DE2644434B2

DE2644434B2 - Polyurethan-Polyharnstoffe

Info

Publication number: DE2644434B2
Application number: DE2644434A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5090 Leverkusen Mueller; Wolfgang Dr. 5000 Koeln Oberkirch; Bernd Dr. Quiring; Kuno Dr. Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL7710749A; NL184840C; JPS579582B2; FR2366321A1; JPS56127677A; CA1122349A; DE2644434C3; AT361711B; ES462806A1; SE7710903L; GB1564767A; JPS5823338B2; ATA695777A; CH631470A5; US4254176A; NL184840B; US4139674A; BE859181A; FR2366321B1; IT1090497B

Description

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylresf. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls

c) aliphatischen oder cycioaliphatischen zweiwertigen Alkoholen vom Molekulargewicht 62 bis 300. sowie

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatischgebundenen Isocyanatgruppen

TTiit

B. organischen Diaminen mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen primären Aminogruppen des Molekulargewichts 60 bis 300

erhalten wurden, und wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß der Polyurethan- Polyharnstoff 0.001 bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent an Harnstoffgruppen enthält

2. Polyurethan-Polyhamstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur ihrer Herstellung als Dihydroxymonocarbonsäure Dimethylolpropionsäure e.ngesetzt wurde.

3. Polyurethan-Polyhamstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihrer Herstellung als Diisocyanat das 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyI-cyclohexan eingesetzt wurdu.

4. Polyurethan-Polyhamstoffe gemäß Anspruch

1 1 A**Aft-r.U etalsanntalrihnai Haft H*»i ihrpr Verbundsicherheitsglas findet weitverbreiteten fcinsatz in Automobilscheiben, als Panzerglas z.B. zur Sicherung von Bank- und Postschaltern sowie als Bauverglasung beispielsweise zur Verminderung der Verletzungsgefahr bei Bruch, aber auch z.B. zur Sicherung gegen Einbruch und Diebstahl

An die in diesen Verbundgläsern verwendeten Zwischenschichtfolien werden insgesamt sehr hohe Anforderungen gestellt Insbesondere für den Einsatz

ίο im Automobil sind besonders folgende Eigenschaften von großer Bedeutung:

1. hohes Energieaufnahmevermögen bei schlagartiger Beanspruchung durch das Auftreffen stumpfer,

π cber auch scharfkantiger Körper,

2. ausreichende Glashaftung, die verhindern soll, daß bei Unfällen Glassplitter in größerem Umfang abgelöst werden und zu Schnittverletzungen führen,

3. hohe LichiaurchrässigkeiuTrübungserseheiruifigen müssen ausgeschlossen werden,

4. ein hohes Maß an Lichtechtheit, d. h. es darf auch bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht nicht zur Vergilbung der Scheiben kommen,

5. hohe Kantenstabilität, damit bei Lagerung der nicht eingebauten Scheiben keine Delami.iierung durch Wasseraufnahme von den Kanten her erfolgt

Diese Eigenschaften, — dies ist insbesondere für die

jo unter (1) und (2) genannten von Bedeutung — sollen über einen möglichst weiten Temperaturbereich beibehalten werden, in dem diese Materialien eingesetzt werden.

In modifizierter Form gelten diese Anforderungen auch bei der Verwendung der Zwischenschichten im Panzerglas, sowie in Bausicherheitsglas. Von Panzerglas wird vor allem ein hohes Maß an Schußsicherheit verlangt Dies bedingt die Verwendung einer Zwischenschicht von extrem hoher Zähigkeit

Polyurethanzwischenschicht η für laminiertes Sicherheitsglas sind bereits bekanntgeworden. So werden nach der Lehre der DE-OS 23 02 400 aus 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Schmelzpunkt

4^r> oberhalb von 42° C und einem Molgewicht von 500—4000 der das Kondensatioosprodukt einer njrarbonsäure und einer Diolverbindung ist und einem Kettenverlängerer, der ein aliphatisches od. r alicyclisches Diol mit 2 bis 16 C Atomen ist Polyurethanzwi-

■>o schenschichten für laminiertes Sicherheitsglas erzeugt

Die bekannten Polyurethane des Stande? der Technik haben indessen den gravierenden NachteiJ. daß sie auf Glas e^;ne schlechte Haftung besitzen. Dagegen sollen Glas-Kunststoff laminate aber so beschaffen sein, daß

v> sich beim Aufprall gegen eine derartige Sicherheitsglasscheibe keine Glassplitter von der Kunststoff-Zwischenc/»hir»ht

FnrHpriincr urirA i/nn H*»n

Herstellung als Diamin 4,4'DiaminodicycIohexyI-methan oder l-Amino-33^-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan eingesetzt wurden.

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Polyhamstoffe, weiche für die Herstellung von glasklaren laminierten Schichtstoffen, insbesondere laminierten Sicherheitsglas, geeignet sind.

Polyurethanen des Standes der Technik nicht erfüllt (vgl. Beispiel 7).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den oben beschriebenen gravierenden Nachteil der bekannten Polyurethane zu vermeiden und darüber hinaus solche Polyurethanpolyadditionsprodukte zur Verfügung zu stellen, welche neben einer ausgezeichneten Haftung auf Glas eine hervorragende Schlagzähigkeit über einen weiten Temperaturbereich besitzen, frei von Trübungen und Quellkörpern sind, sich bei Sonneneinstrahlung nicht verfärben und eine ausgezeichnete

Kantenstabilität gegenüber eindringendem Wasser aufweisen.

Diese Aufgabe wird mit den erfmdungsgemäß zur Verfügung gestellten Polyurethan-Polyhamstoffen gelöst

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethan-Polyharnstoffe mit überwiegend linearer Molekülstruktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten sowie einem Schubmodul G' (DIN 53 445) von 2 bis 140 N/mm² bei 20⁰C und mindestens 1 N/mm² bei 60⁰C, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umsetzimg von

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus

a) einem Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther vom Molekulargewicht 300 bis 6000,

b) einer aliphatischen Dihydroxy-monocarbonsäure der Formel

HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, gegebenenfalls

c) aliphatischen oder cycloaliphatische!! zweiwertigen Alkoholen vom Molekulargewicht 62 bis 300, sowie

d) einer überschüssigen Menge eines organischen Diisocyanats mit aliphatisch und/oder cycloaliphäiischgebundenen isöcjänatgf ._fipen

mit

erhalten wurde, und wobei die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt wurden, daß der Polyurethan-Polyhamstoff 0,0Oi bis 10 Gewichtsprozent an seitenständigen, unmittelbar mit der Hauptkette des Moleküls verbundenen Carboxylgruppen sowie 1 bis 20 Gewichtsprozent an Harnstoff gruppen enthält.

Bei den Polyurethan-Polyhamstoffen handelt es sich um nicht vergilbende, lichtdurchlässige, klare Thermoplaste einer ausgezeichneten Kantenstabilität und Schlagzähigkeit Wegen ihres Gehaltes von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, an innerhalb der Kette eingebauten Harnstoffgruppen und wegen ihres Gehaltes an seitenständigen, direkt mit der Kette des Makromoleküls verbundenen Carboxylgruppen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,008 bis 6 Gew.-%, weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe eine ausgezeichnete Haftung an Glas und/oder transparenten glasartigen Kunststoffen, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polycarbonat oder Celluloseestern auf und eignen sich daher sehr gut zjr Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas, wobei unter »laminiertem Sicherheitsglas« sowohl mit den erfincfungsgemäßen Polyurethan-Polyhamstoffen ein- oder beidseitig beschichtete Platten aus Silikatglas oder glasartigem Kunststoff als auch Verbundstoffe zu verstehen sind, die aus mindestens 2 mittels den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyhamstoffen verbundenen Glasplatten aus SiükatgJas und/oder glasartigem Kunststoff bestehen und die zusätzlich an einer oder beiden Oberflächen mit den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyhamstoffen beschichtet sein können.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-PoIyharnstoffe erfolgt vorzugsweise nach dem Präpolymer-Prinzip, d.h. durch Umsetzung einer überschüssigen Menge eines geeigneten Diisocyanats mit Dfliydroxyverbindungen zu den entsprechenden endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren und anschließender Kettenverlängerung dieser Präpolymeren mit Diamin-Kettenverlängerungsmittelr Dabei können gegebenenfalls zwecks Regulierung des Molekulargewichtes und damit zwecks Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren monofunktioneile Reaktionspartr.er in geringen Mengen mitverwendet werden. Im allgemeinen werden Art und Mengenverhältnis der Aufbaukomponenten so gewählt, daß sich ein rechnerisches Molekulargewicht von mindestens Ί0 000, vorzugsweise 20000 und 200 000, ergibt Die difanktionellen Aiiibaukornponenien werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß pro Hydroxylgruppe der alkoholischen Aufbaukomponente 1,1 bis 4, vorzugsweise 1,2 bis 3 Isocyanatgruppen und 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Aminogruppen des Kettenverlängerungsmittels zum Einsatz gelangen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe geeignete Diisocyanate sind insbesondere solche mit aiiphatische und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen der Formel Q(NCO)₂, in welcher Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen bzw. gemischt alipha-HSCh-CyCioähphäüSchcn KohicuWSSSErStoifrCSi !Hit 4-15 Kohlenstoffatomen steht Beispiele derartiger Diisocyanate sind

Äthylendiisocyanat

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Dodecamethylendiisocyanat

Cyclobutan-13-diisocy anat,

Cyciohexan-lrB- und 1,4-Diisocyanat oder

l-Isocyanato-SAS-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan bzw.
beliebige Gemische derartiger Diisocyanate

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt Besonders bevorzugt ist 1-Isocyanate-S^S-trimethyl-S
methyl-cyclohexanilsophorondiisocyanat).

Be: der alkoholischen Aufbaukomponente handelt es sich um

a) die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Diole des Molekulargewichts-

UCI CICI15 JUU UI3 UUUU, VUI £UgSWCI3C OUU LUa JUUU,

b) Dihydroxydicarbonsäuren der Formel

HO-CH₂-C-CH₂-OH

COOH

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen steht und gegebenenfalls

JO

c) niedermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Diole, vorzugsweise des Molekulargewichtsbereichs 62 - 300.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten a), b) und c), die gleichzeitig oder sukzessive mit der Isocyanatkomponente umgesetzt werden können, werden dabei vorzugsweise so gewählt, daß pro Hydroxylgruppe der Komponente a) 0,01 bis 12 Hydroxylgruppen der Komponente b) und 0-10, Hydroxylgruppen der Komponente c) vorliegen.

Bei der Komponente a) handelt es sich um die an sich bekannten Polyester-, Polyäther-, Polythioether-, PoIyacetal- oder Polyesteramid-Diole. Vorzugsweise werden die an sich bekannten Polyester- oder Polyäther- π diole der Polyurethanchemie eingesetzt

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind ζ B. Unisetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit "^eiwertigen Carbonsäuren. AnsieHe der freien Dics^r". jt^äuren können auch die entsprechenden Säure.. '.hydride oder entsprechende Dicarbonsäureester mit .liedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Dicarbonsäuren können ?Iiphatischer, cycloaliphatischer und/oder aromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,

Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,

Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,

Terephthalsäuredimethylester,

Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als zweiwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol,

Propylengly kol -(U) und -(13),

Butyleng!ykol-(1,4) und -(23),

Hexandiol-(l.ei

Octandioi-(i.o),

Neopentylglykol,

Cyctohexandimethanol

(1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl 1.3 propandiol,
3-MethyIpentandiol-(1.5),
ferner Diäthylenglyko!. Triäthylengiykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Diporopylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole

in Frage. Auch Polvester aus Lactonen, z. B. e-Caürolacton oder Hydroxycarbonsäure, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Besonders gut geeignete Dihydroxypolyester sind bo auch die an sich bekannten Dihydroxy-polycarbonate, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandio/-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), 3-Methylpentandiol-(l,5), Diäthylenglykol, Triäthylengiykol, Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Geeignete Cihydroxypolyäther sind ebenfalls solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch

4Ί

55 Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFi oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffetomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Athylenglykoi, Propylenglykol-(13) oder -(U), 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan. Anilin, hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Bei der Komponente b) handelt es sich um Dihydroxycarbonsäuren der genannten Formel wie z. B. Dimethylol-essigsäure, «,«-Dimethylol-propionsäure oder «/t-Dimethylol-n-valeriansäure. α,α-DimethyloI-propionsäure ist bevorzugt

Bei der Komponente c) handelt es sich um Glykole der bei der Beschreibung der Polyester bereits beispielhaft genannten Art

Geeignete Diamin-Kettenverlängerungsmittel sind vorzugsweise primäre Aminogruppen aufweisende aliphatische, cycloaliphatische ο ϋΓ gemischt aliphatisch-cycloaliphatische Diamine d-s Molekulargewichtsbereichs 60—300. Beispiele sind

Äthylendiamin.Tetramethylendiamin,

Hexamethylendiamin,

4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan,

1,4-DiaminocycIohexan,

4,4'-Diamino-33'-dimethyl-dicyc!ohexyl-

methan oder
1 -Amino- 33,5-trimethyl-5-aminomethyI-

cyclohexan (Isophorondiamin).

Ganz besonders bevorzugt werden 4,4'-Bianiniodicydohexylmethan oder das zuletzt genannte Isophorondiamin eingesetzt.

Das rechnerisch zu ermittelnde Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe sol! wie bereits dargelegt, mindestens 10 000 betragen und vorzugsweise zwischen 20 000 und 200 C 50 liegen. Dies kann sowohl durch Verwendung eines geringen Überschusses an difunktionellen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen, Kettenverlängerungsmitteln erreicht werden oder aber auch durch Mitverwendung geringer Mengen an monofunktionellen Reaktionspartnern. Diese monofunktionellen Reaktionspartner werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Aufbaukomponenten mitverwendet Beispielhaft für monofunktionelle Reaktionspartner seien genannt: Monoisocyanate, wie Methylisocyanat Cyclohexylisocyanat, Phenylisncyanat; Monoalkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanon, tert-Butanol. Octanol, Isopropanol, Cyclohexanol. Monoamine, wie Methylamin, Butylamin. Dibbiylamin.

Die monofdnktionellen Aufbaukomponenten können im Falle der Isocyanate und Alkohole cireits bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren, im Falle der Amine bei der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden. Eine denkbare Variante der Kontrolle ues Molekulargewichts durch Mitverwerrdtmg von monofunktionellen Aufbaukomponenten besteht auch beispielsweise darin, daß man aus difunktionelbn Aufbaukomponenten hergestellte NCO-Präpoiymere mit einer geringfügig überschüssigen Menge an Diamin-Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von einwertigen Alkoholen, wie z. B. !sopropanol zur Reaktion bringt.

wobei die Isocyanatgruppen zunächst mit dem reaktionsfreudigeren Diamin bis zu dessen völligen Verschwindens abreagieren, worauf sich eine kettenabbrechende Reaktion der dann noch verbleibenden Isocyanatgruppen mit dem als Lösungsmittel verwendeten lsopropanol anschließt

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe werden die NCO-Präpolymere im allgemeinen bsi einer Reaktionstemperatur von ca. 80- 150⁰C hergestellt. Der Endpunkt der Reaktion wird durCtV NCOTitratiört ermittelt Nach der Präpolymerbildung erfolgt dann die Kettenverlängerungsreaktion mit dem Diatnin-Kettenverlängerungsmittel entweder in der Schmelze oder aber auch in Lösung.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Methylenchlorid. Methanol oder lsopropanol. Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch besonders vorteilhaft in beheizten Reaktionsschneckenmaschinen durchgeführt werden. Im allgemeinen wird während der Kettenverlängerungsreaktion eine Temperatur von 120 bis 300⁰C. vorzugsweise 150 bis 25O°C. aufrechterhalten.

Die Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten werden innerhalb der obengenannten Bereiche im übrigen so gewählt daß der Harnstoffgehalt und der Gehalt an seitenständigen Carboxylgruppen in den Polyurethan-Polyharnstoffen den oben angegebenen Werten entsprechen und daß der im Torsionsschwingversuch nach DIN 53 445 bestimmte Schubmodul G' bei 20° C zwischen 2 und 140 N/mm⁷ liegt und bei 6O⁰C nicht unter einen Wert von 1 N/mm² absinkt

So führt beispielsweise die Mitverwendung von cycloaliphatische!! oder verzweigten aliphatischen Aufbaukomponenten, beispielsweise Neopentylglykol als Komponente c), zu einer Erhöhung des Schubmoduls.

im allgemeinen entsprechen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe schon aufgrund ihres erfindungswesentlichen Gehalts an Harnstoffgruppen

-NH-CO-NH-

den obengenannten Bedingungen bezüglich des Schubmoduls G'. da eine Erhöhung der Harnstoff-Konzentration mit einer Erhöhung des Schubmoduls einhergeht

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe ist es auch grundsätzlich möglich, außer den erfindungswesentlichen seitenständigen Carboxylgruppen weitere seitenständige polare Gruppen, wie z. ß. -SO₅H. -CN. -COOR. -CONH₂. -CONR oder -CONR₂ (R =Ci— Q-Alkyl) einzubauen, um die Haftung der Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern zu verbessern. Da die Haftung der erfmdungsgemä- ίο Ben Polyurethan-Polyharnstoffe an den Gläsern jedoch bereits ohne einen solchen zusätzlichen Einbau von polaren seilenständigen Gruppen ausgezeichnet ist, ist dieser Einbau zusätzlicher polarer Gruppen nicht wesentlich-

Bei dei Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas gelangen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe in Form von Folien einer Dicke von beispielsweise 0,1 bis 5 mm zum Einsatz. Diese Folien können nach konventionellen Folienextrusionsverfah- ω ren erhalten werden oder aber dadurch, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe in geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise der oben bereits beispielhaft genannten Art über Gießmaschinen auf polierte Metallflächen aufgegossen und das Lösungsmittel abgedampft wird. Auf diese Weise können durch mehrmaliges Gießen Polyurethan-Polyharnstoff-FoIien in den erforderlichen Schichtdicken erhalten werden. Grundsätzlich ist es auch denkbar, die Folie direkt auf einer bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser verwendeten Glasplatte durch Aufgießen einer Lösung und physikalisches Auftrocknen des erhaltenen Beschichtungsfilms herzustellen.

Bei der Herstellung der laminierten Sicherheitsgläser werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe als Beschichtungsmittel und/oder als Bindemittel für Glasplatten und/oder Platten aus glasartigen Kunststoffen eingesetzt,

Für die Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas eignen sich alle beliebigen silikathaltigen Glassorten, wie sie zur Herstellung von Sicherheitsgläsern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden nach dem Float Verfahren erhältliche Gläser eingesetzt.

Außer den an sich bekannten silikathaltigen Gläsern können zur Hersteilung von laminiertem Sicherheitsglas auch »Gläser«, insbesondere klar durchsichtige Polycarbonatfolien oder Planen (vgl. 1. B. US-PS 30 28 365 und 31 17 019) oder klar durchsichtige Folien oder Platten auspolynv· -rtem Methacrylsäure-methylester eingesetzt werden. Platten oder Folien aus Celluloseestern sind gleichfalls geeignet Die Dicke der zur Herstellung des laminierten Sicherheitsglases eingesetzten Glasplatten ist nicht erfindungswesentlich. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 mm. Es können z. B. aber auch Glasfolien von nur 100 μπι Dicke oder Glasplatten von 20 mm Dicke verwendet werden.

Der Verbund zwischen omspiatte und erfindungsgemäßem Polyurethan-Polyharnstoff bei der Herstellung von beschichteten Gläsern bzw. der Verbund von zwei oder mehreren Glasplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe als Bindemittel geschieht prinzipiell unter Aufschmelzen der auf die Oberfläche der zu beschichtenden Glasplatte bzw. der zwischen zwei Glasplatten eingelegten Folie der erfindungsgemäßen, im allgemeinen einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 180⁰C aufweisenden Polyurethan-Polyharnstoffe. Die Herstellung von Verbundglasscheiben durch Verbinden mehrerer Glasplatten mittels der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 5 bis 20 bar.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe zur Herstellung von Glas/Kunststoff-Verbundmaterialien werden folgende Vorteile erzielt:

1. In einer technisch einfachen und wirtschaftlichen Verfahrensweise werden glasklare, hochtrans^arente Polyurethan-Polyharnstoff-Folien erzeugt weiche insbesondere den Vorteil gegenober Folien des Standes der Technik besitzen, daß sie z. B. auf Glas hervorragend haften und daher zur Herstellung von laminiertem Sicherheitsglas bestens geeignet sind.

Z Besonders überlegen sind Verbundscheiben mit Zwischenschichtfolien aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen hinsichtlich ihres Verhaltens bei stoßartiger Belastung sowohl im Bereich erhöhter als auch niedriger Temperaturen, wie sie in der Witterung ausgesetzten Scheiben häufig auftreten können.

So werden Scheiben, die gemäß Beispiel 3 unter Verwendung von Folien gemäß Beispiel 2.1 aus einem Polyurethan-Polyharnstoff gemäß Beispiel 1 hergestellt worden sind, im Kugelfaltversuch nach

030141/223

DIN 52 306 bei +35⁰C bei einer Fallhöhe von 5 m, bei -2O⁰C bei einer Fallhöhe von 5,50 m nicht durchschlagen. Dies entspricht etwa der Leistungsfähigkeit einer Scheibe mit handelsüblicher Polyvinylbutyral-Zwischenschicht bei Raumtemperatur. Bei dem obengenannten Prüfverfahren beträgt die maximale gehaltene Fallhöhe für die letztgenannten Scheiben bei +35"C ca. 4 m. Bereits bei -8° C werden nur noch 2,50 m gehalten. Bei —20⁰C di'_;, ?te die Belastbarkeit noch wesentlich geringer sein.

Auch bei Raumtemperatur zeigt sich die Überlegenheit der Folie aus den erfindurgsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen. Fallhöhen von 8 m werden noch gehalten im Vergleich zu maximal 6 m bei Scheiben mit PVB-Zwischenschichten. Jedoch ist das erheblich bessere Verhalten bei erhöhten und tiefen Temperaturen besonders wertvoll.

3. Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen sind frei von Verfärbungen, Trübungen oder Quellkörpern (vgl. Beispiele 1,5.6, 9, 10. 11. 12) und verändern sich nicht im Sonnenlicht.

4. Die Folien können in nicht klimatisierten Räumen zu Verbundglas verarbeitet werden (vgl. Beispiel 3), 2^r> wie es z. B. bei den derzeit verwendeten Polyvinylbutyralfolien notwendig ist Bei den gemäß Stand der Technik verwendeten Polyvinyibutyralfolien ergibt sich die Notwendigkeit zum Konditionieren der Folien aus der Abhängigkeit der Eigenschaften vom Wassergehalt (vgl. R. Rockloff, Neuere Untersuchungen an Verbund-Sicherheitsglas für V/indschutzscheiben, Automobil-technische Zeitschrift. 64, Heft 6,1962).

5. Die mittels der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe hergestellten Sicherheitsgläser besitzen eine ausgezeichnete Kantenstabilität (vgl. Beispiel 3).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben betreffen Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung eines Folyurethanpolyharnstoffes
in der Schmelze

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A) In einem Rührwerkskessel werden bei 60° C unter Stickstoff 70 kg (31,2 Mol) eines linearen Butandiol-(l,4)-polyadipats mit endständigen OH-Gruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von ca. 2200 und 34,7 kg (1563 Mol) l-Isocyanato-3-isocyanatomethyI-33,5-trimethyI-cycIohexan (Isopho- rondUsocyanat} über Nacht geröhrt. Anschließend werden 7,5 kg (833 MoI) Butandiol-(1,4) und 1,4 kg (10,45 MoI) Dimethylolpropionsäure zugegeben und weitere 2 Stunden bei 100° C gerührt Danach wird ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 2£°/o gefunden.

B) Ober getrennte Leitungen werden kontinuierlich pro Sekunde 600 g (0313 MoI) des nach Vorschrift A erhaltenen NCO-PräpoIymers und 26,6 g (0313 MoI) Isophorondiamin in den Einspeisetrichter einer handelsüblichen, beheizten Zweiwellen-Reaktionsschneckenmaschine dosiert Die Schnekkenwellen sind mit Förder- und Knetelementen bestückt Das Verhältnis von Länge zum Durchmesser der Wellen beträgt etwa 40.

Bei einer Drehzahl von 200 min-' werden über die Maschinenlänge Schmelztemperaturen von 120 bis 200⁰C gemessen. Die Produktschmelze wird in einem Wasserbad abgeschreckt, anschließend mit Preßluft vom anhaftenden Wasser befreit und granuliert. Das Reaktionsprodukt fällt in Form eines farblosen, glasklaren Harzes an.

Gehaltan -NH-CO-NH:2,46Gew.-%.
Gehaltan -COOH:0,4Gew.-%.
Schubmodul G' bei 20°C: 56 N/mm²,
bei60°C: 1,7 N/mm*.

(Bestimmt im Torsionsschwingversuch nach
DIN 53 445.)

Herstellung von Verbundglasscheiben mit den

erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffen

als Zwischenschicht

Beispiel 2
Folienherstellung

2.1. Extrusion:

Die gemäß Beispie! 1 in einer Zwei-Wellen-Reaktionsschneckenmaschine hergestellten Polyurethan-Polyharnstoffe werden als zylindrisches Granulat erhalten und lassen sich bei Massetemperatur von 170 bis 220° C z. B. durch eine Breitschlitzdüse zu glasklaren Folien extrudieren.

2.2. Gießen aus Lösung:

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffe werden als ca. 20% Feststoff enthaltende Lösungen mittels geeigneter Techniken (Rakel, Vorhang) z. B. auf Glasplatten oder ein bewegtes Stahlband aufgegossen und das Lösungsmittel entweder bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen in einem Trockenkanal entfernt Zur Erzielung blasenfreier Folien in den gewünschten Schichtdicken von 0,7 —0,8 mm ist es vorteilhaft, die Folien durch mehrmaliges Gießen dünner Schichten und Abdunsten des Lösungsmittels ver dem nächsten Guß, zu erzeugen.
Die Folienherstellung nach dem Gießverfahren ist besonders zweckmäßig zur Herstellung von Prüfmustern zur Festlegung der Materialkenndaten.
Für die industrielle Fertigung der Folien dürfte das Extrusionsverfahren als wirtschaftlichere Methode vorzuziehen sein.

Beispiel 3
Herstellung der Verbundglasscheiben

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyharnstoffe werden als 0i-0imm dicke Folien zwischen zwei Glasplatten (Silikatglas) (Abmessungen z. B. 30 χ 30 cm) eingelegt und in einen geeigneten Autoklav gebracht Zur Entfernung der Luft zwischen Glas und Folie wird der Autoklav zunächst evakuiert Durch Aufheizen auf 80-100°C im Vakuum und anschließendes Belüften wird ein Vorverbund hergestellt Dann wird die Temperatur im Autoklav je nach dem eingesetzten Polyurethan-Polyharnstoff auf I00-190°C, vorzugsweise 120— 170°C, erhöht und unter einem Stickstoffdruck von 4—16 bar, vorzugsweise 8 — 12 bar, während 5—30 Minuten, vorzugsweise 10—20 Minuten, zum endgültigen Verbund verpreßt

So hergestellte Verbundglasscheiben bestehen den Kochversuch nach DIN 52 30b, die Blasenbildung in der Randzone ist äußerst gering.

Beispiel 4

153 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure, Hexandiol-(1,6) und Neopentylglykol aufgebauten Polyesters der OH-Zahf 65,9 werden 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach wird der Schmelze 134 g (0,01 MbI) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 66,6 g (03 Mol) Isophorondiisocyanat (im folgenden IPDI genannt) zugefügt Und das gan7e 3 Stunden bei 90⁰C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 7,84%, NCO ber.: 7,61 %.

Zu dem Polymeren werden dann 600 g Methylenchlorid zugefügt Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) Isophorondiamin (im folgenden IPDA genannt) in 320 Teilen Methylenchlorid und 80 Teilen Methanol hinzu. Man erhält eine klare, farblose Folienlösung der Viskosität η = 26 800 mPas.

Gehalt des Feststoffs an-NH-CO-NH:9,1%, Gehaltan -COOH:0.176%.
Schubmodul G' bei 20° C 106.0 N/mm²,
bei 60° C 34.9 N/mm*

Beispiel 5

180 g (0,09 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 134 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum entwässert Danach werden 66,6 g (03 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 12O⁰C unter Stickstoff gerührt Anschließend wird die NCO-Zah! des Prepolymeren bestimmt: NCO gef.: 6.65%, NCO ber.: 6,78%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 34 g (0,2 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 5OmI dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 8,23%, Gehaltan -COOH: 0,159%,
Schubmodul G' bei 20⁰C 62,0 N/mm*
bei 60°C 32,0 N/mm².

Vergleichsbeispiel 6
(ohne Dimethylolpropionsäure)

200 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 6 werden 30 Minuten bei 120" C im Wasserstrahlvakuum entwässert Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120° C unter Stickstoff gerührt Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt NCO gef.: 3,28%, NCO ber.: 3,44%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) IPDA in 370 g Toluol und 410 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektrosköpisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen; das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehaltdes Feststoffs an -NH-CO-NH:4,44%, Gehaltan-COOH:0%,
Schubmodul G' bei 2O⁰C 5,5 N/mm², bei 60⁰C 2,0 N/mm².

Vergleichsbeispiel 7 (ohne Dimethylolpropionsäure)

170 g (0,1 Mol) des Polyesters aus Beispiel 5 werden 30 Minuten bei I2O°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Danach werden 44,4 g (0,2 Mol) IPDI in einem Guß zugegeben; die Mischung wird 30 Minuten bei 120⁰C unter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 3,98%. NCO ber.: 3,93%.
Zu dem Prepolymeren werden dann 600 g Toluol zugefügt Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 17 g (0,1 Mo!) IPDA in 210 g Toluol und 340 g Isopropanol hinzu. Bevor die letzten 50 ml dieser Lösung zugetropft werden, wird dem Ansatz eine Probe (IR-Spektrum) entnommen. Läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen, so wird die Kettenverlängerung abgebrochen. Das verbleibende Kettenverlängerungsmittel wird verworfen.

Gehaltdes Feststoffsan -NH-CO-NH:5,01%, Gehaltan-COOH:0%,
Schubmodul G' bei 2O⁰C 7,6 N/mm², bei 60° C 2,7 N/mm².

Aus den Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen (nach Beispiel 6 und 7) werden gemäß 2.2 Folien nach dem Gießverfahren und gemäß 3 Verbundglasscheiben hergestellt

Prüfung der Haftfestigkeit von Verbundglasscheiben

Aus den zu prüfenden Verbundglasscheiben wurden Proben von 15 χ 15 mm² entnommen. Die Proben, deren Oberflächen aufgerauht waren, wurden zwischen zwei Metallstempeln gleichen Querschnitts (15 χ 15 mm²) geklebt Als Kleber diente ein handelsüblicher Epoxidharzkleber.

In einer Zugprüfmaschine wurde ein Stempel in die mit der Kraftmeßdose verbundene Vorrichtung, der andere Stempel in die abziehende Vorrichtung eingehängt Die Abzugsgeschwindigkeit betrug V= 1 mm/ min. Ein Schreiber registrierte die bei den Versuchen auftretenden Haftkräfte. Die Haftkräfte wurden auf einen Probenquerschnitt von 1 mm² umgerechnet

Nach dieser Methode ermittelte Haftfestigkeiten:

Beispiel 4
Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7

11,0 N/mm²

11,6 N/mm²

2,5 N/mm²

3,5 N/mm²

Die Haftfestigkeiten auf Glas bei den beiden Vergleichsproben ist schlecht

Beispiel 8

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120⁰C und 15 Torr entwässert. In die Schmelze werden 36 g(0,4 Mol) Butandiol-(1,4) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure und nach guter Durchmischung 166,5 g (0,75 Mol) IPDI zugegeben. Die Schmelze wird 40 Minuten unter Stickstoff bei 12O⁰C gerührt. Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren bestimmt. NCO gef.: 2,1 %, NCO ber.: 23%.

Zu dem Prepolymeren Werden dann 300 g Toluol zugefügt. Man läßt den Ansatz unter Rühren und Stickstoff auf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25,2 g (0,12 Mol) 4,<^t'-Diamino-dicyclohexyImethan in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Danach läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachwei

Gehalt des Feststoffs an-NH-CH-NH:2.44%. Gehaltan -COOH:039%.
Schi Smodul G' bei 20° C 38.0 N/mm*, bei 60° C 1.6 N/mm².

Beispiel 9

336 g (0,15 Mol) eines aus Adipinsäure und Butandiol hergestellten Polyesters (OH-Zahl 50) werden 30 Minuten bei 120⁰C, 15 Torr entwässert. Dann werden der Schmelze 40,5 g (0,45 Mol) Butandiol-(1.4), 0,134 g (0,001 Mol) Dimethylolprop^:onsäure und 166,4 g (0,75 Mol) IPDI zugefügt Die Mischung wird 90 Minuten unter Stickstoff bei 120° C gerührt Anschließend wird die NCO-Zahl des Prepolymeren ermittelt: NCO gef.: 2,12%, NCO ber.: 232%.

Zu dem Prepolymeren werden dann 300 g Toluol zugefügt Man läßt den Ansatz aaf Raumtemperatur abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 20,4 g (0,12 Mol) IPDA in 891 g Toluol und 510 g Isopropanol hinzu. Nach vollständiger Zugabe läßt sich IR-spektroskopisch nur noch sehr wenig NCO nachweisen.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH:2,47%. Gehaltan -COOH:0,008%, Schubmodul G' bei 20° C 42,0 N/mm², bei60°C 1,8 N/mm².

Beispiel 10

1900 g (0,95 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers bei dem Propylenoxid in Gegenwart von Natriumalkoholat bis zu einer OH-Zahl von 56 polyaddiert (Funktionalität 2) und 6,7 g (0,05 Mol) Dimethylolpropionsäure werden gemischt und 30 Minuten bei 100⁰C, 20 Torr entwässert. Zu der Mischung werden 0,5 g Dibutylzinndilaurat (als Katalysator) und 666 g (3 Mol) IPDI zugefügt; anschließend 30 Minuten bei 100⁰C Unter Stickstoff gerührt. Di<NCO-Zahl beträgt danach 6,4^ö/o, NCO ber.: 6,53^ό/ο. Mar» fügt der Schmelze 6100 g Toluol zu und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Danach tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 332,5 g (1,96 Mol) IPDA gelöst in 2620 g Isopropanol in die Mischung ein. Man erhält eine klare, niedrigviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an - NH-CO-NH: 7.82%. Gehaltan -COOH:0,077%,
Schubmodul G' bei 20° C 7,5 N/mm²,
bei 60° C 4.6 N/mm².

Beispiel 11

?.0O g (0,1 Mol) eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters der OH-Zahl 56 werden mit 55,26 g (0,09 Mol) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers der OH-Zahl 183, bei dem zunächst Propylenoxid, dann Äthylenoxid in Gegenwart von Natriummethylat polyaddiert wurden, und 134 g (0,01 Mol) Dimethylolpropionsäure gemischt und 30 Minuten bei 120⁰C, 15 Torr entwässert Danach fügt man dem Ansatz 88,8 g (0,4 Mol) IPDi in einem Guß zu und rührt die Mischung 2 Stunden unter Stickstoff. Danach beträgt die NCO-Zahl 4,85% NCO (ber.: 4,9). In die Schmelze gibt man dann 700 g Toluol, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und fügt dann 34 g (0,2 Mol) IPDA gelöst in 97 j Toluol und 3i2g Isopropanol tropfenweise hinzu. Man erhält eine klare, hochviskose Lösung.

Gehalt des Feststoffs an -NH-CO-NH: 6.11%, Gehalt an -COOH:0,118%.
Schubmodul G' bei 20° C 55,0 N/mm²,

bei 60° C 9,8 N/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Polyurethan-Polyhamstoffe mit überwiegend linearer Molekülstruktur, ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Urethan- und Harnstoff-Segmenten sowie einem Schubmodul G' (DIN 53 445) von 2 bis 140N/mm2 bei 20⁰C und mindestens 1 N/mns² bei 60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzung von

A. einem zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren aus

a) einem Dihydroxypolyester und/oder Difrydroxypolyätiier vom Molekulargewicht 300 bis 6000,

b) einer aliphatischen Dihydroxy-monocarbonsäure der Formel

R
HO-CH₂-C-CH₂-OH