DE2641219C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
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- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Description
Die Erfindung betrifft Vinylidenfluoridpolymerharze
mit hohem Molekulargewicht und verbesserten Schmelzfließei
genschaften sowie einer zweigipfligen Molekulargewichtsver
teilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und
einer vorgeschriebenen kritischen Scherkraft.
Vinylidenfluoridpolymerharz ist ein elektrisches
Isolationsmaterial, das bei einer Vielzahl von Anwendungen
eingesetzt wird, einschließlich der primären Isolation von
Drähten, die bei Computern verwendet werden, und als Umman
telungsmaterial bei Luftfahrzeugdraht und geophysikalischen
Kabeln. Dieses Harz wird bei primären Isolationen für An
schlußdraht verwendet, der bei Computerrückplatten verwen
det wird, wo nicht nur zufriedenstellende elektrische Eigen
schaften, sondern ebenfalls eine sehr gute physikalische
Festigkeit erforderlich sind.
Die Verwendung von Vinylidenfluoridpolymerharz in
Form von wärmeschrumpfbaren bzw. wärmeaufziehbaren Röhren
nimmt stetig zu. Diese nichtbrennenden, semi-harten Isolie
rungen zeigen eine überlegende Beständigkeit gegenüber den
meisten Industriebrennstoffen, -lösungsmitteln und -chemika
lien, und sie sind für Anwendungen geeignet, bei denen eine
hohe mechanische Festigkeit bei Temperaturen im Bereich bis
zu 175°C erforderlich ist. Schrumpfbare oder aufziehbare
Röhren werden bei sog. "Lötmetallmuffen" oder "Lötmetall
buchsen" verwendet, da sie sich nicht spalten, wenn sie über
scharfen oder unregelmäßigen Kanten geschrumpft werden. Sie
werden insbesondere in der Elektro-, Luftfahrzeug- und Raum
fahrzeugindustrie verwendet.
Vinylidenfluoridpolymerharze, die zur Zeit auf dem
Markt erhältlich sind, werden mit mäßiger Geschwindigkeit
bis zu 165 m (550 ft.)/min expandiert. Der verständliche
Wunsch der Draht- und Kabelhersteller und anderer Verbraucher
solcher Materialien ist der, diese Harze mit höheren Geschwin
digkeiten verarbeiten zu können, so daß eine optimale Pro
duktivität erhalten wird.
Es besteht weiterhin im Chemieanlagenbaubereich ein
Bedarf an Vinylidenfluoridpolymerharzen mit verbesserten
Eigenschaften. Dazu zählen Vinylidenfluoridpolymer-Rohrsysteme
sowohl ausgekleidet als auch massive und viele massive
und ausgekleidete Ventile und Pumpen. Weiterhin wer
den Vinylidenfluoridpolymerfilme und flexible Folien und
Platten als Ventildiaphragmen und für die Verpackung von
korrosiven Materialien verwendet. Besondere Vorrichtungen
einschließlich Zerstäubern, Holländern, Kanälen bzw. Röhren
mit großem Durchmesser, Turmpackungen und Filtertuch, das
aus Monofilamenten aus polymerem Vinylidenfluorid gewebt
oder gewirkt ist, sind Gegenstände, die aus druckverformten
oder extrudierten Harzen hergestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekulargewicht
zu schaffen, das verbesserte Eigenschaften besitzt.
Erfindungsgemäß soll ein Vinylidenfluoridpolymerharz geschaffen
werden, das für das Extrudieren geeignet ist und das verbesserte
Schmelzfließeigenschaften besitzt, so daß es leichter
mit höheren Geschwindigkeiten in der Schmelze verarbeitet
werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vinylidenfluoridpolymerharz
mit hohem Molekulargewicht und einer definierten
zweigipfligen Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie, und einer kritischen Scherspannung
bzw. Scherkraft von mindestens 300 000 Pa.
Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer ist
bevorzugt ein Homopolymer, aber Copolymere, die mindestens
etwa 75 Mol-% Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes,
damit copolymerisierbares Monomer enthaltn, sind ebenfalls
Gegenstand der Erfindung. Insbesondere können als Comonomere
halogenierte Äthylen, halogeniertes Propylen, halogeniertes
Butylen oder Gemische davon verwendet werden. Bevorzugte Comonomere
sind Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen,
Hexafluorpropen und Pentafluorpropen.
In einer Reihe von Patentschriften werden Harze dieser
allgemeinen Art beschrieben, wie in den US-PSen 31 93 539,
33 11 566, 34 75 396, 35 98 797, 36 40 985, 37 08 463 und
38 57 827 (=DE-OS 25 01 730).
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Polymer
mit hohem Molekulargewicht ein sehr gutes Schmelzfließverhalten
zeigt, das auf seine breite Molekulargewichtsverteilung
zurückzuführen ist. Die überragend guten Schmelzfließeigenschaften
der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymeren
können bestimmt werden, indem man die kritische Scherspannung
bzw. -kraft bestimmt, d. h. die kritische Scherrate, bei
der eine Schmelzfraktur stattfindet. Die kritische Scherkraft
bzw. -spannung (im folgenden soll der Ausdruck "Scherkraft"
auch den Ausdruck "Scherspannung" mitumfaassen) und
die offensichtliche bzw. scheinbare Schmelzviskosität des
Polymeren - beide sind Indikatoren für die Verarbeitbarkeit
in der Schmelze - werden mit einem Sieglaff-McKelvey Kapillar-Rheometer
mit einer Kapillare mit einem
flachen Eingang und einem L/D-Verhältnis (d. h. Länge über
Durchmesser) von 26 bei 232°C bestimmt. Die Scheinschmelzviskositäten
der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymerharze
können im Bereich von etwa 20 000 bis 50 000 P., bevorzugt
etwa 25 000 bis 35 000 P., bei einer Scherrate
von 100 reziproken Sekunden liegen. Wenn die Scherrate bzw.
-spannung erhöht wird, verbleiben die Extrudate aus der
obigen Kapillare glatt bis zu einer Scherkraft von mindestens
3,0 × 10⁵ Pa, bevorzugt mindestens 4 × 10⁵ Pa und
am meisten bevorzugt mindestens 500 000 Pa.
Das Molekulargewicht und die Verteilung werden durch
Gelpermeationschromatographie (die im folgenden als "GPC"
abgekürzt wird) bestimmt. Das Verfahren wird von R. L. Bartosiewicz
in J. Paint Tech. 39, 28 (1967), beschrieben. Die
GPC-Analyse wird bei 80°C mit einem handelsüblichen GPC-Modell,
das mit Porasyl-Säulen ausgerüstet ist, und unter Verwendung von
N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel durchgeführt. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymere besitzen ein durchschnittliches
GPC-Molekulargewicht (Å w ) von 300 000 bis
700 000 und ein zahlendurchschnittliches GPC-Molekulargewicht
(Å n ) von 5000 bis 30 000. Die durchschnittliche
Angström-Zahl (Å n ) und das durchschnittliche Angström-Gewicht
(Å w ) werden nach Standardweise berechnet.
Obgleich andere Vinylidenfluoridpolymere bekannt
sind, die eine scheinbare zweigipflige Molekulargewichtsverteilung
besitzen, haben die erfindungsgemäßen Polymere eine
ausgeprägte zweigipflige Anordnung. Die Größe und Fläche der
Spitze für das hohe Molekulargewicht sind besonders wichtig
für die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymeren.
Die Spitze des hohen Molekulargewichts ist üblicherweise
bei einer GPC(Gelpermeationschromatographie)-Zählzahl von
etwa 14 bis 20, bevorzugt etwa 14 bis 18, angeordnet. Die
integrierte Fläche unter der Hochmolekulargewichtsspitze
(d. h. der Fraktion mit hohem Molekulargewicht) beträgt
mehr als 30 bis zu 70% der Gesamtfläche
unter der GPC-Kurve (Gesamtfläche = Gesamtpolymer), bevorzugt
45 bis 70%; die Hochmolekulargewichtsspitze liegt
im Bereich von über 45 bis zu 70%,
bezogen auf das gesamte Polymer.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekulargewicht
aus einem Homopolymeren oder einem Copolymeren aus
mindestens 75 Mol-% Vinylidenfluorid, copolymerisiert mit
mindestens einem anderen Monomeren aus der Gruppe
halogenierte Äthylene, halogenierte Propylene und
halogenierte Butylene, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von
300 000 bis 700 000 und ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 5000 bis 30 000 hat, eine
ausgeprägte zweigipflige Molekulargewichtsverteilung
bestimmt durch Gelpermeationschromographie hat, wobei die
integrierte Fläche unter der Hochmolekulargewichtsspitze
mehr als 30 bis zu 70% der Gesamtfläche unter der
Gelpermeationschromographiekurve beträgt und die
Hochmolekulargewichtsspitze im Bereich von über 45 bis
zu 70%, bezogen auf das gesamte Polymer, liegt und das
Polymer eine kritische Scherkraft bzw. -spannung von
mindestens 300 000 Pa besitzt.
Die bekannten Polymere besitzen dagegen keine Hochmolekulargewichtsspitze
oder, wenn sie eine solche haben, macht sie im allgemeinen
höchstens 30 Gew.% des gesamten Polymeren oder
weniger aus. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser
Hochmolekulargewichtsspitze besonders wichtig für gute
Schmelzverarbeitungseigenschaften bei hohen Scherraten ist.
Vinylidenfluoridpolymere mit zweigipfliger Molekulargewichtsverteilung
einschließlich Hochmolekulargewichtsspitzen
etwas über 30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Polymer, können
nach dem allgemeinen Verfahren der US-PS 31 93 539 hergestellt
werden, d. h. unter Verwendung einer einzigen Initiatorzugabe
[als "Schlag" bzw. als große Tablette (slug)]
oder durch Vermischen der Polymeren, d. h. Gemischen aus
Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht. Solche
Polymere haben nicht oder werden nicht gleichzeitig die kritischen
Scherspannungen besitzen wie das erfindungsgemäße Harz.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach dem Verfahren
hergestellt, das in der US-PS 31 93 539 allgemein,
aber nicht genau beschrieben wird. Allgemein gesagt, werden
die erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymere mit hohem Molekulargewicht
hergestellt, indem man Vinylidenfluoridmonomere
mit oder ohne copolymerisierbare Comonomere in wäßrigem
Medium polymerisiert, das ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives
Mittel, einen für die Vinylidenfluoridpolymerisation
geeigneten, bekannten organischen Peroxid-Initiator, bevorzugt
Di-tert.-butylperoxid, und gegebenenfalls zur Stabilisierung
der Emulsion Wachs enthält. Der Initiator wird portionsweise
bzw. in Teilen zu dem wäßrigen Reaktionsmedium
gleichzeitig mit der portionsweisen Zugabe des Monomeren zugegeben.
Bei der ersten Stufe des Polymerisationsverfahrens
wird das als Reaktionsmedium verwendete Wasser, bevorzugt
entionisiertes Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Menge
liegt im Bereich von etwa 186 bis etwa 900 Teilen/100 Teile
Monomer. Ein bekanntes, fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel
wird mit dem Wasser in einer Menge von etwa 0,05 bis
0,5%, bevorzugt 0,08 bis 0,2%, bezogen auf das Gewicht des
gesamten Monomeren, das zu Beginn in den Reaktor gegeben
wurde, vermischt.
Beispiele von oberflächenaktiven, Fluoralkylgruppen
enthaltenden Mitteln, die als Stabilisatoren für die Vinylidenfluoridpolymeremulsion
bei dem Verfahren geeignet sind,
sind solche, die in der US-PS 25 59 752 beschrieben, beispielsweise
Säuren der Formel
X(CF₂) n COOH,
worin n eine ganze
Zahl von 6 bis 20 und X Wasserstoff oder Fluor bedeuten,
und ihre Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und quarternären
Ammoniumsalze; Phosphorsäureester von Polyfluoralkanolen der
Formel
X(CF₂) n CH₂OPO(OM)₂,
worin X Wasserstoff oder Fluor,
n 5 bis 10 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium,
substituiertes Ammonium (z. B. Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
oder quarternäres Ammonium bedeutet; Schwefelsäureester
von Polyfluoralkanolen der Formel
X(CF₂) n CH₂OSO₃M,
worin X und M die zuvor gegebenen Definitionen besitzen;
die in der US-PS 32 32 970 beschriebenen Säuren der
Formel
worin n eine ganze Zahl von
3 bis 9 bedeutet, und die Metallsalze, Ammoniumsalze und
Acylhalogenide dieser Säuren; die in der US-PS 33 11 566 beschriebenen
Säuren und ihre Salze und Gemische davon der
Formel ZC n F2n COOM, worin Z Fluor oder Chlor bedeutet, n eine
ganze Zahl von 6 bis 13 bedeutet und M Wasserstoff, Alkalimetall,
Ammonium oder durch niedrig-Alkyl substituiertes
Ammonium bedeutet. Die zuvor beschriebenen oberflächenaktiven
Mittel sind Beispiele für Fluoralkylgruppen enthaltende
oberflächenaktive Mittel. Es gibt viele andere Arten oberflächenaktiver
Mittel, und diese können als Dispersionsstabilisatoren
bei der Emulsionspolymerisation der Vinylidenfluoridpolymeren
verwendet werden.
Wie es bei der Vinylidenfluoridpolymerisation üblich
ist, wird vor der Zugabe der Monomeren in den Reaktor
mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gespült, so daß für
die Polymerisation eine sauerstofffreie Umgebung sichergestellt
ist. Gegebenenfalls kann man vor der Zugabe der Monomeren
den Reaktor durch "Auskochen" entlüften, indem man
die wäßrige Beschickung im Reaktor unter Rühren auf 100°C
erhitzt. Nachdem die wäßrige Beschickung einmal siedet, hört
man mit dem Rühren auf, und Dampf und Luft werden abgeblasen.
Nach 1 bis 10 Minuten wird der Reaktor verschlossen und es
wird erneut gerührt. Beide Verfahren sind für den erfolgreichen
Beginn der Polymerisationsreaktion gleich wirksam und
wichtig.
Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur
erhitzt und mit angeschalteter Rührung mit dem
Vinylidenfluoridmonomer unter Druck gesetzt, bis der Betriebsdruck
erhalten wird.
Das Verfahren kann bei Drücken von 21 bis 70,3 atü,
bevorzugt von 35,2 bis 49,2 atü
durchgeführt werden. Der Druck wird während
der Polymerisationsdauer durch portionsweise Zugabe von
Monomeren aufrechterhalten. Die Umsetzung kann gegen Ende
des Versuchs (nachdem das gesamte Monomer zugegeben wurde)
bis zu einem Druck herab bis etwa 10,5 atü zur
Erhöhung der Endausbeute an Polymer weitergeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor auf 90°C
gekühlt, man hört mit dem Rühren auf, das restliche Monomer
wird abgeblasen und die wäßrige Emulsion, die das Vinylidenfluoridpolymer
enthält, wird aus dem Reaktor gewonnen. Im
allgemeinen enthält dieser Latex etwa 10 bis 35 Gew.%
polymere Feststoffe. Das Polymer liegt im Latex in Form kleiner
Kügelchen vor mit einer Teilchengröße im Bereich von
etwa 0,1 bis 1,0 Mikron, bevorzugt etwa 0,2 bis 0,5 Mikron.
Der Reaktorlatex wird dann in an sich bekannter Weise koaguliert,
gewaschen und getrocknet oder stabilisiert und konzentriert
für die Verwendung in Anstrichmitteln auf Wassergrundlage.
Der Temperaturbereich des Polymerisationsverfahrens
beträgt 115 bis 135°C und bevorzugt 120 bis 130°C. Nachdem
einmal die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck erreicht wurden,
wird der Initiator (bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, das im
folgenden als DTBP abgekürzt wird) portionsweise oder im
wesentlichen kontinuierlich in den Reaktor gegeben, zusammen
mit der gleichzeitigen, portionsweisen oder im wesentlichen
kontinuierlichen Zugabe des Monomeren, das durch
eine andere Einlaßleitung geleitet wird.
Im allgemeinen wird eine solche DTBP-Konzentration
gewählt, daß das gewünschte Molekulargewicht des Polymeren
erhalten wird. Genauer wird das DTBP in einer Menge im Bereich
von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis
0,9 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schließlich
in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Monoeren, verwendet.
Die portionsweise Zugabe oder die Zugabe in Teilmengen
von DTBP ist für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung
wichtig und für den Erfolg des Verfahrens kritisch,
nachdem Vinylidenfluoridpolymer mit verbesserten
Schmelzfließeigenschaften hergestellt werden sollen. Zur
Regulierung der Molekulargewichtsverteilung in dem Polymeren
werden etwa 3 bis 1 Gewichtsfraktionen, bevorzugt 2 Gewichtsfraktionen,
DTBP für jede Gewichtsfraktion Vinylidenfluoridmonomer
in die Polymerisationsvorrichtung gegeben,
wobei das Vinylidenfluoridmonomer ebenfalls portionsweise
bzw. in Teilmengen in die gleiche Polymersationsvorrichtung
gegeben wird. Bei Beendigung der DTBP-Zugabe wird die Menge
an Monomerbeschickung in die Polymerisationsvorrichtung etwa
25 bis 100%, bevorzugt etwa 50%, der Gesamtmonomerenbeschickung,
betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung
und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren.
Bei jedem einer Reihe von acht Versuchen gibt man
in einen 7,6 l rostfreien, horizontalen Autoklaven,
der mit einer Rührvorrichtung mit vier Flügelpaddeln
ausgerüstet ist, 5363 ml entionisiertes Wasser, 187 ml einer
1%igen wäßrigen Lösung eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven
Mittels [den Ammoniumsalzen eines Gemisches aus
Fluortelomersäuren
(CF₃)₂CF(CF₂CF₂) n CF₂COOH,
worin n 2 oder
3 bedeutet, und 3 g Paraffinwachs mit einem Fp. von 88,13°C
(ein bekannter Latexstabilisator, der zur Inhibierung
der Koagulation und Adhäsion des Polymeren an den Reaktorwänden
verwendet wird)].
Dieser Wachszusatzstoff ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nützlich, aber nicht unbedingt erforderlich.
Man beginnt mit dem Rühren und der Reaktorinhalt wird
auf 100°C erhitzt. Man hört mit dem Rühren auf und der Dampf
wird etwa 3 min abgeblasen. Der Reaktor wird dann abgedichtet,
man beginnt wieder zu rühren und die Temperatur wird
auf 125°C erhöht und dann wird durch Zugabe von 198 bis
255 g Vinylidenfluoridmonomer ein Druck 45,7 atü
angelegt. Diese Menge entspricht 10,6 bis 13,6 Gew.%
des gesamten Monomeren, das schließlich in den Reaktor gegeben
wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 3,5 bis 4,5 ml, äquivalent
2,76 bis 3,54 g DTBP in den Reaktor mit einer positiven
Ersatzpumpe gegeben; dies entspricht 1,4 Gew.% der ersten
Monomerzugabe oder 2 Gewichtsfraktionen DTBP für jede
Gewichtsfraktion Monomerbeschickung für den Reaktor.
Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird nach
etwa 13 bis 17 min beobachtet, was durch einen 0,7 atü
Druckabfall auf dem Druckaufzeichnungsgerät erkennbar
ist. Die kontinuierliche Zufuhr des Monomeren wird wieder
aufgenommen, so daß der Reaktionsdruck bei 45,7 atü
gehalten wird. Die Rate der Initiatorzugabe wird
bei einer Rate von 2 Gewichtsfraktionen DTBP für jede Gewichtsfraktion
Monomerbeschickung gehalten. Die Zufuhr
von DTBP wird beendet, wenn 935 g Monomer eingeführt wurden,
was 50% des Gesamtmonomeren, das zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben wird, entspricht. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der
Gesamtverbrauch an DTBP-Wachs 16,5 oder 13,1 g; dies entspricht
0,7 Gew.% der gesamten Monomerzugabe. Nachdem die
DTBP-Zufuhr bzw. -Injektion beendigt wurde, wird weiteres
Monomer zugegeben, bis insgesamt 1870 g Vinylidenfluoridmonomer
in einer Gesamtzufuhrzeit von 2,82 bis 3,58 h zugegeben
wurden. Zu diesem Zeitpunkt fällt der Reaktionsdruck
auf 10,5 kg/cm² innerhalb etwa 16 min und der
Reaktor wird auf 90°C abgekühlt. Man hört mit dem Rühren auf,
der Reaktorinhalt wird auf 60°C abgekühlt, restliches Monomer
wird abgeblasen und das Latexprodukt wird aus dem Reaktor
abfließen gelassen. Der Latex enthält 23,87 bis 25,42 Gew.%
Polymerfeststoffe, insgesamt 1686 bis 1825 g Polymer; dies
entspricht einer Ausbeute von 90,2 bis 95,6%. Das Vinylidenfluoridpolymer,
das aus dem Latex in acht Versuchen gewonnen
wird, besitzt die folgenden Eigenschaften:
Proben von jedem dieser Versuche werden dann in der
Schmelze mit einem handelsüblichen Brabender Plastographen
bei 50 U/min, bei 225°C und 10 min für
die Simulierung einer Extrudierung verarbeitet und dann auf
dem Sieglaff-McKelvey-Kapillar-Rheometer erneut geprüft. Die
Fließeigenschaften der acht Proben sind die folgenden:
Eine Reihe von sechs Polymerisationsversuchen wird
durchgeführt, wobei man gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren arbeitet, ausgenommen, daß als Reaktor ein 37,9 l
horizontaler Autoklav verwendet wird, der mit einer
Paddelrührvorrichtung ausgerüstet ist. Dadurch muß die
Zugabe der Materialien, wie im folgenden ausgeführt, etwas
variiert werden. In den Reaktor gibt man 27,99 l entionisiertes
Wasser, 6 g des Paraffinwachses (vgl. Beispiel 1) und 1010 ml einer 1%igen wäßrigen
Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels von
Beispiel 1. Der Anfangsansatz des Monomeren beträgt 992 bis
1106 g; dies entspricht 9,5 bis 11,0% des gesamten zugegebenen
Monomeren, und 14 bis 16 ml oder 11,06 bis 12,54 g DTBP;
dies entsprechend 1,11 bis 1,14 Gew.% der ersten Monomerenzugabe.
Die Polymerisationsreaktion wird nach etwa 12 bis
20 min initiiert, was durch einen 0,7 atü Druckabfall
an dem Druckaufzeichnungsgerät zu erkennen ist. Die
Rate der DTBP-Zugabe ist gleich wie bei Beispiel 1. Die Zufuhr
von DTBP wird beendigt, wenn 5050 g Monomer zugegeben
sind; dies entspricht 50% des gesamten, zu der Reaktion zugegebenen
Monomeren. Der Gesamtverbrauch an DTBP beträgt
56,56 g oder 71,24 ml; dies entspricht 0,56 Gew.%, bezogen auf
die gesamte Monomerenzugabe.
Die gesamte Monomerenbeschickung beträgt 10,1 kg
Vinylidenfluoridmonomer. Die gesamte Monomerenbeschickungszeit
beträgt 3,2 bis 3,6 h. Der Latex enthält 23,8 bis
24,3 Gew.% Polymerfeststoffe; dies entspricht insgesamt einem
Polymergewicht von 9055 bis 9210 g oder einer Ausbeute
von 89,6 bis 91,2%. Das bei den sechs Versuchen gebildete
Polymer besitzt die folgenden Eigenschaften:
In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung von
Vinylidenfluoridpolymer im wesentlichen entsprechend dem Verfahren
der Beispiele der US-PS 31 93 539 erläutert, und
gleichzeitig werden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts
angegeben.
In den 7,6-l-Autoklaven von Beispiel 1 gibt man
5365 ml entionisiertes Wasser, 3 g des Paraffinwachses (vgl. Beispiel 1) und 185 ml einer
1%igen Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels
von Beispiel 1. Der Reaktor wird abgedichtet, evakuiert,
mit Stickstoff gespült und das Vakuum wird mit etwas Vinylidenfluoridmonomer
aufgehoben, bis ein Druck etwas über Atmosphärendruck
erhalten wird. Der Reaktorinhalt wird gerührt
und erhitzt. Beim Fortschreiten des Erhitzens wird der Reaktor
mit Vinylidenfluoridmonomer unter Druck gesetzt.
Beim Erreichen einer Reaktionstemperatur von 125°C
beträgt der Monomerendruck 35,2 atü. Zu diesem
Zeitpunkt werden 14,25 g oder 17,95 ml DTBP in den Reaktor
injiziert, wobei das Monomer ebenfalls in den Reaktor eingeleitet
wird. Die Anfangsmonomerzufuhr beträgt 269 g, bis
ein Druck von 45,7 atü erreicht wird. Die Initiierung
der Reaktion tritt innerhalb von 34 min auf, was
durch einen Druckabfall von 0,7 atü am Druckreguliergerät
erkennbar ist. Der Druck wird aufrechterhalten,
indem man zusätzliches Monomer zugibt. Insgesamt werden
1850 g Monomer innerhalb von 2,78 h zugegeben. Zu diesem
Zeitpunkt fällt der Reaktionsdruck auf 10,5 atü
ab. Der Reaktor wird auf 90°C abgekühlt, man hört mit dem
Rühren auf und der Reaktorinhalt wird auf 60°C abgekühlt.
Restliches Monomer wird abgeblasen und das Latexprodukt wird
aus dem Reaktor abfließen gelassen. Der Latex enthält
25,3 Gew.% Polymerfeststoffe, insgesamt 1850 g Polymer, was
einer Ausbeute von 99% entspricht. Das so gebildete Polymer
besitzt die folgenden Eigenschaften:
Eigenschaft | |
GPC-Durchschnittsgewicht (Å w )|270 000 | |
GPC-Zahlendurchschnitt (Å n ) | 7600 |
Hochmolekulargewichtsspitze (%) | 18,2 |
kritische Scherspannung (Pa) | 1,49 × 10⁵ |
Schmelzviskosität, P. | 42 100 |
Das obige ist ein typisches Beispiel für die Durchführung
im Labor des Verfahrens, bei dem DTBP-Initiator als
Masse (Slug) zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird. Dieses
Verfahren entspricht den Beispielen der US-PS 31 93 539.
Die kinetischen Kristallisationsmessungen für die
erfindungsgemäßen Harze werden unter Verwendung eines
handelsüblichen Differential-Abtast-Calorimeters durchgeführt.
Es wird eine Abtastrate von 10°C/min für die Schmelzpunktbestimmungen
verwendet. Die Werte für die Kristallisationsrate
werden erhalten, indem man zuerst das Kristallisationsspeichervermögen
der Proben durch Wärmebehandlung bei
200°C während 10 min entfernt und dann die Proben auf die
gewünschte Kristallisationstemperatur abkühlen läßt, wo
die Proben anschließend isotherm kristallisieren. Die kristallisierte
Fraktion, die aus der kumulativen Fläche unter
der exothermen DSC-Kurve erhalten wird, wird gegen die Zeit
aufgetragen. Die linearen Anteile der entstehenden S-förmigen
Kurve werden dann zur Berechnung der Krisallisatonsrate
verwendet.
Eine Arrhenius-Aufzeichnung der Kristallisationsrate
gegenüber der Temperatur wird für die verschiedenen
Vinylidenfluoridpolymer-Proben einschließlich des erfindungsgemäßen
Polymeren durchgeführt. Das erfindungsgemäße Polymer
zeigt die langsamste Kristallisationsrate, verglichen mit
den anderen Proben. Die Kristallisation von Vinylidenfluoridpolymer
ist offensichtlich stark temperaturabhängig. Da die
gesamten Kristallisationsraten sowohl durch die Kernbildungs-
als auch durch die Wachstumsrate bestimmt werden,
müssen entweder eine oder beide bei dem erfindungsgemäßen
Polymeren niedriger sein, so daß man die bei der Arrhenius-Darstellung
gezeigten Effekte erhält. Ein langsameres Kristallwachstum
und eine langsamere Kernbildung tragen zur geringeren
inneren Spannung im Polymer bei. Die praktische Anwendung
dieser Erscheinung ist dem Fachmann geläufig.
1962 haben Timmerman et al in J. Applied Polymer Sci.,
6 (22), 456, berichtet, daß Vinylidenfluoridpolymere
durch Bestrahlung vernetzt werden können, ohne daß ihre
physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Die Bestrahlung der schmelzverpreßten Proben erfolgt,
indem man sie durch eine Elektronenstrahlquelle für β-Bestrahlung
leitet. Die Dosisgehalte betragen 5 bis 60 Mrad.
Höhere Dosisgehalte werden erhalten, wenn man die Probe
nacheinander 5 Mrad-Inkrementen unterwirft, bis die gewünschten
Dosiswerte erreicht werden. Die Gelfraktionswerte werden
durch nacheinander erfolgte Extraktionen der bestrahlten
Proben in rückfließendem Dimethylacetamid erhalten. Der Rückstand
wird bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Gelfraktionen, die nach der Dimethylacetamid-Extraktion
verbleiben, werden als Funktion der Bestrahlungsdosis
aufgetragen. Die Werte entsprechen dem graphisch dargestellten
Arrhenius-Exponential
G = A e -B/d
worin G die Gelfraktion, d die Bestrahlungsdosis und A und B
empirische Konstanten bedeuten.
Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer zeigt
eine sehr schnelle Änderung in seiner Netzwerkstruktur. Es
vernetzt schneller als andere Proben aus Vinylidenfluoridpolymeren,
mit denen es verglichen wurde. Aus Vernetzungsuntersuchungen
von Polyäthylen ist bekannt, daß die Vernetzungsfähigkeit
von der Kristallinität und der Kettenlänge
abhängt. Die Kristallisationsuntersuchungen und die GPC-Werte
legen daher den Schluß nahe, daß sich die bestrahlten
Polymere auf vorhersehbare Weise verhalten. Je kristalliner
sie sind und je kürzer die Kettenlänge ist, umso geringer
wird die entstehende Vernetzungsdichte sein und vice versa.
Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer besitzt die
größte durchschnittliche Angströmzahl und die niedrigste
Kristallinität, verglichen mit anderen Polymerproben. Es
besitzt somit die höchste Vernetzungswirksamkeit für nichtaktivierte
Systeme, d. h. Verbindungen, die keine Bestrahlungssensibilisatoren
enthalten.
Durch sorgfältige Kontrolle des Molekulargewichts
und der Molekulargewichtsverteilung während der Herstellung
des Materials kann ein verbessertes Vinylidenfluoridpolymer
erhalten werden, das überlegene Schmelzextrudiereigenschaften
besitzt.
Claims (5)
1. Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekulargewicht
aus einem Homopolymeren oder einem Copolymeren aus
mindestens 75 Mol-% Vinylidenfluorid, copolymierisiert mit
mindestens einem anderen Monomeren aus der Gruppe
halogenierte Äthylene, halogenierte Propylene und
halogenierte Butylene, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von
300 000 bis 700 000 und ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht von 5000 bis 30 000 hat, eine
ausgeprägte zweigipflige Molekulargewichtsverteilung
bestimmt durch Gelpermeationschromatographie hat, wobei die
integrierte Fläche unter der Hochmolekulargewichtsspitze
mehr als 30 bis zu 70% der Gesamtfläche unter der
Gelpermeationschromatographiekurve beträgt und die
Hochmolekulargewichtsspitze im Bereich von über 45 bis
zu 70%, bezogen auf das gesamte Polymer, liegt und das
Polymer eine kritische Scherkraft bzw. -spannung von
mindestens 300 000 Pa besitzt.
2. Vinylidenfluoridpolymerharz nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer ein Homopolymer ist.
3. Vinylidenfluoridpolymerharz nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer ein Copolymer ist.
4. Vinylidenfluoridpolymerharz nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische
Scherspannung mindestens 400 000 Pa beträgt.
5. Vinylidenfluoridpolymerharz nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durch
Bestrahlung vernetzt wurde.
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