DE2639121B2 - Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element P.R. Mallory & Co. Inc., Indiana¬ - Google Patents

Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element P.R. Mallory & Co. Inc., Indiana¬

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Description

Elementes bei niedrigen Betriebstemperaturen zu vermindern. Darüberhinaus soll er zu einer Herabsetzung der Passivierung der Metallanode beitragen, damit die bei den bekannten Zellen beobachtet sn Verzögerungserscheinungen beim Inbetriebsetzen nach Lagerung bei erhöhter Temperatur möglichst weitgehend vermieden werden. Schließlich soll der Elektrolyt eine gute lonenleitfäbigkeit aufweisen, damit die galvanischen Elemente, in denen dieser Elektrolyt verwendet wird, gute elektrische Eigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Metallborsalz ein Chlovoboranat-Anion mit einer Käfigstruktur besitzt Zur Nomenklatur der Clovoboranate siehe R. Adams, in Og. Chem. 2, 1087 (1963).
Das erfindungsgetnäße galvanische Element besitzt in hervorragendem MaBe die geforderten Eigenschaften. Sein Elektrolyt ist bei den üblichen Betriebstemperaturen stabil und vollständig dissoziiert; Jie in dem erfindungsgemäßen galvanischen Element beobachteten Passivierungserscheinungen sind um mehrere Zehnerpotenzen kleiner als diejenigen bei den bekannten Elementen unter vergleichbaren Betriebsbedingungen.
Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 angegeben. Im einzelnen wird hierzu folgendes bemerkt:
Das Metall des Clovoboranat-Kations ist üblicherweise, obgleich nicht notwendigerweise, das Gleiche, wie das Metall der Anode des galvanischen Elementes.
Der bevorzugte Depolarisator ist Thionylchlorid (SOCI2). Jeder der anderen genannten Depolarisatoren kann auch zusammen mit SOCI2 verwendet werden. Diese weiteren Depolarisatoren werden ebenso wie SOCl2 an der Kathode elektrochemisch reduziert, aber diese Reduktion erfolgt nicht bei dem gleichen Potential, wie diejenige von SOCh. Die anderen Depolarisatoren ändern somit die Energiedichte derartiger Zellen, und zwar erhöhen oder vermindern sie die Energiedichte. Diese weiteren Depolarisatoren können notwendig oder nützlich sein, wenn man die Betriebseigenschaften der Zelle bei hohen oder niedrigen Temperaturen verbessern oder die Gesamteigenschaften des Systems verändern will. Die weiteren Depolarisatoren können deshalb in gewissen Fällen das SOCI2 ersetzen, obgleich die Entladungsspannung im allgemeinen geringer sein wird.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, daß der Elektrolyt besonders stabil ist. Dies kann an der käfigähnlichen Struktur des Boranat-Anions liegen, bei welchem die Boratome die Käfigstruktur bestimmen und die in der allgemeinen Formel mit X bezeichneten Komponenten die Substituenten sind. Diese Substituenten können aus einem weiten Bereich von Elementen und Gruppen von Elementen ausgewählt werden, die auch organische Gruppen allein oder in Kombinationen einschließen. Es ist möglich, daß die Substituenten bis zu einem gewissen Maße für die Brauchbarkeit des Elektrolyten maßgeblich sind. Als bevorzugtes Beispiel für eine derartige Gruppe von Substituenten sind bereits die Halogene genannt worden, aber auch H oder OH können Substituenten sein, vorzugsweise in Kombination mit einem Halogen oder mehreren Halogenen. Die halogenierte Form des Clovoboranat-Anions scheint bessere Ergebnisse zu bringen als die hydrierte Form, da die B —X-Bindung im letzteren Fall weniger stabil als im ersteren Fall zu sein scheint. Im allgemeinen sind m und η in der allgemeinen Formel beide gleich, aber in manchen Fällen können sie wegen der Käfigbindungen unterschiedlich sein. Die ganze Zahl Jt ist vorzugsweise 2. Die z. Zt bevorzugteste Form des Anions ist — wie bereits erwähnt— das BjoClio" ~.
Insbesondere dann, wenn der Elektrolyt in einem galvanischen Element Verwendung findet, dessen Anode aus Lithium besteht und dessen Elektrolyt-Lösungsmittel und Depolarisator SOCb ist ist das bevorzugte Elektrolytsalz Li2Bi0CIiO. Es ist auch bereits erwähnt worden, daß das Metall des Kations vorzugsweise dasselbe wie das Metall der Anode ist, um unter anderem die Bildung von fremden Salzen bei der Entladung zu verhindern. Ein galvanisches Element mit einem derartigen Elektrolytsalz ist auch bei starken Belastungen und niedriger Betriebstemperatur betriebssicher, ohne daß mit nennenswerten Verzögerungen bei der Inbetriebnahme des Elementes gerechnet werden muß, selbst wenn das Element vorher über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen gelagert wurde.
In galvanischen Elementen mit Lithiumanode und SOClrKathode sind die gegenwärtig bevorzugten Elektrolytsalze
LJ2B10CI10, Li2BioBrio, L12B10I10, Li2Bi2CIi2, Li2Bi2Bn2, Li2Bi2Ii2, Li2B6Br6
und
U2Bi2Br8F4.
Weniger bevorzugte Elektrolytsalze sind beispielsweise
Li2B9CI8H, Li2B9Br6H3, Li2BuBr9H2, Li2Bi2H8F4, Li2Bi2H7F5, Li2Bi2H6F6 und Li2B12FuOH.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als Elektroiytsalz. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes Alkylammoniumsalz in einer wäßrigen Lithiumhydroxidlösung gelöst und das gelöste Alkylamin abgezogen wird, daß das Lithiumsalz des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wäßrigen Phase, die mit LiOH leicht basisch gemacht und mit LiCI gesättigt ist in Tetrahydrofuran ausgefällt wird und daß das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCl und anschließend durch azeotropische Destillation auskristallisiert wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, einem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel und Diagrammen näher beschrieben und erläutert Es zeigt
F i g. 1 einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes galvanisches Element;
Fig.2 und 3 Entladungsdiagramme zweier erfindungsgemäßer galvanischer Elemente mit unterschiedlichen Separatoren innerhalb des elektrochemischen Systems;
F i g. 4 Entladungskurven zweier bekannter galvanischer Elemente nach Lagerung bei hoher Temperatur;
F' g. 5 Entladungskurven zweier erfindungsgemäßer galvanischer Elemente unter den gleichen Bedingungen wie die Zellen, deren Entladungskurven in F i g. 4 gezeigt sind und
F i g. 6 eine schematische Darstellung einer Clovoboranat-Struktur.
Als Beispiel für die Herstellung eines halogenierten Elektrolytsalzes gemäß der Erfindung soll zunächst die Herstellung von Li2Bi0Cl10 beschrieben werden:
Beispiel 1
Bei der Darstellung des Anions BioGio~~ wird von Dekaboranat Bi0Hh ausgegangen. 5 g Bi0Hh werden in 30 ml wasserfreiem Benzol in einem 200-ml-Erlenmeierkolben gelöst. In einem getrennten Gefäß werden 14,5 ml destilliertes Triäthylamin und 35 ml wasserfreies Benzol gemischt Die Mischung wird langsam in den Erlenmeierkolben gegeben, und die Gesamtmischung wird ungefähr 16 bis 24 Stunden gerührt Nach dieser Zeit hat sich eine feste weiße Substanz abgesetzt, die
((C2Hs)3NH)2B10H1O
ist, also das Bistriäthylammoniumsalz des Anions BioHto"-. Bis zu diesem Punkt ist das Verfahren beschrieben in J. Am.Chem.S0c.8l 5519(1959).
Das Anion B10H10-- wird dann in wäßriger Lösung chloriert und in BiOCl10-- überführt Dazu werden 6,45 g des
((C2Hs)3NH)2B10H10
in einer Lösung aus 3,52 g NaOH und 60 ml Wasser gelöst. Das gelöste Triäthylamin wird getrennt, indem man zuerst einen Scheidetrichter verwendet und dann die Lösung verschiedene Male in jeweils 30 ml Benzol wäscht Die verbleibende Lösung wird dann mit Hilfe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit Wasser auf ca. 160 ml verdünnt In diese Lösung wird unter Rühren langsam Chlorgas eingeleitet. Nach etwa 12 bis 15 Stunden wird das überschüssige Chlorgas durch Erhitzen der tiefgrünen Lösung entfernt Eine wäßrige Lösung von 12,3 ml Triäthylamin in einem leichten Überschuß von 6 Mol Salzsäure wird dann dem Reaktionsgefäß zugefügt Das leichtlösliche Salz
((C2Hs)3NH)2B1OCl10
wird ausgefällt und anschließend gefiltert und gewaschen, um Natriumchlorid, Natriumacetat, Salzsäure und Wasser zu entfernen.
Das Lithiumsalz wird dann auf folgende Weise hergestellt und gereinigt:
2,11 g LiOH werden in 50 ml Wasser gelöst Dann werden 26,7 g
((C2Hs)3NH)2B1OCl10
zugefügt und gelöst Das gelöste Triäthylamin wird mit Hilfe von 3 Quantitäten Benzol von je 50 ml herausgezogen. Die wäßrige Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert Das verbliebene Amin fällt aus und wird vollständig aus der Lösung ausgefiltert Die Lösung wird dann mit einem leichten Oberschuß von LJOH wieder basisch gemacht In der basischen Lösung werden 4,2 g LJCI gelöst, woraufhin das Ganze mit 50 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem Scheidetrichter gemischt wird. Die leichtere Phase enthält dann im wesentlichen alle gewünschten Produkte zusammen mit etwas Wasser und LJCL Diese Phase wird mit 1 g festem IiCl gemischt Das Salz zieht das meiste Wasser von der ätherischen Lösung ab und bildet eine schwerere wäßrige Phase, die abgetrennt wird. Dieses Verfahren wird so lange wiederholt, bis nach dem Mischen und Abstehenlassen festes LiCI in der Lösung verbleibt Die leichtere Phase wird dann nach Trennung von allen Feststoffen und Tröpfchen der wäßrigen Phase in einen 100-ml-Kolben überführt, der eine kleine Fraktionierkolonne enthält, in der eine azeotropische Mischung aus THF und Wasser mit dem gelösten gewünschten Produkt zurückbleibt. Durch fraktionierte Destillation bei 64°C wird das THF und das Wasser entfernt, so daß die Lösung um gewisse Grade trockener zurückbleibt Das Produkt wird kristallisiert, indem die Flüssigkeit über trockenes THF destilliert wird. Die Kristalle werden ausgefiltert und mit trockenem THF gewaschen, dann in einem Ofen bei 160° C ungefähr 48 Stunden lang getrocknet Die erhaltenen Li2BiOCl1o-Kristalle werden durch Infrarotspektroskopie auf ihre Reinheit geprüft
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Elektrolyten für ein galvanisches Element unter Verwendung des gemäß Beispie! 1 hergestellten Elektrolytsalzes und Thionylchlorid als lösliches Kathodenmaterial beschrieben:
Beispiel 2
3 g Li2B10CI2 werden in 12 ml destilliertem Thionylchlorid (SOCI2) gelöst und in einem Glasgefäß etwa 2 Stunden lang zusammen mit Streifen von frisch geschnittenem Lithium in Bewegung gehalten. Dann wird destilliertes SOCl2 bis zu einem Gesamtvolumen von 25 ml zugegeben. Die Gesamtmischung hat eine tiefviolette Farbe und enthält keine Ausfällungen. Das Bistriäthylammoniumsalz von substituierten Clovoboranat-Anionen ist in Wasser schwer löslich und kann durch Ausfällung leicht zurückgewonnen werden. Eine Probe dieses Amoniumsalzes wird von dem ursprünglichen Li2BIaCl1O in Wasser angesetzt und eine andere Probe von einem hydrolysierten Bruchteil der Lösung von Li2Bi0Cl1O in SOCI2. Die beiden Proben weisen im wesentlichen identische Infrarotspektren auf, was zeigt daß keinerlei schädliche Substitutionen oder Veränderungen der Anionen während Schütteins in SOCl2 in Gegenwart des Lithiummetalles stattgefunden haben. Nach Hydrolyse ist die Lösung von LJ2BioCllo in Wasser farblos, was die Vermutung nahelegt, daß die Farbe durch eine Komplexbildung zwischen dem Anion und SOCl2 erzeugt wird.
Dieses Beispiel zeigt zusätzlich, wie stabil das Elektrolytsalz ist, wenn es in SOCl2 gelöst ist Es darf mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß das Elektrolytsalz in dem SOCl2 vollständig löslich und dissoziiert ist, wobei es einen Komplex zwischen dem Anion und dem SOCl2 bildet Das Anion ist der aktive Bestandteil des Elektrolytsalzes und man darf annehmen, daß es das Mittel ist welches dazu beiträgt, die Passivierung der Lithiumanode zu verhindern.
Im folgenden Beispiel soll auf die Herstellung galvanischer Elemente unter Verwendung des Elektrolytsalzes und die Entladungscharakteristiken derartiger Elemente zu Beginn der Inbetriebnahme eingegangen werden. Zunächst sei aber zum prinzipiellen Aufbau der Elemente folgendes gesagt:
Die Zellen weisen Kathodenstromsammler auf, die aus einem Nickelgitter bestehen, das mit Hilfe eines Polytetrafluorathylen-Binders mit Äthylengruß beschichtet ist Nachdem durch geeignete Behandlung sichergestellt ist, daß der Äthylenruß an dem Nickelgitter haftet, werden die Zellen zusammengebaut, indem flache Anoden aus Iithhimmetall und Separatoren aus Borsilikatglasfasern jeweils in Streifenform ringelför mig gewickelt werden und in einen Behälter für die Zelle eingesetzt werden.
Die Zellen der sogenannten C-Größen haben Kunststoffgehäuse und Gummidichtungen und diejeni-
gen der D-Größe haben Metallgehäuse und Glasfaserdichtungen. Die Zellengröße bestimmt jedoch nicht ihre Leistung, sondern lediglich ihre Gesamtkapazität. Die Kathodenstromsammler der C-Zellen haben beispielsweise Abmessungen von 3,8x21 cm2 und jeder von ihnen trägt zwischen 1 und 1,6 g Äthylenruß.
Bei den nachfolgend beschriebenen Testversuchen wurden die D-Zellen dazu benutzt, die Leistungsfähigkeit der Zellen bei niedriger Temperatur nach ausgedehnter Lagerung bei hoher Temperatur zu untersuchen, während bei den C-Zellen das Einschaltverhalten bei Raumtemperatur bestimmt wurde.
Beispiel 3
Das galvanische Element gemäß Fig. 1 weist einen Aluminiumhalter 2 auf, der ein Gehäuse 3 und einen Deckel 4, beide aus Polytetrafluoräthylen, zusammenhalt. Zwischen Gehäuse 3 und Deckel 4 ist ein Dichtungsring 6 aus Neopren vorgesehen. In dem Gehäuse 3 befindet sich ein spiralförmig gewickelter Elektrodenstapel 5. Der Elektrodenstapel 5 besteht aus einem Kathodensammlerblatt 8 aus einem Nickelmaschengitter und einem Lithiumstreifen 9, die beide durch eine Scheidermatte 7 voneinander getrennt sind. Die Abmessungen sind so bemessen, daß der Elektrodenstapel 5 ungefähr 2,2 cm Durchmesse·· und 4,4 cm Höhe besitzt.
Da die Elektroden luftempfindlich sind, ist die Zelle gegen die äußere Atmosphäre durch den Dichtungsring 6 und Dichtungsstücke 15 abgedichtet, welch letztere einen Kathodenanschluß 12 bzw. einen Anodenanschluß 13 umgeben, die beide durch Schrauben 14 aus dem Gehäuse 3 herausgeführt sind. Die Anschlüsse 12 und 13 sind durch eine Kathodenzuleitung 10 bzw. eine Anodenzuleitung 11 mit dem Kathodensammlerblatt 8 bzw. dem Lithiumstreifen 9 verbunden.
Der Elektrolyt ist durch eine Einfüllöffnung 16 eingefüllt, die einen selbstdichtenden Neoprenverschluß 18 aufweist. Für eine Füllung werden ungefähr 25 ml benötigt.
Die Testzeile weist eine Referenzelektrode 17 aus Lithium auf, die in ihrer Form den Schrauben 14 gleicht und zur Überwachung der Elektrodenpolarisation dient. Die Anode 9 der Testzelle enthält für etwa 6 Amperestunden Lithium. Die Klemmenspannung der Li/SOCl2-Zelle beträgt sowohl bei den bekannten als auch bei den erfindungsgemäßen Zellen 3,62 ± 0,05 Volt.
Wenn in eine derartige Zelle, bei der die Kathode 8 und die Anode 9 durch eine Glasfasermatte 7 getrennt sind, ein Elektrolyt gemäß Beispiel 2 eingefüllt wird, so zeigt sie Polarisationspotentiale unter Belastung, wie sie in F i g. 2 dargestellt sind. Wenn anstelle der Glasfasermatten 7 Polypropylenmatten vorgesehen werden, so zeigen die Zellen Polarisationspotentiale bei unterschiedlichen Belastungen, wie sie in Fig.3 dargestellt sind. In beiden Darstellungen sind auf der vertikalen Achse die Klemmenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zeit in Minuten aufgetragen.
Dieses Beispiel beweist, daß der Elektrolyt sowohl als guter Elektrolyt als auch als lösliche Kathode und als Depolarisator wirkt Die Polarisation der Zelle bleibt auch bei stärkerer Belastung äußerst gering; die Depolarisation erfolgt nach der Abschaltung des Stromes schnell und unverzüglich.
Beispiel 4
Im folgenden wird das Verhalten der erfindungsgemäßen Zellen bei niedriger Temperatur mit demjenigen bekannter Zellen verglichen. Alle Zellen sind D-Zellen der Standardgröße, die bei 72°C gelagert wurden, und zwar die erfindungsgemäßen Zellen einen Monat lang und die bekannten Zellen 4 Wochen. Die Zellen wurden vor der Entladung für 2 Stunden bei minus 30° C gekühlt. Die Ergebnisse sind in den F i g. 4 und 5 dargestellt, bei denen auf der vertikalen Achse die Zellenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zellenkapazität in Amperestunden aufgetragen ist.
ίο Die bekannten Zellen A und B, die LiAlCU als Elektrolyt enthalten, arbeiten bei unterschiedlichen konstanten Strombelastungen, wie in F i g. 4 dargestellt ist. Der Elektrolyt besteht aus 1 Mol LiAICl4 in SOCl2 als einzigem Lösungsmittel.
Die Entladungskurve der Zelle A wurde unter einer Belastung von ungefähr 0,25 Ampere gemessen, diejenige der Zelle B unter einer Belastung von ungefähr 1,00 Ampere.
Wie aus Fig.4 hervorgeht, benötigt die Zelle B ungefähr 0,8 Amperestunden oder 0,8 Stunden oder 48 Min., bevor sich ihre Klemmenspannung auf über 0 Volt erholt. Bei der Zelle A tritt die Anfangsspannung von 2,4 Volt um einige Sek. verzögert auf; diese Verzögerung geht aus F i g. 4 nicht hervor.
Die im wesentlichen identischen Vergleichszellen C und D sind mit einem Elektrolyt gefüllt, der aus 0,4333 N Li2Bi0CIiO in SOCl2 als einzigem Lösungsmittel gefüllt ist. Die Zelle C wurde mit einer Belastung von 1 Ampere entladen, zeigte eine Anfangsspannung von 2,6 Volt und erholte sich in weniger als 1 Sek. auf 3,3 Volt. Die Zelle C, die bei einer Belastung von 0,25 Ampere entladen wurde, fiel von Beginn an nicht unter 3 Volt ab. Aus Fig.5 geht die Entladungscharakteristik dieser beiden Zellen während des weiteren Verlaufes hervor.
Die Zelle C bringt bei der Belastung von ungefähr 0,25 Ampere etwa 4,8 Amperestunden, bevor sie auf 2 Volt abfällt Diese Zelle hat eine durchgehende Betriebsspannung, die über 2,75 Volt liegt. Im Gegensatz hierzu zeigte die bekannte Zelle A, die bei gleicher Belastung entladen wurde, nur 3,5 Amperestunden bei ca. 2 Volt und hat eine unerwünscht stark abfallende Entladungscharakteristik (Fig.4). Die Zelle D, die mit 1 Ampere entladen wurde, arbeitete im Gegensatz zu der Zelle B bei den gleichen Entladungsbedingungen ebenfalls hervorragend.
Beispiel 5
In diesem BeisDiel werden insbesondere die Polarisationserscheinungen bei den erfindungsgemäßen Zellen
so mit denjenigen bei bekannten Zellen unter den gleichen Versuchsbedingungen miteinander verglichen. Als Maß für die Polarisation nach längerer Lagerung bei 72° C wird die Verzögerung im Auftreten der Klemmenspannung beim Einschalten der Zelle bei Raumtemperatur benutzt Die nach dem Stand der Technik hergestellten Zellen enthielten 1,5 Mol LiAlCl4 in SOCl2 als Elektrolyt und die Testzellen gemäß der Erfindung enthielten einen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,50 N Ü2B10CI10 in SOCl2. Sämtliche Zellen wurden mit 0,5 Ampere bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie wie oben angegeben gelagert waren.
Die folgenden Tabellen zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen gegenüber den Zellen nach dem Stand der Technik.
In Tabelle I ist die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen nach unterschiedlicher Lagerungsdauer aufgeführt wobei vor der Lagerung keine Entladung durchgeführt wurde.
Tabelle II zeigt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen, die vor der Lagerung für 1 Stunden mit 0,5 Ampere entladen wurden.
Tabelle I
Zelle Nr. Lagerdauer
in Tagein		 Erholungszeit auf
2 Volt 3 Volt		 in see in see in see
in see I I I I 295 280
1
1
2
3
4		 4
4
5
6		 15
200
40
300
Tabelle II Erholungszeit auf
2 Volt 3 Volt		 Erholungszeit auf
2 Volt 3 Volt
Zelle Nr. Lagerdäiuer
in Tagen		 in see in see
70
25
50		 0
0
5
6
7		 3
4
6
tabelle III
Zelle Nr. Lagerdauer
in Tagen
8
9		 11
4
Tabelle HI gibt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der erfindungsgemäBen Zellen wieder, die vor der Lagerung für eine kurze Zeit entladen wurden, um die Entladungscharakteristiken gemäß F i g. 2 bzw. 3 zu erhalten.
Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß eine Entladung vor der Lagerung die Zeit, die die Zellen benötigen, um sich auf 2 Volt zu erholen, verkürzt. Ein Vergleich zwischen den Tabellen II und III zeigt jedoch, daß die Erholungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen weitaus größer als diejenige der Zellen nach dem
ίο Stand der Technik ist, obwohl beide vor der Lagerung entladen wurden. Tatsächlich war die einzige Zelle mit LiAlCl4 als Elektrolyt, die sich auf 3 Volt erholte, die Zelle Nr. 5, die am kürzesten gelagert war. Die Zelle Nr. 5 benötigte zur Erholung aber noch 295 Sek., während die Zelle Nr. 9 mit L12B10CI10 als Elektrolyt nur 1 Sek. zur Erholung auf 3 Volt benötigte, obwohl sie einen Tag länger gelagert war.
Es ist somit erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Zellen mit Clovoboranat-Anionen in SOCb als Elektrolyt-Lösung und löslicher Kathode nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen wesentlich kürzere Einschaltverzögerungen aufweisen als vergleichbare bekannte Zellen mit einem LiAlCl4 - SOCl2-System, und daß dies nicht von einer Entladung vor der Lagerung herrührt
F i g. 6 veranschaulicht die Käfigstruktur des stabilen Bio-Clovoboranat-Anions, bei der nur die Boratome dargestellt und fortlaufend numeriert sind. Die Käfigstruktur bleibt im wesentlichen dieselbe, wobei lediglich andere Substituenten einige oder alle Plätze der ursprünglichen Wasserstoffatome besetzen.
Die beschriebenen Beispiele engen die Erfindung keinesfalls auf die verwendeten Kationen und Anionen und das Elektrolyt-Lösungsmittel ein. Die Erfindung umfaßt vielmehr alle denkbaren Kombinationen der in den Ansprüchen angegebenen Kationen, Anionen, Metallanoden und Elektrolyt-Lösungsmittel, die gleichzeitig als Depolarisatoren und lösliche Kathoden wirken. Selbstverständlich werden sich dann hinsichtlich der Zellenpotentiale, der Zellenkapazitäten und der Entladungsch-irakteristika andere Werte ergeben.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Galvanisches Element mit einer negativen Metallelektrode und einem ein gelöstes Metallborsalz enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborsalz ein Clovoboranat-Anion mit einer Käfigstruktur besitzt
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallborsalz in einem Depolarisator aus der Gruppe der flussigen Oxihalogenide, der flüssigen nichtmetallischen Oxide, der flüssigen nichtmetallischen Halogenide oder Mischungen dieser gelöst ist
3. Galvanisches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des Boranates von einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, 3b, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba oder von mehreren dieser Metalle ausgewählt ist
4. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Boranates die allgemeine Formel
(B1nXn)*
hat, worin m, η und k ganze Zahlen mit m zwischen 6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen dieser ausgewählt ist
5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß m und π beide 6,9,10, 11 oder 12 sind.
6. Galvanisches Element nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß X mindestens eines der Halogene enthält
7. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion BioClio- " ist
8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Depolarisator SO2, SO3, VOCl3, CrO2CI2, SO2CI2, NO2Cl, NOCI, NO2, SeOCl2, POCi3, SOCl2, S2Cl2 oder S2Br2ist.
9. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Li2Bi0CIiO und der Deopolarisator SOCbist
10. Galvanisches; Element nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator aus SOCI2 besteht und daß der Depolarisator und das Elektrolytsalz in einem Verhältnis vorhanden sind, daß die Leitfähigkeit der sich ergebenden Elektrolytlösung bei 200C zwischen 4 · 10-9/Ω · cm und 1,0 · ΙΟ-'/Ω · cm liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als Elektrolytsalz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes Alkylammoniumsalz in einer wäßrigen Lithiumhydroxidlösung gelöst und das gelöste Alkylamin abgezogen wird, daß das Lithiumsalz des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wäßrigen Phase, die mit LiOH leicht basisch gemacht und mit LiCl gesättigt ist, in Tetrahydrofuran ausgefällt wird und daß das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCl und anschließend durch azeotropische Destillation auskristallisiert wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches
Element mit einer negativen Metallelektrode und einem
ein gelöstes Metallborsalz enthaltenden Elektrolyten und ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten
s Lithmm-Clovoboranat-Salzes als Elektrolytsalz.
Es sind galvanische Elemente als Energiequellen speziell in Verbindung mit Hörhilfen und anderen medizinischen Geräten bekannt, die lösliche oder flüssige Kathoden (Kathode=positive Elektrode) im
ίο Gegensatz zu den konventioneileren Zellen mit fester Kathode enthalten. In derartigen Zellen mit löslicher Kathode ist das aktive Kathodenmaterial gewöhnlich das Elektrolytsalz-Lösungsmittel oder eines der Lösungsmittel. Während der Entladung werden das oder die Lösungsmittel elektrochemisch an einem Stromsammler reduziert beispielsweise an einem Gitter, das eine Mischung aus einem inerten und elektrisch leitenden Werkstoff wie beispielsweise Ruß, Graphit oder andere elektrische Leiter mit großer Oberfläche und Absorptions- und Bindemittel aufweist Die Anode (negative Elektrode) dieser Zellen ist vorzugsweise aus Lithium, obgleich andere aktive Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe wie Natrium, Kalium, Rubidium, Calzium, Magnesium, Strontium, Barium und Cäsium einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Zellen mit löslicher Kathode basieren auf der Verwendung von Lithium als Anodenmaterial und Thionylchlorid (SOCl2) sowohl als Elektrolytsalz-Lö sungsmittel als auch als lösliche Kathode und Lithium aluminiumchlorid (LiAlCl4) als Elektrolytsalz. Sie wurden bisher in den Abmessungen der konventionellen Zellen der Größen »D« und »C« hergestellt wobei man einen gewickelten oder gefalteten Aufbau verwendete.
Bei derartigen C-Zellen wurden Werte von ungefähr 345Wh/kp, 75 Wh/dm* und bis zu 205 W/kp bei ungefähr 3 Volt Spannung pro Zelle an frisch präparierten Zellen beobachtet Diese hohen Potentiale und Ladungsmengen machen diesen Typ von Zellen insbesondere in Geräten brauchbar, bei denen die Zellen selten ausgetauscht werden sollten, wie beispielsweise in Herzschrittmachern. Es bestehen jedoch noch verschiedene Probleme mit diesen Zellen, die gegenwärtig gegen ihre breitgestreute praktische Anwendung sprechen.
Ein Nachteil dieser oben beschriebenen Zellen, bei denen LiAlCU als Elektrolytsalz verwendet wird, besteht darin, daß gefüllte oder geladene Zellen, die über einen ausgedehnten Zeitraum, insbesondere bei
so erhöhten Temperaturen gelagert worden sind, eine unerwünschte Verzögerung beim Einsatzbeginn zeigen, wenn ihre Entladung versucht wird. Diese Verzögerung im Einsatzbeginn rührt von einer Passivierung der Lithiumanode her, d. h. von der Bildung eines elektrisch isolierenden Films oder einer Schicht auf dem Lithium, deren Stärke von den Lagerungsbedingungen abhängt Es wurde beobachtet, daß eine Lagerung über ungefähr vier Tage bei einer Temperatur von 72° C ausreicht die Lithiumanode so stark zu passivieren, daß eine
Umkehrung der Polarisation der Zelle für einige
Minuten notwendig ist, um die isolierende Schicht in
ausreichendem Maße abzutragen und die Anode zu reaktivieren.
Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe
zugrunde, das galvanische Element der eingangs beschriebenen Art so zu verbessern, daß sein Elektrolyt stabil bleibt, möglichst vollständig dissoziiert und dazu beiträgt, die Kapazitätsverluste des galvanischen
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