugegeben.
Das Gemisch wurde für 5 Minuten kräftig gerührt, 10 Minuten ungerührt stehengelassen, eine weitere Minute
gerührt, danach wurde die Aufschlämmung in ein Becherglas
überführt und es wurden 800 ml Aceton unter Rühren hinzugegeben. Das Rühren wurde für weitere 10 Minuten fortgeführt.
Überschüssige Flüssigkeit wurde dekantiert, der feste Rückstand wurde dreimal in 600 ml Aceton eingeweicht,
dann wurde überschüssiges Aceton entfernt und die Feststoffe im Vakuum bei 60 0C für etwa 90 Minuten getrocknet.
Die Ergebnisse des CAP-Tests an diesem Material waren signifikant besser als diejenigen bei dem Material des
Beispiels 12 alleine, wie in der Tabelle II gezeigt. Dies zeigt, daß aus der hohen Absorptionskapazität des Materials
Nutzen gezogen werden kann, indem es dünn als Überzug über die Oberfläche einer Faser ausgebreitet wird. Die Ausbildung
eines kontinuierlichen Netzwerkes aus konzentriertem Gel an der Grenzfläche Wasser-flüssiger Feststoff wird
beim Benetzen vermieden, während die gute Dochtwirkung des faserartigen Ausgangsmaterials im wesentlichen beibehalten
wird.
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Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß die Menge an MBA von 0,5 % auf 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhöht wurde.
Dieses stärker vernetzte Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität
wesentlich unterlegen und ergab eine Gelaufschlämmung
niedriger Viskosität bei einem Verhältnis Wasser/Probe von 200/1, während das Produkt von Beispiel 12 bei diesem
Verhältnis beinahe geliert war. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen von Beispiel 12 bei Verhältnissen
Wasser/Probe von 100/1, 50/1 und 25/1 vorteilhaft, jedoch war es wesentlich schlechter hinsichtlich der
Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger ITaCl-Lösung.
Wie in der Tabelle I gezeigt, gelierte dieses Produkt in 1 %iger ITaCl-Lösung selbst in 10 Minuten nicht. Dieses
Fehlen eines Gelierens von 1 %iger KaCl-Lösung
(d. h. reduzierte Geschwindigkeit der Hydratation in diesem System) wird durch die stark verbesserten Ergebnisse
des CAP-Tests im Vergleich zu demjenigen des Produktes von Beispiel 12 wiedergegeben, wie in der
Tabelle II gezeigt. Die reduzierte Hydratationsgeschwindigkeit ist höchstwahrscheinlich ein Ergebnis des größeren
Ausmaßes der Vernetzung in dieser Probe im Vergleich zu derjenigen des Produktes von Beispiel 12. Die Ausbeute
betrug 94- % und der Vinylpolymerisatgehalt 58 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die MBA-Menge von 0,5 auf 10 %, bezogen
auf das Gewicht der Monomeren erhöht wurde. Die Ausbeute betrug 82 % und der Vinylpolymerisatgehalt 52 %.
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Wie in der Tabelle I gezeigt, war dieses hochvernetzte Produkt bei den Fluttestuntersuchungen schlecht und
zeigte eine sehr viel niedrigere Wasserabsorptionskapazität und Absorptionsgeschwindigkeit für Wasser
und 1 %ige NaCl-Lösung als dasjenige von Beispiel 12.
Dieses Produkt ergab Gelaufschlämmungen geringer Viskosität
in Wasser bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 200/1, 100/1 und 5C/iund in 1 %iger EaCl-Lösung bei
Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 und 20/1. In 10 Minuten wurden selbst bei einem, niedrigen Verhältnis
Wasser/Probe von 25/1 kein Gelieren beobachtet. Jedoch führte die sehr viel geringere Hydratationsgeschwindigkeit
dieses Produktes in 1 %iger EFaCl-Lösung zu viel
besseren Ergebnissen beim CAP-Test, als sie mit dem Produkt von Beispiel 12 beobachtet wurden, siehe Tabelle
Beis-piel 13
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme
wiederholt,- daß das MBA weggelassen wurde. Die Ausbeute betrug 91 % und der Vinylpolymerisatgehalt 57 %· Dieses
Produkt besaß keine superabsorbierenden Eigenschaften und war demjenigen von Beispiel 5 ähnlich. _.,
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das Acrylamid durch eine äquimolare Menge an Hatriumacrylat in der wäßrigen lionoraerenlösung
ersetzt wurde. Die Ausbeute an Produkt war niedrig (4-9 %), wobei nur etwa 16 % der Monomeren zu Polymerisat umgewandelt
worden waren.-Wie in der Tabelle I gezeigt, ist dieses
Produkt sehr viel schlechter hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität als dasjenige von Beispiel 12, obwohl
es hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit bei
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einem Verhältnis Wasser/Probe von 25/1 vergleichbar ist. Hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger
2?aCl-Lösung bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von
20/1 war es dem Produkt von Beispiel 12 unterlegen, wobei kein Gelieren bis zu 12 Minuten nach dem Kontakt des
Produktes mit der Salzlösung beobachtet wurde.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Toluol durch ein gleiches Volumen an
Benzol ersetzt wurde. Dieses Produkt war demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität ■
und der Geliergeschwindigkeit von Wasser und 1 %iger iiaCl-Lösung vergleichbar. Die Ausbeute betrug 69 % und
der Vinylpolymerisatgehalt 43 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemische Baumwolle
durch längerfasrige Stapelbaumwolle ersetzt wurde. Die Verwendung des Ausgangsmaterials mit längeren Fasern
erforderte eine Steigerung von 400 ml auf 600 ml an 'Toluol und von 200 ml auf 300 ml an Aceton, um ein angemessenes
Rühren zu erzielen und das Toluol/Aceton-Verhältnis auf 2/1, wie bei dem Beispiel 12, aufrechtzuerhalten.
Weiterhin wurde das gesamte, für die Polymerisation erforderliche Kaliumpersulfat zu der xmßrigen
Monomerenlösung vor der tropfenweise Zugabe zu der Aufschlämmung
der Baumwolle in Toluol/Aceton hinzugegeben. Kein Aktivator wurde während der Polymerisation zugesetzt.
Jedoch wurde eine geringe Menge NaHSO, nach der Reaktion,
wie üblich," zugesetzt, um restliches Persulfat zu entfernen. Die Ausbeute betrug 74 % und der Vinylpolymerisatgehalt
47 %. Das verknäulte Faserprodukt wurde in einer
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Hammermühle "behandelt, um verfilzte Faserknauel "bei
minimalem Schneiden der Fasern wegzubrechen.
Diese faserartige Probe war derjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorption und der Gelierungsgeschwindigkeit
in Wasser vergleichbar. Jedoch gelierte dieses Produkt bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe
von 25/1 1 %ige NaCl-Lösung rascher als jede andere
untersuchte Probe, und bei einem Verhältnis von 20/1 war es dem Produkt von Beispiel 1B vergleichbar. Wie in
der Tabelle II gezeigt, ergab dieses Produkt ein besseres Verhalten beim CAP-Test als dasjenige von Beispiel
12, h chstwahrscheinlxch wegen seiner faserartigen Natur.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das fein geschnittene Ausgangsmaterial
aus chemischer Baumwolle durch eine gelatinierte Weizenstärke ersetzt wurde. Wie in der Tabelle I gezeigt, ist
dieses Produkt demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität vergleichbar, jedoch ist
es dem Produkt von Beispiel 12 hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens oder Gelierens von Wasser bei Verhältnissen
Flüssigkeit/Probe von 50/1 und 25/1 und von 1 %iger NaCl-Lösung bei Verhältnissen von 25/1 und 20/1
unterlegen. Die Ausbeute betrug 82 % und der Vinylpolymerisatgehalt
52 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemisch behandelte
Baumwolle durch ein Maisstärkeausgangsmaterial
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- 3er -
ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 83 % und der Vinylpolymerisatgehalt
53 %·
Dieses Produkt war im Vergleich, zu demjenigen von Bei-,spiel
12 hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität und der Geschwindigkeit des Gelierens von Wasser vorteilhaft,
jedoch war es hinsichtlich der Geschwindigkeit des Bindens von 1 %iger NaCl-Lösung unterlegen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die fein geschnittene, chemisch behandelte
Baumwolle durch Guarharz ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 81 % und der Vinylpolym-erisatgehalt 51 %-
Dieses Produkt besaß eine geringere Wasserbindekapazität
bei einem Verhältnis Flüssigkeit/Probe von 200/1 und eine langsamere Absorptionsrate für Wasser als dasjenige
von Beispiel 12. Das Produkt war jedoch im Vergleich mit demjenigen von Beispiel 12 hinsichtlich der Gelierungsgeschwindigkeit
von 1 %iger NaC1-Losung bei einem Verhältnis
Flüssigkeit/Probe von 20/1 günstig.
Anmerkungen_zu_Tabelle_I^
(a) AG = beinahe geliert; G = geliert; LVGS, MVGS, HVGS =
niedrige, mittlere und hohe Viskosität der Gelaufschlämmungen; NG = nicht geliert; alle Proben wurden,
falls nichts anderes angegeben ist, durch ein Sieb von 0,84 mn Maschenwaite passiert.
(b) Acrylamid-Natriumacr;ylat-(3O:7O Gew.-%)-copolymerisat,
vernetzt mit 0,5 % MBA, bezogen auf Monomerengewicht.
(c) mit Epichlorhydrin vernetzte Carboxymethylcellulose (ZLCMC) mit DS = 0,7 (ca. 75 % durch ein Sieb mit einer
Maschenweite von 0,25 mm)
(d) 5O:5O-Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1A und
fein geschnittener, chemischer Baumwolle
(e) 5O:5O-Gew.-%-Mischung des Produktes von Bsp. 1A und
XLCMC.
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Werte des | Tabelle | I | }„ | G | sser bei,Verhältnissen von 50/1 25/1 |
G 10 Sek. | Cellulose-synthetisohem '. | mm | - | Polymerisat (a) | I |
hO
CJ) |
|
Bsp. iMr. |
Fluttests beimvernetzten Produkten aus | MVGS | G | G 15-20 Sek. | G 3 Sek. | Absorption von 1 %iger bei Verhältnissen Flüs 25/1 |
G 70 Sek. | Sek. LVGS 300 Sek. | NaCl-Lösung sigkeit/Probe von 20/1 |
I | |||
1A | Absorption von Waί Flüssigkeit/Probe 200/1 100/1 |
HVGS | G | G 8 Sek. | G<5 Sek. | _ | G 30 Sek. | LVGS 240 Sek. | G 15-20 Sek. |
KJ)
CD |
|||
1B | AG | MVGS | G | G 8 Sek. | G<5 Sek. | G 20 Sek. | NG 240 | G 5 Sek. | |||||
1C | AG | HVGS | G | G 20 Sek. | G 20 Sek. | G 35 Sek- | G 20 Sek. | ||||||
1D | AG | AG | LVGS | G 40 Sek. | G 10 Sek. | G 55 Sek. | G 20-25 Sek. | ||||||
O | AG | - | G | HVGS | G 20 Sek. | G 65 Sek. | G 40 Sek. | ||||||
as
ω |
XL Copoly- meres AG |
G | G 55 Sek. | G 7 Sek. | G 20-25 Sek. | G 5 Sek. Ji | |||||||
7/0 | XL CMC (c (c) |
MVGS | HVGS | 50-60 Sek. | G 5 Sek. | NG 480 | G 360 Sek. | ||||||
807 | Mischung (d) |
G | G 20 Sek. | G 10 Sek. | G 20 Sek. | ||||||||
Mischung (e) |
G | G 15 Sek. | G 10 Sek. | G 25 Sek. | |||||||||
2 | LVGS (Abtrennung) |
G 35 Sek. | - | G 20-25 Sek. | |||||||||
3 | LVGS (Abtrennung) |
- | LVGS 300 | G 90 Sek. | |||||||||
4 | G | LVGS 600 Sek. | G 10 Sek. | - | |||||||||
5 | G 70 Sek. | LVGS 300 Sek. | |||||||||||
6 | HVGS '240 Sek. NG 600 Sek. |
||||||||||||
7 | |||||||||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
Bsp. Absorption von Wasser bei Verhältnissen Nr. Flüssigkeit/Probe von
200/1 100/1 50/1 25/1
Absorption von 1 %iger NaCl-Lösung
bei Verhältnissen Flüssigkeit/Probe von 25/1 20/1
O
CO
O
10
11
12
11
12
13
14
15
14
15
16
17
18
18
19
20
21
20
21
22
HVGS AG
AG
AG
LVGS
LVGS
HVGS
G HVGS
G LVGS
HVGS 10 Sek. HVGS 10 Sek,
LVGS (Abtrennung)
LVGS LVGS
bis MVGS
AG AG AG AG
LVGS bis MVGS
AG
G G G G G
NG 180 Sek. G 15-20 Sek. NG 600 Sek. G 7 Sek. G 8 Sek. G 10-15 Sek.
LVGS
NG 60 Sek.
G 10 Sek. G 35 Sek. G 11 Sek. G 20 Sek.
NG 60 Sek. G 8 Sek. G 60 Sek. G 3 Sek. G<5 Sek.
G 5 Sek. NG 600 Sek.
G 3 Sek.
G*5 Sek. G 3 Sek.
G 15 Sek. G 5 Sek. G 8-10 Sek, MVGS 240 Sek.
G 90 Sek.
LVGS 240 Sek.
G 25 Sek.
G 55 Sek.
NG 900 Sek.
NG 600 Sek.
LVGS 240 Sek.
G 25 Sek.
G 55 Sek.
NG 900 Sek.
NG 600 Sek.
G 20-25 Sek. G 5 Sek.' G 5 Sek.
G 90 Sek.
G 120 Sek.
G 75 Sek.
G 90 Sek.
G 120 Sek.
G 75 Sek.
G 120 Sek.
HVGS 90 Sek. NG 600 Sek.
G 20 Sek. LVGS 240 Sek. G 15-20 Sek. G 25 Sek. NG 900 Sek. NG 600 Sek.
NG 720 Sek.
G 25 Sek. G 3 Sek. G 80 Sek. G 70 Sek. G 25 Sek.
G 30 Sek.
Tabelle II
Werte des CAP-Tests "bei vernetzten Produkten aus Cellulose-synthetischem Polymerisat
Probe Absorption pro Zeitintervall +
1 3 5 10 15 20 25 30 35 4-0 45
Bsp. 12 0,4 0,6 0,7 1,0 1,1 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
faserartige, chemische
Baumwolle (FCC) 0,8 1,9 2,8 3,7 4,3 4,5 4,5 4,5 -
Ξ? PCC, beschichtet mit
2 25 Gew.-% des Produktes-
oo von Bsp. 12 0,9 2,3 3,5 5,4 6,1 6,4 6,5 6,5 6,5
^ Bsp. 13 1,1 1,9 2,5 3,7 4,6 5,4 6,1 6,6 7,0 7,5 7,7
2 Bsp. 14 2,0 4,0 5,2 6,4 6,5 6,5 6,5
c» Stapelbaumwolle 0,4 0,6 0,8 1,1 1,4 1,6 1,8 2,0 2,1 2,2 2,3 ■€>
S Bsp. 18 1,0 2,3 3,4 "?,Ί 7,5 8,2 8,6 8,8 8,9 9,0 9,0
+) Absorption von 1 %iger RaCl-Lösung
(ml/g der Probe) bei verschiedenen
, Zeiten in Minuten
(ml/g der Probe) bei verschiedenen
, Zeiten in Minuten
Unter Anwendung der Arbeitsweise, wie sie im wesentlichen in Beispiel 1A beschrieben wurde, wurde eine faserartige,
chemische Baumwolle in 570 ml Toluol und 200 ml Aceton
mit einem Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat 50/50
in Gewicht umgesetzt. Die Katalysatorzugaben umfaßten Teilmengen von 0,1 g Kaiiumpersulfat und 0,4- g an Aktivator.
Die Ausbeute des Produktes war quantitativ; der Vinylpolynierisatgehalt betrug 61 %.
Das Produkt dieser Reaktion wurde in einer Zwischenmühle (Wiley Intermediate-Mill) auf eine Teilchengröße von
0,84 mm gemahlen. Die Analyse des gemahlenen Materials zeigte einen Stickstoffgehalt von 6,35 %» was anzeigt,
daß das Verhältnis von Acrylamid/Natriumacrylat im Produkt 4-5:55 betrug. Das Produkt war im Vergleich zu demjenigen
von Beispiel 1B hinsichtlich der Wasserabsorptionskapazität günstig und besaß eine etwas niedrigere Geschwindigkeit
der Wasserabsorption bei Verhältnissen von Flüssigkeit/Feststoffen
von 50:1 und 25:1. Es war dem Produkt
von Beispiel 1B hinsichtlich der Absorptionsgeschwindigkeit von 1 %iger Natriumchloridlösung bei Verhältnissen
Flüssigkeit/Feststoff von 25:1 und 20:1 unterlegen.
1 g des Materials von Beispiel 1B , so wie es aus dem Reaktionsgefäß in Pelletform herauskam, und 1 g des
gleichen Materials nach dem Mahlen durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84- mm wurden jeweils in Mengen von
500 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen
für 4-8 Stunden bei Zimmertemperatur wurden die Gele auf tarierten Faltenfilterpapieren gesammelt. Nach
dem Abtrocknenlassen über ein Wochenende in einem geschlossenen System betrug die Menge an aus der gemahlenen Probe
709817/0807
- ysr -
abgetropftem Wasser 248 g und aus der nicht gemahlenen
Probe 255 g.
Das Gel aus dem 0,84-mm-Material wurde in einem Umwälztrockenofen
bei 105 °C für 4 Stunden und anschließend 18 Stunden bei 100 0C in einem Konvektionsofen getrocknet.
Das Gewicht des gewonnenen Produktes belief sich auf 0,95 g, was nur 5 % Verlust bei der Extraktion und
der Handhabung anzeigt.
Das Gel aus dem nicht gemahlenen Material wurde dreimal mit Aceton gewaschen und dann 4 Stunden bei 60 0C im
Vakuum und anschließend 18 Stunden bei 100 0C in einem
Konvektionsof en getrocknet. Das Gewicht des wiedergewonnenen Produktes betrug 1 g, was zeigt, daß kein Verlust
bei der Extraktion und der Handhabung auftrat.
Zwei 1-g-Mengen des Produktes von Beispiel 5 (Trockenbasis),
das durch ein Sieb mit einer Ilaschenweite von 0,84 mm gemahlen worden war, wurden in 500 ml destilliertem
Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Stehenlassen für
24 Stunden bei Zimmertemperatur wurde die schwach viskose, überstehende Flüssigkeit von dem unlöslichen Material
durch sorgfältiges Dekantieren getrennt. Das im Wasser unlösliche Material wurde in 500 ml Aceton aufgeschlämmt
und bei Zimmertemperatur über ein Wochenende stehengelassen. Die nur schwierig filtrierbare, überstehende Flüssigkeit
wurde durch tarierte Faltenfilterpapiere in einem geschlossenen System während einer Zeitspanne von 7 Tagen
filtriert. Die Menge der durch die Filter in dieser Zeitspanne abgetropften Flüssigkeit betrug 440 ml" in einem
Fall und 445 dl i& anderen Fall. Die Filterpapiere wurden
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18 Stunden bei 100 0C in einem Konvektionsofen getrocknet,
und es wurde gefunden, daß sie in jedem EaIl 0,06 g Gewicht verloren hatten, was anzeigt, daß praktisch
kein in Wasser unlösliches^Material in der überstehenden.
Flüssigkeit, welche-durch die Filterpapiere durchtrat,
vorhanden war.
Überschüssiges Aceton wurde auc den zuvor beschriebenen
Acetonaufschlämmungen des in Wasser unlöslichen Materials entfernt, und die Feststoffe wurden zwei weitere Male mit
Aceton zur Entfernung von V/asser gewaschen. Nach der Entfernung von überschüssigem Aceton wurden die Feststoffe
im Vakuum bei 60 0C und anschließend 18 Stunden
bei 100 0C in einem Konvektionsofen getrocknet. Das
Gewicht des gewonnenen, in Wasser unlöslichen Materials betrug 0,J8 g in jedem Fall, was einen 62 %igen Verlust
von der Extraktion und der Handhabung anzeigt.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (13)
1./Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polysaccharide,
dadurch gekennzeichnet, daS es die Umsetzung eines mit Wasser "benetzbaren Polysaccharidcaaterials
gleichzeitig mit Acrylamid, wenigstens einem anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren und einem wasserlöslichen
Divinylmonomeren in Anwesenheit eines freiradikalischen Katalysatorsystems umfaßt, wobei
die Eeaktion in einem Reaktionsmediua. durchgeführt
wird, das eine im wesentlichen mit Wasser nicht mischbare, inerte, organische Flüssigkeit, welche hierin
dispergiert Wasser bis zum 1,5-fachen bis 2,5-fachen des Gewichtes der zuvor genannten Reaktionsteilnehmer
enthält, und eine niedrig siedende, wassermischbare, organische Flüssigkeit mit einer niedrigen Kettenübertragungskonstanten
unter den angewandten Seaktionsbedingungen in einer Menge von etwa 25 his 65 % des
inerten Verdünnungsmittels umfaßt.
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ORIGINAL INSPECTED
26A7420
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharidmaterial Cellulose, oxidierte Cellulose,
Stärke oder Guarharz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbare, inerte Flüssigkeit
Toluol und als niedrig siedende, wassermischbare,
organische Flüssigkeit Aceton verwendet werden.
Toluol und als niedrig siedende, wassermischbare,
organische Flüssigkeit Aceton verwendet werden.
4-, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als Polysaccharid Cellulose, oxidierte Cellulose, Stärke oder Guarharz verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Vinylmonomere Natriumacrylat ist, und daß
das Divinyiaonomere Methylen-bis-aerylamid ist.
das Divinyiaonomere Methylen-bis-aerylamid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Acrylamidkomponente der Vinylmonoraeren etwa 20 "bis
30 Gew.-% hiervon ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aceton zwischen etwa 30 und 55 %·>
"bezogen auf das Volumen des Toluols, beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Cellulosederivates
mit einem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und Salzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß
Cellulose oder oxidierte Cellulose gleichzeitig mit Acrylamid, Natriumacrylat und Methylen-bis-acrylamid
in Anwesenheit eines freiradikalisehen Katalysatorsystems
umgesetzt wird, wobei diese Reaktion in einem Eeaktionsmediura durchgeführt wird, welches aus Toluol, Wasser in
einer Menge vom 1,5-fachen bis zum 2,5-fachen des
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kom"binierten Gewichtes der Eeaktionsteilnehmer, und
Aceton in einer Menge von etwa 30 bis 55 % des Volumens
des Toluols "besteht,
9. Modifiziertes PoIysaccharid, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein mit Wasser "benetzbares Gastpolysaccharid umfaßt, das im wesentlichen nicht trennbar hiermit
verbunden ein vernetztes, synthetisches Polymerisat aus Acrylamid und wenigstens einem anderen wasserlöslichen
Viny!monomeren aufweist, wobei das Gastpolysaccharid
etwa 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasse ausmacht.
10. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Gastpolysaccharid Cellulose ist, und daß das andere wasserlösliche Vinylmonomere
Natriuniacrylat ist.
11. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 9i dadurch
gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt des synthetischen Polymerisates etwa 20 bis 30 % beträgt.
12. Modifziertes Polysaccharid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylamidgehalt des synthetischen
Polymerisates etwa 20 bis 30 % ausmacht.
13. Modifiziertes Polysaccharid nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat durch Methylen-bis-acrylamid vernetzt ist.
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