DE2617588C2 - Verwendung eines Harzes aus Polyvinylchlorid oder Copolymeren zum Blockieren der gefärbten Form von indolinischen oder von benzothiazolischen Spiropyranen und Reproduktionsverfahren mit photochromer Zusammensetzung - Google Patents

Description

in der

R₁ eine Alkyl-oder Phenylgruppe,

R₂ H, OH, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe und

R₃ H, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten oder

von benzothiazolischen Spiropyranen der Formel

(Π)

in der

35

Ri, R₂ und R3 die oben genannten Bedeutungen

besitzen und
R4 eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder

Thioalkylgruppe und
R₅ H oder eine Alkyl-, Methoxy- oder Thiomethylgruppe bedeuten.

2. Verwendung eines Harzes aus Vinylchloridcopolymeren mit 80 bis 92% Vinylchlorid für den Zweck den Anspruchs 1.

3. Verwendung eines Harzes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomeren des Vinylchloridcopolymeren Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Maleinsäureanhydrid sind.

4. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das zusätzlich 20 bis 80% Polyvinylidenchlorid enthält, für den Zweck des Anspruchs 1.

5. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das zusätzlich 30 bis 50 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad > 70 MoI-% enthält, für den Zweck des Anspruchs 1.

6. Verwendung eines Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, im Gemisch mit 0,5 bis 20 Gew.-% ω Spiropyranen der allgemeinen Formeln (I) oder (II), für den Zweck des Anspruchs 1.

7. Verwendung des Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, im Gemisch mit 2 bis 10 Gew.-% der Spiropyrane der Formeln (I) oder (II), für den Zweck des Anspruchs 1.

8. Verwendung des Harzes oder der Harzgemische nach einem der Ansprüche 1 bis 7, als Schicht auf einem üblichen Schichtträger, für den Zweck des Anspruchs 1.

9. Reproduktionsverfahren, bei dem eine photochrome Zusammensetzung aus einem Spiropyran in einem Bindemittel belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein indolinisches Spiropyran der Formel I oder ein benzothiazolisches Spiropyran der Formel II und ein Bindemittel verwendet wird, das Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymere mit 50 bis 100% Vinylchlorid und 20 bis 80% Polyvinylidenchlorid enthält und daß man ein mit dieser photochromen Zusammensetzung beschichtetes Aufzeichnungsmaterial durch ein Original bildmäßig mit Licht einer Wellenlänge von 160 bis 260 nm belichtet und nach Entfernen des Originals das Aufzeichnungsmaterial einige Sekunden lang mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm belichtet.

10. Reproduktionsverfahren, bei dem eine photochrome Zusammensetzung aus einem Spiropyran in einem Bindemittel belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein indolinisches Spiropyran der Formel I oder ein benzothiazolisches Spiropyran der Formel II und ein Bindemittel verwendet wird, das Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymere mit 50 bis 100% Vinylchlorid und 30 bis 50 Gew.-% Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad >70 Mol-% enthält, und daß man auf einem mit dieser photochromen Zusammensetzung beschichteten Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines auf eine Temperatur von 12O⁰C oder höher erwärmten Organs Aufzeichnungen herstellt und dann das Aufzeichnungsmaterial während einiger Sekunden mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm belichtet.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyvinylchlorid oder Copolymeren zum Blockieren von indolinischen oder benzothiazolischen Spiropyranen und ein Reproduktionsverfahren, bei dem diese Verbindungen in einer photochromen Zusammensetzung mit einem Bindemittel kombiniert auf einem Trägermaterial angeordnet sind.

Photochrome Substanzen, die normalerweise farblos sind, aber unter der Einwirkung von Lichtstrahlen und insbesondere von Ultraviolettbestrahlung eine gefärbte Form annehmen können, sind gut bekannt. Unter ihnen sind insbesondere die Spiropyrane bevorzugt. Diese Substanzen, die insbesondere in: Advances in Photochemistry, Band 1, Seite 275 ff., Interciences, New York (1963) beschrieben sind, tragen eine Bindung, die offensichtlich unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge unterhalb 420 nm aufgebrochen wird. Sie werden zu Merocyaninen umgeformt, die gefärbt sind, deren Färbung jedoch reversibel ist und schnell in Dunkelheit oder beim Erwärmen verschwindet. Man hat sich bemüht, diese Substanzen auf dem technischen Gebiet der Reproduktion zu verwenden, wobei man jedoch bis jetzt an den Probl?men, die die fehlende Stabilität der gefärbten Form aufgibt, gescheitert ist. Man hat zu diesem Zweck vorgeschlagen, ihre gefärbte Form mit Hilfe eines Systems, das lichthärtende Polymere erzeugt, die miteinander unter dem Einfluß von energiereicherer Strahlung unter Vernetzung

reagieren körnen, zu blockieren.

Man hat auch vorgeschlagen, ihre gefärbte Form durch Wärme mit Hilfe von Phenolen oder auch mit Hilfe von Metallsalzen zu blockieren.

Die Ausführung solcher Verfahren ist nicht einfach; weiterhin ist die Irreversibilität der Farbreaktion nicht beständig.

Bei der Verwendung von Phenolen entsteht u. a. ein unerwünschter Anstieg des gefärbten Hintergrunds, der auf der Anwesenheit nicht umgesetzter Phenole beruht Um ein Verfahren mit selektiver Maskierung anzuwenden, d. h. ein Verfahren, bei dem man aus einem Negativ ein Positiv erhalten kann, das die Dichteunterschiede des Negativs vermindert wurde die Verwendung eines Zwischenglieds vorgeschlagen, das aus einem transparenten Träger besteht, der mit einem Spiropyran beschichtet ist, das iii einem zu 5 bis 50% hydrolisierten Vinylacetat als Bindemittel enthalten ist Auch hier ist die Blockierung der gefärbten Form nur vorübergehend, was bei einem solchen Verfahren in Kauf genommen werden kann, da es sich nur um ein Zwischenglied mit kurzzeitiger Verwendung handelt. In DE-PS 12 74 355 ist ein Speichermaterial zur Aufzeichnung hochfrequenter Signale beschrieben, bei dem Spiropyrane verwendet werden, denen halogenierte organische Verbindungen zugesetzt sind, die unter der Einwirkung von Strahlen in Radikale aufgespalten werden und die Spiropyrane In gefärbte Formen überführen. Als Bindemittel sind zahlreiche Polymere geeignet zu denen auch PVC und dessen Copolymere sowie PVDC jo gehören. Aus DE-AS 23 63 648 sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die ein bei Lichteinwirkung Phenol abspaltendes Diazoniumsalz, ein Spiropyran und ggf. eine unter 150⁰C schmelzende Verbindung, deren Schmelze das Phenol und das gebildete Merocyanin wenigstens teilweise löst, enthalten.

Das in DE-OS 19 12 161 beschriebene Photoaufzeichnungsmaterial enthält dispergierte Spiropyrane in einem unpolaren Dispersionsmedium die auf diese Weise als homogener Überzug auf einem Träger aufgebracht werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf möglichst einfache Weise die gefärbte Form bestimmter Spiropyrane dauerhaft zu blockieren und gleichzeitig auch die nicht gefärbten Formen dauerhaft zu stabilisieren, sowie ein Reproduktionsverfahren zu schaffen bei dem diese Verbindungen in einer photochromen Zusammensetzung verwendet werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Harzes nach dem Patentanspruch 1 und den ~m Verfahren gemäß den Patentansprüchen 9 und 10.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Es wurde festgestellt, daß sich die gefärbten Formen von indolinischen Spiropyranen der Formel

60

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R₂ H, OH, Cl, Br, NO₂, eine Methoxy- oder

Äthoxygruppe und
R₃ H, CI₁ Br, NO₂, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe bedeuten,

und von benzothiazolischen Spiropyranen der Formel
R₄

in der

Ri eine Alkyl-oder Phenylgruppe,

in der Ri, R₂ und R3 die oben gegebenen Bedeutungen besitzen und in der R4 eine Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Thioalkylgruppe und R5 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Methoxy- oder Thiomethylgruppe bedeuten durch Verwendung von Harzen aus Polyvinylchlorid oder VinylchJoridcopoIymeren mit 50 bis 100% Vinylchlorid blockieren lassen, d.h. nach ihrer Umformung zu Merocyaninen unter der Einwirkung von energiereicirer Strahlung stabilisiert sind, wenn sie in den bestimmten Bindemitteln dispergiert sind. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Blokkierung der Spiropyrane in der gefärbten Form nicht beständig ist, wenn der Gehalt an Vinylchlorid des Vinylcopolymerisats im Bindemittel zu niedrig ist.

Die Umwandlung des Spiropyrans in seine gefärbte Form erfolgt nach bekannter Weise durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlen einer Wellenlänge in der Größenordnung von 200 bis 400 nm. Die Reaktion läuft in einigen Sekunden ab.

Die photochromen Verbindungen und die Bindemittel gemäß der Erfindung müssen in einem Verhältnis von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 10% der photochromen Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des Bindemittels, miteinander innig vermischt werden.

Die Hersteilung der erfindungsgemäßen Gemische erfolgt sehr einfach durch Auflösen des Spiropyrans in einer Harzlösung und das Gemisch wird auf einem geeigneten Träger schichtförmig aufgetragen und getrocknet. Alle üblichen Lösungsmittel für Harze auf Grundlage von Polyvinylchlorid sind hervorragend geeignet, z. B. die Ketone, Ester, chlorierten Lösungsmittel, evtl. mit Toluol versetztes Tetrahydrofuran und andere.

Die Vinylchloridcopolymeren, die man erfindungsgemäß als Bindemittel zum Blockieren der gefärbten Form der Spiropyrane verwenden kann, sind z. B. alle Copolymerisate von Vinylchlorid und Monomeren, die damit ein Copolymerisat bilden können, wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und andere. Diese Comonomeren können untereinander verbunden werden unter der Bedingung, daß die Gesamtmenge der Monomeren mindestens 50% und vorzugsweise 80 bis 92% Vinylchlorid enthält.

Als Schichtträger für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann man alle üblichen Schichtträger und insbesondere Papier, Blätter aus Plastikmaterial oder auch metallische Träger verwenden. Die indolinischen und benzothiazolischen Spiropyrane, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind bekannt und ihre Herstellung erfolgt auf bekannte Weise durch Kondensation einer Indol- oder Benzothiazolblase mit einem geeignet substituierten Salicylaldehyd. Die Synthese dieser Produkte wird insbesondere in der US-PS 31 00 778 für die Indolspiropyrane und in der

FR-PS 2105 021 für die Benzothiazolspiropyrane beschrieben.

Das Reproduktionsverfahren, bei dem diese Verbindungen eingesetzt werden, besteht darin, daß man unter einem transparenten Original ein lichtempfindliches Material, das eine photochrome Zusammensetzung auf einem Schichtträger aufweist, mit ultravioletten Strahlen belichtet. Dieses äußerst einfache Verfahren erlaubt es, ein positives Bild von einem transparenten negativen Original oder umgekehrt, ?.u erhalten und benötigt keine anschließende Entwicklung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mehrere Bilder auf demselben Träger zu überlagern. Dies kann in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, da es erlaubt, im Nachhinein durch Anbringen von bestimmten stabilen Angaben Dokumente, die schon beständige Angaben enthalten, zu vervollständigen. Es kann aber auch in bestimmten Fällen nachteilig sein, da das Material immer überdruckt werden kann.

Dieser Nachteil kann erfindungsgemäß durch das nachstehend in einer ersten Variante beschriebene Verfahren ausgeschalte! werden. Dieses Verfahren verwendet dieselben Mischungen, die aus einer Vereinigung derselben Spiropyrane und derselben Vinylbindemittel in denselben Anteilen bestehen, zu denen man Polyvinylidenchlorid (PVDC) zugibt.

Es ist bekannt, daß das letztgenannte Produkt sich unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen geringer Wellenlänge zersetzt und Chlorwasserstoff freigibt. Die erfindungsgemäße Verfahrensvariante nutzt diese Eigenschaft und erzeugt durch genügend lange Belichtung, die einige Minuten dauern kann, unter einem Original die Bildung von belichteten Zonen eines stabilen hellgelben Komplexes zwischen dem durch Zersetzung des Polyvinylidenchlorids erzeugten Chlorwasserstoff und dem Merocyanin.

Eine nachfolgende, sehr viel schnellere Belichtung von einiger. Sekunden erzeugt nach Entfernung des Originals auf den Bereichen, die durch das Original während der ersten Belichtung geschützt waren, einen stabilen und gefärbten Komplex zwischen dem Merocyanin und dem Bindemittel auf Basis von Polyvinylchlorid. Nach diesem Verfahren erhält man von einem Original, das undurchsichtige und transparente Bereiche aufweist, eine stark gefärbte positive Reproduktion auf einem hellgelben Grund. Diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante läßt sich sehr leicht durchführen, vermeidet die Notwendigkeit einer nachfolgenden Entwicklung und ergibt ein lesbares und stabiles Dokument, das dann nicht mehr überdruckt werden kann.

Der Anteil der photochromen Produkte im Verhältnis zu der Gesamtmenge der Bindemittel soll auch nach dieser Verfahrensvariante zwischen 0,5 und 20%, vorzugsweise zwischen 2 und 10% betragen.

Die Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt durch Auflösen des Polyvinylidenchlorid und des Vinylchlorid-Copolymeren in einem Losungsmittel oder in zwei unterschiedlichen, aber miteinander verträglichen Lösungsmitteln, wobei die jeweiligen Anteile zwischen 20/80% und 80/20% liegen und ein höherer Anteil an Polyvinylidenchlorid ermöglicht, die Belichtungszeit unter dem Original zu verringern.

In dieser Lösung löst man das Spiropyran in der oben angegebenen Menge und beschichtet dann in einem einzigen Auftrag nach bekannten Verfahren mit diesem Gemisch einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise PaDter oder Plastikfolie. Man kann auch nach einer anderen Ausführungsform folgendermaßen vorgehen:

Man dispergiert das Spiropyran in einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylidenchlorid; diese Dispersion wird anschließend auf dem Träger in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet. Anschließend bringt man darauf eine Schicht aus einem Polyvinylchlorid-Copolyrnerisat gemäß der Erfindung, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, auf und trocknet dann erneut

Die Anwendung des Verfahrens erfolgt, wie oben angegeben. Es ist nötig, daß die Belichtungszeit unter deim Original ausreicht, um das PVDC in den belichteten Bereichen zu zersetzen. Je höher der Anteil an PVDC ist, umso mehr kann man die Belichtungszeit verringern, die im allgemeinen mehrere Minuten beträgt Der Anteil an Vinylchlorid-Copolymeren in dem Lösungsmittel soll jedoch immer ausreichend bleiben, um die gewünschte Farbreaktion durch die zweite Belichtung zu erreichen.

Die Wellenlänge, die die Zersetzung des Polyvinylidenchlorids bewirkt, liegt vorzugsweise zwischen 160 und 260 nm. Die Wellenlänge, die die Umwandlung der Spiropyrane zu Merocyaninen bewirkt, ist höher und kann bis zu 400 nm gehen. Man kann der Grenze für die beiden Verfahren zur Belichtung mit UV eine einzige Lichtquelle benutzen, die Strahlen in der Größenordnung von 200 bis 260 nm abgibt. In diesem Fall ist es wichtig, die Zeit der zweiten Belichtung auf höchstens einige Sekunden zu begrenzen, da diese gleichzeitig mit der farbgebenden Reaktion eine teilweise Zersetzung des PVDC, das die gelbe Färbung erzeugt, hervorrufen kann.

Wenn man mit zwei verschiedenen Lichtquellen belichtet, wobei die erste Strahlung von wesentlich unter 250 nm und die zweite Strahlung von wesentlich darüber abgibt, ist es nicht nachteilig, den Anteil des PVDC im Bindemittel zu erhöhen, was eine merkliche Reduzierung der ersten Belichtungsdauer und eine leichte Erhöhung der zweiten Belichtungsdauer ermöglicht. Das oben beschriebene Verfahren und seine erste Verfahrensvariante werden ausschließlich unter Verwendung von Licht durchgeführt.

Man hat gefunden, daß die erfindungsgemäßen photochromen Gemische auch mit thermischen Verfahren verwendet werden können, wobei die Aufzeichnung beispielsweise mit Hilfe eines Heizkopfes durchgeführt werden kann unter der Bedingung, daß das Vinylbindemittel u. a. mindestens 70% (bezogen auf Moleküle) hydrolisierten Polyvinylalkohol und/oder Hydroxyäthylcellulose (HEC) und/oder Carboxymethylcellulose (CMC) enthält.

Es wurde festgestellt, daß das Einarbeiten einer bestimmten Menge von Polyvinylalkohol, HEC oder CMC in das Vinylbindemittel unter Einwirkung von Wärme einen Start für die Umwandlung des Photochroms in seine gefärbte Form ergibt, wobei die Umwandlung durch Einwirkung von UV-Licht vervollständigt und stabilisiert wird.

Die Erfindung schließt daher als zweite Verfahrensvariante ein Verfahren zur photothermischen Aufzeichnung ein, bei dem man stabile gefärbte Aufzeichnungen erhält. Das besteht darin, daß man auf einen Schichtträger (Träger), der mit der oben beschriebenen Mischung beschichtet ist, mit Hilfe eines thermischen Kopfs oder jedes anderen auf geeignete Temperatur gebrachten Organs die Zeichen, die man aufbringen will, aufzeichnet und dann den so behandelten Träger für die Aufzeichnung einige Minuten lang unter eine UV-Quelle belichtet. Die aufgezeichneten Zeichen bleiben auf dem Träger für die Aufzeichnung permanent fixiert.

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Die Aufzeichnungsträger, die für die zweite Verfahrensvariante bestimmt sind, bestehen aus Papier oder einer Plastikfolie, die mit einer Mischung überzogen sind, die in denselben Anteilen aus indolinischen oder benzothiazolischen Spiropyranen und Vinylbindemittel bestehen, wie die erfindungsgemäßen Gemische, zu denen man in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Vinylbindemittel, HEC, CMC oder auch stark hydrolisierten Polyvinylalkohol zusetzt. Es ist entscheidend, daß der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohol 70% erreicht oder überschreitet.

Die Herstellung des photochromen Gemischs erfolgt dadurch, daß man Polyvinylalkohol, HEC oder CMC in Wasser auflöst und in die so gebildete Lösung das Photochrom und das Vänylharz so dispergiert, daß der Anteil des Photochroms in der Dispersion zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise 2 und 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, beträgt. Der Anteil an Vinylchloridcopolymeren im Bindemittel soll nicht unter 50% fallen, da sonst die Beständigkeit der gefärbten Form leidet. Man führt das Verfahren zum Aufzeichnen durch, indem man mit einem Heizorgan, dessen Temperatur mindestens 120° C, vorzugsweise 150° C erreichen soll, auf einem mit der oben beschriebenen Mischung überzogenen Träger die Aufzeichnungen macht. Hierdurch wird auf dem Träger die Aufzeichnung eine sehr schwach gefärbte Markierung erzeugt, deren Färbung verstärkt und bleibend fixiert wird durch einige Sekunden lange Belichtung mit UV-Strahlen unter einer Lichtquelle, die Strahlen der Wellenlänge 200 bis 400 nm erzeugt, wobei diese Belichtung von so kurzer Dauer keine Umformung des Photochroms zu Merocyanin hervorruft, da das Photochrom in wäßrigem Milieu dispergiert ist.

Das Verfahren zum photothermischen Aufzeichnen r> ist besonders einfach in der Handhabung und besitzt zahlreiche Vorteile. Wegen der Anwesenheit von Polyvinylalkohol, HEC oder CMC im Gemisch ist dieses stabil genug, um dem lichtempfindlichen Material des Überzugs vor dem Gebrauch eine lange Konservie- ■"' rungsdauer zu geben. Die Zeichen auf dem Trägermaterial bilden einen starken Kontrast und bleiben permanent darin enthalten. Andere Beschriftungen können danach jederzeit mit derselben Beständigkeit durchgeführt werden. «

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

In 100 g Chloroform löst man 10 g Polyvinylchlorid und 02 g Isopropyl-SJ'-dimethyl-ö'-nitro-S'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin). Diese Lösung wird auf Papier in einer Menge von 5 g/m² aufgetragen und getrocknet.

Man belichtet mit Hilfe einer Lichtquelle, die die " Strahlung in der Größenordnung von 366 nm abgibt, das so beschichtete Papier durch ein Negativ. Man erhält ein positives Bild des Originals, das dunkelblau und vollkommen zeitbeständig ist. Durch eine zweite Belichtung kann man in den weißen Bereichen des erhaltenen Dokuments ein zweites Bild erzeugen.

Beispiel 2

In 100 g Aceton löst man 10 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure von 85% Vinylchlorid sowie 1 g 3'-Methyl-3'-,8'-dimethoxy-6'-nitrospiro(l-benzopyran-2,2'-benzothiazol).

Man verfährt wie in Beispie! 1 und erhält ein violettes Bild, das vollständig zeitbeständig ist.
Beispiel 3

In 100 g Methyläthylketon löst man 10 g eines Polymeren mit 83% Vinylchlorid und 0,5 g l-Phenyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro (2H-l-benzopyran-2,2'-indolin).

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erhält ein blaugrünes Bild, das vollkommen zeitbeständig ist.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im vorangehenden Beispiel, wobei man das Copolymere durch ein Copolymerisat mit 91% Vinylchlorid und Vinylacetat und Vinylalkohol als weitere Monomere ersetzt, zu dem man 0,5 g 1,3,3-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) gibt. In diesem Fall erhält man ein dunkelblaues zeitbeständiges Bild.

Beispiel 5

Dieses Beispiel und das folgende verdeutlichen die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der beschriebenen ersten Verfahrensvariante.

Man verdünnt eine wäßrige Dispersion von handelsüblichem Polyvinylidenchlorid auf 100 ml Wasser und dispergiert mit Hilfe einer Kugelmühle 0,5 g 1-Isopropyl-3,3-dimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro-(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) und beschichtet mit dieser Dispersion einen Papierträger.

Anschließend stellt man eine Lösung von 10 g Copolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure mit einem Gehalt von 85% Vinylchlorid in 100 ml Aceton her, die man auf die vorher erzeugte Schicht so aufbringt, daß man einen Anteil an Trockensubstanz von 75% der ersten Mischung auf 25% der zweiten erhält.

Nach dem Trocknen belichtet man das so erhaltene Material 2 min lang durch ein Original, das aus in ein undurchsichtiges Blatt geschnittenen Aussparungen besteht, wobei die Lichtquelle Strahlen von 254 nm abgibt. Die ausgeschnittenen Teile erscheinen in hellem Gelb auf einem farblosen Grund.

Man zieht die mit Ausschnitten versehene Maske weg und belichtet das Dokument 5 s lang unter einer Quelle für Strahlen der Wellenlänge 366 nm. Die Partien, die während der ersten Belichtung bedeckt blieben, erscheinen in intensivem Blau, gegen die sich die schwachgelben Stellen abheben, die den Aussparungen im undurchsichtigen Original entsprechen.

Sowohl die hellen als auch die dunklen Stellen des so erhaltenen Dokuments bleiben vollkommen beständig mit der Zeit und können durch erneute Durchführung der beschriebenen Verfahrensschritte nicht mehr verändert werden.

Beispiel 6

Man stellt eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus Vinylchlorid (91 %), Vinylacetat (3%) und Vinylalkohol (6%) in Tetrahydrofuran her.

Man stellt auf dieselbe Weise eine 10%ige Lösung von Polyvinylidenchlorid in Tetrahydrofuran her. Man mischt jeweils 5 ml dieser Lösungen und gibt 0,1 g

l-Cyclohexyl-S^'-dimethyl-e'-nitro-e'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin) zu. Man beschichtet mit dieser Lösung ein Papier und trocknet Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 5 erhält man ein dunkelblaues Bild auf gelbem Grund.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die zweite

Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 7
In 100 ml Wasser dispergiert man sehr homogen:

10 g Polyvinylalkohol, zu 73% (bezogen auf die Moleküle) hydrolysiert,

10 g eines Copolymerisats aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure mit 85% Vinylchlorid,
0,5 g l-Cyclohexyl-S.S-dimethyl-e'-nitro-e'-methoxyspiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin).

Dieses Gemisch wird auf ein Blatt aus gewöhnlichem Papier in einer Menge von 10 g/m² aufgetragen und getrocknet. Auf das so vorbereitete Blatt zeichnet man mit Hilfe eines auf 15O⁰C erwärmten Heizkopfes Aufzeichnungen auf, die in Form von blaugrünen Zeichen schwacher Intensität erscheinen. Dann bestrahlt man das Blatt einige Sekunden lang mit Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 366 nm. Die Aufzeichnungen nehmen dann eine sehr intensive violette Färbung an und bleiben irreversibel.

Beispiel 8

Man verfährt wie in Beispiel 7, wobei man den teilweise hydrolisierten Polyvinylalkohol durch einen stärker hydrolisierten PVA (zu 98% hydrolisiert) und

eins ersetzt, das 91% Vinylchlorid und Vinylacetat und Vinylalkohol als weitere Monomere enthält. Man erhält in diesem Fall eine vollkommen stabile violette Zeichnung.

Beispiel 9
In eine Mühle gibt man die folgenden Bestandteile,

die man sehr homogen dispergiert:

100 ml Wasser

10 g Hydroxyäthylcellulose (HEC)

10 g eines Vinylchloridcopolymerisats mit 83% Vinylchlorid-Anteil

1 g l,3,3-Trimethyl-6'-nitrospiro(2H-l-benzopyran-2,2'-indolin).

Man arbeitet wie in dem vorangegangenen Beispiel und erhält ein rot-violettes Bild.

Beispiel 10

Man erhält denen des Beispiels 9 entsprechende Ergebnisse, wenn man HEC durch Carboxymethylcellulose (CMC) und das Polyvinylchloridcopolymere mit 83% Vinylchloridanteil durch eines mit 85% Vinylchloridanteil ersetzt.

Beispiel 11

Mit Hilfe einer Kugelmühle dispergiert man sehr homogen:

10 g zu 89% hydrolysierten Polyvinylalkohol

10 g Copolymer aus Vinylacetat und Vinylchlorid mit 82% Vinylchlorid

2 g 3-Methyl-3,8'-dimethoxy-6'-nitrospiro(l-benzopyran-2,2'-benzothiazol).

Dieses Gemisch wird mit Hilfe einer Rakel auf Papier aufgetragen und dann getrocknet. Man erhält durch Aufzeichnen mit Hilfe eines auf 160° C erwärmten Heizkopfes, gefolgt von einer kurzen Belichtung mit UV-Strahlen der Wellenlänge 366 nm, ein blaugrünes Bild.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Harzes aus Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymeren mit 50 bis 100% Vinylchlorid zum Blockieren der gefärbten Form

von indolinischen Spiropyranen der Formel

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