DE2636394C2

DE2636394C2 -

Info

Publication number: DE2636394C2
Application number: DE19762636394
Authority: DE
Inventors: Gerald H. Saint Paul Minn. Us Warnken
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-10
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS5237963A; DE2636394A1; CA1082835A; JPS543895B2; US4009224A

Description

Die Erfindung betrifft ein homogenes freifließendes lagerstabiles Expoxyharzpulver zur Herstellung von Schutzüberzügen, insbesondere für Erdölpipelines. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Epoxyharzpulvers.

Wärmehärtbare Epoxyharzpulver werden weitverbreitet zur Herstellung von Schutzüberzügen, insbesondere für Stahlrohre, verwendet. Die Überzüge können durch Blasen des Epoxyharzpulvers auf das Rohr, welches auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Epoxyharzpulvers vorerhitzt wurde, aufgebracht werden, so daß das Epoxyharzpulver schmilzt und am Rohr haftbindet. Das Rohr kann dann in einen Ofen befördert werden, um das Harz zu härten, oder, wenn das Rohr genügend Wärme enthält, härtet das Harz vollständig durch, bevor sich das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt hat.

Die gehärteten Überzüge sollten hinreichend haftfest und flexibel sein, um den Biege- und Schlagbeanspruchungen standzuhalten, denen das Rohr oder ein anderes Substrat während des Transports und der Installation unterworfen ist. Unzureichende Flexibilität wird insbesondere bei kaltem Wetter problematisch. Im Einsatz sollten die gehärteten Überzüge auch unter den extremsten Bedingungen, die auftreten können, widerstandsfähig sein. Zum Beispiel unterliegen gehärtete Überzüge einer Bindelösung infolge des kathodischen Schutzes, der gewöhnlich bei unterirdischen Rohrleitungen angebracht wird. Dieser Zustand verschlimmert sich im Einsatz der Rohrleitung unter Strom, insbesondere, wenn die Rohrleitung in feuchten Grund gesetzt wird.

Für technische Zwecke ist es notwendig, daß das ungehärtete Epoxyharzpulver bei Raumtemperatur stabil ist. Das ungehärtete Epoxyharzpulver muß nach dem Auftreffen auf das erwärmte Substrat schmelzen und hinreichend fließen, um lochfreie Überzüge zu erhalten, jedoch schnell bei mäßig erhöhter Temperatur zu einem wärmegehärteten Zustand aushärten, um Überzüge zu schaffen, die mit annehmbar hohen Herstellungsgeschwindigkeiten aufgebracht werden können. Für einige Anwendungen sollten die Überzüge bei der Härtungstemperatur ausreichend härten, damit sie innerhalb 10 Sekunden gehandhabt werden können, wenngleich bei vielen Anwendungen längere Zeiten zufriedenstellend sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein homogenes freifließendes lagerstabiles Epoxyharzpulver zur Herstellung von Schutzüberzügen zu schaffen, die eine außergewöhnlich gute Flexibilität zeigen, insbesondere bei Temperaturen unter dem Gefrierpunkt, während andere Schutzeigenschaften den Ergebnissen mit zur Zeit auf dem Markt befindlichen Epoxyharzpulvern gleichkommen.

Das erfindungsgemäße homogene freifließende lagerstabile Epoxyharz enthält als wesentliche Komponenten:

(A) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols mit einem Erweichungspunkt von 70° bis 150°C,
(B) ein normalerweise festes latentes Härtungsmittel für das Epoxyharz (A),
(C) einen latenten Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Epoxyharz (A) und dem Härtungsmittel (B) beim Zusammenschmelzen derselben, sowie
(D) 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Epoxyharz (A) eines oder mehrerer Copolymerer aus Monomeren, die aus 2 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 75 Gew.-% Äthylen sowie gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomerer bestehen, wobei (D) einen Schmelzindex oder kombinierten Schmelzindex von 5 bis 400 aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines derartigen Epoxyharzes erfolgt mit folgenden Schritten:

(1) Homogenes Mischen des Polyglycidyläthers (A) mit 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Teilen (A) des oder der Copolymeren (D),
(2) Mischen des Härtungsmittels (B) und des Katalysators (C) mit dem in (1) erhaltenen homogenen Gemisch und
(3) Pulverisieren des Gemisches unter Erzeugung eines freifließenden Epoxyharzpulvers.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen homogenen freifließenden lagerstabilen Epoxyharzes ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 6.

Die verbesserte Flexibilität wird erreicht durch Einverleibung eines oder mehrerer Copolymerer, von welchen jedes ein Copolymer aus Monomeren ist, die 2 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und 5 bis 75 Gew.-% Äthylen, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und 50 bis 75 Gew.-% Äthylen, enthalten. Überraschenderweise scheint die Anwesenheit des Copolymers oder der Copolymeren die zusätzliche Verbesserung besserer Fließeigenschaften zu bewirken, so daß Überzugsmängel vermieden werden können, die bei Verwendung eines Epoxyharzpulvers identischer Zusammensetzung, jedoch unter Fortlassung des Copolymers oder der Copolymere aufgetreten sind. Für optimale Fließeigenschaften sollte der Schmelzindex des Copolymers oder der kombinierte Schmelzindex der Copolymere den Wert 5 überschreiten. Bei einem Schmelzindex über 400 sind bedeutende Verbesserungen im Biegeverhalten nicht erreicht worden. Gehärtete Überzüge mit sowohl guter Flexibilität als auch frei von Überzugsmängeln werden am besten erreicht durch Verwendung eines oder mehrerer Copolymerer des Äthylens und Vinylacetats, welche einen Schmelzindex oder einen kombinierten Schmelzindex von 20 bis 200 aufweisen.

Neben Vinylacetat und Äthylen kann das Copolymer bis zu 60 Gew.-% andere copolymerisierbare Monomere enthalten, die die Dispergierbarkeit in und die Stabilität der ungehärteten Epoxyharzmasse nicht beeinträchtigen, z. B. Vinylchlorid und/oder sehr kleine Mengen organischer Säuren wie Maleinsäure oder Arylsäure. Die besten Ergebnisse sind jedoch erhalten worden, wenn mehr als 98 Gew.-% der Monomeren Äthylen und Vinylacetat sind.

Eine verbesserte Flexibilität ist zu beobachten bei Verwendung von nur 3 Teilen Äthylen-Vinylacetat-Copolymer pro 100 Gewichtsteile Polyglycidyläther. Steigende Copolymermengen erzeugen gehärtete Überzüge von noch größerer Flexibilität, bei mehr als 30 Teilen können jedoch andere wünschenswerte Ausstattungswerte unrealisierbar werden. Für die meisten Zwecke werden 3 bis 10 Teile Copolymer bevorzugt. Bei mehr als 10 Teilen kann es notwendig werden, Schritte zur Vermeidung der Klebrigkeit in der ungehärteten Masse vorzunehmen, so durch Verwendung eines Polyglycidyläthers, welcher einen Erweichungspunkt von mindestens 90°C aufweist, oder durch Inkorporieren eines Fluidisierhilfsmittels, wie verdampfte Kieselsäure. Klebrigkeit muß vermieden werden, damit die Masse unter Herstellung eines freifließenden Pulvers pulverisiert werden kann, von welchem das meiste ein Sieb mit 180-Mikrometer-Öffnungen passiert.

Die bevorzugten Polyglycidyläther werden durch Kondensieren von Epichlorhydrin und 2,2′-Bis(hydroxyphenyl)propen (Bisphenol A) erhalten. Weitere mehrwertige Phenole, die geeignete hochschmelzende Polyglycidyläther liefern, sind beispielsweise Phenol-Novolake und o-Kresol-Novolake. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird es unter Herstellung eines homogenen Gemisches des Äthylen-Vinylacetat-Copolymers und eines hochschmelzenden Polyglycidyläthers bevorzugt, mit einem Gemisch des Copolymers und eines flüssigen Polyglycidyläthers zusammen mit Materialien zu beginnen, die den Polyglycidyläther bis zu einem Molekulargewicht modifizieren, das zu einem Erweichungspunkt von 70°C oder höher führt, wonach das Härtungsmittel und der Katalysator zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Epoxyharzpulver enthält ein latentes Härtungsmittel, das bekanntermaßen bei Raumtemperatur ein stabiles Epoxyharzpulver liefert. Geeignete Härtungsmittel sind Methylendianilin, Dicyandiamid und Dihydrazide der Formel

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen, ist. Adipinsäure-, Azelainsäure- und Isophthalsäuredihydrazid sind besonders geeignet. Ein Anhydrid der in der US-PS 35 78 615 beschriebenen Verbindungen kann eingesetzt werden, insbesondere Trimellitanhydrid und Addukte desselben.

Für die meisten Anwendungen sollte der latente Katalysator so gewählt werden, daß die Masse bei gewöhnlichen Härtungstemperaturen (gewöhnlich 185° bis 250°C) mit einer Geschwindigkeit härtet, die es ermöglicht, daß der überzogene Gegenstand innerhalb 1 Minute oder sogar nur weniger Sekunden gehandhabt werden kann. Wird Trimellitsäureanhydrid verwendet, ist Zinn(II)octoat ein besonders geeigneter Katalysator.

Verschiedene Zusätze, wie Fließkontrollmittel und Pigmente sowie andere Füllstoffe, können für die gleichen Zwecke zugesetzt werden und bewirken gleiche Effekte wie bei ihrer Verwendung in Epoxyüberzugspulvern der bisherigen Technik.

Die aus dem erfindungsgemäßen homogenen freifließenden lagerstabilen Epoxyharz hergestellten Schutzüberzüge weisen außergewöhnlich gute Flexibilität auf, ohne die anderen Eigenschaften der Überzüge zu beeinträchtigen.

Mit einer an anderer Stelle noch zu beschreibenden Ausnahme werden die Prüflinge zum Testen hergestellt, indem eine Stahlplatte oder -schiene überzogen wird, die sandgeblasen, entfettet und dann in einem Ofen von etwa 230°C vorgeheizt worden war. Das Epoxyharzpulver wird auf die Platte geblasen, schmilzt und liefert einen Überzug von etwa 0,3 mm Stärke, der durch die Restwärme im Stahl ohne Nachheizung gehärtet wird, mit Ausnahme der Platten für den Schlagtest, die 3 Minuten in den Ofen zurückgesetzt wurden, da sie nicht genügend Wärme zur Härtung des Harzes hielten. Bei allen Testergebnissen, die unten berichtet werden, lag die Überzugsdicke innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 0,4 mm, wenn nichts anderes angegeben ist.

Biegetest

Eine überzogene Stahlschiene von 17,5×2,5×1,0 cm wird in der leichteren Richtung über Dorne von nacheinanderfolgend kleineren Radien gebogen, wobei mit 30 Durchmessern begonnen und jedesmal um 5 Durchmesser reduziert wird, mit Ausnahme eines Prüflings, der 10 Durchmesser durchläuft und schließlich bei 8 Durchmessern getestet wird. Ein Überzug, der 8 Durchmesser passiert, zeigt eine außergewöhnlich gute Flexibilität zum Überziehen von Stahlrohren. "X" Durchmesser bedeutet, daß der Radius des Dorns das X-fache der Dicke der Schiene mißt. Während der Überzug mit Leitungswasser benetzt ist, werden 1500 Volt Gleichstrom über die gesamte überzogene Oberfläche mit Ausnahme der Kanten angelegt. Wenn ein elektrischer Durchschlag infolge eines Lochs im Überzug eintritt, geht dies auf einen nicht gleichmäßigen Überzug zurück; der Test wird fortgesetzt, bis ein Versagen infolge Riß- oder Spannungsbruchbildung eintritt.

Schlagfestigkeitstest

Überzogene Stahlplatten von 7,5×7,5×0,3 cm werden nach Abkühlen auf Raumtemperatur in den Gardner-Impact-Tester gesetzt. Ein Gewicht von 1,8 kg mit einem Schlagarm mit gebogenem Ende von 1,6 cm Durchmesser wird aus einem vorbestimmten Abstand bis zu 102 cm fallengelassen. Das Versagen wird wie im Biegetest mit der Elektrode an der Schlagfläche bestimmt.

Kathodischer Bindelösungstest bei 60°C

In eine überzogene Stahlplatte von 15×15×1 cm wird ein Loch von 3 mm Durchmesser durch den Überzug und 1,5 mm tief in die Platte gebohrt. Ein Stück eines Plastikrohrs von 10 cm Durchmesser wird haftfest an dem Überzug gebunden, um einen flüssigkeitsdichten Behälter mit dem Loch im Zentrum des flachen Bodens des Behälters zu erhalten. Der Behälter wird mit einer wäßrigen Lösung von 1% NaCl, 1% Na₂SO₄ und 1% Na₂CO₃ gefüllt. Während der Behälter in einem Ofen bei 60°C steht, werden 6 Volt Gleichstrom zwischen die Stahlplatte und eine in die Lösung getauchte Platinelektrode angelegt, um einen kathodischen Schutz zu schaffen. Nach 7 Tagen wird die Lösung ausgegossen und etwaiges abgelöstes Harz mit einem scharfen Messer abgekratzt, womit ein nichtüberzogener Kreis hinterbleibt, dessen Durchmesser gemessen wird. Gelegentliche Bindelösung tritt außerhalb des gebohrten Loches in Form von Blasenbildung oder sternartigen Rissen aufgrund von Überzugsmängeln auf.

Epoxyharze

"Epoxyharz A" ist ein Polyglycidyläther des 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl)propans (Bisphenol A) mit einem Durrans'-Erweichungspunkt von 95° bis 105°C und einem Epoxidäquivalent von 870-1025.

"Epoxyharz B" ist ein Polyglycidyläther des Bisphenols A mit einem Durrans'-Erweichungspunkt von 8° bis 12°C und einem Epoxidäquivalentgewicht von 180-195.

Copolymere I bis VI

Die Copolymere I bis VI sind Copolymere des Vinylacetats und Äthylens. Die Copolymere IV bis VI enthalten auch etwa 1 Prozent organisches Säure-Monomer, vermutlich Acrylsäure oder Maleinsäure.

Tabelle I

Beispiel 1

Unter Verwendung einer 2walzigen Kautschukmühle, deren eine Walze durch Wasserdampf auf etwa 100°C erhitzt, während die andere bei Umgebungstemperatur gehalten wurde, wurde das Epoxyharz A bearbeitet; die anderen Bestandteile wurden nach den oben angegebenen ungefähren Zeiten zugesetzt. Das Mischen des Katalysators und Anhydrids wurde verbessert, indem das bearbeitete Material geschnitten und erneut gemahlen wurde. Nach insgesamt 18 Minuten wurde das Blatt entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und zu einem feinen Pulver gemahlen, welches durch ein Sieb von 80 mesh (U. S.) mit 180-µm-Öffnungen gesiebt wurde.

Nach Besetzen einer auf 205°C vorgeheizten Stahlplatte gelierte dieses Pulver innerhalb von 7 Sekunden.

Beim kathodischen Bindelösungstest (60°C) hatte die losgelöste Fläche einen Durchmesser von 1,2 cm, was einem ausgezeichneten Wert entspricht. Es lagen keine Bereiche mit äußerer Bindelösung vor.

Vergleichsbeispiel 1A

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß das Copolymer I zum Zwecke des Vergleichs weggelassen wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Menge des Copolymers I auf 7,5 g reduziert wurde.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Menge des Copolymers I auf 30 g reduziert wurde.

Die Testergebnisse für gehärtete Überzüge der Beispiele 1, 1A, 2 und 3 sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Obwohl die Beispiele 1 und 2 eine bessere Schlagfestigkeit anzeigen als Vergleichsbeispiel 1A, leisten die hergestellten gehärteten Schutzüberzüge beim Schlagtest im allgemeinen nichts Außergewöhnliches. Andererseits bringt die Anwesenheit des Copolymers stets eine bedeutende Verbesserung bei Biegetests, während eine verhältnismäßig gute Schlagfestigkeit erhalten bleibt. Es führt des weiteren auch zu einer Verbesserung der Fließeigenschaften, wodurch Schutzüberzüge verfügbar sind, die frei von Dickediskontinuitäten und Löchern sind, die in der bisherigen Technik eine Quelle für beträchtliche Ärgernisse waren.

Beispiele 4 bis 16

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde im wesentlichen befolgt, um die in Tabelle III identifizierten Massen herzustellen. Beispiel 4A ist ein Kontrollbeispiel. Jedes der Pulver gelierte in etwa 8 Sekunden nach dem Kontakt mit einer Stahlschiene bei 205°C.

Claims

1. Homogenes freifließendes lagerstabiles Epoxyharzpulver zur Herstellung von Schutzüberzügen enthaltend als wesentliche Komponenten:

(A) einen Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols mit einem Erweichungspunkt von 70°C bis 150°C,
(B) ein normalerweise festes latentes Härtungsmittel für das Epoxyharz (A),
(C) einen latenten Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem Epoxyharz (A) und dem Härtungsmittel (B) beim Zusammenschmelzen derselben, sowie
(D) 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Teile Epoxyharz (A) eines oder mehrerer Copolymerer aus Monomeren, die aus 2 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, 5 bis 75 Gew.-% Äthylen sowie gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-% anderer copolymerisierbarer Monomerer bestehen, wobei (D) einen Schmelzindex oder kombinierten Schmelzindex von 5 bis 400 aufweist.

2. Epoxyharzpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (D) aus 25 bis 50 Gew.-% Vinylacetat und 50 bis 75 Gew.-% Äthylen besteht.

3. Epoxyharzpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer (D) 1 Gew.-% Acrylsäure- oder Maleinsäureeinheiten enthält.

4. Epoxyharzpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß (D) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% pro 100 Teile des Epoxyharzes (A) enthalten ist.

5. Epoxyharzpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (D) einen Schmelzindex oder kombinierten Schmelzindex von 20 bis 200 aufweist.

6. Epoxyharzpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen ein Sieb mit 180-µm-Öffnungen passiert.

7. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharzpulvers nach Anspruch 1 mit den folgenden Schritten:

(1) Homogenes Mischen des Polyglycidäthers (A) mit 3 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Teilen (A) des oder der Copolymeren (D),
(2) Mischen des Härtungsmittels (B) und des Katalysators (C) mit dem in (1) erhaltenen homogenen Gemisch und
(3) Pulverisieren des Gemisches unter Erzeugung eines freifließenden Epoxyharzpulvers.