DE2617829C2

DE2617829C2 - Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens

Info

Publication number: DE2617829C2
Application number: DE2617829A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 8261 Burgkirchen Fitz; Jürgen Dr. 8263 Burghausen Kuhls; Reinhard A. Dr. Sulzbach
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1982-06-03
Also published as: US4078135A; DE2617829A1

Description

hergestellten Schälfolien unerwünschten Grobanteil von > 100 μπι äußert.

Alle nach dem genannten Stand der Technik hergestellten Produkte weisen eine hohe Tendenz zur Rißbildung auf, die auch bei einer Feinmahlung der Produkte nicht beseitigt werden kann. Es bestand also die Aufgabe, ein verbessertes Polytetrafluoräthylen-Polymerisat zu schaffen, bei dem diese Neigung zur Rißbildung in Sinterblöcken und anderen dickwandigen Verarbeitungsteilen völlig oder möglichst weitgehend unterdrückt wird, ohne daß dabei die insbesondere für die Herstellung vor Schälfolien anderen wichtigen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist in der DE-PS 25 23 569 ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart von üblichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln, Schwermetallsalzen und Emulgatoren in Mengen bis zu 30 TpM, bezogen auf die Polymerisationsflotte, bei Drücken von 0,5 bis 20 atü und Temperaturen von 5 bis 80°C vorgeschlagen worden, bei dem als modifizierendes Mittel 0,004 bis 0,002s Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formeln /

CF₂=CF-O-R₁

(ID

worin R₍ ein Pcrfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder

0-CF-CF₂^-O-CF=CF₂

CF₃

J.

(III)

worin /7=0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher Derfluorierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist

Die Erfindung betrifft in Abänderung dieses Verfahrens den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die Suspensionspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Es können als Katalysatoren verwendet werden Persulfate, Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäuren, Azoverbindungen oder auch Permanganate (vgl. US-Patentschriften 23 93 967, 23 94 243, 24 71 959, 25 10 783, 25 15 628, 25 20 338, 25 34 058, 25 65 573, 25 99 299, 36 32 847). Ebenfalls eingesetzt werden können Redox-Katalysator-Systeme, bestehend aus einer der vorgenannten peroxidischen Verbindungen (vgl. z. B. US-PS 23 93 967, Seite 3, linke Spalte, Zeile 22 ff.), insbesondere Persulfat und einer reduzierenden Komponente wie Bisulfit, Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wasserlöslichen Stickstoffverbindung wie z. B. Azodicarbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid, Polymerisiert wird bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 atü, bei Temperaturen von 5° bis 80⁰C, vorzugsweise 10° bis 35°C. Die Polymerisation kann sowohl im leicht sauren wie im leicht alkalischen Milieu durchgeführt werden. Bei Anwendung von Permanganaten oder Azoverbindungen wird vorteilhafterweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorteilhafterweise ein alkalisches Milieu. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere Ammoniumsalzen, ζ. Β. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumoxalat usw., durchgeführt werden. Auch können gegebenenfalls bekannte Fällungsmittel, wie z. B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetallsalzen zur Erleichterung des Starterzerfalls in Konzentrationen von 1 χ 10"⁵bis40 χ ΙΟ-⁵, vorzugsweise3 χ 10~⁵bis 2Ox 10-⁵Gew.-%, bezogen auf die Gesamtflotte, in Form der Salze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend sein.

Gegebenenfalls enthält die Flotte vorteilhafterweise auch kleine Mengen von telogen inaktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Ferfluorcarbonsäuren. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch 30 TpM nicht überschreiten, vorzugsweise liegt sie unter 20 TpM.

Die Menge des als Modifizierungsmitte! eingesetzten perfluorierten Vinyläthers der allgemeinen Formel (I)

CF₃-CF₂-CF₂-I-

CF₃
O-CF-CF₂-I-O-CF= CF₃

worin n= 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 ist, soll 0,0004 bis to 0.0029, vorzugsweise 0,001 bis 0,0025 und insbesondere 0,001 bis 0,0020 Moi-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen.

Perfluorierte Vinyläther obiger Formel werden nach

DE-PS 12 63 749 durch Thermolyse einer Verbindung η der allgemeinen Formel

CF₃

CF,

CF₃-CI₂- CF₂- -O- CF-CF₂- -O- CF- Y

erhalten, worin n=l bis 4 und Y gleich -COF oder —COO Mc (Mc = einwertiges Metall, vorzugsweise Alkalimetall) ist. Diese Derivate der perforierten Äthercarbonsäuren können wiederum durch Oligomerisierung von Hexafluorpropenoxid hergestellt werden, wie beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften 9 28 315 und 10 33 574.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung eingesetzten Verbindungen der Formel (I) können in reiner Form oder als Gemische mit verschiedenen Werten für η zur Polymerisation eingesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittel der Formel (I) auch im Gemisch mit perfluorierten Äthern der obengenannten Formeln (II) und (III) in den obengenannten Mengenbereichen angewendet werden.

Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdruckes in den Polymerisationsautoklaven eindosiert. Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der erforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge zu einem späteren Zeitpunkt der laufenden Polymerisation nachdosiert werden. Die Nachdosierung kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise unter Einsatz extrem kleiner Mengen der genannten Modifizierungsmittel zu Polymerisaten mit

wesentlich verbesserten Produkteigenschaften. Dabei werden mit den in der vorliegenden Zusatzanmeldung beschriebenen Modifizierungsmitteln die gleichen Resultate erzielt, wie sie auch mit den in der Hauptanmeldung genannten perfluorierten Äther ι erhalten werden. Es resultieren Produkte, die sich insbesondere zur Herstellung besonders großer rißfreier Preß-Sintcr-Blöcke eignen, aus denen wiederum Schälfolien ausgezeichneter Qualität hergestellt werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen einerseits erhebliche Vorteile gegenüber reinem, unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen, andererseits aber auch Vorteile gegenüber Produkten, die mit größeren Mengen (> 0,0029 Mol-%) der in dieser Anmeldung und der dazu gehörigen Hauptanmeldung genannten Modifizierungsmittel hergestellt wurden.

Folgende Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ergeben sich gegenüber unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen: .

1. Die Möglichkeit der Herstellung großer, rißfreier Preß-Sinter-Blöcke zur Folienherstellung. Gute Folienqualität über den gesamten Durchmesser großer Blöcke.

2. Überraschende Zunahme der Transparenz der Folien, trotz der äußerst geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel.

3. Verbesserte Thermostabilität der Folien, verfolgbar über die Dichteänderung nach thermischer Behandlung.

Gegenüber Produkten, die mit größeren Mengen (> 0,0029 Mol-%) an perfluorierten Modifizierungsmitteln (z.B. nach GB-PS 11 16 210) hergestellt wurden, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte folgende Vorteile:

1. Die Möglichkeit der Herstellung großer, rißfreier Preß-Sinter-Blöcke. Überraschenderweise tritt bei Einsatz größerer Mengen an Modifizierungsmittel wieder in zunehmendem Maße Rißbildung in Erscheinung, so daß sich bezüglich Rißbildung für

die Konzentration des eingesetzten Modifizierungsmittels ein optimaler Bereich ergibt, der unter 0,0029 Mol-%, vorzugsweise 0,0020 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluorethylen, liegt. Diese ίο Tatsache wird durch Tabelle 1 näher veranschaulicht.

2. Bessere mechanische Werte. Es wurde festgestellt, daß die Reißfestigkeit des gesinterten Materials deutlich abnimmt, wenn die Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel über den obengenannten Wert hinausgeht.

3. Bessere elektrische Werte der Folien, die aus den äußeren Bereichen der gesinterten Blöcke hergestellt wurden. Auch hier ist bei einer höheren Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel eine deutliche Verschlechterung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit in den Randzonen der Blöcke feststeilbar.

4. Bessere Mahlbarkeit. Es wurde beobachtet, daß sich mit perfluorierten Äthern modifizierte Produkte schiechter auf herkömmlichen Luftstrahl- oder Hammermühlen mahlen lassen, wenn eine höhere Menge an Modifizierungsmittel eingesetzt wurde. Als Folge einer schlechten Mahlbarkeit resultiert

jo ein Pulver mit niedrigerem Schüttgewicht im Vergleich zu unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen-Pulver. Die daraus hergestellten Schälfolien zeigen Stellen unterschiedlicher Transparenz (Stippen, weiße Flecken). Diese Nachteile treten bei

η geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel gemäß der Erfindung nicht auf.

Tabelle I

Rißbildung bei 14 kg Sinterblöcken aus modifiziertem Polytelrafluoräthylen

Modifizierungsmittel: CF₃-CF₂-Cf₂-O-CF-CF₁-O-CF = CF₁ (I: η = 1)

I
CF,

Beispiel bzw. Verglcichsversuch Nr.

Modifizierungsmittel Konzentration*)
Gcw.-TpM MoI-TpM

Rißbildung
ab mm 0**)

Vergleichsversuch A ohne Modifizierungsmittel

Beispiele gemäß vorliegender Anmeldung

1

2

12
23

40

keine
keine

Vergleichsversuche mit hohem Gehalt an
Modifizierungsmittel

B 200 46 50

C 300 69 105

*) Bezogen auf eingesetztes Tetrafluorethylen.

"I Das heißt, die R il.ibildung ist bei Abschiilcn eines Blockes von 20 cm Durchmesser ab dem genannten Durchmesser nach innen /u beobachten.

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm, Durchmesser 20 cm) wurden mit 150 kp/ctn² verpreßt, mit 22 C/Std. aufgeheizt. 12 h bei 380 C belassen und anschließend mil 22 C/Std. abgekühlt.

Beispiele 1 und 2, Vergleichsversuch A bis C
(vgl. Tabelle I)

a) Suspensionspolymerisation

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2501 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Impellerrührer und Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 210 1 entionisiertes Wasser sowie folgende Zusatzstoffe vorgelegt: κι

0,84 g (4 Gew.-TpM bzw. Flotte) Kaliumperfluor-

(j9-propoxypropionat) als Emulgator
210 g (1000 Gew.-TpM) Ammoniumcarbaminat
18,6 ml CuSO4(2gew.-%ig)

Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/min eingestellt. Nach mehrmaliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen wird dann Tetrafluorethylen auf 4,5 atü aufgedrückt. :o Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min werden folgende Komponenten über eine Dosierpumpe eindosiert:

Die der in Tabelle I angegebenen Konzentration, bezogen auf Tetrafluoräthylen (s. unten), entsprechende Menge an perfluoriertem Vinyläther der Formel (I) mit 1600 mg Azodicarbonsäurediamid gelöst in
18 ml lOgew.-o/oigeNaOH
6,4 g Ammoniumpersulfat

Polymerisiert wird bei 4,5 atü und 15° C bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%, bezogen auf die Flotte.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannen des Ansatzes wird 3mal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rühren (100 U/min) gespült und die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven 3mal je 5 Minuten mit 100 1 vollentsalztes Wasser bei einer Rührung von 150 U/min gewaschen. Anschließend wird portionsweise ca. '/s des Polymerisates unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers 2mal in einem 100-Liter-Glasgefäß mit 50 1 vollentsalztem Wasser jeweils 2 bis 3 Minuten naß auf eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 400 \im gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm, 6 Stunden bei 240° C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produktes erfolgt in einer Spiralstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 μίτι.

c) Produkteigenschaften:	Spezif. Gew.	Reißfestigkeit	Reißdehnung	Elektrische	Durchschlagsfestigkeit	Pkt. 3
Tabelle II	(g/cm³)	(N/mnrl	(%)	(KV/mm)		85
				Pkt. 1	Pki. 2	89
	2.151	34	430	79	88	76
	2.148	32	430	89	90	0
Beispiel 1	2.147	31	420	79	81
Beispiel 2	2.145	30,5	410	66	82
Vergleichsversuch B
Vergleichsversuch C

Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte besitzen einen Verarbeitungsbereich von 360 bis 41O⁰C und ein mittleres Molekulargewicht von 9 ■ 10*.

d) Meßmethoden
1. Verarbeitungsbereich

Zugrunde gelegt wurden die in Tabelle I (Fußnote) wiedergegebenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfaßt die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die _M erzeugte Schälfolie keine Überwinterung (Marmorierung) sowie eine Reißfestigkeit von 30 kg/cm² aufweist.

2. Molekulargewicht

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-Kriech-Methode von C Airoldi (C Airoldi, C Carbuglio und M. Ragazzini, J. app. Polym. Sc. 14,79-88,1970).

^r'" 3. Spezifisches Gewicht

Die Bestimmungen wurden an bei 352 bar verpreßten Scheiben (0 25 mm), die bei 380°C eine Stunde gesintert wurden, nach der Auftriebsmethode bei 23° C durchgeführt.

4. Elektrische Durchschlagfestigkeit

Der 14-kg-Block (Maße ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm Durchmesser) wird von außen nach innen in einer Folienstärke von 200 um geschält Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar entspricht Punkt 1 dem Schälbereich von 190 bis 173 mm, Punkt 2 149 bis 130 mm und Punkt 3 77 bis 56 mm Blockdurchmesser.

Benutzt wurde das Durchschlagprüfgerät der Fa. Meßwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0,5 [Elektroden: oben Kugelelektrode (20 mm 0)J unten

9 10

Plattenelektroden (50 mm 0). nach VDE 0303/T 2 bzw.

DIN 53481. Zur Berechnung des Mittelwertes werden 5. Reißfestigkeit und Reißdehnung

mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die

niedriger als 75% des zweithöchsten Wertes sind, Gemessen nach ASTM D 1457-62 T, Prüfstab

werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die '. ASTM D 1708. Die angegebenen Werte sind Mittelwer-Anzahl der Einzelwerte, von welchen der Mittelwert te aus 10 Messungen, die an Schälfolien von bestimmt wird, muß mindestens 70% der gesamten verschiedenen Stellen des 14-kg-Blockes durchgeführt

Einzelwerte betragen. wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren in Gegenwart vor üblichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällungsmitteln, Schwermetallsalzen und Emulgatoren in Mengen bis zu 30 TpM, bezogen auf die Polymerisationsflotte, bei Drücken von 0,5 bis 20 atü und Temperaturen von 5 bis 80° C, wobei als modifizierendes Mittel 0,0004 bis 0,0029 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, eines perfluorierten Äthers der Formeln

CF₂=CF-O-R₁

worin R_f ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, oder

0-CF-CF₂--0-CF= CF,

CF₃

worin η = 0 bis 4 ist, oder eines Gemisches solcher perforierter Äther bei der Polymerisation zugegen ist, nach Patent 25 23 569, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierendes Mittel ein pe^rfluorierter Äther der Formel

CF,

CF₃-CF₂-CF₂-I-O-CF-CF₂-I-O-CF=

(D

worin n=\ bis 4 ist, oder ein Gemisch solcher perfluorierter Äther der Formel (I) mit verschiedenen Werten von η bei der Polymerisat-on zugegen ist.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rißfreier gepreßter und gesinterter Formkörper und zur Herstellung von Pulver-Sinter-Extrudaten.

Aus der US-PS 3142 665 ist es bekannt, durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart von geringen Mengen von Perfluoralkenen bzw. Perfluoralkoxytrifluoräthylenen Dispersionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 bis 0,5 μηι herzustellen. Aus den so erhaltenen modifizierten Dispersionspolymerisaten werden durch Koagulation und anschließende Trocknung Pulver gewonnen, die nach Versetzen mit üblichen Gleitmitteln nach der sogenannten Pastenextrusionstechnik verarbeitet werden können. Solche Polymerisate sind jedoch wegen ihres erniedrigten Molekulargewichts (es werden SSG Werte von 2.23 bis 2,170 g/cm³ genannt; SSG =

spezifisches Standardgewicht nach ASTM D-1457-62 T) und der damit verbundenen stat ken Rißneigung zur Herstellung von dickwandigen Preß-Sinter-Teilen ungeeignet

Dies gilt auch für die Produkte des in der DE-OS 22 38 573 beschriebenen Verfahrens, das eine Weiterbildung des vorgenannten Emulsionspolymerisationsverfahrens in Gegenwart von Modifizierungsmitteln darstellt. Wenn auch mit diesem Verfahren eine gewisse Herabsetzung der spezifischen Standarddichte des Polytetrailuoräthylens erreicht werden konrte, so reicht dies doch nicht aus, um sie in den für normale Suspensionspolymerisate üblichen Bereich (< 2,17) zu bringen, so daß auch diese Produkte für eine Preß-Sinter-Verarbeitung nicht geeignet sind.

Ferner ist bekannt (US-PS 36 55 611) nach der Technik der Suspensionspolymerisation Polytetrafluoräthylen-Pulver herzustellen, die zur Erniedrigung des sogenannten Kaltfließens mit geringen Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-% Hexafluorpropylen im Polymeren modifiziert sind. Schließlich ist aus der GB-PS 11 16 210 bekannt, Tetrafluoräthylen bei der Suspensionspolymerisation mit 0,003 bis 1,5 Mol-% eines Perfluoräthers bzw. Perfluoralkoxyäthylens in Gegenwart von Fäl lungsmitteln zu polymerisieren.

Suspensionspolymerisate des Polytetrafluoräthylens werden unter anderem zu Preß-Sinter-Blöcken verarbeitet, die wiederum der Herstellung von Schälfolien dienen. Wegen der fortschreitenden Rationalisierung bei der Herstellung von Schälfolien werden heute in zunehmendem Maße Sinterblöcke mit möglichst großem Durchmesser verlangt. Dabei treten infolge der höheren Dicke auch bei sehr schonenden Abkühlbedingungen infolge der vergrößerten Schrumpfspannung Risse im Inneren solcher Blöcke auf. Da hierdurch der gesamte Block oder zumindest dessen Inneres für eine Weiterverarbeitung zu Schälfolien unbrauchbar wird, ist der Verarbeiter bei den bisher gebräuchlichen Polymerisaten gezwungen, unterhalb einer bestimmten Blockgröße zu bleiben.

Ferner ist zur Erzielung gewünschter hoher elektrischer Durchschlagsfestigkeiten der aus den Sinterblökken gewonnenen Schälfolien eine vorausgehende hohe Verdichtung des im ersten Schritt vor der Sinterung aus dem Polytetrafluoräthylen-Pulver durch Verpressen gewonnenen Rohlings unbedingt erforderlich. Um die notwendige Verdichtbarkeit zu gewährleisten, muß das aus der Suspensionspolymerisation stammende Rohpolymerisat zunächst einer Naßmahlung und nach erfolgter Trocknung einer Feinmahlung, zum Beispiel in Hammer- oder Luftstrahlmühlen, unterworfen werden, bis eine mittlere Teilchengröße von ca. 30 μίτι erhalten worden ist. Daher ist die Mahlbarkeit solcher Produkte von entscheidender Bedeutung. In der GB-PS 11 16 210 wird zwar die direkte Preßverarbeitung der dort gewonnenen und getrockneten Rohpolymerisate ohne vorhergehende Mahlung erwähnt. Die Folge davon ist jedoch eine hohe Porosität der aus solchen Sinterblökken hergestellten Schälfolien und daraus resultierend unbefriedigende elektrische Eigenschaften. Unterwirft man andererseits die nach der GB-PS 1116 210 hergestellten Rohpolymerisate zunächst einer Naß- und anschließend einer Trockenmahlung, so wird eine deutliche Verschlechterung der Mahlbarkeit im Vergleich zu unmodifizierten Polytetrafluoräthylen-Suspensionspolymerisaten beobachtet, welche sich dann in einer faserigen Struktur des Mahlgutes und einem wegen der sogenannten Stippenbildung bei daraus