DE2620721C2

DE2620721C2 - Klebstoffmischung

Info

Publication number: DE2620721C2
Application number: DE2620721A
Authority: DE
Inventors: Heinz Herman 7580 Bühl Dickmann; Dieter 6921 Sinsheim Hechenberger; Richard 7580 Bühl Krattner
Original assignee: Lingner and Fischer GmbH
Current assignee: Lingner and Fischer GmbH
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1985-08-14
Also published as: ATA347476A; AR206964A1; FR2323750A1; US4325855A; ZA762870B; CH603779A5; FI64389B; IL49552A; SE7605246L; FR2323750B1; CA1074939A; FI64389C; IT1065978B; DE2620721A1; AT349591B; GB1491272A; IL49552A0; FI761352A; IE42812B1; IE42812L

Description

HOOC--f V-CO-Ν' (O

In welcher R Wasserstoff oder eine C,._I8-AlkyIgruppe und R, eine Ci.^-Kohlenwasserstoffgruppe 'it. sowie gegebenenfalls zusätzlich ein wasserlösliches lonenbildendes Salz enthält.

2. Klebstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel ein Salz einer Verbindung der Formel I ist, in welcher R Wasserstoff und Ri eine C^-AIkylgruppe ist.

2" 3. Klebstoffmischung nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel ein Alka'.i-

metallsalz, insbesondere das Natriumsalz, oder ein Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumsalz einer Verbindung der Formel I Ist.

4. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Klebwirkung ein Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, eine Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure bzw. deren Ester, ein Polyacrylamid, Methylcellulose und/oder ein äthoxyliertes Stärkederivat ist.

5. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Geliermittels enthält.

6. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,5 bis 25 Gewichtsprozent des Gellermittels enthält.

7. Klebstoffmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,5 bis 10 Gewichtsprozent des Geliermittels enthält.

8. Klebstoffmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 25 Gewichtsprozent des Geliermittels enthält.

9. Klebstoffmlschung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Natriumsulfat als lonenbildendes Salz enthält.

10. Klebstoffmischung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das ionenbildende Salz in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, enthält.

•40 11. Klebsioffmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie das lonenblldende Salz In einer

Menge von 7 bis 8 Gewichtsprozent enthält.

Die Erfindung betrifft neue Klebstoffmischungen, welche Gelierungsmlttel enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf selbsttragende Klebstoffmischungen und auf gelierte flüssige Klebstoffe, wobei letztere aber keine oder eine stark verringerte Neigung zum Laufen und zur Schwanzbildung zeigen. D"". erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen sind dadurch ausgezeichnet, daß sie als Gelierungsmlltel ein Salz des Monoamids der Terephthalsäure enthalten

Klebstoffe werden In großem Ausmaß in der Industrie, Im Haushalt und Im Büro angewendet. Bei unsachgemäßer Handhabung sind sie jedoch wegen ihrer klebrigen Natur unangenehm und schwierig anzuwenden. Demgemäß haben Klebstoffhersteller Insbesondere für Verwendungszwecke im Haushalt und im Büro versucht, Ihre Präparate derart zusammenzusetzen, daß sie möglichst bequem in der Handhabung und der Anwendung

5s sind und das Risiko bei einem zufälligen Verspritzen und/oder bei einem nicht gewollten Kontakt mit anderen Oberflächen als die Arbeltsoberfläche möglichst weit verringert wird.

Sowohl Im Haushalt als auch Im Büro werden im weitesten Umfang Klebstoffmischungen in Form einer Lösung oder Dispersion eines Polymers mit Klebstoffwirkung in einer flüchtigen Trägerflüsslgkelt angewendet. Infolge ihrer flüssigen Beschaffenheit Ist jedoch die Kontrolle bei der Handhabung solcher Klebstoffmischungen

Im allgemeinen recht schwierig. Derartige flüssige, Präparate neigerbzum Verlaufen, wenn sie auf geneigte Ober·- flächen aufgebracht werden, und außerdem blldeh^!sle leicht Stränge oder Schwänze, wenn die Äüftragsvorrlch- ■ tung, überlicherweise eine auspreßbare Tube oder eine Flasche mit flexibler Auftragsdüse, von der Arbeitsoberfläche abgezogen wird. Auch neigen die Auftragsvorrichtungen dazu* auszulaufen, wenn sie unverschlossen oder in anderer Welse ohne Sorgfalt auf dem Arbeltsplatz hinterlassen werden.

6* Da die meisten der vorstehend geschilderten Schwierigkelten darauf beruhen, daß die Klebstoffmischung In Form einer fließfähigen Flüssigkeit vorliegt, wurden auch Versuche unternommen, die Flüssigkeit so well einzudicken oder zu gelleren, daß sie nicht mehr länger spontan fließfähig war. Die klebenden Eigenschaften eines Polymers hängen jedoch In echt kritischer Welse von einem möglichst Innigen Kontakt zwischen den

2 I

beiden zu vereinigenden Arbeltsoberflächen und dem dazwischen befindlichen Polymerfilm ab. Jedes in diesem Film vorhandene andersartige Material übt daher eine Antiklebwirkung aus. Man hat daher den vorgeschlagenen Zusatz eines Gellermittels zu dem an sich unkomplizierten Grundsystem aus Polymer und flüchtigem Lösungsmittel auch nur mit Vorsicht In Jic Praxis eingeführt und dabei die Wirkung des vorgeschlagenen Ciellcrungsmlltels auf die Klebelgenschaftcn des Gemisches mit Sorgfalt Ir Betracht gezogen. Viele der in andc- ^s rcn technischen Bereichen angewendeten Gelierungsmittel sind für die Klebstofftechnik ganz ungeeignet, weil sie entweder mit dem die KJebwirkung ausübenden Polymer vollständig unverträglich sind oder weil sie in einer zu hohen Konzentration eingesetzt werden und dadurch die Klebwirkung zerstören oder well sie die Austrocknungszelt nachteilig beeinflussen oder weil sie das betreffende Lösungsmittelsystem überhaupt nicht zum Gelieren bringen.

Trotz dieser grundsätzlichen Probleme bei der Auswahl eines geeigneten Gellerangsmittels sind bereits Rezepturen vorgeschlagen worden, welche In Form eines Klebstiftes zur Anwendung kommen, der auf der Arbeitsfläche abgerieben wird und dabei einen wirksamen klebenden Film hinterläßt.

Bei diesen Klebstiften handelt es sich entweder um Dispersionen eines Polymers mit KJebwirkung in einer wachsartigen festen Basissubstanz oder um gelierte Lösungen oder Dispersionen des betreffenden Klebstoffes in einer üblichen Trägerflüssigkeit. In den zuletztgenannten Fällen werden mindestens etwa 10 Gewichtsprozent und üblicherweise mindestens etwa 15 Gewichtsprozent des Gelierungsmittels benötigt, um die erforderliche Konsistenz für die Masse des Klebstiftes zu erzielen. DIs vorstehend genannten GeÜerungsmlttel, insbesondere Fettsäuresalze, hab?r jedoch einen zwar kleinen, aber merklichen Antiklebeffekt.

Die Erfindung befahl auf der überraschenden Feststellung, daß bestimmte Derivate von Terephthalsäure in relativ kleinen Mengen zur Gelierung von Lösungen oder Dispersionen von polymeren Stoffen mit Klebwirkung verwendet werden können, ohne daß sie einen merklichen Antiklebeffekt ausüben.

Die erfindungsgemäßen Klebmischungen, weiche mindestens ein Polymer mit Klebwirkung, mindestens ein nichttoxisches, flüchtiges Lösungsmittel bzw. flüssiges Dispergiermittel für die klebende Polymerkomponente sowie eine ausreichende Menge eines Gellermittels für das Lösungs- oder Dispergiermittel enthalten, um die Fließfähigkeit der Lösung oder Dispersion unter dem Einfluß der Schwerkraft herabzusetzen, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gellermittel ein Salz einer Verbindung gemäß Formel I enthalten

HOOC—<C 'S— CO — N CD

R₁

In welcher R Wasserstoff oder eine C_M8-Alkylgruppe und R, eine Ci.u-Kohlenwasserstoffgruppe ist.

Vorzugswelse werden Verbindungen der vorstehenden Formel I als Gelierungsmittel verwendet, bei denen R Wasserstoff und Ri eine C4_i₆-Alkylgruppe ist.

Als Salze der Verbindungen der Formel I eignen sich Alkallmetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze. Insbesondere geeignet sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, ^obel das ^A0 Natriumsalz das bevorzugte Gelierungsmittel ist.

Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel J sowie Ihre Gelierungswirkung sind in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben: »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 49, Nr. 10, Oktober 1957, Seiten 1691-1694 und »N.L.G.I. Spokesman«, 20, Nr. 11, Februar 1957. Seiten 10-15. Diese Vorveröffentlichungen geben jedoch keinen Hinwels darauf, daß diese Verbindungen in Klebstoffmischungen verwendet werden könnten.

Als Polymer mit Klebwirkung kann bei den erflndungsgemäben Klebstoffwirkungen jede klebende Komponente verwendet werden, wie sie auch In Klebstiften und anderen nüssigen Klebmlueln üblicherweise eingesetzt wird. Sehr geeignet sind z. B. Polymere der folgenden Art: Pol>vinylacetat. Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan. Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure bzw. deren Ester, Polyacrylamide, ^s" Methylcellulose und äthoxyllerte Stärkederivate.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen eingesetzte TrägerflUsslgkeit hängt in gewissem Ausmaß von der ausgewählten Polymerkomponente mit Klebwirkung und außerdem davon ab, ob die Klebstoffmischung als fester Klebstoffstift oder aber als gelierte, noch fließfähige Flüssigkeit angewendet werden soll. In den meisten Pällen wird als Basisflüssigkeit eine Mischung von Lösungsmitteln verwendet, um die erforderliche Trocknungsgeschwindigkeit und die erforderliche Löslichkeit oder Disperglerfähigkeil sicherzustellen. Wasser ist üblicherweise eine Hauptkomponente einer Rezeptur für einen Klebstoffstift und Mischungen aus Wasser und niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Glycerin, eignen sich manchmal gleichfalls als Trägerflüssig kelt für Stiftrezepturen. Für Klebestoffmischungen mit einer gewissen Fließfähigkeit besteht die Trägerflüssigkeit Im allgemeinen aus einer Mischung von Lösungsmitteln .mit ,mittlerer Polarität. Bisher sind für Klebstoff- ® mischungen In Stiftform und flüssiger 'Form beispielsweise -Wasser* niedrige Alkohole, niedrigmolekulare Ester und Ketone als Trägerflüssigkelten verwendet worden. Auch Mlsuchungen aus zwei odermerireren der nachstehenden Komponenten sind für diesen^ Zweck eingesetzt worden: Wasser, Glycerin, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Dibutylphthalat, Cyclohexanon, Aceton, Methylälhylketon und Methyllsobutylketon.

Die Wahl des jeweiligen Lösungsmittels hängt auih von der Art des eingesetzten Gelierungsmittels ab. Langkettlge Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel I, bei denen Rj und/Oder R mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, neigen dazu, relativ unlöslich in Wasser zu sein, und daher sind nicht-wäßrige Lösungsmlt-

telsysteme erforderlich, wenn sehr feste Stiftmassen hergestellt werden sollen. Kurzkettige Verbindungen der Formel I, bei denen Ri und/oder R weniger als 3 Kohlenstoffatome enthalten, sind hingegen außerordentlich löslich In Wasser, und es kann daher unwirtschaftlich sein, sie in Kombination mit wäßrigen Lösungemlttel-

U systemen einzusetzen.

υ 5 I_n bestimmten Fällen kann es erforderlich sein, geringe Mengen an Emulgatoren oder Dispergiermitteln

1 mitzuverwenden, um eine homogene Masse herzustellen.

g Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen 5 bis 50 Gewichtsprozent der PoIy-

£ merkomponente mit Klebwirkung, und deren Konzentration beträgt üblicherweise 10 bis 40 Gewichtsprozent

I; und sehr oft 15 bis 30 Gewichtsprozent.

I ¹⁰ Die Konzentration des Gelierungsmittels wird danach ausgewählt, welcher Gelierungsgrad gewünscht wird.

i Geringe Mengen von beispielsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent sind üblicherweise ausreichend, um eine flüssige

i Klebstoffmischung so weit zu gelieren, daß sie nicht mehr zum Verlaufen und zur Schwanzbildung neigt.

! Größere Mengen des Gelierungsmittels von beispielsweise 2,5 bis 10 Gewichtsprozent, aber öfters auch von 10

f; bis 25 Gewichtsprozent, können für die Herstellung von Klebstoffstiften angewendet werden.

h. ¹⁵ Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung einer ionenbildenden Verbindung In

1 Zusammensetzungen, welche große Mengen Wasser enthalten, von Voneil sein kann, da dadurch die Stabilität

I der Klebstoffmischung erhöht wird. Obwohl der Mechanismus eines solchen Zusatzes noch nicht voll verstan-

I, den wird, kann doch davon ausgegangen werden, daß die ionisierende Verbindung einen gewissen Aussalzeffekt

Ig: ausübt, wodurch die Gelierungstemperatur erhöht wird.

I ^M Für diese Zwecke geeignete ionenbildende Verbindungen sind Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid,

ff, Ammoniumchlorid und Natriumsulfat, rowie andere wasserlösliche lonenbildende Salze.

§ Vorzugsweise wird für die erfindungsgemäßen Klebstoffmischungen Natriumchlorid als ionenblldende

I Komponente angewendet.

ρ Üblicherweise sind solche Ionen bildenden Verbindungen in den Klebstoffmischungen der Erfindung In

I ²⁵ Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertig.; Mischung, und üblicherweise in Mengen von 5

I bis 10 Gewichtsprozent enthalten, wobei die bevorzugte Konzentration etwa 7 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen

I auf die fertige Gesamtmasse, beträgt.

I Die selbsttragenden Kiebstoffmischungen gemäö der Erfindung können hergestellt werden, indem man die

I einzelnen Komponenten miteinander mischt und während oder nach dem Mischen auf üblicherweise 60 bis

I ^Ju 90⁰C erhitzt. Gewünschtenfalls kann die freie Säure einer Verbindung der Formel I auch in situ In das

I gewünschte Salz überführt werden. Indem man ei'.ie freie Base zusetzt, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid

I oder Ammoniumhydroxid, wodurch sich dann das Gelierungsmittel während des Vermlschens bildet und die

I gewünschte Gelierung herbeigeführt wird. Sobald eine homogene Schmelze entstanden Ist, kann man sie abküh-

P Ien lassen. Während des Abkühlens soll man eine Bewegung der Mischung möglichst vermeiden. Klebstifte

I ^3S können hergestellt werden, indem man die Mischung in entsprechenden Formen abkühlen läßt.

J Wenn zusätzlich eine Ionenblldende Verbindung mitverwendet werden soll, so kann diese in die bereits

I fertige Klebstoffmischung eingerührt werden, die durch Vermischen und Erhitzen der übrigen Komponenten

f hergestellt worden ist. Häufig ändert ein Zusatz einer solchen ionenbildenden Verbindung den Gelierungspunkt

1: der M" ise und begünstigt so deren Verfestigung.

I ⁴" Aus einer erfindungsgemäßen Klebstoffmischung hergestellte Klebstifte können in eine übliche, mit Schraub-

"" Verschluß versehene Auftragsvorrichtung eingeschoben werden, so wie es für Lippenstifte üblich ist. Eine

α andere Möglichkeit besteht darin, die homogene Schmelze direkt in die Auftragsvorrichtung einzugießen, die

"J dann als Form dient, in der die Schmelze sich verfestigt. Andere Klebstoffmischungen können I;: Form der

·*; erhitzten Mischung direkt in ausdrückbare Tuben eingebracht werden und In diesen in situ abkehlen.

}■ ⁴^ Dir Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

■ \ Seispiel 1

} Aus den folgenden Komponenten wird eine Klebstoffmischung hergestellt:

Polyvinylpjrrolidon (Molgewicht 100 000) 20 Gew.-%

Glycerin 10 Gew.-%

Natviumssalz von N-Hexylterephthalsäureamid 5 Gew.-%

55 NaCl 7,5 Gew.-%

Wasser 57,5 Gew.-%

Die Komponenten werden vorgewärmt und dann miteinander vermischt. Die Mischung wird In Formen m ^Wl eingegossen, und auf diese Welse werden beim Abkühlen selbsttragende Stifte erhalten.

|j Beispiel 2

Aus den folgenden Komponenten wird eine Klebstoffmischung hergestellt
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Polyvinylacetat Äthanol Wasser Methanol Methylacetat Natriumsnlz von N-Cn-OctyO-terephthalsüureamid

24 Gew.-% 0,6 Gew.-% 9,9 Gew.-⁰/.

32,25 Gew.-% 0,25 Gew.-% 100,00 Gew.-·/.

Die erwürmlen Komponenten werden miteinander vermischt, und die Mischung wird dann In ausdrückbare Aluminiumtuben eingefüllt und In diesen abgekühlt. Auf diese Welse wird eine ausdrückbare geleeartige Masse erhalten, welche eine hohe Klebwirkung hat und nur eine geringe Neigung zum Verlaufen und zur Schwanzbildung zeigt.

Beispiel 3
Aus den folgenden Komponenten wird ging KlcbstoffnUschung hergestellt:

n-Octylterephthalsäureamid 7 Gew.-%

Wasser 52 Gew.-%

Glycerin 10 Gew.-%

Natriumhydroxid (30%ig) 6 Ge-w.-%

Polyvinylpyrrolidon 25 Gew.-%

Die Komponenten werden auf eine Temperatur oberhalb 80° C erwärrß,',und die Mischung wird während des Erwärmens vermischt. Die freie Säure Ist an sich In Wasser nicht gut löslich, aber durch die allmähliche Umsetzung mit dem Natriumhydroxid wird die Säure In das lösliche Natriumsalz umgewandelt, und dadurch wird eine homogene Mischung erhalten. Diese Mischung wird In Formen eingegossen und bildet nach «iem Abkühlen selbsttragende Klebstifte.

in

t5

20

25

30

Beispiel 4
Unter Verwendung der Komponenten der nachstehenden Art wird die Arbeitswelse von Beispiel 3 wiederholt: ³⁵

n-Octylterephthalsäureamid n-Hexylterephthalsäureamid Glycerin Polyvinylpyrrolidon Natriumhydroxid (30%ig) Wasser

3,5 Gew.-% 3,5 Gew.-% 15 Gew.-% 25 Gew.-% 4,5 Gew.-% 48,5 Gew.-%

40

45

Beispiel 5
Mittels der nachstehenden Komponenten wird die Arbeitswelse von Beispiel 3 wiederholt:

n-OctyltererAthalsäureamid Natriumhydroxid (30%ig) 1,2-PropylengiykoI Glycerin Polyvinylalkohol (teilweise verseift) Wasser

5 Gew.-% 5 Gew,-% 7 Gew.-% 10 Gew.-% 25 Gew.-% 48 Gew.-%

Beispiel 6
Unter Verwendung der nachstehenden Komponenten wird die Arbeitsweise von Beispiet 3 wiederholt:

n-Decylterephthalsäureamid 1,2-Propyie-ngIykoI Polyvinylpyrrolidon Natriumhydroxid (30%ig) Wasser

3 Gew.-% 17 Ge«'.-% 25 Gew.-% 5 Gew.-% 50 Gew.-%

60

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Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoffmischung, bestehend aus mindestens einem Polymer mit Klebwirkung, mindestens einem nichttoxischen flüchtigen Lösungsmittel bzw. flüssigen Dispergiermittel für die klebende Polymerkomponente sowie einer ausreichenden Menge eines Gellermittels für das Lösungs- oder Dispergiermittel, um die Fließfähigkeit der Lösung oder Dispersion unter dem Einfluß der Schwerkraft herabzusetzen, sowie gegebenenfalls Emulgatoren oder Dispergiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Geliermittel ein Salz einer Verbindung gemäß der nachstehenden Formel I,