DE2628463C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd

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DE2628463C3 DE2628463A DE2628463A DE2628463C3 DE 2628463 C3 DE2628463 C3 DE 2628463C3 DE 2628463 A DE2628463 A DE 2628463A DE 2628463 A DE2628463 A DE 2628463A DE 2628463 C3 DE2628463 C3 DE 2628463C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist intensiv untersucht worden und hat großtechnische Anwendung gefunden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150—4500C und Drücke von atmosphärischem Druck bis zu etwa 700 bar sowie Wassersoff: Kohlenmonoxid-Verhältnisse zwischen etwa 4 :1 bis etwa 1 :4 mit einem Hydrierungskatalysator der Eisen- oder Edelmetallgruppe.
Ein ernstlicher Nachteil der meisten Synthesegasverfahren war die nicht-selektive oder nicht-spezifische Natur der Produktverteilung. Katalysatoren mit annehmbarer Aktivität liefern häufig ein weites Spektrum von Produkten, z. B. Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit einer breiten Streuung des C-Atomgehaltes. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung der gewünschten Produkte sondern führt zu einer Verschwendung der Reaktionsteilne'.imer an technisch uninteressante Nebenprodukte.
In der BE-PS 9 24 822 ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2 C-Atomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators beschrieben worden.
Rhodium ist jedoch teuer und steht nur begrenzt zur Verfügung. Es wurde nun gefunden, daß man die zur Erzielung einer gewünschten Katalysatoraktivität notwendige Rhodiummenge verringern oder die Aktivität mit einer gegebenen Rhodiummenge erhöhen kann, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber oxygenierten Verbindungen mit 2 C-Atomen gemäß den obigen Anmeldungen bewahrt bleibt
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators durchführt dessen Mangan/Rhodium-Mol-Verhältnis nicht ω unter 1 :1000 liegt.
Die Reaktion erfolgt unter solchen Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschwindigkeit, die so zueinander in Beziehung stehen, daß sie gemeinsam Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge liefern, die mindestens etwa 50 Gew.-°/o, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-%, der durch die Reaktion erhaltenen Verbindungen mit 2 oder mehr C-Atomen ausmacht Zweckmäßig erfolgt die Reaktion unter solchen abgestimmten Bedingungen, daß man Produktwirksamkeiten, bezogen auf den Kohlenstoffverbrauch, über 10% und häufig über 50% erreicht Die gebildeten Äthylester und Acetate sind als Äthanol und Essigsäure bei der Bestimmung der hier angegebenen Daten von Produktivität und Selektivität eingeschlossen. Bei optimalen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei relativ niedrigen Umwandlungen gibt es nur eine geringe Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr C-Atomen, und die Umwandlung in Methan und Methanol kann leicht auf einem Minimum gehalten werden. Die Reaktionswirksamkeit oder Selektivität gegenüber diesen Verbindungen mit 2 C-Atomen beträgt unweigerlich mindestens etwa 10% und gewöhnlich bis zu etwa 25%; unter den bevorzugten Bedingungen liegt sie über 50% und unter optimalen Bedingungen kann sie 90% oder mehr erreichen. Selektivität wird hier als Prozentsatz der aus Kohlenmonoxid in eine oder mehrere spezielle andere Verbindungen als CO2 umgewandelten C-Atome definiert
Somit stehen die unabhängigen Reaktionsvariablen so zueinander in Beziehung, daß sie die Bildung eines wesentlichen Anteils an den gewünschten Verbindungen begünstigt Dieser Anteil, ausgedrückt als Kohlenstoffumwandlungswirksamkeit beträgt gewöhnlich bis zu 25% und liegt oft über 50%.
In der vorliegenden Erfindung ist diese gegenseitige Beziehung einerseits eine Kombination von Bedingungen, die zur Aufrechterhaltung mäßiger Reaktionsbedingungen führen und dadurch die CO-Umwandlung auf nicht mehr als etwa ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als etwa ein Achtel, begrenzen. Wie im folgenden noch erläutert, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger Temperatur erreicht werden, die Umwandlung wird jedoch auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. dem H2/CO-Verhältnis, der Katalysatoraktivität dem Druck, der Bettgeometrie usw, beeinflußt Bei hohen Umwandlungen wurde festgestellt daß Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit höherer Anzahl an C-Atomen im Überschuß hergestellt werden, wodurch ein Verlust an Wirksamkeit gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen eintritt
Die Bedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung liegen gewöhnlich in den für Synthesegasumwandlungen üblichen Bereichen, wie sie insbesondere bei der Methanolherstellung verwendet werden. So kann zur Durchführung der Reaktion die bestehende Technologie und in manchen Fällen auch eine bestehende Anlage verwendet werden.
Die Reaktion ist äußerst exotherm, wobei sowohl das ihermodynamische Gleichgewicht als auch die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Die durchschnittlichen Katalysatorbettemperaturen liegen gewöhnlich zwischen etwa 150—4500C, für optimale Umwandlungen wird jedoch die Bettemperatur gewöhnlich zwischen 200—4000C, insbesondere etwa 250—3500C, gehalten.
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfahrensvariable und beeinflußt nicht nur die Gesamtpro-· duktivität sondern auch die Selektivität gegenüber den gewünschten Produkten mit 2 C-Atomen. Ober einen relativ engen Temperaturbereich, z. B. 10 oder 200C,
kann eine Temperaturerhöhung die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, wobei gewöhnlich die Wirksamkeit der ÄthanolbUdung erhöht und die Wirksamkeit der Essigsäure- und AcetaldehydproduktioB vermindert wird. Gleichzeitig begünstigt jedoch die höhere Temperatur die Methanproduktion, wobei sich dieselbe offenbar bei höheren Temperaturen wesentlich schneller erhöht als die Umwandlungen in die wünschenswerteren Produkte mit 2 C-Atomen. So hängt bei einem gegebenen Katalysator und unter Konstanthalten aller anderen Variablen die optimale Temperatur mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bezüglich des Produktes und Verfahren als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen oft die Produktion oxygenierter Produkte erhöhen, jedoch unproportional auch die gleichzeitige Bildung von Methan erhöhen.
In der obigen Diskussion werden die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Temperaturen des Reaktionsbettes ausgedrückt Auf Grund der äußerst exothermen Natur der Reaktion wird die Temperatur zweckmäßig kontrolliert, um keine übermäßige Methanierung zu ergeben, in welcher die Methanbildung bei höheren Temperaturen erhöht wird und die erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur wiederum weiter erhöht Dazu werden übliche Temperaturkontrollverfahren angewendet, wie z.B. die Verwendung von Wirbelbettreaktionszonen, von mehrstufigen adiabatischen Reaktoren mit Fixiertem Bett und Kühlung in Zwischenstufen oder die Einführung relativ kleiner Katalysatorteilchen in Reaktoren von Rohr- und Gehäuse-Typ (»tube-and-shell type reactors«), bei welchen eine Kühlflüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt Dazu wird auch auf die DE-OS 26 28 576 verwiesen.
Der Druck der Reaktionszone liegt zweckmäßig zwischen etwa 2,01 bis 688 bar, wobei ein wirtschaftlicher Bereich bei etwa 21,6 bis 344 bar liegt Höhere Drücke der Reaktionszone erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit erhaltenen Produktes und verbessern gleichzeitig die Selektivität gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5. Bei den meisten hier angegebenen Versuchen betrug das genannte Mol-Verhältnis etwas weniger als 1 :1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt oft zur Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit — oft in recht deutlicher Weise — und hat eine geringe, jedoch günstige Wirkung auf die Produktion von Produkten mit 2 C-Atomen, erhöht jedoch gleichzeitig auch die Selektivität gegenüber Methan. Eine Erhöhung des Wasserstoff: Kohlenmonoxyd-Verhältnisses begünstigt auch die Bildung von stärker reduzierten Produkten, d. h. Äthanol an Stelle von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Kohlendioxid, das normalerweise in Mengen bis zu etwa 10 Mol-% im Synthesegas anwesend ist, hat eo praktisch keine Wirkung. Im Fall einer Rückführung, wenn ein Teil oder das gesamte umgesetzte Gas zur Katalysatorzone zurückgeführt wird, ist es zweckmäßig, die Oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rückführung zu entfernen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß eine niedrige Umwandlung, z. B. vorzugsweise unter 20% des CO, die Bildung eines wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd, gewöhnlich über 10%, begünstigt Diese Umwandlung erreicht man zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in bezug zu den anderes Reaktionsvariablen, wie Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw. Raumgeschwindigkeiten über etwa 10* Gas/Std. (Volumen des Reaktionsgases bei 0°C und 760 mm Hg Druck pro VoL Katalysator pro Std.) sind üblich, obgleich die Raumgeschwindigkeit zweckmäßig zwischen etwa 104—106 pro Std. liegt Übermäßig hohe Raumgeschwindigkeiten führen zu unwirtschaftlichen niedrigen Umwandlungen, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten zur Bildung eines breiteren Spektrums an Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Kohlenwasserstoffe führt
Der Rhodium-Mangan-Katalysator besteht aus Rhodium, der in Kombination mit Mangan auf einem Trägermaterial vorliegt Dies erfolgt gewöhnlich durch Abscheiden von Rhodium und Mangan auf ein fein zerteiltes Trägermaterial und Einführung der abgeschiedenen Rhodhim-Mangan-Kombination in die Reaktionszone.
Auf Grund bisheriger Erfahrung sollte die Katalysatormenge auf dem Träger zwischen etwa 0,01—25 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Metallkatalysator und Trägermaterial, betragen, wobei die Katalysatormenge vorzugsweise zwischen etwa 0,1 —10 Gew.-% liegt
Es sind viele verschiedene Trägermaterialien getestet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger mit relativ hohem Oberflächengebiet z.B. mit einem solchen bis zu etwa 1,0 m2/g (nach dem isothermen BET Stickstoffadsorptionsverfahren bei niedriger Temperatur) und zweckmäßig bis zu etwa 10 m2, obgleich das Oberflächengebiet allein nicht die einzige entscheidende Variable ist Auf Grund von Versuchen wird Kieselsäuregel als Katalysatorträger bevorzugt wobei Graphit graphitierte Kohle, «-Tonerde, Manganoxide, Magnesia, ij-Tonerde, y-Tonerde und Aktivkohle jeweils progressiv weniger zweckmäßig sind. Günstig sind auch zeolitische Molekularsiebe, insbesondere kristalline Zeolite mit höherem Kieselsäure-zu-Tonerde-Verhältnis.
Erfindungsgemäß wird angenommen, daß auf Manganoxidteilchen abgeschiedenes Rhodium gleich wirkt oder nicht wesentlich verschieden ist von gleichzeitig auf eines der obigen Trägermaterialien einschließlich Manganoxiden abgeschiedenem Rhodium und Mangan.
Rhodium und Mangan können auf dem Träger nach jedem zur Katalysatorherstellung üblichen Verfahren, wie Imprägnierung aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch (auf einem Zeolit), abgeschieden werden. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer durch Wärme zersetzbaren anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung und Manganverbindung mit dem Trägermaterial in geeigneten Kontakt gebracht, worauf der Träger getrocknet und — zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen — zur Bildung des fein dispergierten, manganhaltigen Rhodiumkatalysators erhitzt wird. Es genügt, daß anorganische oder organische Rhodium- und Manganverbindungen mit dem Trägermaterial entsprechend in Berührung gebracht werden und der Träger dann getrocknet und — zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen — erhitzt wird, um das fein dispergierte Rhodium und
Mangan zu bilden.
Das Rhodium wird gewöhnlich in Metallform, zweckmäßig als feine separate Teilchen, abgeschieden. Die Form der Mangankomponente wi/d jedoch nicht vollständig verstanden. Es kann chemisch mit dem Rhodium assoziiert sein oder sich mit diesem in physikalischer Mischung befinden. So kann z.B. das Mangan mit dem Rhodium legiert sein oder nicht, es kann in Form eines Metalls oder im oxidierten Zustand desselben oder als Oxid oder Silicat, Carbonat usw. vorliegen.
Der in den vorliegenden Untersuchungen verwendete Reaktor war ein innen goldplatierter, am Boden gerührter »Magnedrive« Autoklav von J. M. Berty Design mit einem zentral angebrachten Katalysatorkorb und seitlicher Produktausflußleitung, wie er in Fig. 1 der Schrift von Berty,, Hambriek, Malone und UHock mit dem Titel »Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies« vorgelebt als Vordruck 42E beim Symposium on Advances in High-Pressure Technology, Teil H, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AIChE) in New Orleans, Louis, am 16. bis 20. März 1969 (erhältlich von AlChE, 345 East 47 Street, New York, N. Y. 10017), dargestellt ist Ein magnetisch getriebener Fächer mit variabler Geschwindigkeit zirkulierte die Reaktionsmischung kontinuierlich immer wieder über das Katalysatorbett Es wurde gefunden, daß die folgenden Modifikationen den Betrieb erleichtern und übermäßige Methanieru ngsreaktionen inhibieren:
1. Das Wasserstoffbeschickungsgas wurde kontinuierlich am Autoklavenboden durch die öffnung für den Schaft des Magnedrive-Rührers eingeführt;
2. Das Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde kontinuierlich durch eine getrennte öffnung am Autoklavenboden eingeführt um eine wasserstoffreiche Zone in demselben zu vermeiden. Bei Einführung von Kohlendioxid wurde dieses mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrom zugegeben.
Die Ausflußgase wurden durch eine öffnung in der Reaktorseite entfernt Kondensierte flüssige Produkte wurden vom austretenden Strom in einem mit Kochsalzlösung gekühlten Kühler bei etwa 5—100C und in einem Lagertank unter Druck gesammelt Die nichtkondensierbaren Komponenten des Austrittsstroms wurden durch einen Naßtestmesser bei atmosphärischem Druck zur Bestimmung ihres Gesamtvolumens entlüftet. Ein Kautschukseptum in der atmosphärischen Druckleitung erlaubt die Einführung einer Nadel zur Probeentnahme der nicht-kondensierbaren Gase. Es wurde keine äußere Rückführung angewendet
Das Massenvolumen einer gewogenen Katalysatorprobe wurde bestimmt und die Probe in den Katalysatorkorb gegeben. Die eingeführte Katalysatorinenge variierte von etwa 4—60 g. Die Menge eines besonderen, einzuführenden Katalysators wird so gewählt daß sich eine geschätzte Umwandlung des Reaktionsgases unter 10% ergibt Oberhalb und unterhalb des Katalysatorbetts wurden goldplatierte Siebe und dünne Glaswollschichten eingeführt, um ein Zirkulieren der feinen Feststoffe zu verhindern. Der Katalysatorkorb wurde in den Reaktor eingeführt und letzterer verschlossen. Der verschlossene Reaktor und die Zuführungsleitungen wurden bei normalen Temperaturen auf Drucke von etwa 35—70 bar über dem maximalen, zu erwartenden Arbeitsdruck druckgetestet. Zu diesem Test wurde Stickstoff und/oder Wasserstoff verwendet
Nachdem sich der Reaktor als leckfrei erwiesen hatte, wurde reiner Wasserstoff durch ihn hindurchgeleitet und die Temperatur wurde auf etwa 240° C erhöht Dann
wirde der Wasserstoff- und Kohlemnonoxidfluß so eingestellt, daß man das gewünschte steady-state-Verhältnis bei der gewünschten ungefähren Durchgangsgeschwindigkeit erhielt; diese liegt gewöhnlich zwischen etwa 250—800 STP 1/std, wobei »STP« = »Standard
ι ο temperature pressure«, definiert als 0° C bei 0383 bar (1 at) Druck, ist Das Wasserstoff: Kohlenmonoxid- Verhältnis wird durch Gaschromatographie eines ausfließenden Gasaliquots bestimmt
Nach Erreichen der ungefähren Gaszusammensetzung wird die Reaktortemperatur auf den gewünschten Wert erhöht Man läßt dem Reaktor etwa 03— 1 Stunde zum Erreichen stetiger Bedingungen bei der neuen Temperatur. Dann wird die Falle für flüssiges Produkt geleert, der Naßtestmesser wird abgelesen und die Zeit wird als Versuchsbeginn festgehalten. Im Versuchsverlauf werden eine oder mehrere Ausflußgasproben auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Acetaldehyd, Methan und andere flüchtige Kohlenwasserstoffe analysiert Am Versuchsende wird das flüssige Produkt gesammelt und das Volumen des Ausflußgases festgestellt Das flüssige Produkt wird gaschromatographisch analysiert
Aufeinanderfolgende Versuche mit demselben Katalysator können entweder bei denselben oder bei neuen Bedingungen von Temperatur und Fließgeschwindigkeiten der Beschickungsgase durchgeführt werden. Wird eine dieser Bedingungen geändert dann läßt man dem Reaktor vor Beginn eines neuen Versuches etwa 1 Stunde Zeit sich wieder auf steady-state-Bedingungen einzustellen.
Die in der folgenden Tabelle zizierten Katalysatoren wurden im wesentlichen alle nach der folgenden Reaktionsfolge hergestellt: Die gewünschte Menge an Rhodiumtrichlorid und/oder Mangannitrat wurde bei Zimmertemperatur in dest. Wasser gelöst Das zur Herstellung dieser Lösung verwendete Volumen an dest Wasser wurde so gewählt daß das Hohlraumvolumen (Poren) der zu imprägnierenden Trägerprobe gerade gefüllt wurde. In einen Vakuumkolben wurde Kieselsäutegel einer Teilchengröße von etwa 5,7 bis 33 mm gegeben, die Oberseite des Kolbens wurde mit einem Kautschukseptum verschlossen und der Kolben durch den Seitenarm evakuiert. Dann wurde eine Injektionsnadel zur Einführung der Lösung auf den evakuierten Träger verwendet Nach beendeter Zugabe
so wurde der imprägnierte Träger etwa 30 Minuten bei 1 at stehengelassen und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre wie folgt vorsichtig getrocknet: 1 Std. bei 8O0C; 2 Std. bei 1100C; 2 Std. bei 1500C und 2 Std. bei 250° C. Der getrocknete, imprägnierte Träger wurde in ein Quartzrohr gegeben, durch welches kontinuierlich Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 6 Stunden von 1000C auf 5000C erhöht und dann 1 Stunde auf 500° C gehalten. Der reduzierte Katalysator wurde bei normaler Temperatur in einer Atmosphäre aus fließendem Stickstoff oder Wasserstoff abgekühlt
Die folgende Tabelle faßt die Daten einer Reihe von auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Rhodium-, Mangan- und Rhodium-Mangan-Katalysatoren zusammen, die bei 3000C und etwa 69,7 bar Gesamtdruck bei einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 nach dem obigen Testverfahren im genannten Testreaktor getestet wurden.
7 8
Tabelle
Vergleich11) von auf Kieselsäuregel abgeschied. Rhodium-Mangan-Katalysatoren
Kalalys. % Mn Dispersion11) Kohlensto(Twirksamk.c) Acet Äthanol11) Essig Menge in C2 Produkte
% RH % Kohlen aldehyd säure11) (g/l/std)c) (kg/g Oberfl.
3,0 wasserst. 0,7 13 2 Rh/std)r)
0 ο Λ _ 81 13 16 28 0,96 -
2,5 0 31,7 37 25 21 24 40 0,013
2,5 3,0 31,7 30 12 10 17 56 0,018
1,1 0,31 11,0 59 24 11 40 64 0,13
1,56 0,80 28,3 20 21 3,0 23 240 0,14
5,0 1,33 18,3 50 14 4,6 14 432 0,12
2,5 0,80h) 17,0 65 31 6,8 26 192 0,11
2,5 0,40 17,4 31 29 5,0 22 304 0,18
2,5 0,27 22,4 39 24 11 30 368 0,18
2,5 0,05 27,4 30 18 16 26 256 0,10
2,5 5,0 22,9 35 15 5,7 19 89,6 0,040
2,5 2,5 12,2 58 21 10 21 384 0,31
2,5 0,8') 19,1 44 23 14 22 384 0,20
2,5 0,8J) 18,3 38 27 9,1 20 272 0,15
2,5 0,8 18,3 41 39 12 24 336 0,19
1,25 0,8 18,2 22 40 14 20 73,8 0,082
0,62 0,8 27,7 22 53 2 7 13,9 0,020
0,31 24,2 37 8,16 0,027
Daten bei 300 C und 96,6 bar. Die Werte sind der Durchschnitt von Daten bei verschiedenen Beschickungsgaszusammensetzungen. Das Abgas enthielt etwa 50% CO, 50% H2. Die gezeigten Grenzwerte sind durchschnittliche Abweichungen von mehrfache (gewöhnlich zwei) Tests. Der Katalysator enthielt den angegebenen Gew.-Prozentsatz an Rh und Mn, abgeschieden auf dem oben angegebenen Kieselsäuregel.
Dispersion wird definiert als Bruchteil der im Katalysator anwesenden Metallatome, die auf der Oberfläche der Metallkristallite anwesend sind und somit den Gasphasenmolekülen zugänglich sind. Sie wird gemessen durch Bestimmung der Molanzahl CO, die chemisch auf einer gegebenen Katalysatormenge adsorbiert wird. Diese analytischen Verfahren werden von S. J. Gregg und KS. Sing (Adsorption, Surface Area and Porosity) beschrieben, wobei die CO Adsorption auf Seite 263-267 und die dynamischen gaschromatographischen Verfahren auf Seite 339-343 beschrieben sind. In der Tabelle wird die Dispersion unter der Annahme berechnet, daß Rhodium chemisch 1 Molekül CO pro freiliegendem Metallatom adsorbiert, während Mangan überhaupt kein CO chemisch adsorbiert.
Die prozentuale Kohlenstoffwirksamkeit gegenüber einem besonderen Produkt wird definiert als das lOOfache der Molanzahl im Produkt anwesenden Kohlenstoffes, dividiert durch die Molanzahl CO, die in andere Produkte als CO2 umgewandelt werden.
Die in der Tabelle für Äthanol und Essigsäure angegebenen Werte umfassen auch als Äthylester bzw. als Acetate anwesende Mengen.
Die Einheiten sind die gesamten g Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro 1 Katalysator pro std hergestellt werden Die Einheiten sind die gesamten kg Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro g Oberfläche Rh (bestimmt wie ir Fußnote b) beschriebenVpro std hergestellt werden.
Das Abgas enthielt etwa 70% CO und 30% H2.
In den Reaktor wurden 100 ecm Katalysator eingeführt.
In den Reaktor wurden 50 ecm Katalysator eingeführt.
In den Reaktor wurden 20 ecm Katalysator eingeführt
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind Rhodium-Mangan-Katalysatoren zur Synthese von Acetaldehyd, Essigsäure und Äthanol aus Synthesegas wesentlich aktiver als Rhodiumkatalysatoren. Dabei wirkt das Mangan deutlich als Beschleuniger für den Rhodiumkatalysator, da ein in derselben Weise hergestellter Katalysator ohne Mangan unter denselben Synthesebedingungen wesentlich weniger aktiv ist Die Produktverteilung aus Rhodium- und Rhodium-Mangan-Katalysatoren ist sehr ähnlich. Die Wirkung auf Grund der Mangananwesenheit im Katalysator ist groß. Erfolgt der Vergleich auf Grund der pro Std. hergestellten Menge an oxygenierten Produkten mit 2 C-Atomen in g
je Liter Katalysator, dann sind die in der Tabelle gezeigten manganhaltigen Katalysatoren etwa 7facl aktiver als Katalysatoren mit demselben Rhodiumanteil jedoch ohne Mangan. Erfolgt der Vergleich auf de:
60 Grundlage der pro g verwendeten Rhodium pro Std hergestellten Menge oxygenierter Produkte mit Ά
C-Atomen in lbs (spezifische Aktivität), dann sim
manganhaltige Katalysatoren bis zu 17mal aktiver.
Die Tabelle zeigt auch, daß bei der Untersuchunj
65 einer Reihe von Katalysatoren mit konstantem Man gananteil, jedoch abnehmendem Rhodiumanteil sich di< Katalysatoraktivität disproportional zur Abnahme de Rhodiumgehaltes verringert Das heißt, die spezifisch!
Aktivität der Katalysatoren, die normalerweise als konstant zu erwarten wäre, nimmt mit abnehmendem Rhodiumgehalt in der Versuchsreihe ab.
Wurde jedoch eine Reihe von Katalysatoren mit konstantem Rhodiumanteil, jedoch mit steigendem Mangananteil untersucht, dann erhöht sich die Katalysatoraktivität sichtlich. Das Ausmaß der für eine gegebene
absatzweise Erhöhung des Mangangehaltes festgestellten Erhöhung der Aktivität nimmt ab, wie sich der Mangangehalt erhöht. Die unter diesen Bedingungen verwendbare maximale Manganmenge ist nicht festgestellt worden, man kann jedoch mit Sicherheit schließen, daß eine große Menge wirksam verwendet werden könnte.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators durchführt, dessen Mangan/ Rhodium-Molverhältnis nicht unter 1:1000 liegt
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4101450A (en) * 1977-05-09 1978-07-18 Celanese Corporation Catalyst for production of acetic acid
DE2960477D1 (en) * 1978-04-04 1981-10-22 Hoechst Ag Process for the preparation of oxygenated hydrocarbon compounds starting from a synthesis gas
US4224236A (en) * 1978-04-04 1980-09-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the manufacture of oxygen-containing carbon compounds from synthesis gas
CA1146592A (en) * 1979-06-28 1983-05-17 Thomas P. Wilson Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4471075A (en) * 1979-06-28 1984-09-11 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4446251A (en) * 1980-02-15 1984-05-01 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4235798A (en) * 1979-06-28 1980-11-25 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4244889A (en) * 1979-12-19 1981-01-13 Union Carbide Corporation Production of acetamides with rhodium-manganese catalysts
US4312955A (en) * 1980-12-01 1982-01-26 Union Carbide Corporation Process for the production of methanol from synthesis gas
US4361711A (en) * 1981-12-18 1982-11-30 The Standard Oil Company Alcohols from olefins and synthesis gas
US4478955A (en) * 1981-12-21 1984-10-23 The Standard Oil Company Upgrading synthesis gas
AU566529B2 (en) 1983-03-18 1987-10-22 Dow Chemical Company, The Mixed alcohols from hydrogen and carbon monoxide
US4725626A (en) * 1985-08-05 1988-02-16 The Standard Oil Company Manufacture of alcohols from synthesis gas
US7199276B2 (en) * 2003-11-19 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US7288689B2 (en) * 2003-11-19 2007-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7196239B2 (en) * 2003-11-19 2007-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US20060149109A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Ruziska Philip A Converting methanol and ethanol to light olefins
DE602006009267D1 (de) * 2005-07-06 2009-10-29 Bp Chem Int Ltd Reaktive destillation mit olefin-recycle
ATE440077T1 (de) * 2005-07-06 2009-09-15 Bp Chem Int Ltd Reaktive destillation zur dehydratisierung gemischter alkohole
EP2004549A4 (de) 2006-02-16 2012-05-09 Dailan Inst Of Chemical Physics Katalysator und verfahren zur konversion von syngas
CN102500392A (zh) * 2011-09-26 2012-06-20 上海应用技术学院 一种用于合成气制备碳二含氧化合物的催化剂及其制备方法
US8912240B2 (en) 2013-02-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Production of methanol and ethanol from CO or CO2

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1984884A (en) * 1928-06-06 1934-12-18 Du Pont Process for producing oxygeanted organic compounds
US3833634A (en) * 1971-12-21 1974-09-03 Union Carbide Corp Manufacture of polyfunctional compounds
SE428682B (sv) * 1974-01-28 1983-07-18 Union Carbide Corp Forfarande for omsettning av en syntesgas innehallande kolmonoxid och vete i nervaro av en hydreringskatalysator

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Publication number Publication date
DE2628463A1 (de) 1976-12-30
NO145721B (no) 1982-02-08
DE2628463B2 (de) 1979-03-01
IT1075007B (it) 1985-04-22
ES449193A1 (es) 1977-07-16
NO762210L (de) 1976-12-28
FR2317261A2 (fr) 1977-02-04
SE7607315L (sv) 1976-12-27
CA1061796A (en) 1979-09-04
FR2317261B2 (de) 1980-05-09
GB1549437A (en) 1979-08-08
IL49908A0 (en) 1976-08-31
IL49908A (en) 1979-03-12
BE843413A (fr) 1976-12-27
SE432761B (sv) 1984-04-16
US4014913A (en) 1977-03-29
NL7606970A (nl) 1976-12-28
AU506321B2 (en) 1979-12-20
NO145721C (no) 1982-06-02
JPS5214706A (en) 1977-02-03
JPS5543453B2 (de) 1980-11-06
AU1424976A (en) 1977-12-01

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