DE2617829A1 - Verfahren zur herstellung von suspensionspolymerisaten des tetrafluoraethylens - Google Patents

Description

tferic Gendorf «s äO I

Gendorf, den 22.4.1976 Gd 1641 Z

Hoe 76/F 904 Aktenzeichen: Dr.Schm/yw

"Verfahren zur lie rs !.ellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens"

(Zusatz au Patentanmeldung P 2b %5 5b9-2; DT-PS )

Gegenstand der ikiupLanrat !dung F? 25 23 ί;69·2 (des Hauptpatentes DT-PS J ist ein Verfahren zur Polymerisation von

Tetrafluoräthyien mich eiern Suspensionsverfahren in Gegenwart von üblichen K.a taly;;atüi en sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, i'ällungiimit Lein und gegebenenfalls kleiner Mengen an Kmulgatoren und iJchwt rmetallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß als sodifiziorendes Mittel u,uOO4 bis ü,uO29 Mol-Ji, bezogen auf eingesetztem Te trafluoräthyien, eines perfluorierten Äthers der Formeln

GF₂ = OF - 0-R_f (II)

worin R„ ein Perf lunralicylres t mit 1 bis 1ü C-4tomen ist, oder

/ϊ

Oi''

L - OF - OFoH O - CF = GF₉ (III)

worin η = U bis 4 ii.:t, cder eines Gemische solcher perfluorierter Äther bei dt-r Pclyinerisation zugegen ist.

70 'SLL /OAOO

in Abänderung des Verfahrens der liauptanmeldung wurde nun gefunden, daß auch ein pex L'luorierter Äther üer l'Ormel (1)

Gl'¹., - Öl·¹., - CA--,, —

-Ü - Cl'¹ - OK,, ~i 0 - Cl'¹ = (Ji'¹.,

I Yl

worin η - 1 bis 4 j.l, L ou.ji· ein (Jemisoh solcher pe rf luorier ter Äther der Formel (Ij mi L verschiedenen Werten von η als tnodif iaierenueo kitt ei Lei cu-r Po Iy me risation eingesetzt werden kann.

Die SuspenBion»j)oi.yii,eriü iti.on nauh dem erlindungsgeiuäüen Verfahren wird unter üblich :n Bedingungen durchgeiührt. I¹Js können a Lh Katalysatoren vej-wen.tet werden Persulfate. Percarbonate, Perborate, Peroxide, Persäuren, Jizoverbj ndungen oaer auch Permanganate (vgl. US-Patenuschriften 2 yj'$ yb'/, 2 'yjq 2^3, 2 4Y1 3'yjy Z i>10 7»;;, 2 ->M> G2o, 2 Ά'μ ))o, 2 t/M o$b,2 ^Gb 'j'1 2 yjy 2yy, 5 b32 o4V)· l'.oenfallu ein^euetzt werden können Iteüu^ Katalysator-Systeme, bet; Lebend am* einer der vorgenannten peroxidisohen Verbindungen (vgl. z.li. US-PS 2 393 9b7, Seite 3, linke Spalte, Zeile 22 fi'.), inabesondere Persulfat und einer reduzierenden Komponente wie üisulfii., Hydrazin, Dithionit oder einer Diimin liefernden, wabserlöalichen Stickstoffverbindung wie z.B. Azodicafbonsäure und deren Salze oder Azodicarbonamid. Polymer j jsier ι wird bei Drücken im Pereich von etwa 0,b bis 20, vorzugsweise 3 bia 10 atü, bei Temperaturen von et wa b ° bis bO ⁰C, verzugjweise 10 ° bis 3ü ⁰C. Die Polymerisation kann sowohl im leicit sauren wie im leicht alkalischen Milieu durchgeführt werd.-n. !sei Anwendung von Permanganaten oder Azoverüindungen wird vorteilhafterweise ein saures Medium verwendet, bei allen anderen Katalysatoren vorteilhafterweiße ein alkalisches Milieu, iäe Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart geringet· Mengen von Puffersubstanzen, wie insbesondere Ainnioiiiumsalzjn, .0.13. Ammoniumcarbaminat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumchloi i.d, ,vmmoniumoxalat usw, durchgeführt werden. Auch können gegeben ·ηί'ϋ1 Iu beüannte Viii lungamittel, wie

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BAD ORIGINAL

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z.B. Borax oder anorganische, wasserlösliche Phosphate zugegen sein. Ferner können gegebenenfalls kleine Mengen von Schwermetaiisalzen zur Erleichterung des ütarterzerfails in Konzentrationen von 1 χ 1(J ^J bit 40 χ 1U , vorzugsweise 3 χ 10 bis 20 χ 1ü ^J Gew.-%, bezogun auf die Geaamtflotte, in Form der Salze von beispielsweise zweiwertigem Kupfer, zwei- oder dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Chrom oder einwertigem Quecksilber anwesend 3ein.

Gegebenenfalls enthält die Flotte vorteilhafterweise auch kleine Mengen von te logt· η in.-jktiven Emulgatoren, wie beispielsweise Salzen von Perfluorcarbonsäuren. Die Konzentration an solchen Emulgatoren soll jedoch 30 ppm nicht überschreiten, vorzugsweise liegt sie unter 20 ppm.

Die Menge des als Modifizierungsmittel eingesetzten perfluorierten Vinyläthers der allgemeinen Formel (I)

GF.

- GF_n - CF_n -- O - CF - CF

O - CF = CF,

worin η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 ist, soll 0,0004 bis 0,0029, vorzugsweise 0,0u1 bis 0,0025 und insbesondere 0,001 bis 0,020 MoI-^, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthylen, betragen. «-

Perfluorierte Vinyläther obiger Formel werden nach DT-PS 1 2b3 749 durch Thermolyoe einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF,

- G¹F₀ - CFo --O- CF - CF

0 - CF - Y,

erhalten, worin η = 1 bis 4 und Y gleich -COF oder -COO Me (Me = einwertiges Metall, vorzugsweise Alkalimetall) ist. Die-

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se Derivate der perfluorLerten Äthercarbonsäuren können wiederum durch Oligomerisiex-un^· von Hexaf luorpropenoxid hergestellt werden, wie beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften 92d 3iij und 1 033 L>74.

Die erfindungsgemäß zur Modifizierung eingesetzten Verbindungen der Formel (I) können in reiner Form oder als Gemische mit verschiedenen Werten für η xux Polymerisation eingesetzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäß eingesetzten Modifizierungsmittel der Formel (i) auch im Gemisch mit perfluorierten Äthscn der oben genannten Formeln (II) und (III) in den oben genannten Mengenbereichen angewendet werden.

Das Modifizierungsmi ttel wird vorzugsweise in seiner Gesamtmenge bei Erreichung des erforderlichen Polymerisationsdruckes in den Polymerisationsau Loklaven eindosiert. Ebenso kann aber auch eine Teilmenge der urforderlichen Menge vorgelegt und der Rest nachdosiert oder aber auch die gesamte Menge zu einem späteren Zeitpunkt der laufenden Polymerisation nachdoeiert werden. Die Nachdosierung kjnn kontinuierlich oder portionsweise erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise unter Einsatz extrem kleiner Mengen der genannten ModifizierungBmittel zu Polymerisaten miL wesentlich verbesserten Produkteigenschaften. Dabei werden mit den in der vorliegenden 2tisatzanmeldung beschriebenen Modifizierangsmitteln die gleichen Resultate erzielt, wie sie auch mit den in der Hauptanmeldung genannten perfluorierten Äthern ernalten werden. Es resultieren Produkte, die sich insbesondere zur Herstellung besonders großer rißfreier Preß-Sinter-Blöcku eignen, aus denen wiederum Schälfolien ausgezeichneter Qualität hergestellt werden können.

Die nach dem erfindungsgomäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen einerseits erhebliche Vorteile gegenüber reinem, unmodifiziertem PolytetrafLuoräthylen, andererseits aber auch

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Vorteile gegenüber Produkten, die mit größeren Mengen (> 0,0029 Mol-?-) der in dieser Anmeldung und der dazu gehörigen Hauptanmeldung genannten Modifizierungsmittel hergestellt wurden.

Folgende Vorteile der ert'indungsgemäß hergestellten Produkte ergeben sich gegenüber unmodifiziertem Polytetrafluoräthylen:

1. Die Möglichkeit der Herstellung großer, rißfreier Preß-Sinter^Blöcke zur Folienherstellung. Gute Folienqualität über den gesamten Durchmesser großer Blöcke.

2. Überraschende Zunahme der Transparenz der Folien, trotz der äußerst geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel,

3. Verbesserte Theriuostabiixtät der Folien, verfolgbar über die Dichteänderung nach thermischer Behandlung.

Gegenüber Produkten, die mit größeren Mengen (^ 0,0029 an perfluorierten Modifisierungsmitteln (z.B. nach GB-PS 116 210) hergestellt wurden, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte folgende Vorteile:

1. Die Möglichkeit der Herstellung großer, rißfreier Preß-Sinter-Blöcke. Überraschenderweise tritt bei Einsatz größerer Mengen an Modifizierungsmittel wieder in zurifehmendem Maße Rißbildung in Erscheinung, so daß sich bezüglich Rißbildung für die Konzentration des eingesetzten Modifizierungsmittels ein optimaler Bereich ergibt, der unter 0,0029 MoI-^, vorzugsweise 0,0020 Mol-'/t, bezogen auf eingesetztes Tetrafluoräthyien, liegt. Diese Tatsache wird durch Tabelle 1 näher veranschaulicht.

2. Bessere mechanische Werte. Es wurde festgestellt, daß die Reißfestigkeit des gesinterten Materials deutlich abnimmt, wenn die Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel über den oben genannten Wert hinausgeht.

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Bessere elektrische Wert»3 der i'olien, die aus den äußeren Bereichen der gesinterten Blöcke hergestellt wurden. Auch hier ist bei einer höheren Menge an eingesetztem Modifizierungsmittel eine deutliehe "Verschlechterung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit in den kandzonen der Blöcke feststellbar.

Bessere Mahlbarkeit. Es wurde beobachtet, dau sich mit perfluorierten Äthern modifizierte Produkte schlechter auf herkömmlichen Luftstrahl- oder Hammermühlen mahlen lassen, wenn eine höhere Menge an Modifizierungsmittel eingesetzt wurde. Als iOlgebineT schlechten Mahlbarkeit resultiert ein Pulver mit niedrigerem Schüttgewicht im Vergleich zu unmodifiziertem Poly betrafluoräthylen-Pulver. Die daraus hergestellten SchälfoLien zeigen SteLlen unterschiedlicher 'Transparenz (Stippen, weiße .Flecken) . Diese Nachteile treten bei geringen Mengen an eingesetztem Modifizierungsmittel geuiäu der Erfindung nicht auf.

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Tabelle 1:

FJl i bildung bei 14 kg Sinterblöcken aus roodifiziertec Polytetrafluorethylen Modifizierungsmittel CF^-CFg-CFg-O-CF-CI^-O-CF=^ (I; η = 1)

I ! Beispiel Kr.	Modifizierungsmittel Konzentration ' α = Λ· Pi-^- γ.O j. J-i-Li	Eisbildung ab mm 0 '
.4 Vergleichsbeispiel ohne Modifizierungs mittel	0 0	40
1 Beispiele gemäiB vor- 2 liegender Anmeldung	50 12 100 23	keine keine
B Vergleichsbeispiele mit hohem Gehalt an C Modifizierungsmittel	200 46 300 69	50 105

' bezogen auf eingesetzte^ Tetrafluoräthylen

'Das heißt, die Rißbildung ist bei Abschälen eines Blockes von 20 cm Durchmesser ab dem genannten Durchmesser nach innen zu beobachten.

Die zylindrischen Blöcke (Höhe: 21 cm, Durchmesser 20 cm) wurden mit 150 kp/cm verpreßt, mit 22 C/Std. aufgeheizt, 12 h bei 3bO C belassen und anschließend mit 22 °C/Std. abgekühlt.

oo ro co

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Beispiele 1 und 2, Verg eichsbeispiel A bis ü (vgl. Tabelle 1)

a) Suspensionspolymerisation

Es wird in einem Polymerisationsautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2i)U 1 mit emaillierter Innenfläche gearbeitet, der mit einem Impellerrührer und Stromstörer ausgerüstet ist. Zunächst werden 21Ü 1 entionisiertes Wasser sowie folgende Zusatzstoffe vorgelegt:

0,ö4 g (4 üew.-ppm b<;z. Flotte) Kaliumperfluor(ß-propoxypro-

pionai) als Emulgator

210 g (1000 Gew.-ppm) Ammoniumcarbaminat 1ö,6 ml GuSO₄ (2 «ew.-^ig)

Der Rührer wird auf eine Geschwindigkeit von 100 U/min, eingestellt. Nach mehrmaliger Spülung mit Stickstoff und zweimaliger Spülung mit Tetrafluoräthylen wird dann Tetrafluoräthylen auf 4,5 a"tu aufgedrückt. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 180 U/min, werden folgende Komponenten über eine Dosierpumpe eindosiert:

Die der in Tabel Le 1 angegebenen Konzentration, bezogen auf Tetrafluoräthylen (s. unten), entsprechende Menge an perfluoriertem Vinyläther der Formel (I) mit η = 1; 1600 mg Azodicarbonsäurediamid gelöst in

1b ml 10 gew.-?.'ige NaOH 6,4 g Ammoniumpersulfat.

Polymerisiert wird bei 4, t> atüunü 15 ⁰G bis zu einem Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-ji, bezogen auf die Flotte.

b) Aufarbeitung

Nach Entspannen des Ansatzes wird 3 mal mit Stickstoff (4 bis 5 atü) unter Rühren (100 U/min) gespült und die Flotte abgelassen. Das Polymerisat wird im Polymerisationsautoklaven 3 mal je 5 Minuten mit 100 1 vollentsalztes Wasser bei einer

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Rührung von 150 U/min gewaschen. Anschließend wird portionsweise ca. 1/i> des Polymerisates unter zwischenzeitiger Erneuerung des Wassers 2 mal in einem 100 Liter-Glasgefäß mit 50 1 vollentsalatem Wasser jeweils 2 bis 3 Minuten naß auf eine mittlere Teilchengröße von 2Ou bis 400 um gemahlen. Durch Ablassen in eine Siebtasse wird überschüssiges Waschwasser entfernt und das Produkt in einer Schichthöhe von 5 bis 7 cm, 6 Stunden bei 240 ⁰C im Umluf trockenschrank getrocknet. Die Mahlung des Produktes erfolgt in einer Spiralstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 70 um.

c) Produkteigenschaften; Tabelle 2

Beisp. Nr.	Spezif.. Gew. , (g/cm 3)	Reißfe stigkeit (W/mm )	Reißdeh nung	Elektrische Durchschlagsfestigkeit (KV/mm)
1 2	2,151 2,148	34 32	430 430	Pkt. 1 2 3 79 88 85 öS 90 89
B G	2,147 2,145	31 30,5	420 410	79 81 76 66 82 0

Die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkte besitzen einen Verarbeitungsbereich von 360 bis 410 leres Molekulargewicht von 9·10 .

C und ein mitt-

d) Meßmethoden

Zugrunde gelegt wurden die in Tabelle 1 (Fußnote) wiedergegebenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten. Der angegebene Temperaturbereich umfaßt die möglichen Haltetemperaturen, innerhalb welcher die erzeugte Schälfolie keine Übersinterung (Marmorierung) sowie eine Reißfestigkeit von 30 kg/cm aufweist.

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ΊΊ

Molekulargewicht^

Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts erfolgte nach der Zug-Kriech-Methode von G. Airoldi (C. Airoldi, G. Carbuglio und M. Ragazzini, J. app. Polym. Sc. 14, 79-bö, 1970).

Die Bestimmungen wurden an bei 352 bar verpreßten Scheiben (0 25 mm), die bei 3üO ⁰G eine Stunde gesintert wurden, nach der Auftriebsmethode bei 23 ⁰G durchgeführt.

4. Elektrische_Durchschl.agfesti^keit_:

Der 14 kg-Block (Maße ca. 20 cm hoch, ca. 20 cm Durchmesser) wird von außen nach innen in einer I'olienstärke von 2ÜU um geschält. Die Durchschlagfestigkeit wird mit Hilfe eines Durchschlagprüfgerätes bestimmt, und zwar entspricht Punkt 1 dem Schälbereich von 190 bis 173 mm, Punkt 2 149 bis 130 mm und Punkt 3 77 bis 56 mm Blockdurchmesser.

Benutzt wurde das Durchschlagprüfgerät der Pa. Meßwandler, Bau GmbH, Bamberg, Form JPG 30/0,5 (Elektroden: oben Kugelelektrode (20 mm 0), unten Plattenelektroden (50 mm 0), nach VDE 0303/T 2 bzw. DIN 53 481. Zur Berechnung des Mittelwertes werden mindestens 10 Einzelwerte herangezogen. Werte, die niedriger als 75 % des zweithöchsten Wertes sind, werden nicht zur Berechnung herangezogen. Die Anzahl der Einzelwerte, von welchen der Mittelwert bestimmt wird, muß mindestens 70 f> der gesamten Einzelwerte betragen.

5· Reißfestigkeit_und_Reißdehnung2

Gemessen nach ASTM D 14 57 - 62 T, Prüfetab ASTM D 170b. Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Messungen, die an Schälfolien von verschiedenen Stellen des 14 kg-Blockes durchgeführt wurden.

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Claims (3)

1. Patentansprüche:

   'ii Verfahren zur Polymerisat t i un von Tetrafluoräthylen nach

   Suspensionsverfahren in Gegenwart von üblichen Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Puffersubstanzen, Fällmitteln und gegebenenfalls kle:iner Mengen an Emulgatoren und Schwermetallsalzexi sowie in Gegenwart von perf iuorier ten A the rn in Mengen von ü,oüU4 bis U,uul-^M) Moi-'/<, bezogen auf eingesetztes Tetrafluorethylen als inodifizierendes Mittel, gemäß
   Hauptanmeldurig 1' 2\> 23 ^by.2 (DT-PS ), dadurch gekennzeichnet, daß als inodifizierendes Mittel ein perfluorierter Äther eier b'orinoL

   - GF., - GF,, —HO - GF - CF.

   0 - GF = GF₂ (L)

   Il

   worin η - 1 bis 4 iut, oder ein Gemisch solcher perfluorierter Äther der Formel. (1) mit verschiedenen Werten von n,
   bei der Polymerisation zugegen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierende Mit te L in einer Menge von 0,001 bis 0,002u
   MoI-^, bezogen auf eingesetztes 'L'etrafluoräthylen, bei der Polymerisation zugegen ist.
3. 3. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Polymerisate zur Herstellung rißfreier, gepreßter und gesinterter Formkörper und zur Herstellung von Itam-fixtrudaten.

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