DE2639121A1

DE2639121A1 - Elektrolytsalz und elektrochemische zelle mit diesem elektrolytsalz

Info

Publication number: DE2639121A1
Application number: DE19762639121
Authority: DE
Inventors: Carl Roger Schlaikjer
Original assignee: PR Mallory and Co Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1975-09-03
Filing date: 1976-08-31
Publication date: 1977-03-24
Also published as: IT1065252B; SE7609600L; US4020240A; DE2639121B2; AR217630A1; IL50161A0; IL50161A; DE2639121C3; CS207366B2; NL7609828A; CA1076645A; FR2323238A1; SU753371A3; BE845801A; FR2323238B1; BR7605816A; ZA765208B; DD131316A5; ES451238A1; AU1709776A

Description

Di'pf. Phys. Dr. rer. nat. VVo/fgang Kempe

D-68OO Mannheim 1 ο β, ίο

Postfach 1273

Fernsprecher Coe 21) 381-47

28. August 1976 Mc 21

P.R.MALLORY & CO. ING. 3029, East Washington Street Indianapolis Indiana, 46206 USA

"Elektrolytsalz und elektrochemische Zelle mit diesem Elektrolytsalz"

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Elektrolytsalz und eine elektrochemische Zelle mit einer Metallanode und einer Kathode. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolytsalzes.

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Konten: Deutsche Bank Mannheim 95/Ö9 53O · Stadtsparkasse Mannheim 7496896 Privatanschrift: 694 Weinhelm · Holbelnstraße S · Fernsprecher (O 62 O1) 7 3212

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Es sind elektrochemische Zellen als Energiequellen speziell in Verbindung mit Hörhilfen und anderen medizinischen Geräten bekannt, die lösliche oder flüssige Kathoden im Gegensatz zu den konventionelleren Zellen mit fester Kathode enthalten. In derartigen Zellen mit löslicher Kathode ist das aktive Kathodenmaterial gewöhnlich das Elektrolyt—Lösungsmittel oder eines der Lösungsmittel. Während der Entladung werden das oder die Lösungsmittel elektrochemisch an einem Stromsammler reduziert, beispielsweise an einem Gitter, das eine Mischung aus einem inerten und elektrisch leitenden Werkstoff wie beispielsweise Ruß, Graphit oder andere elektrische Leiter mit großer Oberfläche und Absorptions- und Bindemittel aufweist. Die Anode dieser Zellen ist vorzugsweise aus Lithium, obgleich andere aktive Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe wie Natrium, Kalium, Rubidium, Galzium, Magnesium, Strontium, Barium und Cäsium einzeln oder in Kombination verwendet werden können.

Zellen mit löslicher Kathode basieren auf der Verwendung von Lithium als Anodenmaterial und Thionylchlorid (SOCl₂) sowohl als Elektrolyt-Lösungsmittel als auch als lösliche Kathode und Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCl,) als Elektrolytsalz. Sie wurden bisher in den Abmessungen der konventionellen Zellen der Größen "D" und "C" hergestellt, wobei man einen gewickelten oder gefalteten Aufbau verwendete. Bei derartigen C-Zellen wurden Werte von ungefähr 345 Wh/kp, 75 Wh/dm⁵ und bis zu 205 W/kp bei ungefähr 3 Volt Spannung pro Zelle an frisch präparierten Zellen beobachtet. Diese hohen Potentiale und Ladungsmengen machen diesen Typ von Zellen insbesondere in Geräten brauchbar, bei denen die Zellen selten ausgetauscht werden sollten, wie beispielsweise in Herzschrittmachern. Es bestehen jedoch noch ver-

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schiedene Probleme mit diesen Zellen, die gegenwärtig gegen ihre breitgestreute praktische Anwendung sprechen.

Ein Nachteil dieser oben beschriebenen Zellen, bei denen LiAlCl^, als Elektrolytsalz verwendet wird, besteht darin, daß gefüllte oder geladene Zellen, die über einen ausgedehnten Zeitraum insbesondere bei erhöhten Temperaturen gelagert worden sind, eine unerwünschte Verzögerung beim Einsatzbeginn zeigen, wenn ihre Entladung versucht wird. Diese Verzögerung im Einsatzbeginn rührt von einer Passivierung der Lithiumanode her, d.h. von der Bildung eines elektrisch isolierenden Films oder einer Schicht auf dem Lithium, deren 'Stärke von den Lagerungsbedingungen abhängt. Es wurde beobachtet, daß eine Lagerung über ungefähr vier Tage bei einer Temperatur von 72° C ausreicht, die Lithiumanode so stark zu passivieren, daß eine Umkehrung der Polarisation der Zelle für einige Minuten notwendig ist, im die isolierende Schicht in ausreichendem Maße abzutragen und die Anode zu reaktivieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Elektrolytsalz zu entwickeln, das in geeigneten Lösungsmitteln zwar löslich ist, dabei aber stabil bleibt und möglichst vollständig dissoziiert. Bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der eingangs erwähnten Art soll es helfen, Kapazitätsverluste bei niedrigen Betriebstemperaturen zu vermindern. Darüberhinaus soll es zu einer Herabsetzung der Passivierung der Metallanode beitragen, damit die bei den bekannten Zellen beobachteten Verzögerungserscheinungen beim Inbetriebsetzen nach Lagerung bei erhöhter Temperatur möglichst weitgehend vermieden werden. Schließlich soll das neue Elektrolytsalz eine gute Ionenleitfähigkeit aufweisen, damit die elektrochemischen Zellen, in denen dieses Elektrolytsalz verwendet wird, gute elektrische Eigenschaften besitzen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Elektrolytsalz aus einem Metallkation und einem Anion aus einem Boranat mit Käfigstruktur (Clovoboranat) besteht. Zur Nomenklatur der Clovoboranate siehe R. Adams, in Org. Chem. 2, 1087, (19630.

Das erfindungsgemäße Elektrolytsalz besitzt in hervorragendem Maße die geforderten Eigenschaften. Es ist löslich, bei den üblichen Betriebstemperaturen stabil und vollständig dissoziiert; die bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beobachteten Passivierungserscheinungen sind um mehrere Zehnerpotenzen Kleiner als diejenigen bei den bekannten Zellen unter vergleichbaren Betriebsbedingungen.

In Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das Elektrolytsalz als Zusatz einen Kathodendepolarisator aus der Gruppe der flüssigen Oxyhalogenide, der flüssigen nichtmetallischen Oxyde, der flüssigen nichtmetallischen Halogenide oder Mischungen dieser erhält.

Der Kathodenpolarisator ist gleichzeitig Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Elektrolytsalz. Bevorzugte Kathodendepolarisator en sind SO₂, SO^, VOCl,, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl, NO₂, SeOCl₂, POCl₃, SOCl₂, S₂Cl₂ oder S₂Br₃. Das bewährteste Lösungsmittel und gleichzeitig Depolarisator ist allerdings Thionylchlorid (SOCl₂). Jedes der vorgenannten Lösungsmittel kann auch zusammen mit SOCl₂ verwendet werden. Diese weiteren Lösungsmittel werden ebenso wie SOCl₂ an der Kathode elektrochemisch reduziert, aber diese Reduktion erfolgt nicht bei dem gleichen Potential, wie diejenige von SOCl₂. Die anderen Lösungsmittel ändern somit die Energiedichte derartiger Zellen, und zwar erhöhen oder vermindern sie die Energiedichte. Diese weiteren Lösungsmittel können

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notwendig oder nützlich sein, wenn man die Betriebseigenschaften der Zelle tiei hohen oder niedrigen Temperaturen verbessern oder die Gesamteigenschaften des Systems verändern will. Die weiteren Lösungsmittel können deshalb in gewissen Fällen das SOCl₂ ersetzen, obgleich die Entladungsspannung im allgemeinen geringer sein wird.

Besonders geeignete Formen des erfindungsgemäßen Elektrolytsalzes sind solche, bei denen das Anion die allgemeine Formel (B_nX_n)" hat, worin m, n, und k ganze Zahlen mit m zwischen 6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen dieser ausgewählt ist. Die bevorzugten Anionen sind solche, bei denen m und η beide 6, 9, 10, 11 oder 12 sind und bei denen X mindestens eines der Halogene aufweist. Das bevorzugteste Anion ist

Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung ist das Kation von einem Metall aus der Gruppe Li, Ma, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba oder von mehreren dieser Metalle ausgewählt. Dieses Metall ist üblicherweise, obgleich nicht notwendigerweise, das Gleiche, wie das Metall der Anode der elektrochemischen Zelle, Sn der das erfindungsgemäße Elektrolytsalz als Komponente verwendet wird.

Es ist bereits darauf hingewiesen warden, daß das erfindungs gemäße Elektrolytsalz besonders stabil ist. Dies kann an der käfigähnlichen Struktur des Boranat-Anions liegen, bei welchem die Boratome die Käfigstruktur bestimmen und die in der allgemeinen Formel mit X bezeichneten Komponenten die Substituenten sind. Diese Substituenten können aus einem weiten Bereich von Elementen und Gruppen von Elementen ausgewählt werden, die auch organische Gruppen allein oder in

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Kombinationen einschließen. Es ist möglich, daß die Substituenten bis zu einem gewissen Maße für die Brauchbarkeit des Salzes als Elektrolytsalz maßgeblich sind. Als bevorzugtes Beispiel für eine derartige Gruppe von Substituenten sind bereits die Halogene genannt worden, aber auch H oder OH können Substituenten sein, vorzugsweise in Kombination mit einem Halogen oder mehreren Halogenen. Die halogenierte Form des Clovoboranat-Anions scheint bessere Ergebnisse zu bringen als die hydrierte Form, da die B-X - Bindung im letzteren Fall weniger stabil als im ersteren Fall zu sein scheint." Im allgemeinen sind m und η in der allgemeinen Formel beide gleich, aber in manchen Fällen können sie wegen der Käfigbindungen unterschiedlich sein. Die ganze Zahl k ist vorzugsweise 2. Die z.Zt. bevorzugteste Form des Anions ist - wie bereits erwähnt - das B^qCI.q" Insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße Elektrolytsalz in einer elektrochemischen Zelle Verwendung findet, deren Anode aus Lithium besteht und deren Elektrolyt-Lösungsmittel und Kathodendepolarisator SOCl₂ ist, ist das bevorzugte Elektrolytsalz LigB^Qd^Q. Es ist auch bereits erwähnt worden, daß das Metall des Kations vorzugsweise dasselbe wie das Metall der Anode ist, um unter anderem die Bildung von fremden Salzen bei der Entladung zu verhindern. Eine Zelle mit einem derartigen Elektrolytsalz ist auch bei starken Belastungen und niedriger Betriebstemperatur betriebssicher, ohne daß mit nennenswerten Verzögerungen bei der Inbetriebnahme der Zelle gerechnet werden muß, selbst wenn die Zelle vorher über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen gelagert wurde.

Nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung wird bei einer elektrochemischen Zelle, bei der die Kathode aus SOCl₂

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besteht, das Verhältnis zwischen Kathode und Elektrolytsalz so eingestellt, daß die Leitfähigkeit der sich ergebenden

ο —Q

Elektrolytlösung bei 20 C zwischen 4*10 /Jl* cm und

—1
1,0«10 /SI·cm liegt. Das bedeutet, daß der Anteil des

an dem Gesamtgewicht des Elektrolytsalzes und des als Lösungsmittel und Kathodendepolarisator verwendeten SOCl₂ zwischen ca. 10 und 25 Gew.-% beträgt. Die z.Zt. bevorzugteste Konzentration beträgt ca. 12 Gew.-% Elektrolytsalz. Berücksichtigt man, daß die Leitfähigkeit von reinem SOCl₂ bei 20° C 3,5' 10~⁹/iZ · cm beträgt, so ergeben sich die obengenannten Leitfähigkeiten für die Elektrolyt-Lösung.

In Zellen mit Lithiumanode und SOCl₂~Kathode sind die gegenwärtig bevorzugten Elektrolytsalze

Li₂B₁₂Cl₁₂, Li₂B₁₂Br₁₂, Ll₃B₁₂I₁₂, Li₂B₅Br₆ und ₂₁₂₈. Weniger bevorzugte Elektrolytsalze sind beispielsweise Lx₂BqCI₈H, Li₂

H₆F₆ und

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als ein erfindungsgemäßes Elektrolytsalz. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes Alkylammoniumsalz in einer wässrigen Lithiumhydroxydlösung gelöst und das gelöste Alkylamin abgezogen wird, daß das Lithiumsalz des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wässrigen Phase, die mit LiOH leicht basisch gemacht und mit LiCI gesättigt ist, in Tetrahydrofuran ausgefällt wird und daß das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCI und anschließend durch azeotropische Destillation auskristallisiert wird.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, einem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel und Diagrammen näher "beschrieben und erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 Einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle;

Fig. 2 Entladungsdiagramme zweier erfindungsgemäßer elektro- ¹³¹¹ chemischer Zellen mit unterschiedlichen Trennwänden innerhalb des elektrochemischen Systems; .

Fig. 4 Entladungskurven zweier bekannter elektrochemischer Zellen nach Lagerung bei hoher Temperatur;

Fig. 5 Entladungskurven zweier erfindungsgemäßer elektrochemischer Zellen unter den gleichen Bedingungen wie die Zellen, deren Entladungskurven in Fig. 4 gezeigt sind und

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer CTovoboranat-Struktur. »

Als Beispiel für die Herstellung eines halogenierten Elektrolytsalzes gemäß der Erfindung soll zunächst die Herstellung von Li₂B₁₀Cl-J₀ beschrieben werden:

Beispiel 1.

Bei der Darstellung des Anions B₁ qCI,. q" wird von Dekaboranat ^B1O^H14 ^ausS^eS^angen. 5 g B^qH^ werden in 30 ml wasserfreiem Benzol in einem 200 ml Erlenmeierkolben gelöst. In einem getrennten Gefäß werden 14,5 ml destilliertes Triäthylamin und 35 ml wasserfreies Benzol gemischt. Die Mischung wird langsam

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in den Erlenmeierkolben gegeben und die Gesamtmischung wird ungefähr 16 bis 24 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit hat sich eine feste weiße Substanz abgesetzt, die ((CpH₁-0,NH)' B₁₀H₁₀^, also das Bistriäthylammoniumsalz des Anions B₁₀H₁₀""" . Bis zu diesem Punkt ist das Verfahren beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 81,5519 (1959).

Das Anion B._QH.Γ~ wird dann in wässriger Lösung chloriert und in B^_nCl,.z~ überführt. Dazu werden 6,45 g des

IUlU aiisj

((C₂H₅),NH)₂B₁₀H₁₀ in einer Lösung0,52 g NaOH und 60 ml Wasser gelöst. Das gelöste Triäthylamin wird getrennt, indem man zuerst einen Scheidetrichter verwendet und dann die Lösung verschiedene Male in jeweils 30 ml Benzol wäscht. Die verbleibende Lösung wird dann mit Hilfe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit Wasser auf ca. 160 ml verdünnt. In diese Lösung wird unter Rühren langsam Chlorgas eingeleitet. Nach etwa 12 bis 15 Stunden wird das überschüssige Chlorgas durch Erhitzen der tiefgrünen Lösung entfernt. Eine wässrige Lösung von 12,3 ml Triäthylamin in einem leichten Überschuß von 6 Mol Salzsäure wird dann dem Reaktionsgefäß zugefügt. Das leichtlösliche Salz ((C₂H₅O₇NH)₂B₁₀Cl₁₀ wird ausgefällt und anschließend gefiltert und gewaschen, um Natriumchlorid, Natriumacetat, Salzsäure und Wasser zu entfernen.

Das Lithiumsalz wird dann auf folgende Weise hergestellt und gereinigt:

2,11 g LiOH werden in 50 ml Wasser gelöst. Dann werden 26,7 g ((C₂H₅UNH)₂B₁₀Cl₁₀ zugefügt und gelöst. Das gelöste Triäthylamin wird mit Hilfe von 3 Quantitäten Benzol von je 50 ml herausgezogen. Die wässrige Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert. Das verbliebene

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Amin fällt aus und wird vollständig aus der Lösung ausgefiltert. Die Lösung wird dann mit einem leichten Überschuß von LiOH wieder basisch gemacht. In der basischen Lösung werden 4,2 g LiCl gelöst, woraufhin das Ganze mit 50 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem Scheidetrichter gemischt wird. Die leichtere Phase enthält dann im wesentlichen alle gewünschten Produkte zusammen mit etwas Wasser und LiCl. Diese Phase wird mit 1 g festem LiCl gemischt. Das Salz zieht das meiste ¥asser von der ätherischen Lösung ab und bildet eine schwerere wässrige Phase, die abgetrennt wird. Dieses Verfahren wird solange wiederholt, bis nach dem Mischen und Abstehenlassen festes LiCl in der Lösung verbleibt. Die leichtere Phase wird dann nach Trennung von allen Feststoffen und Tröpfchen der wässrigen Phase in einen 100 ml-Kolben überführt, der eine kleine Fraktionierkolonne enthält, in der eine azeotropische Mischung aus THF und Wasser mit dem gelösten gewünschten Produkt zurückbleibt. Durch fraktionierte Destillation bei 64° C wird das THF und das Wasser entfernt, sodaß die Lösung um gewisse Grade trockener zurückbleibt. Das Produkt wird kristallisiert, indem die Flüssigkeit über,trockenes THF destilliert wird. Die Kristalle werden ausgefiltert und mit trockenem THF gewaschen, dann in einem Ofen bei 160° C ungefähr 48 Stunden lang getrocknet. Die erhaltenen Li^B.Qd.Q-Kristalle werden durch Infrarotspektroskopie auf ihre Reinheit geprüft.

Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen Elektrolytsalzes und Thionylchlorid als lösliches Kathodenmaterial

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beschrieben:

Beispiel 2.

3 g LipB.ßClp werden in 12 ml destilliertem Tionylchlorid (SOGl₂) gelöst und in einem Glasgefäß etwa 2 Stunden lang zusammen mit Streifen von frisch geschnittenem Lithium in Bewegung gehalten. Dann wird destilliertesSOCl₂ bis zu einem Gesamtvolumen von 25 ml zugegeben. Die Gesamtmischung hat eine tief violette Farbe und enthält keine Ausfällungen. Das Bistriäthylammoniumsalz von substituierten Clovoboranat-Anionen ist in Wasser schwer löslich und kann durch Ausfällung leicht zurückgev/onnen werden. Eine Probe dieses Amoniumsalzes wird von dem ursprünglichen Li₂B₁₀Cl₁₀ in Wasser angesetzt und eine andere Probe von einem hydrolysierten Bruchteil der Lösung von Li₂B₁₀Cl₁₀ in SOCl₂ . Die beiden Proben weisen im wesentlichen identische Infrarotspektren auf, was zeigt, daß keinerlei schädliche Substitutionen oder Veränderungen der Anionen während Schütteins in SOCIp in Gegenwart des Lithiummetalles stattgefunden haben. Nach Hydrolyse ist die Lösung von Li₂B₁₀Cl₁₀ in Wasser farblos, was die Vermutung nahelegt, daß die Farbe durch eine Komplexbildung zwischen dem Anion und SOCl₂ erzeugt wird.

Dieses Beispiel zeigt zusätzlich, wie stabil das erfindungsgemäße Elektrolytsalz ist, wenn es in SOCl₂ gelöst ist. Es darf mit großer Wahrscheinlichkeit angenommen werden, daß das erfindungsgemäße Elektrolytsalz in dem SOCl₂ vollständig löslich und dissoziiert ist, wobei es einen Komplex zwischen dem Anion und dem SOCl₂ bildet. Das Anion ist der aktive Bestandteil des erfindungsgemäßen Elektrolytsalzes und man darf annehmen, daß es das Mittel ist, welches

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dazu beiträgt, die Passivierung der Lithiumanode zu verhindern.

Im folgenden Beispiel soll auf die Herstellung elektrochemischer Zellen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytsalzes und die Entladungscharakteristiken derartiger Zellen zu Beginn der Inbetriebnahme eingegangen werden. Zunächst sei aber zum prinzipiellen Aufbau derartiger Zellen folgendes gesagt:

Die Zellen weisen Kathodenstromsammler auf, die aus einem Nickelgitter bestehen, das mit Hilfe eines Polytetrafluoräthylen-Binders mit Äthylenruß beschichtet ist. Nachdem durch geeignete Behandlung sichergestellt ist, daß der Äthylenruß an dem Nickelgitter haftet, werden die Zellen zusammengebaut, indem flache Anoden aus Lithiummetall und Trennwände aus Borsilikatglasfasern jeweils in Streifenform ringeiförmig gewickelt werden und in einen Behälter für die Zelle eingesetzt werden.

Die Zellen der sogenannten C-Größe haben Kunststoffgehäuse und Gummidichtungen und diejenigen der D-Größe haben Metallgehäuse und Glasfaserdichtungen. Die Zellengröße bestimmt jedoch nicht ihre Leistung, sondern lediglich ihre Gesamtkapazität. Die KathodenstromsEuanler der C-Zellen haben beispielsweise Abmessungen von 3,8 χ 21 ei trägt zwischen 1 und 1,6 g Äthylenruß.

spielsweise Abmessungen von 3,8 χ 21 cm und jeder von ihnen

Bei den nachfolgend beschriebenen Testversuchen wurden die D-Zellen dazu benutzt, die Leistungsfähigkeit der Zellen bei niedriger Temperatur nach ausgedehnter Lagerung bei hoher Temperatur zu untersuchen, während bei den C-Zellen das Einschaltverhalten bei Raumtemperatur bestimmt wurde.

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Beispiel 3.

Die elektrochemische Zelle gemäß Fig. 1 weist einen Aluminiumhalter 2 auf, der ein Gehäuse 3 und einen Deckel 4, beide aus Polytetrafluoräthylen, zusammenhält. Zwischen Gehäuse 3 und Deckel 4 ist ein Dichtungsring 6 aus Neopren vorgesehen. In dem Gehäuse 3 befindet sich ein spiralförmig gewickelter Elektrodenstapel 5· Der Elektrodenstapel 5 besteht aus einem Kathodensammlerblatt 8 aus einem Nickelmaschengitter und einem Lithiumstreifen 9> die beide durch eine Trennmatte 7 voneinander getrennt sind. Die Abmessungen sind so bemessen, daß der Elektrodenstapel 5 ungefähr 2,2 cm Durchmesser und 4,4 cm Höhe besitzt.

Da die Elektroden luftempfindlich sind, ist die Zelle gegen die äußere Atmosphäre durch den Dichtungsring 6 und Dichtungsstücke 15 abgedichtet, welch letztere einen Kathodenanschluß 12 bzw. einen Anodenanschluß 13 umgeben, die beide durch Schrauben 14. aus dem Gehäuse 3 herausgeführt sind. Die Anschlüsse 12 und 13 sind durch eine Kathodenzuleitung 10 bzw. eine Anodenzuleitung 11 mit dem Kathodensammlerblatt 8 bzw. dem Lithiumstreifen 9 verbunden.

Der Elektrolyt ist durch eine Einfüllöffnung 16 eingefüllt, die einen selbstdichtenden Neoprenverschluß 18 aufweist. Für eine Füllung werden ungefähr 25 ml benötigt.

Die Testzelle weist eine Referenzelektrode 17 aus Lithium auf, die in ihrer Form den Schrauben 14 gleicht und zur Überwachung der Elektrodenpolarisation dient. Die Anode 9 der Testzelle enthält für etwa 6 Amperestunden Lithium.

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At

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Die Klemmenspannung der Li/SOClp-Zelle beträgt sowohl bei den bekannten als auch bei den erfindungsgemäßen Zellen 3,62 - 0,05 Volt.

Wenn in eine derartige Zelle, bei der die Kathode 8 und die Anode 9 durch eine Glasfasermatte 7 getrennt sind, ein Elektrolyt gemäß Beispiel 2 eingefüllt wird, so zeigt sie Polarisationspotentiale unter Belastung, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind. ¥enn anstelle der Glasfasermatten 7 Polypropylenmatten vorgesehen werden, so zeigen die Zellen Polarisationspotentiale bei unterschiedlichen Belastungen, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind. In beiden Darstellungen sind auf der vertikalen Achse die Klemmenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zeit in Minuten aufgetragen.

Dieses Beispiel beweist, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt sowohl als guter Elektrolyt als auch als lösliche Kathode und als Depolarisator wirkt. Die Polarisation der Zelle bleibt auch bei stärkerer Belastung äußerst gering; die Depolarisation erfolgt nach der Abschaltung des Stromes schnell und unverzüglich.

Beispiel 4,

Im folgenden wird das Verhalten der erfindungsgemäßen Zellen bei niedriger Temperatur mit demjenigen bekannter Zellen verglichen. Alle Zellen sind D-Zellen der Standardgröße, die bei 72° C gelagert wurden, und zwar die erfindungsgemäßen Zellen einen Monat lang und die bekannten Zellen 4 Wochen. Die Zellen wurden vor der Entladung für 2 Stunden bei minus 30° C gekühlt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt, bei denen auf der vertikalen Achse die Zellenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zellen-

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kapazität in Amperestunden aufgetragen ist.

Die bekannten Zellen A und B, die LiAlCl. als Elektrolyt enthalten, arbeiten bei unterschiedlichen konstanten Stombelastungen, wie in Fig. 4 dargestellt ist. Der Elektrolyt besteht aus 1 Mol LiAlCl, in SOCl₉ als einzigem Lösungsmittel.

Die Entladungskurve der Zelle A wurde unter einer Belastung von ungefähr 0,25 Ampere gemessen, diejenige der Zelle B unter einer Belastung von ungefähr 1,00 Ampere.

Wie aus Fig. 4 hervorgeht, benötigt die Zelle B ungefähr 0,8 Amperestunden oder 0,8 Stunden oder 48 Min., bevor sich ihre Klemmenspannung auf 0 Volt erholt. Bei der Zelle A tritt die Anfangsspannung von 2,4 Volt um einige Sek. verzögert auf; diese Verzögerung geht aus Fig. 4 nicht hervor.

Die im wesentlichen identischen Vergleichszellen C und D sind mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyt gefüllt, der aus 0,4333 N LiJEL_nCl^_1n in SOCl₀ als einzigem Lösungsmittel gefüllt-; Die Zelle C wurde mit einer Belastung von 1 Ampere entladen, zeigte eine Anfangsspannung von 2,6 Volt und erholte sich in weniger als 1 Sek. auf 3,3 Volt. Die Zelle C, die bei einer Belastung von 0,25 Ampere entladen wurde, fiel von Beginn an nicht unter 3 Volt ab. Aus Fig. 5 geht die Entladungscharakteristik dieser beiden Zellen während des weiteren Verlaufes hervor. Die Zelle C bringt bei der Belastung von ungefähr 0,25 Ampere etwa 4,8 Amperestunden, bevor sie auf 2 Volt abfällt. 'Diese Zelle hat eine durchgehende Betriebsspannung, die über 2,75 Volt liegt. Im Gegensatz hierzu zeigte die bekannte Zelle A, die bei gleicher Belastung entladen wurde, nur 3,5 Amperestunden bei ca. 2 Volt

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und hat eine unerwünscht stark abfallende Entladungscharakteristik (Fig. Ό. Die Zelle D, die mit 1 Ampere entladen wurde, arbeitete im Gegensatz zu der Zelle B bei den gleichen Entladungsbedingungen ebenfalls hervorragend.

Beispiel 5.

In diesem Beispiel werden insbesondere die Polarisationserscheinungen bei den erfindungsgemäßen Zellen mit denjenigen bei bekannten Zellen unter den gleichen Versuchsbedingungen miteinander verglichen. Als Maß für die Polarisation nach längerer Lagerung bei 72° C wird die Verzögerung im Auftreten der Klemmenspannung beim Einschalten der Zelle bei Raumtemperatur benutzt. Die nach dem Stand der Technik hergestellten Zellen enthielten 1,5 Mol LiAlCl^ in SOCl₂ als Elektrolyt und die Testzellen gemäß der Erfindung enthielten einen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,50 N Li₂B₁₀Cl₁₀ in SOCl₂. Sämtliche Zellen wurden mit 0,5 Ampere bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie wie oben angegeben gelagert waren.

Die folgenden Tabellen zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Zellen gegenüber den Zellen nach dem Stand der Technik.

In Tabelle I ist die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen nach unterschiedlicher Lagerungsdauer aufgeführt, wobei vor der Lagerung keine Entladung durchgeführt wurde.

Tabelle II zeigt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen " , die vor der Lagerung für 1 Stunde mit 0,5 Ampere entladen wurden.

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Zelle No.

Lagerdauer in Tagen

Erholungszeit auf 2 Volt 3 Volt in see.

	4	Tabelle I	15	—
1	4		200	-
2	5		40	—
3	6		300
4				295
	3	Tabelle II	70	- — "
VJl	- - . 4		25	—
6	6		50
7				280
	11	Tabelle III	0	1
8	4		0
9

Tabelle III gibt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der erfindungsgemäßen Zellen wieder, die vor der Lagerung für eine kurze Zeit entladen wurden, um die Entladungscharakteristiken gemäß Fig. 2 bzw. 3 zu erhalten.

Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß eine Entladung vor der Lagerung die Zeit, die die Zellen benötigen,

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um sich auf 2 Volt zu erholen, verkürzt. Ein Vergleich zwischen den Tabellen II und III zeigt jedoch, daß die Erholungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Zellen weitaus größer als diejenige der Zellen nach dem Stand der Technik ist, obwohl beide vor der Lagerung entladen wurden. Tatsächlich war die einzige Zelle mit LiAlCl, als Elektrolyt, die sich auf 3 Volt erholte, die Zelle No. 5» die am kürzesten gelagert war. Die Zelle No. 5 benötigte zur Erholung aber noch 295 Sek., während die Zelle No. 9 mit Li₂B₁₀Cl₁₀ als Elektrolyt nur 1 Sek. zur Erholung auf 3 Volt benötigte, obwohl sie einen Tag langer gelagert war.

Es ist somit erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Zellen mit Clovoboranat-Anionen in SOCIp als Elektrolyt-Lösung und löslicher Kathode nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen wesentlich kürzere Einschaltverzögerungen aufweisen als vergleichbare bekannte Zellen mit einem LiAlCl, - SOCIp - System, und das dies nicht von einer Entladung vor der Lagerung herrührt.

Fig. 6 veranschaulicht die Käfigstruktur des stabilen B^₀-Clovoboranat-Anions, bei der nur die Boratome dargestellt und fortlaufend nummeriert sind. Die Käfigstruktur bleibt im wesentlichen dieselbe, wobei lediglich andere Substituenten einige oder alle Plätze der ursprünglichen Wasserstoffatome besetzen.

Die beschriebenen Beispiele engen die Erfindung keinesfalls auf die verwendeten Kationen .und Anionen und das Elektrolyt-Lösungsmittel ein. Die Erfindung umfaßt vielmehr alle denkbaren Kombinationen der in den Ansprüchen angegebenen Kationen, Anionen, Metallanoden und Elektrolyt-Lösungsmittel,

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die gleichzeitig als Depolarisatoren und lösliche Kathoden wirken. Selbstverständlich werden sich dann hinsichtlich der Zellenpotentiale, der Zellenkapazitäten und der Entladungscharakteristika andere Werte ergeben.

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■ ^1Ϋ

Leerseite

Claims

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Pat e η t a η s ρ r ü c h e

_t Elektrolytsalζ bestehend aus einem Metallkation und einem Anion aus einem Boranat mit Käfigstruktur (Clovoboranat).

2. Elektrolytsalz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Kathodendepolarisators aus der Gruppe der flüssigen Oxyhalogenide, der flüssigen nichtmetallischen Oxyde, der flüssigen nichtmetallischen Halogenide oder Mischungen dieser.

3. Elektrosytsalz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation von einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba oder von mehreren dieser Metalle ausgewählt ist. "

4. Elektrolytsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion die allgemeine Formel (^B _n ^x _n) hat, worin m, η und k ganze Zahlen

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ORI&NÄL INSPECTED

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mit m zwischen 6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor- und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen dieser ausge- - wählt ist.

5. Elektrolytsalz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m und η beide 6, 9, 10, 11 oder 12 sind.

6. Elektrolytsalz nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß X mindestens eines der Halogene enthält.

7. Elektrolytsalz nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion B^qCI.q ist.

8. ■ Elektrolytsalz nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodendepolarisator SO₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NO₂Cl, NOCl, NO₂, SeOCl₂, POCl₃, SOCl₂, S₂Cl₂ oder S₂Br₂ ist.

9. Elektrolytsalz nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Li₂B^qCI^q und der Kathodendepolarisatpr SOCl₂ ist.

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10. Elektrochemische Zelle mit einer Metällanode und einer Kathode,gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolytsalzes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallanöde aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba besteht.

12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus SOCIp besteht und daß , Kathode und Elektrolytsalz in einem Verhältnis vorhanden sind, daß die Leitfähigkeit der sich ergebenden Elektrolytlösung bei 20⁰C zwischen 4·1Ο~⁹/ί2 -cm und 1,0"ICT¹/*²- *cm liegt.

13. Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als Elektrolytsalz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechendes Alkylammoniumsalz in einer wässrigen Lithiumhydroxydlösung gelöst und das gelöste Alkylamin abgezogen wird, daß das Lithiumsalz

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des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wässrigen Phase, die mit LiOH leicht basisch gemacht und mit LiCl gesättigt ist, in Tetrahydrofuran ausgefällt wird und daß das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCl und anschließend durch azeotropische Destillation auskristallisiert-wird.

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