DE2628463B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder AcetaldehydInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im
wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist intensiv untersucht worden und hat
großtechnische Anwendung gefunden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um
150—4500C und Drücke von atmosphärischem Druck
bis zu etwa 700 bar sowie Wassersoff: Kohlenmonoxid-Verhältnisse zwischen etwa 4 :1 bis etwa 1 :4 mit einem
Hydrierungskatalysator der Eisen- oder Edelmetallgruppe.
Ein ernstlicher Nachteil der meisten Synthesegasverfahren war die nicht-selektive oder nicht-spezifische
Natur der Produktverteilung. Katalysatoren mit annehmbarer Aktivität liefern häufig ein weites Spektrum
von Produkten, z. B. Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit einer breiten Streuung des
C-Atomgehaltes. Dies kompliziert nicht nur die Gewinnung der gewünschten Produkte sondern führt zu
einer Verschwendung der Reaktionsteilnehmer an technisch uninteressante Nebenprodukte.
In der BE-PS 9 24 822 ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung oxygenierter Kohlenwasserstoffe mit 2
C-Atomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators
beschrieben worden.
Rhodium ist jedoch teuer und steht nur begrenzt zur Verfügung. Es wurde nun gefunden, daß man die zur
Erzielung einer gewünschten Katalysatoraktivität notwendige Rhodiummenge verringern oder die Aktivität
mit einer gegebenen Rhodiummenge erhöhen kann, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber oxygenierten Verbindungen mit 2 C-Atomen gemäß den
obigen Anmeldungen bewahrt bleibt
Somit bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas
in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators durchführt, dessen Mangan/Rhodium-Mol-Verhältnis nicht
unter I : 1000 liegt.
Die Reaktion erfolgt unter solchen Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung
und Raumgeschwindigkeit, die so zueinander in Beziehung stehen, daß sie gemeinsam Essigsäure,
Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge liefern, die mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 Gew.-%, der durch die Reaktion
erhaltenen Verbindungen mit 2 oder mehr C-Atomen ausmacht Zweckmäßig erfolgt die Reaktion unter
solchen abgestimmten Bedingungen, daß man Produktwirksamkeiten, bezogen auf den Kohlenstoffverbrauch,
über 10% und häufig über 50% erreicht Die gebildeten
Äthylester und Acetate sind als Äthanol und Essigsäure bei der Bestimmung der hier angegebenen Daten von
Produktivität und Selektivität eingeschlossen. Bei optimalen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei
relativ niedrigen Umwandlungen gibt es nur eine geringe Umwandlung in Kohlenwasserstoffe und
oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr C-Atomen, und die Umwandlung in Methan und
Methanol kann leicht auf einem Minimum gehalten
werden. Die Reaktionswirksamkeit oder Selektivität
gegenüber diesen Verbindungen mit 2 C-Atomen beträgt unweigerlich mindestens etw£ 10% und
gewöhnlich bis zu etwa 25%; unter den Devorzugten Bedingungen liegt sie über 50% und unter optimalen
Bedingungen kann sie 90% oder mehr erreichen. Selektivität wird hier als Prozentsatz der aus Kohlenmonoxid in eine oder mehrere spezielle andere
Verbindungen als CO2 umgewandelten C-Atonje definiert
Somit stehen die unabhängigen Reaktionsvariablen so zueinander in Beziehung, daß sie die Bildung eines
wesentlichen Anteils an den gewünschten Verbindungen begünstigt Dieser Anteil, ausgedrückt als Kohlenstoffumwandlungswirksamkeit, beträgt gewöhnlich bis
zu 25% und liegt oft über 50%.
In der vorliegenden Erfindung ist diese gegenseitige Beziehung einerseits eine Kombination von Bedingungen, die zur Aufrechterhaltung mäßiger Reaktionsbedingungen führen und dadurch die CO-Umwandlung auf
nicht mehr als etwa ein Viertel, vorzugsweise nicht mehr als etwa ein Achtel, begrenzen. Wie im folgenden noch
erläutert, kann dies hauptsächlich durch eine Kombination von hoher Raumgeschwindigkeit und niedriger
Temperatur erreicht werden, die Umwandlung wird
jedoch auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. dem
H2ZCO-Verhältnis, der Katalysatoraktivität, dem Druck,
der Bettgeometrie usw., beeinflußt Bei hohen Umwandlungen wurde festgestellt, daß Kohlenwasserstoffe und
oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit höherer Anzahl an
C-Atomen im Oberschuß hergestellt werden, wodurch
ein Verlust an Wirksamkeit gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen eintritt
Die Bedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung liegen gewöhnlich in den für
Synthesegasumwandlungen üblichen Bereichen, wie sie insbesondere bei der Methanolherstellung verwendet
werden. So kann zur Durchführung der Reaktion die bestehende Technologie und in manchen Fällen auch
eine bestehende Anlage verwendet werden.
Die Reaktion ist äußerst exotherm, wobei sowohl das ihermodynamische Gleichgewicht als auch die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Die durchschnittlichen Katalysatorbettemperaturen liegen gewöhnlich
zwischen etwa 150—450" C, für optimale Umwandlungen wird jedoch die Bettemperatur gewöhnlich
zwischen 200—4000C, insbesondere etwa 250—3500C,
gehalten.
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige Verfah
rensvariable und beeinflußt nicht nur die Gesamtpro
duktivität sondern auch die Selektivität gegenüber den gewünschten Produkten mit 2 C-Atomen. Ober einen
relativ engen Temperaturbereich, z. B. 10 oder 20eC,
kann eine Temperaturerhöhung die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, wobei gewöhnlich die
Wirksamkeit der Äthanolbildung erhöht und die Wirksamkeit der Essigsäure- und Acetaldehydproduktion vermindert wird. Gleichzeitig begünstigt jedoch die
höhere Temperatur die Methanproduktion, wobei sich dieselbe offenbar bei höheren Temperaturen wesentlich
schneller erhöht als die Umwandlungen in die wünschenswerterem Produkte mit 2 C-Atomen. So
hängt bei einem gegebenen Katalysator und unter Konstanthalten aller anderen Variablen die optimale
Temperatur mehr von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bezüglich des Produktes und Verfahren als von
thermodynamisch«! oder kinetischen Überlegungen ab, wobei höhere Temperaturen oft die Produktion
oxygenierter Produkte erhöhen, jedoch unproportional
auch die gleichzeitige Bildung von Methan erhöhen.
In der obigen Diskussion werden die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Temperaturen des
Reaktionsbettes* ausgedrückt. Auf Grund der äußerst exothermen Natur der Reaktion wird die Temperatur
zweckmäBig kontrolliert, um keine übermäßige Methanierung zu ergeben, in welcher die Methanbildung bei
höheren Temperaturen erhöht wird und die erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur wiederum weiter
erhöht Dazu werden übliche Temperaturkontrollverfahren angewendet, wie z.B. die Verwendung von
Wirbelbettreaküonszonen, von mehrstufigen adiabatischen Reaktoren mit fixiertem Bett und Kühlung in
Zwischenstufen oder die Einführung relativ kleiner Katalysatorteüchcu in Reaktoren von Rohr- und
Gehäuse-Typ (»tube-and-shell tvpe reactors«), bei
welchen eine Kühlflüssigkeit üie mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt Dazu wird auch auf die DE-OS
26 28 576 verwiesen.
Der Druck der Reaktionszone liegt zweckmäßig zwischen etwa 2,01 bis 688 bar, wobei ein wirtschaftlicher Bereich bei etwa 21,6 bis 344 bar liegt Höhere
Drücke der Reaktionszone erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit erhaltenen Produktes und verbessern gleichzeitig die Selektivität gegenüber Verbindungen mit 2 C-Atomen.
Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt
das Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise zwischen etwa
5:1 bis etwa 1:5. Bei den meisten hier angegebenen
Versuchen betrug das genannte MoI-Verhältnis etwas weniger als 1:1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt
oft zur Erhöhung der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit — oft in recht deutlicher Weise — und hat eine geringe,
jedoch günstige Wirkung auf die Produktion von Produkten mit 2 C-Atomen, erhöht jedoch gleichzeitig
auch die Selektivität gegenüber Methan. Eine Erhöhung des Wasserstoff: Kohlenmonoxyd-Verhältnisses begünstigt auch die Bildung von stärker reduzierten
Produkten, d. h. Äthanol an Stelle von Acetaldehyd oder
Essigsäure.
Kohlendioxid, das normalerweise in Mengen bis zu
etwa IO MoI-% im Synthesegas anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Im Fall einer Rückführung,
wenn ein Teil oder das gesamte umgesetzte Gas zur Katalysatorzone zurückgeführt wird, ist es zweckmäßig,
die Oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rückführung zu entfernen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß eine niedrige Umwandlung, z. B.
vorzugsweise unter 20% des CO, die Bildung eines
wesentlichen Anteils an Essigsäure, Äthanol und/oder
Acetaldehyd, gewöhnlich über 10%, begünstigt Diese Umwandlung erreicht man zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in bezug zu den
anderen Reaktionsvariablen, wie Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw. Raumgeschwindigkeiten über etwa 103 Gas/Std. (Volumen des
Reaktionsgases bei 00C und 760 mm Hg Druck pro VoI. Katalysator pro Std.) sind üblich, obgleich die
ίο Raumgeschwindigkeit zweckmäßig zwischen etwa
104—10« pro Std. liegt Übermäßig hohe Raumgeschwindigkeiten führen zu unwirtschaftlichen niedrigen Umwandlungen, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten zur Bildung eines breiteren Spektrums an
Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Kohlenwasserstoffe führt
Der Rhodium-Mangan-Katalysator besteht aus Rhodium, der in Kombination mit Mangan auf einem
Trägermaterial vorliegt Dies erfolgt gewöhnlich durch Abscheiden von Rhodium sind Mangan auf ein fein
zerteiltes Trägermaterial und Einführung der abgeschiedenen Rhodium-Mangan-Kombination in die Reaktionszone.
Auf Grund bisheriger Erfahrung sollte die Katalysatormenge auf dem Träger zwischen etwa 0,01—25
Gew.-%, bezogen &af das kombinierte Gewicht aus Metallkatalysator und Trägermaterial, betragen, wobei
die Katalysatormenge vorzugsweise zwischen etwa
0,1 —10 Gew.-% liegt
Es sind viele verschiedene Trägermaterialien getestet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger mit
relativ hohem Oberflächengebiet z.B. mit einem solchen bis zu etwa 1,0 m2/g (nach dem isothermen BET
Stickstoffadsorptionsverfahren bei niedriger Temperatur) und zweckmäßig bis zu etwa 10 m2, obgleich das
Oberflächengebiet allein nicht die einzige entscheidende Variable ist Auf Grund von Versuchen wird
Kieselsäuregel als Katalysatorträger bevorzugt, wobei
Graphit graphitierte Kohle, «-Tonerde, Manganoxide, Magnesia, η-Tonerde, y-Tonerde und Aktivkohle
jeweils progressiv weniger zweckmäßig sind. Günstig sind auch zeolitische Molekularsiebe, insbesondere
kristalline Zeolite mit höherem Kieselsäure-zu-Toner
de-Verhältnis.
Erfindungsgemäß wird angenommen, daß auf Manganoxidteilchen abgeschiedenes Rhodium gleich wirkt
oder nicht wesentlich verschieden ist von gleichzeitig auf eines der obigen Trägermaterialien einschließlich
Manganoxiden abgeschiedenem Rhodium und Mangan. Rhodium und Mangan können auf dem Träger nach
jedem zur Katalysatorherstellung üblichen Verfahren, wie Imprägnierung aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung
oder Kationenaustausch (auf einem Zeolit), abgeschieden werden. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer
durch Wärme zersetzbaren anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung und Manganverbindung mit
dem Trägermaterial in geeigneten Kontakt gebracht
worauf der Träger getrocknet und — zweckmäßig unter
reduzierenden Bedingungen — zur Bildung des fein dispergieren, manganhaltigen Rhodiumkatalysators
erhitzt wird. Es genügt, daß anorganische oder organische Rhodium- und Manganverbindungen mit
dem Trägermaterial entsprechend in Berührung gebracht werden und der Träger dann getrocknet und —
zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen — erhitzt wird, um das fein dispergierte Rhodium und
Das Rhodium wird gewöhnlich in Metallform, zweckmäßig als feine separate Teilchen, abgeschieden.
Die Form der Mangankomponente wird jedoch nicht
vollständig verstanden. Es kann chemisch mit dem Rhodium assoziiert sein oder sich mit diesem in
physikalischer Mischung befinden. So kann z. B. das Mangan mit dem Rhodium legiert sein oder nicht, es
kann in Form eines Metalls oder im oxidierten Zustand desselben oder als Oxid oder Silicat, Carbonat usw.
vorliegen.
Der in den vorliegenden Untersuchungen verwendete
Reaktor war ein innen goldplatierter, am Boden gerührter »Magnedtive« Autoklav von J. M. Berty
Design mit einem zentral angebrachten Katalysatorkorb und seitlicher Produktausflußleitung, wie er in
F i g. 1 der Schrift von Berty, Hambrick, MaIone und UHock mit dem Titel »Reactor for
Vapor-Phase Catalytic Studies« vorgelegt als Vordruck 42E beim Symposium on Advances in High-Pressure
Technology. Teil II, 64. nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AlChE) in New
Orleans, Louis, am 16. bis 20. März 1969 (erhältlich von
AlChE, 345 East 47 Street, New York, N. Y. 10017),
dargestellt ist. Ein magnetisch getriebener Fächer mit variabler Geschwindigkeit zirkulierte die Reaktionsmischung kontinuierlich immer wieder über das Katalysatorbett Es wurde gefunden, daß die folgenden
Modifikationen den Betrieb erleichtern und übermäßige Methanierungsreaktionen inhibieren:
1. Das Wasserstoffbeschickungsgas wurde kontinuierlich am Autoklavenboden durch die Öffnung für
den Schaft des Magnedrive-Rührers eingeführt;
2. Das Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde kontinuierlich durch eine getrennte öffnung am
Autoklavenboden eingeführt um eine wasserstoffreiche Zone in demselben zu vermeiden. Bei
Einführung von Kohlendioxid wurde dieses mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrom zugegeben
Die Ausflußgase wurden durch eine öffnung in der Reaktorseite entfernt Kondensierte flüssige Produkte
wurden vom austretenden Strom in einem mit Kochsalzlösung gekühlten Kühler bei etwa 5—10°C
und in einem Lagertank unter Druck gesammelt Die nichtkcndensierbaren Komponenten des Austrittsst.roms wurden durch einen Naßtestmesser bei atmosphärischem Druck zur Bestimmung ihres Gesamtvolumens entlüftet Ein Kautschukseptum in der atmosphärischen Druckleitung erlaubt die Einführung einer Nadel
ziir Probeentnahme der nicht-kondensierbaren Gase. Es
wurde keine äußere Rückführung angewendet
Das Massenvolumen einer gewogenen Katalysatorprobe wurde bestimmt und die Probe in den
Katalysetorkoib gegeben. Die eingeführte Katalysatorinenge variierte von etwa 4—60 g. Die Menge eines
besonderen, einzuführenden Katalysators wird so gewählt, daß sich eine geschätzte Umwandlung des
Reaktionsgases unter 10% ergibt Oberhalb und unterhalb des Katalysatorbetts wurden goldplatierte
Siebe Und dünne GläsWöllsehiehten eingeführt, UtH ein
Zirkulieren der feinen Feststoffe zu verhindern. Der Katalysatorkorb wurde in den Reaktor eingeführt und
letzterer verschlossen. Der verschlossene Reaktor und die Zuführungsleitungen wurden bei normalen Temperaturen auf Drucke von etwa 35—70 bar über dem
maximalen, zu erwartenden Arbeitsdruck druckgetestet.
Zu diesem Test wurde Stickstoff und/oder Wasserstoff
verwendet
Nachdem sich der Reaktor als leckfrei erwiesen hatte, wurde reiner Wasserstoff durch ihn hindurchgeieitet,
und die Temperatur wurde auf etwa 2400C erhöht Dann
wurde der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidfluß so eingestellt, daß man das gewünschte steady-state-Verhältnis bei der gewünschten ungefähren Durchgangs^eschwindigkeit erhielt; diese liegt gewöhnlich zwischen
etwa 250—800 STP l/std, wobei »STP« = »Standard
ίο temperature pressure«, definiert als 0°C bei 0,983 bar (1
at) Druck, ist Das Wasserstoff: Kohlenmonoxid- Verhältnis wird durch Gaschromatographie eines
ausfließenden Gasaliquots bestimmt
Nach Erreichen der ungefähren Gaszusammenset
zung wird die Reaktortemperatur auf den gewünschten
Wert erhöht Man läßt dem Reaktor etwa 0,5— 1 Stunde
zum Erreichen stetiger Bedingungen bei der neuen Temperatur. Dann wird die Falle für flüssiges Produkt
geleert, der Naßtestmesser wird abgelesen und die Zeit
wird als Versuchsbeginn festgehalten. Im Versuchsverlauf werden eine oder mehrere Ausflußgasproben auf
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Acetaldehyd, Methan und andere flüchtige Kohlenwasserstoffe analysiert Am
Versuchsende wird das flüssige Produkt gesammelt und
das Volumen des Ausflußgases festgestellt Das flüssige
Produkt wird gaschromatographisch analysiert
Aufeinanderfolgende Versuche mit demselben Katalysator können entweder bei denselben oder bei neuen
Bedingungen von Temperatur und Fließgeschwindig
keiten der Beschickungsgase durchgeführt werden.
Wird eine dieser Bedingungen geändert, dann läßt man dem Reaktor vor Beginn eines neuen Versuches etwa 1
Stunde Zeit, sich wieder auf steady-state-Bedingungen
einzustellen.
Die in der folgenden Tabelle zizierten Katalysatoren wurden im wesentlichen alle nach der folgenden
Reaktionsfolge hergestellt: Die gewünschte Menge an Rhodiumtrichlorid und/oder Mangannitrat wurde bei
Zimmertemperatur in dest Wasser gelöst Das zur
Herstellung dieser Lösung verwendete Volumen an
dest Wasser wurde so gewählt daß das Hohlraumvolumen (Poren) der zu imprägnierenden Trägerprobe
gerade gefüllt wurde. In einen Vakuumkolben wurde Kieselsäuregel einer Teilchengröße von etwa 5,7 bis
33 mm gegeben, die Oberseite des Molbens wurde mit
einem Kautschukseptum verschlossen und der Kolben durch den Seitenarm evakuiert Dann wurde eine
Injektionsnadel zur Einführung der Lösung auf den evakuierten Träger verwendet Nach beendeter Zugabe
so wurde der imprägnierte Träger etwa 30 Minuten bei 1 at stehengelassen und anschließend in einer Stickstoffatmosphäre wie folgt vorsichtig getrocknet: 1 StJ. bei
80eC; 2 Std. bei 11(^C; 2 Std. bei 15CC und 2 Std. bei
2^0*C. Der getrocknete, imprägnierte Träger wurde in
ein Quartzrohr gegeben, durch welches kontinuierlich
Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde innerhalb von 6 Stunden von 1000C auf 500° C erhöht
und dann 1 Stunde auf 500°C gehalten. Der reduzierte
Katalysator wrde bei normaler Temperatur in einer
Atmosphäre aus fließendem Stickstoff oder Wasserstoff
abgekühlt.
Die folgende Tabelle faßt die Daten einer Reihe von
auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Rhodium-, Mangan- und Rhodium-Mangan-Katalysatoren zusammen, die
bei 300°C und iJwi 69,7 bar Gesamtdruck bei einem
Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1 nach dem obigen Testverfahren im genannten
Testreaktor getestet wurden.
Vergleich') von auf Kieselsäuregel abgeschied. Rhodium-Mangan-Katalysatoren
Katalys. | 7» Mn | Dispersion11) | Kohle nstofTWirksamk.1) | Acet | Äthanol'1) | Issig- | Menge in Ci | Produkte |
'. RII | % | Kohlen- | aldehyd | säure'1) | (g/l/std)c) | (kg/g Oberfl | ||
3.0 | wasscrst | 0.7 | 13 | 2 | Rh/std)1) | |||
0 | 0 | _ | 81 | 13 | 16 | 28 | 0,96 | _ |
2.5 | 0 | 31,7 | 37 | 25 | 21 | 24 | 40 | 0.013 |
2.5 | 3,0 | 31,7 | 30 | 12 | 10 | 17 | 56 | 0,018 |
1.1 | 0.31 | 1KO | 59 | 24 | Il | 40 | 64 | 0,13 |
1.56 | 0,80 | 28,3 | 20 | 21 | 3.0 | 23 | 240 | 0,14 |
5.0 | 1,33 | 18.3 | 50 | 14 | 4.6 | 14 | 432 | 0,12 |
2.5 | 0 80h' | 17,0 | 65 | 1 ι J 1 |
t η (1,0 |
26 | 192 | 0,11 |
2 5 | 0,40 | 17 4 | T I J I |
29 | 5,0 | 22 | 304 | ü,i8 |
2.5 | 0,27 | 22,4 | 39 | 24 | Il | 30 | 368 | 0,18 |
2.5 | 0,05 | 27.4 | 30 | 18 | 16 | 26 | 256 | 0.10 |
2.5 | 5.0 | 22.9 | 35 | 15 | 5,7 | 19 | 89,6 | 0,040 |
2.5 | 2.5 | 12,2 | 58 | 21 | 10 | 21 | 384 | 0,31 |
2.5 | 0,8) | 19,1 | 44 | 23 | 14 | 22 | 384 | 0,20 |
2.5 | 0,8') | 18.3 | 38 | 27 | 9,1 | 20 | 272 | 0,15 |
2.5 | 0,8 | 18.3 | 41 | 39 | 12 | 24 | 336 | 0,19 |
1.25 | 0.8 | 18,2 | 22 | 40 | 14 | 20 | 73,8 | 0,082 |
0.62 | 0.8 | 27,7 | 22 | 53 | 2 | 7 | 13,9 | 0,020 |
0.31 | 24,2 | 37 | 8,16 | 0,027 | ||||
') Daten bei JOO ( und 96.6 bar. Die Werte sind eier Durchschnitt von Daten bei verschiedenen Beschickungsgaszusammensetzungen.
Das Abgas enthielt etwa 50% CO. 50% Hi. Die gezeigten Grenzwerte sind durchschnittliche Abweichungen
von mehrfache (gewöhnlich zwei) Tests. Der Katalysator enthielt den angegebenen Gew.-Prozentsalz an Rh und Mn.
abgeschieden auf dem oben angegebenen Kieselsäuregel.
") Dispersion wird definiert als Bruchteil der im Katalysator anwesenden Metallatome, die auf der Oberfläche der Metallkristallite
anwesend sind und somit den Gasphasenmolekülen zugänglich sind. Sie wird gemessen durch Bestimmung
der Molanzahl CO. die chemisch auf einer gegebenen Katalysatormenge adsorbiert wird. Diese analytischen Verfahren
werden von SJ. Gregg und K. S. Sing ι Adsorption. Surface Areu and Porosity) beschrieben, wobei die CO Adsorption
auf Seite 263-2f>7 und die dynamischen gaschromatographischen Verfahren auf Seite 339-343 beschrieben sind. In
der Tabelle wird die Dispersion unter der Ann.ihme berechnet, daß Rhodium chemisch 1 Molekül CO pro freiliegendem
Metallatom adsorbiert, während Mangan überhaupt kein CO chemisch adsorbiert.
Ί Die prozentuale KohlenstofTwirksamkeit gegenüber einem besonderen Produkt wird definiert als das lOOfache der Molanzahl
im Produkt anwesenden Kohlenstoffes, ilividiert durch die Molanzahl CO. die in andere Produkte als COi umgewandelt
werden.
') Die in der Tabelle Tür Äthanol und Essigsäure angegebenen Werte umfassen auch als Athylester bzw. als Acetate anwesende
Mengen.
) Die Einheiten sind die gesamten g Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro I Katalysator pro std hergestellt werden.
) Die Einheiten sind die gesamten g Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro I Katalysator pro std hergestellt werden.
) Die Einheiten sind die gesamten kg Äthanol plus Essigsäure plus Acetaldehyd, die pro g Oberfläche Rh (bestimmt wie in
Fußnote b) beschriebenVpro std hergestellt wenien.
ι Das Abgas enthielt er/a 70% CO und 30% H;.
ι Das Abgas enthielt er/a 70% CO und 30% H;.
■ ι In den Reaktor wurden 100 ecm Katalysator eingeführt.
ι in den Reaktor wurden 50 ecm Katalysator eingeführt.
ι In den Reaktor wurden 20 ecm Katalysator eingeführt.
Wie aus tier Tabelle ersichtlich, sind Rhodium-Mangan-Katalysatoren
zur Synthese von Acetaldehyd. Essigsäure und Äthanol aus Synthesegas wesentlich aktiver als Rhodiumkatalysatoren. Dabei wirkt das
Mangan deutlich als Beschleuniger für den Rhocliumkatalysator.
da ein in derselben Weise hergestellter Katalysator ohne Mangan unter denselben Synthesebedingungen
wesentlich weniger aktiv ist Die Produktverteilung aus Rhodium- und Rhodium-Mangan-Katalysatoren
ist sehr ähnlich. Die Wirkung auf Grund der Mangananwesenheit im Katalysator ist groß. Erfolgt
der Vergleich auf Grund der pro Std. hergestellten Menge an oxygenierten Produkten mit 2 C-Atomen in g
je Liter Katalysator, dann sind die in der Tabelle gezeigten manganhaltigen Katalysatoren etwa 7fach
aktiver afs Katalysatoren mit demselben Rhodiumanteil,
jedoch ohne Mangan. Erfolgt der Vergleich auf der Grundlage der pro g verwendeten Rhodium pro Std.
hergestellten Menge oxygenierter Produkte mit 2 C-Atomen in lbs (spezifische Aktivität), dann sind
manganhaltige Katalysatoren bis zu 17mai aktiver.
Die Tabelle zeigt auch, daß bei der Untersuchung einer Reihe von Katalysatoren mit konstantem Mangan
anteil, jedoch abnehmendem Rhodiumanteii sich die
Katalysatoraktivität disproportional zur Abnahme des Rhodiumgehaltes verringert. Das heißt, die spezifische
Aktivität der Katalysatoren, die normalerweise als
konstant zu erwarten wäre, nimmt mit abnehmendem Rhodiumgehiilt in der Versuchsreihe ab.
Wurde jedoch eine Reihe von Katalysatoren mit konstantem Rhodiumanteil, jedoch mit steigendem
Mangananteil untersucht, dann erhöht sich die Katalysatoraktivität sichtlich. Das Ausmaß der für eine gegebene
absatzweise Erhöhung des Mangangehaltes festgestellten Erhöhung der Aktivität nimmt ab, wie sich der
Mangangehalt erhöht. Die unter diesen Bedingungen verwendbare maximale Manganmenge ist nicht festgestellt
worden, man kann jedoch mit Sicherheit schließen, daü eine große Menge wirksam verwendet werden
könnte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure, Äthanol und/oder Acetaldehyd aus Synthesegas in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Rhodium-Mangan-Trägerkatalysators durchführt, dessen Mangan/ Rhodium-Molverhältnis nicht unter 1 :1000 liegt
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