DE2639254A1

DE2639254A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen

Info

Publication number: DE2639254A1
Application number: DE19762639254
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Mueller; Artur Dr Reischl; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1976-09-01
Publication date: 1978-03-02
Also published as: FR2363594B1; FR2363594A1; GB1567067A; ES461992A1; BE858267A; US4206109A; BR7705800A; JPS5330694A; US4260530A; SE7709795L; IT1084086B; AU512049B2; ES471044A1; CA1115892A; AU2826977A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusßn, Bayerwerk Sft/bc

; JJÖ.AÜ6.1976

Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und Aminoplasten und/oder Phenoplasten und/oder Mischpolymeren daraus in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte Diisocyanat-Polyadditionsprodukte sind bekannt. Nach der Lehre der DAS 1 168 075 setzt man Diisocyanate mit bifunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500 bis 3000) als Dispersionsmedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens 2 (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DAS 1 260 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispersionsmittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen "in situ" polyaddiert. Bei den genannten

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ORIGINAL INSPECTED

Verfahren entstehen Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringem Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel empfohlen werden. So hat etwa eine 10 (20) %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DAS 1 260 142 eine Viskosität von über 10 000 (200 000) cP bei 25°C. Das entspricht der mehr als 10- (200-) fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40 %ige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß DOS 2 423 984 verwendet werden können, sollen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter etwa 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Nach der Lehre der Deutschen Offenlegungsschriften 2 513 815, 2 550 833 und 2 550 862 ist es möglich, weitgehend wasserfreie, relativ niedrigviskose Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden

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in Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen und gegebenenfalls auch niedermolekularen Verbindungen herzustellen, wenn man die Polyadditionsreaktion kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine relativ aufwendige Dosier- und Mischtechnik nötig ist; außerdem kann in manchen Fällen bei höherer Feststoffkonzentration die Abführung der Reaktionswärme Schwierigkeiten verursachen.

Gemäß zwei eigenen älteren Vorschlägen (DOS 2 550 796 und DOS 2 550 797) werden stabile Dispersionen von PoIyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch "in situ"-Umsetzung von Polyisocyanaten mit aminofunktionellen Verbindungen, wobei die Ausgangskomponenten gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisen, im Dispersionsmittel erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird. Es wurde dabei überraschenderweise gefunden, daß in Anwesenheit von vorzugsweise etwa 7 bis 35 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, stabile Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität auch in einfachen Rührapparaturen produziert werden können. Dieser Befund ist insbesondere deshalb überraschend, da ein Wassergehalt von beispielsweise 10, 15 oder 20 Gew.-% die Viskosität eines Polyalkylenätherglykols bei 25°C auf das 4-, 8- bzw. über 50-fache des ursprünglichen Wertes erhöht. Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt

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sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskositätserhöhung als auch die Entmischung mußte dem Fachmann die Mitverwendung von Wasser, das außerdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion stören könnte, für die technische Herstellung von niedrigviskosen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheinen lassen.

In Weiterentwicklung der technischen Lehre der genannten Deutschen Offenlegungsschrift wurde nun gefunden, daß sich die physikalischen Eigenschaften der aus den Dispersionen hergestellten Polyurethankunststoffe weiter verbessern bzw. modifizieren lassen, wenn man parallel zur Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion oder anschließend ini Hydroxylgruppen aufweisenden Dispersionsmittel auch eine Umsetzung von zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Kondensaten befähigten Stoffen ablaufen läßt. Man bedient sich dabei vorzugsweise des Verfahrens der Deutschen Offenlegungsschriften 2 550 796 und 2 550 797, läßt also die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-%, bevorzugt von 7 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, ablaufen.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 324 134 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Aminoplastkondensaten in organischen Polyhydroxyverbindungen

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bekannt, wobei die an sich bekannte Herstellung der Aminoplastkondensate durch Oligo- bzw. Polykondensation von zur Aminoplastbildung befähigten Stoffen in den organischen Polyhydroxyverbindungen als Reaktionsmedium "in situ" abläuft. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens besteht gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DOS 2 512 385) darin, die so erhaltenen Dispersionen von Polykondensaten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen bei -5 C bis +180⁰C mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Mono- oder Polyaminen bzw. mit bei Raumtemperatur gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Alkylhydrazinen nachzubehandeln.

Überraschenderweise wurde.nun gefunden, daß die Teilchengröße der dispergierten Polykondensationsprodukte um etwa 1 bis 2 Zehnerpotenzen kleiner ist, wenn die Polykondensationsreaktion erfindungsgemäß in Gegenwart des Polyisocyanat-Polyadditionsprodukts bzw. simultan mit der Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgt. Es entstehen daher auch aus solchen Ausgangsverbindungen sehr feinteilige, niedrigviskose und einwandfrei stabile Dispersionen, aus welchen sich nach den Verfahren der DOS 2 324 134 bzw. der DOS 2 512 385 nicht ausreichend stabile Dispersionen herstellen lassen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem eingangs diskutierten Stand der Technik auf dem Gebiet stabiler Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-

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produkten in Polyhydroxy!verbindungen liegt in der wesentlichen Verbreiterung der Rohstoffbasis. Erfindungsgemäß lassen sich Dispersionen herstellen, die einerseits billiger als die bekannten Produkte sind und andererseits zu Polyurethankunststoffen mit zusätzlich verbesserten bzw. modifizierten Eigenschaften führen.

Besonders ökonomisch ist jene Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach welcher die Polyadditions- und Polykondensationsreaktion simultan nebeneinander ablaufen. Es läßt sich hierdurch eine weitere Variation des Eigenschaftsbildes der Dispersionen erreichen, da Zwischenprodukte der Polykondensationsreaktion ins PoIyadditionsprodukt mit eingebaut werden und umgekehrt auch Polyaddukte mit Harnstoff-Endgruppen segmentartig in das Polykondensat eingebaut werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur "in situ"-Herstellung von stabilen Dispersionen von gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden Polyadditions- und Polykondensationsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel unter Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

c) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

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wobei die Verbindungen c) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen b) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, sowie gegebenenfalls unter anschließender Entfernung des Wassers in an sich bekannter Weise, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß simultan zur Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigte Stoffe im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel c) polykondensiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden Polyadditions- und Polykondensationsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch "in situ"-Polykondensation von zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensationsreaktion in einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung als Dispergiermittel ablaufen läßt, welche 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%_/an Umsetzungsproduktw aus

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) höher- und/oder niedermolekularen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eindispergiert enthalten.

Es ist als überraschend anzusehen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile Dispersionen herstellen lassen:

Einerseits mußte erwartet werden, daß die an sich bekannten stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in^folge von Vernetzungsreaktionen koagulieren würden, wenn in ihnen eine Polykondensationsreaktion mit Hilfe von Formaldehyd ausgeführt

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würde. Andererseits war bei jener Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher Polyadditions- und Polykondensationsreaktion simultan ablaufen, wegen der möglichen Nebenreaktionen der aminofunktionellen Verbindungen mit Formaldehyd nicht zu erwarten, daß reproduzierbare Produkte und insbesondere feinteilige, stabile Dispersionen entstehen würden.

Dispersions- oder Dispergiermittel, d.h. die äußere, kohärente Phase, im Sinne der vorliegenden Erfindung sind 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62 - 16000, vorzugsweise 62 bis 12000, besonders bevorzugt 106 bis 8000.

Es sind dies einerseits z.B. niedermolekulare Alkohole bzw. Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind. Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel sind neben Monoalkoholen wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthylather sowie üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen wie z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1/3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.B. A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem

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Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

CH₃ 0 CH₃

HO - CH₂- C - CH₂- 0 - C - CH₂ - C - CH₂ - OH

HO-(CH₂J_x-CO-O-(CH₂) -OH und HO-(CH₂ J_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η
in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6» C-Atomen,
χ = 2 - 6 und

y = 3 - 5
bedeuten,

z.B. <f -Hydroxybutyl- £-hydroxy-capronsäureester, υ -Hydroxy hexyl- ^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/4-hydroxyäthylJester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester:

sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂ J_x-O-CO-NH-R«-NH-CO-O-(CH₂)_χ-0Η in der

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

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x eine Zahl zwischen 2 und 6

darstellen,

z.B. l,6-Hexamethylen-bi3-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(ci-hydroxybutylurethan); oder auch Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₀) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH-) -OH

C. X ι ι C- Λ

R" · R"'

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R¹" = H oder CH, und χ =2 oder 3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung _CH

HO-CH₂-Ch₂-NH-CO-NH

CH CH₂-NH-Co-NH-CH₂-CH₂-OH

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 50°C flüssig sind.

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Die als Dispersionsmittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(,3), Butylenglykol-(1,4) und -2,3), Hexandiol-(1,6), Octan-diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1^-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. OJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Die erfindungsgemäß als Dispersionsmittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.2) oder -(1.3), Butylenglykol-(1,4) oder -(2.3), Hexandiol-(1.6), Octandiol-(1.8), Neopentylglykol, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1.2.6), ButantrioM1.2.4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-poIyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.

Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt as sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diary!carbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z.B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige Ver-

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bindungen mischt man zweckmäßigerweise erst nach Abschluß der Polyadditionsreaktion der fertigen , hochkonzentrierten Dispersion bei.

Die erfindungsgemäß als Dispersionsmittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen/ daß sie (in Mischung mit dem erfindungsgemäß zugesetzten Wasser, gegegebenenfalls OH- oder bevorzugt NH-Verbindungen und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d.h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 20 000 cP, vorzugsweise weniger als 5 000 cP betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können, beispielsweise Benzol und Toluol.

Hinsichtlich der Ausgangskomponenten für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion sei auf die Offenbarung der Deutschen Offenlegungsschriften 2 550 796 und 2 550 797 verwiesen. Auch im erfindungsgemäßen Verfahren können alle dort genannten, gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden, mono- bzw. polyfunktionellen Isocyanate, Amine, Hydrazine, Hydrazide und Emulgierhilfsmittel auf Polyätherbasis eingesetzt werden. Als Verbindungen, welche für die Aminoplast- und/oder Phenoplastbildung befähigt sind, kommen erfindungsgemäß alle jene Stoffe in Betracht, welche in der DOS 2 324 134 beschrieben sind. Es sind dies einerseits Carbony!verbindungen, insbesondere Formaldehyd, andererseits Stickstoffverbindungen wie z.B. Polycarbonsäurepolyamide, Urethane und Polyurethane, Harnstoffe, Thioharnstoffe, Biurete-, Amidine, guanidine, Melamine, Arylamine, Ammoniak (insbesondere in Kombination mit Chinonen wie Benzochinon als

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Carbonylverbindung), Hydrazine und Hydrazide und schließ-

1 ich Phenole bzw. Phenolderivate wie Bisphenol, Kresole aus Phenol oder Bisphenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon, Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren. Zusätzlich zu den in DOS

2 324 134 aufgeführten Verbindungen seien noch die folgenden ionische Gruppen aufweisenden Ausgangsprodukte für die Aminoplast- bzw. Phenoplastbildung genannt:

-CH₀-NH-(CH₀) -NH-CH₀
2 2 m 2

(m = ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 oder 6)

H₀N-C-O-CH₉-CH₀-CH-CH₀-O-C-NH-

^ Il ZZ, ^ „ /.

0 SO₃ Na 0

0 C₂H₅ 0
H₂N-C-O-CH₂-C-CH₂-O-C-NH₂

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6H₃

Γ αϊ IiR (θ Ί I (CH₃J₃N^-(CH₂)_y-N-(CH₂)_y-N^W(CH₃)₃ 3

(y = 2 oder 3; X = beliebiges Anion)

H₂N-C-NH-Ch₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-SO₃ ⁶ Na®

C = O

NH „

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Läßt man Polyaddition und Polykondensation hintereinander ablaufen, so bedient man sich für die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion, wie schon erwähnt, vorzugsweise der in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 550 796 sowie 2 550 797 beschriebenen Arbeitsweise. Anschließend polykondensiert man die für die Aminoplast- bzw. Phenoplastbildung befähigten Verbindungen nach der in der DOS 2 324 134 beschriebenen Methode in der in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Dispersion von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung. Die Verfahrensprodukte können anschließend mit gasförmigen oder flüssigen, mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen nachbehandelt werden, wie es in der DOS 2 512 385 beschrieben wird, um restliche Mengen an störendem freiem Formaldehyd zu entfernen.

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Es ist erfindungsgemäß möglich, aber aus ökonomischen Gründen meist weniger bevorzugt, die Polykondensationsreaktion in Dispersionen ablaufen zu lassen, welche gemäß DOS 2 550 hergestellt wurden. Derartige Dispersionen werden erhalten, wenn man fertige wäßrige Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mit Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mischt und anschließend gegebenenfalls das Wasser entfernt. Bezüglich der in Frage kommenden Ausgangskomponenten für diefcVariante des erfindungsgemäßen Verfahrens sei auf die Beschreibung der DOS 2 550 860 verwiesen.

Die Lagerstabilität, Teilchengröße und Teilchengrößenverlung der erfindungsgemäß in Polyhydroxy!verbindungen dispergierten Kondensationsprodukte und damit zusammenhängend die Endviskosität der Dispersionen werden beeinflußt durch die Art und Menge des verwendeten Katalysators, die Wasserstoff - und Salzionenkonzentration, die Menge des anwesenden Wassers und die Temperatürführung. Selbstverständlich beeinflussen alle diese Parameter auch die Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion. Wie schon erwähnt, können Zwischenprodukte der Aminoplastkondensation in die entstehenden Polyurethane eingebaut werden und umgekehrt. Trotz aller dieser möglichen Komplikationen ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch sowohl in der einstufigen als auch in der zweistufigen Variante (kontinuierlich aber auch diskontinuierlich) überraschenderweise einfach ausführbar und kann vom Fachmann relativ rasch optimiert werden.

Vorteilhaft für den Verlauf der Kondensationsreaktion ist es, wenn der Formaldehyd und die Amino-funktionellen Verbindungen dem Reaktionsgemisch nicht getrennt, sondern in Form einer unmittelbar vorher durch Vermischen dieser Komponenten hergestellten "Reaktivlösung" eingesetzt werden. Die Kondensation in diesen Reaktivlösungen soll bei ihrer Zugabe in das Reaktionsgemisch, in welchem simultan auch die Polyisocyanat-

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polyaddition abläuft, nur soweit fortgeschritten sein, daß ihm Viskosität bei 2"3^OC unter 10.000 cP, vorzugsweise unter 1000 el', liegt. Um dio Bildung von Af^lomeraten während der Polykondonsationsreaktionon zu vermeiden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, lonenqruppen aufweisende, vorzugsweise bifunktionelIe Aminoverbindungen (gegebenenfalls auch nur anteilsweise neben nichtionischen Aminoverbindungen) einzusetzen. Dieselbe vorteilhafte Wirkung hat auch die Mitverwendung von ionischen Polyurethandispersionen im Rokationsqemisch.

Das Ii ins tu Fenver fahren (simultane Polykondensation und Polyaddition) ist nicht nur wegen der geringeren Herstellungskosten erfindungsgemäß bevorzugt sondern auch deshalb, weil überraschenderweise in diesem Fall die Qualität der Reaktionsprodukte durch evtl. Schwankungen in den Reaktionsbedingungen nur wenig beeinflußt wird, was auch bei der Produktion im großtechnischen Maßstab eine sichere Reproduzierbarkeit in engen Qualitätstoleranzen garantiert. Darüberhinaus hat der wechselseitige Einbau von Aminoplastbzw. Polyurethan-Zwischenprodukten in die Polykondensate bzw. Polyaddukte einen positiven synergistischen Einfluß auf die Qualität der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Polyurethanendprodukte. Diese Polyurethankunststoffe zeigen deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften, erhöhte Wetterresistenz und verbessertes Brandverhalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polykondensationsreaktion und/oder Polyadditionsreaktion kontinuierlich in einer statischen Vorrichtung ausgeführt, in welcher die Ausgangskomponenten intensiv miteinander vermischt werden, so daß die möglichen Reaktionen mit großer Geschwindigkeit ablaufen, und anschließend die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte bzw. flüchtige Komponenten durch Verdampfen aus dem Prozeßraum

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entfernt werden, wobei die Verdampfungswärme durch die Reaktionswärme der Polyaddition bzw. Polykondensation aufgebracht wird.

Eine hierfür geeignete Apparatur ist das sogenannte Mehrphasenströmungsrohr, welches aus einem gewendelten und mit einem Temperiermantel umgebenen Rohr besteht, an welches eine Expansionsdüse vorgeschaltet und ein Trenngefäß angeschlossen sind. Die Flüssigkeit, in der die Reaktionspartner gelöst bzw. dispergiert sind, wird unter Druck erhitzt und in der Expansionsdüse expandiert, so daß sich im folgenden gewendelten Reaktionsrohr eine Ringströmung ausbildet, wobei die Flüssigkeit in einer geschlossenen Schicht an der Rohrwand und der Dampf turbulent im Rohrkern strömt. Die Flüssigkeit wird wegen der instabilen Strömung (Wellenbewegung) , der ungleichmäßigen Schichtstärke über den Rohrumfang, sowie wegen der durch die Zentrifugalkräfte hervorgerufenen Sekundärströmung intensiv durchmischt. Entstandene flüchtige Reaktionsprodukte wie z.B. Wasser werden durch Verdampfung in den Dampfraum aus der Flüssigkeit entfernt. Die Wärme wird über die Rohrwand zu- bzw. abgeführt. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man infolge der kleineren Transportwege, der intensiven Durchmischung innerhalb der Flüssigkeitsschicht sowie wegen der Verdampfung nicht mehr benötigterKomponenten in den Dampfraum eine sehr große Reaktionsgeschwindigkeit erhält, die über den ganzen Prozeßraum aufrecht erhalten wird, was mit einer kleinen Verweilzeit verbunden ist. Die Strömung und die Benetzung der Wand sorgen für einen guten Wärmeaustausch zwischen Wand und Flüssigkeit und infolge der dünnen Flüssigkeitsschichten kann die Wärme schnell an die Reaktionsorte herangeführt oder von dort weggeführt werden. Für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete Mehrphasenströmungsrohre sind z.B in den deutschen Offenlegungsschriften 1 667 051 und 1 921 045 beschrieben.

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Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen hergestellten Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 2 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%. Das Festkörperverhältnis zwischen Polykondensat und Polyaddukt liegt ungefähr zwischen 1 : 10 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 3 : 7 und 7:3. Bei simultaner Führung von Polyaddition und Polykondensation ist jedoch, wie oben näher erläutert, eine exakte Unterscheidung zwischen Formaldehyd-Kondensationsprodukt und Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nicht möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können als "modifizierte" nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten der obengenannten Art, gegebenenfalls zusammen mit nichtmodifizierten PolyhydroxyI-verbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden der obengenannten Art als Kettenverlängerungsmittel und gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse überzüge und Beschichtungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu "modifizierten" Präpolymeren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach bekannten Verfahren dienen.

Die Herstellung von Polyurethankunststoffen aus den erfindungsgemäß zugänglichen Polykondensat/Polyaddukt-Dispersionen ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

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Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken (vor allem verbesserte Stauch-Härte) ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß z.B. bei der Verwendung von Polyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20-50 ,um) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Auftragen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nun vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße von 0,01-5 ,um, bzw. bevorzugt 0,1-1 ,um, den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

a) Herstellung einer 39,1 %igen APHS/PHD-(anionische PoIyharnstoff/Polyhydrazodicarbonamid)-Dispersion in einem trifunktionellen Polyäther. Kennzahl (NCO/OH) = 100; Anionen-Äquivalentgehalt = 0,03/100 g Feststoff.

Rezeptur;

60,9 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 34; 80 % primäre OH-Gruppen; nachfolgend als "Polyäther I" bezeichnet);

31,5 Gew.-Teile Toluylen-Diisocyanat (2,4- : 2,6-Isomerengemisch = 4:1; nachfolgend als "Diisocyanat T 80" bezeichnet);

2,1 Gew.-Teile des Diaminosulfonats der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-SO₃ ⁰ Na®

(im folgenden "AAS-SaIz" genannt); 5,5 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat); 23,8 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 51,5 %, bezogen auf Dispergiermittel; 80 %, bezogen auf Feststoff; 31,3 %, bezogen auf wasserfreie Dispersion).

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Herstellungsbedingungen:

Als Reaktionsgefäß dient eine Kesselrührapparatur mit wirksamem Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr mit Rückschlagventil im unteren Drittel des Reaktionskessels. Das auf 80⁰C erhitzte Dispergiermittel wird mit der verdünnten wäßrigen Lösung des Hydrazinhydrats und des AAS-Salzes gemischt. Danach wird, beginnend bei der gleichen Temperatur, das Diisocyanat unter Rühren so rasch eingepumpt, daß die Polyaddition unter sehr starkem Kochen unter Rückfluß abläuft. Nach 10 Minuten wird unter vermindertem Druck mit der Destillation des Wassers begonnen. Gegen Ende steigert man die Temperatur auf 11O⁰C und läßt die praktisch wasserfreie Dispersion durch ein 100 ,um-Sieb ablaufen. Die entstehende, sehr feinteilige und stabile, 39,1 %ige Dispersion hat eine Viskosität von 11 500 cP/25°C. Auf 20 bzw. 10 Gew.-% mit Polyäther I verdünnt, hat die Dispersion eine Viskosität von 2 100 bzw. 1 310 cP/ 25°C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Herstellung einer 40 %igen APHS-PHD/Aminoplast-Dispers ion.

Feststoffverhältnis: 1:1

Rezeptur:

4448 Gew.-Teile der oben beschriebenen 39,1 %igen APHS-PHD-Dispersion in Polyäther I;

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2600 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen (OH-Zahl = 56; im folgenden "PoIyäther II" genannt);
600 Gew.-Teile Harnstoff;
839 Gew.-Teile Melamin;

1622 Gew.-Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung ;

33 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure; 17 Gew.-Teile 1 η Natronlauge.

Reaktionsbedingungen;

Die feinteilige,39,1 %ige,anionische Dispersion wird mit Polyäther II verdünnt, unter Rühren auf 95 C erhitzt und mit der Phosphorsäure und der Natronlaugelösung versetzt. Danach wird unter reduziertem Druck eine auf Raumtemperatur gebrachte, frisch hergestellte Mischung aus Harnstoff, Melamin und der Formaldehydlösung langsam eingeleitet. Das Vakuum wird dabei so gewählt, daß während der Zugabe dieser Mischung kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgemxsch abdestilliert. Nach Entfernung des Wassers wird noch eine Stunde lang bei 100 bis 110⁰C nachgerührt.

Die entstehende feinteilige, 40 %ige Dispersion hat eine Viskosität von 4030 cP/25°C.

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Beispiel 2

a) Herstellung einer Harnstoff/Melamin/Formaldehyd-Reaktivlösung.

Rezeptur;

37.5 Gew.-Teile Harnstoff, gelöst in

50.6 Gew.-Teilen 37 %igem wäßrigem Formaldehyd; 39,4 Gew.-Teile Melamin;

76,0 Gew.-Teile 37 %ige, wäßrige Formaldehydlösung;

0,6 Gew.-Teile 1 η Natronlauge;
20,0 Gew.-Teile Polyäther I;

1,1 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure.

Herstellungsbedingungen;

In die wäßrige Harnstoff-Formaldehydlösung werden bei Raumtemperatur Melamin, die restliche Formalinlösung und die Natronlauge eingerührt und die Mischung danach auf 80 C erwärmt. Nach vollständiger Auflösung des Melamins wird der Polyäther zugegeben und die Reaktionslösung anschließend auf 20°C abgekühlt und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.

b) Herstellung einer 9,55 %igen PHS-Dispersion in Polyäther II.

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Rezeptur:

504,0 Gew.-Teile Polyäther II;

4,5 Gew.-Teile 1,4-Butandiol, umgesetzt mit

62.5 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;

39.6 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan, gelöst in 50,4 Gew.-Teilen Polyäther II.

Reaktionsbedinungen:

Bei 100⁰C wird zunächst ein Voraddukt aus Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. Dieses Voraddukt wird bei Raumtemperatur mit dem Polyäther gemischt und diese Mischung danach unter starkem Rühren in eine auf 60 C erwärmte Lösung des Diamins im restlichen Polyäther II eingetropft.

Die dabei entstehende feinteilige Dispersion hat eine Viskosität von 820 cP/25°C.

c) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Herstellung einer PHS/Aminoplast-Dispersion in einem linearen Polyäther; Peststoffverhältnis: 4:6.

Rezeptur:

667,0 Gew.-Teile der unter b) beschriebenen 10 %igen PHS-Dispersion;

1,0 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure;

225,2 Gew.-Teile der unter a) beschriebenen Harnstoff/ Melamin/Formaldehyd-Reaktivlösung.

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Reaktionsbedinungen:

Die PHS-Dispersion in Polyäther II wird mit der Phosphorsäure versetzt und in einer Rührapparatur auf 45 bis 50°C erwärmt. Danach wird bei einem Vakuum von 30 Torr die HarnstoffZMelaminZFormaldehyd-Reaktivlösung innerhalb von 30 Minuten eingetropft. Gleichzeitig wird des Wasser destillativ entfernt. Gegen Ende der Destillation wird die Temperatur auf 110°CZ15 Torr gesteigert, die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Ammoniak neutralisiert. Man erhält eine dünnviskose, stabile Dispersion mit einer Viskosität von 750 cPZ25°C.

Beispiel 3

a) Herstellung einer 38,3 %igen, OH-funktionellen PHSZ PHD-Dispersion in einem linearen Polyäther. Kennzahl 1 (NCOZNH).100 = 100
Kennzahl 2 (NCOZNH+OH).100 = 91

Rezeptur:

61,7 Gew.-Teile Polyäther II; 31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80; 5,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrazinhydrat;

mit Wasser verdünnt zugefügt); 2,1 Gew.-Teile Äthanolamin; insgesamt 22,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 46,5 %, bezogen auf Dispersionsmittel; 75,1 %, bezogen auf Peststoff; 28,7 %,

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bezogen auf wasserfreie Dispersion). Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1 a).

Die entstehende stabile, 0,2 Gew.-% Restwasser enthalten de Dispersion hat 38,3 %ig,(bzw. beim Verdünnen mit Polyäther II auf 20 bzw. 10 %) eine Viskosität von 2 460 (680 bzw. 510) cP/25°C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren;

Herstellung einer 20 %igen PHS/PHD/Aminoplast-Dispersion; Feststoffverhältnis: 44:56.

Die allgemeine Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 2 c), man verwendet jedoch anstelle der dort eingesetzten PHS-Dispersion die oben beschriebene 10 %ige, Hydroxyäthylendgruppen enthaltende PHD/PHS-Dispersion in Polyäther II.

Die fertige stabile, wasserfreie Dispersion hat eine Viskosität von 565 cP/25°C.

Beispiel 4

a) Herstellung einer 20 %igen PHD-Dispersion in Polyäther I; Kennzahl (NCO/NH).1OO = 100

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Rezeptur:

80 Gew.-Teile Polyäther I;

16,9 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat, mit Wasser verdünnt zugefügt);

11,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 16,0 %, bezogen auf Dispersionsmittel; 64 %, bezogen auf Feststoff; 12,8 %, bezogen auf wasserfreie Dispersion).

Herstellungsbedingungen:

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden das auf 70°C vorgewärmte Dispergiermittel und das mit Wasser verdünnte Hydrazinhydrat vermischt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Dann wird das Diisocyanat-Gemisch rasch in den Rührkegel eingetragen. Die Polyaddition setzt sofort unter starkem Kochen des Wassers unter Rückfluß ein. Die Temperatur wird nach der Diisocyanatzugabe innerhalb von 20 bis 30 Minuten (gegebenenfalls durch Kühlung) auf 60 bis 80°C gesenkt und unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende läßt man die Temperatur auf 90 bis 120°C steigen, bis kein Wasser mehr übergeht und filtriert durch ein 100 ,umSieb.

Die wasserfreie 20 (10) %ige feinteilige, stabile Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 2315 (1350) cP.

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b) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Herstellung einer 20 %igen PHD/Aminoplast-Dispersion; Feststoffverhältnis 44:56.

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 2 c), man ver wendet jedoch anstelle der dort eingesetzten PHS-Dispersion die mit Polyäther I auf 10 % verdünnte, oben beschriebene PHD-Dispersion.

Die wasserfreie, feinteilige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 2260 cP.

Beispiel 5

a) Diskontinuierliche Herstellung einer 20 %igen APHS-Dispersion in Polyäther II.

Rezeptur:

5424 Gew.-Teile Polyäther II; 1020 Gew.-Teile 46,5 %ige wäßrige AAS-SaIzlösung; 170 Gew.-Teile 25 %ige, wäßrige Ammoniaklösung; 625 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 217,5 Gew.-Teile 2,4-Toluylendiisocyanat.

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Reaktionsbedingungen:

In einer Kesselrührapparatur mit Destillationsaufsatz werden der Polyäther und die AAS-Salzlösung vorgelegt. Bei 60 bis 70°C wird eine Mischung des Toluylendiisocyanats mit einem Drittel des Diphenylmethandiisocyanats eingeleitet, so daß die Reaktionstemperatur unter 95°C bleibt. Danach wird der Kesselinhalt auf 30 bis 40°C abgekühlt, die wäßrige Ammoniaklösung zugegeben und schließlich die restliche Menge des auf 60 bis 80°C erwärmten Diphenylmethandiisocyanats. 15 Minuten nach beendeter Zugabe des Isocyanats wird unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert, wobei die Temperatur gegen Ende auf 90 bis 110 C gesteigert wird.

Die entstehende wasserfreie APHS-Dispersion hat eine Viskosität von 880 cP bei 25°C.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren:

Kontinuierliche Herstellung einer ÄPHS/Aminoplast-Dispersion; Pestkörperverhältnis =1:1.

Rezeptur:

Vorratsgefäß B 1 enthält ein Gemisch aus 1810 Gew.-Teilen der in a) beschriebenen 20 %igen

anionischen Polyharnstoff-Dispersion; 5125 Gew.-Teilen Polyäther II;

16 Gew.-Teilen 85 %iger Phosphorsäure und 9 Gew.-Teilen 1 η Natronlauge.

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Vorratsgefäß B 2 enthält 700 Gew.-Teile einer 50 %igen wäßrigen Harnstofflösung.

Vorratsgefäß B 3 enthält

500 Gew.-Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung.

Tabelle I

Vorratsgefäß Dosierung Temperatur

(Gewichtsteile/ (⁰C) Minuten)

B 1

69,35

T 1 = 105-110

B 2

6,00

T 2 = 20- 30

B 3

5,56

T 3 = 20- 30

Herstellungsbedingungen:

Mit Hilfe von Kolbendrillingspumpen werden zunächst die verdünnte Dispersion aus B 1 und die Harnstofflösung aus B 2 in einen statischen Mischer M 1 der Firma Kenics (Durchmesser 1/4"; 21 Elemente; Volumen ca. 3 ml) gefördert, dort intensiv durchmischt und in einem zweiten statischen Mischer M 2 mit der Form-

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aldehydlösung vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit einem Vordruck von 2 bis 5 bar in ein wendelförmig gebogenes ReaktionsStrömungsrohr mit einem Innendurchmesser von 9 mm und einer Länge von 6 m gefördert, welches sich in einem auf 135 bis 145 C gehaltenen Siliconbad befindet. Das Reaktionsrohr endet in einem auf 90 bis 100⁰C gehaltenen Trenngefäß, an welches ein Vakuum von 10 bis 20 Torr angelegt ist. Beim Eindüsen des Reaktionsproduktes in das Trenngefäß verdampft das aus den verwendeten Lösungen bzw. aus der Formaldehydkondensationsreaktion stammende Wasser und wird mit Hilfe eines Kühlers kondensiert. Das Trenngefäß ist mit einer Destillationsbrücke und über eine Pumpe mit einem weiteren Gefäß für die Produktabnahme verbunden.

Die gesamte Verweilzeit-(von M 1 bis zur Produktentnahme) beträgt ca. 10 Minuten. Die Verweilzeit im Reaktionsrohr, in welchem der größte Teil des Volumens mit Wasserdampf ausgefüllt ist, beträgt weniger als eine Minute.

Die erhaltene 10 %ige, feinteilige Polymethylenharnstoff-Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 540 cP.

Beispiel 6

Kontinuierliche Herstellung einer 10 %igen Polyhydrazodicarbonamid/Polymethylenharnstoff-Dispersion in einem verzweigten Polyäther durch simultane Polyaddition und Polykondensation. Verhältnis PHD:Polymethylenharnstoff 1:1.

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809809/0515

Rezeptur;

Vorratsgefäß B 1 enthält ein Gemisch aus 6770 Gew.-Teilen eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 31,-70 % primäre OH-Gruppen; im folgenden "Polyäther III" genannt) als Dispersionsmittel ;

90 Gew.-Teilen Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 600 Gew.-Teilen einer 50 %igen wäßrigen Harnstoffl'ösung;

20 Gew.-Teilen 85 %iger Phosphorsäure und 11 Gew.-Teilen 1 η Natronlauge.

Vorratsgefäß B 2 enthält

310 Gew.-Teile Diisocyanat T 80.

Vorratsgefäß B 3 enthält

450 Gew.-Teile einer 37 %igen, wäßrigen Formaldehydlösung.

Tabelle n

Vorratsgefäß Dosierung Temperatur

(Gewichtsteile/ (⁰C) Minuten)

B 1 74,54 T 1 = 90-100

B 2 3,08 T 2 = 20

B 3 4,46 T 3 = 20

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Reaktionsbedingungen:

Die Arbeitsweise ist im wesentlichen analog zu Beispiel 5. Im Mischer M 1 setzt jedoch die Diisocyanat-Polyadditionsreaktion ein, unmittelbar danach wird in M 2 die Formaldehydlösung koaxial in das Zentrum des durchströmenden Reaktionsgemisches eindosiert. Der Vordruck am Reaktionsstromungsrohr trägt 2 bis 3 bar, die Temperatur des Siliconbades 120 bis 130 C und die Temperatur des Trenngefäßes 90 bis 110°C. An das Trenngefäß ist ein Vakuum von 10 bis 12 Torr angelegt.

Die wasserfreie, stabile 10 %ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 1040 cP.

Beispiel 7

Diskontinuierliche Herstellung einer 20 %igen PHD/ Aminoplast-Dispersion unter simultan ablaufender Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion und Polykondensation. Peststoffverhältnis - 1:1.

Rezeptur:

888 Gew.-Teile Polyäther I als Dispersionsmittel; 2 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure; 1 Gew.-Teil 1 η Natronlauge;

27,22 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 93,76 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

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809803/ÖS1S

Reaktivlösung, bestehend aus
60 Gew.-Teilen Dimethylolharnstoff, 30 Gew.-Teilen Harnstoff und
21 Gew.-Teilen Melamin in
118 Gew.-Teilen Wasser.

Herstellungsbedingungen:

In einer Rührapparatur werden das Dispersionsmittel und die unmittelbar vorher hergestellte Reaktivlösung miteinander vermischt und die Mischung rasch auf 80°C erwärmt. Danach werden das Hydrazin, die Phosphorsäure und die Natronlauge zugefügt und unmittelbar darauf das Diisocyanat so rasch eingeleitet, daß das Reaktionsgemisch unter Rückfluß siedet. Nach vollständiger Zugabe des Diisocyanats wird das Wasser unter reduziertem Druck destilliert. Gegen Ende der Destillation steigert man die Temperatur ca. 15 Minuten lang auf 110 bis 130°C.

Die feinteilige, 20 (10) %ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 5350 (1780) cP.

Beispiel 8

Herstellung einer 20 %igen PHD/Aminoplast-Dispersion in einer Polyäthermischung.

Läßt man die in Beispiel 7 beschriebene simultane PoIyadditions-Polykondensations-Reaktion in einer Mischung aus Polyäther I und Polyäther II (1:1) ablaufen, so er-

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hält man eine stabile Dispersion, die 20 (10) %ig eine Viskosität von 3900 (920) cP/25°C hat.

Beispiel 9

20 %ige PHD/Polymethylenharnstoff-Dispersion in PoIyäther III.

Rezeptur;

671 Gew.-Teile Polyäther III; 3,0 Gew.-Teile Essigsäure; 20,2 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig); 69,6 Gew.-Teile Diisocyanat T 80.

Reaktivlösung aus

60.0 Gew.-Teilen Harnstoff

11,3 Gew.-Teilen ^-Caprolactam und

85.1 Gew.-Teilen 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung in

34,0 Gew.-Teilen Wasser.

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel

Die entstehende 20 (10) %ige Dispersion zeigt einen leichten Tyndall-Effekt und hat bei 25°C eine Viskosi tät von 5900 (1390) cP.

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Beispiel 10

10 %ige Aminoplast/Polyurethan-Elastomer-Dispersion in Polyäther I. Feststoffverhältnis: 9:1.

Rezeptur:

723 Gew.-Teile Polyäther I;

18,3 Gew.-Teile einer 40 %igen, wäßrigen anionischen Polyurethan-Elastomer-Dispersion, hergestellt aus einem Butandiol/Adipinsäure-Polyester (OH-Zahl 52), Diisocyanat T 80, 1,2-Propylendiamin und AAS-SaIz;

120 Gew.-Teile 50 %ige wäßrige Harnstofflösung; 89,2 Gew.-Teile 37 %ige wäßrige Formaldehydlösung; 0,1 Gew.-Teile 10 %ige Schwefelsäure als Katalysator.

Reaktionsbedingungen:

In einer Kesselrührapparatur mit Destillationsaufsatz wird eine Mischung aus dem Polyäther, der wäßrigen Polyurethandispersion und dem Katalysator vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Unter intensivem Rühren wird dann zunächst die Formaldehydlösung, danach langsam die Harnstofflösung eingeleitet. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C erhöht und 30 Minuten später mit der Destillation des Wassers unter reduziertem Druck begonnen.

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Die feinteilige, nicht sedimentierende Dispersion hat eine Viskosität von 4500 cP bei 25°C.

Läßt man vergleichsweise die Kondensationsreaktion unter den gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit der wäßrigen Polyurethandispersion ablaufen, so erhält man eine grobteilige Dispersion, von welcher ein beträchtlicher Anteil innerhalb kurzer Zeit sedimentiert.

Beispiel 11

Diskontinuierliche Herstellung einer 20 %igen PoIyhydraaDÜcarbonamid/Polymethylenharnstoff -Dispersion in einem verzweigten Polyäther durch simultane Polyaddition und Polykondensation.
Verhältnis PHD: PMHS =1 :1.

Rezeptur

5710 Gew.-Teile Polyäther I als Dispersionsmittel 175 Gew.-Teile Hydrazin-Monohydrat (99 %ig) 230 Gew.-Teile Wasser
603 Gew.-Teile Diisocyanat T 80

Reaktivlösung bestehend aus
600 Gew.-Teilen Harnstoff und
770 Gew.-Teilen 37 %iger, wäßriger Formaldehydlösung.

Herstellungsbedin gungen

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühlung werden das Dispersionsmittel und das mit Wasser verdünnte Hydrazin-Monohydrat untarRühren auf 90°C erhitzt und

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Hl

das Diisocyanat T 80 und gleichzeitig, aber getrennt,die bei 20⁰C gehaltene Reaktivlösung in die flüssige Phase unter starker Turbulenz so schnell eingeleitet, daß die Reaktionsmischung schwach unter Rückfluß siedet. Die Zugabe des Diisocyanats einerseits und der Reaktivlösung andererseits erfolgt in einem solchen Mengenverhältnis, daß die Zugabe gleichwertig beginnt und beendet ist.

Das Wasser wird anschließend unter reduzierten Druck bei 80 - 100 ⁰C abdestilliert.

Die feinteilige 20(10)%ige Dispersion hat bei 25°C eine Viskosität von 7750 (2150) cP.

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Claims

Patentansprüche

\Δ Verfahren zur "in situ"-Herstellung von stabilen Dispersionen von gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden PoIyadditions- und Polykondensationsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel unter Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

c) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen c) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen b) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, sowie gegebenenfalls unter anschließender Entfernung des Wassers in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß simultan zur Polyisocyanat-Polyadditionsreaktion zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigte Stoffe im Hydroxylgruppen aufweisenden Dispergiermittel c) polykondensiert werden,,
2) Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von gegebenenfalls ionische Gruppen aufweisenden Polyadditions- und Polykondensationsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch "in situ"-Polykondensation von zur Aminoplast- und/oder Phenoplast-Bildung befähigten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion in einer mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindung als Dispergiermittel ablaufen läßt, welche 1 bis 50 Gew.-% an Umsetzungsprodukten

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ORIGINAL INSPECTED

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) höher- und/oder niedermolekularen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eindispergiert enthält

•3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer 1. Stufe

a) organische Polyisocyanate mit "

b) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

c) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen c) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen b) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser, sowie gegebenenfalls unter anschließender Entfernung des Wassers, umsetzt und in der so erhaltenen feinteiligen Dispersion in einer 2. Stufe die zur Aminoplast- und/oder Phenoplastbildung befähigten Stoffe polykondensiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion und gegebenenfalls auch die Polyisocyanat-Polyadditionsraktion kontinuierlich in einem Reaktionsströmungsrohr ablaufen läßt.

Le A 17 329 - 42 -

809809/0515

5. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Polyurethankunststoffen durch Umsetzung von 0 C Q Q O E! /

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche hochmolekulare Stoffe eindispergiert enthalten, gegebenenfalls

c) Kettenverlängerungsmitteln sowie gegebenenfalls in Gegenwart von

d) Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Zuschlagsstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (b) die gemäß Anspruch 1 bis 4 zugänglichen Dispersionen eingesetzt werden.

Le A 17 329 - 43 -

B09809/OB15