DE2614872B2

DE2614872B2 - Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbauteilen mit einer Aluminiumlötlegierung

Info

Publication number: DE2614872B2
Application number: DE2614872A
Authority: DE
Inventors: William Ernest Kingston Ontario Cooke (Kanada)
Original assignee: Alcan Research and Development Ltd
Current assignee: Alcan Research and Development Ltd
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-06
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5526949B2; AU503483B2; NL7603788A; FR2306775A1; IT1058905B; CH596929A5; ES446779A1; CS218556B2; ZA761905B; NL169698B; US3971501A; BE840577A; FR2306775B1; SE7604121L; DD124585A5; GB1542323A; DE2614872A1; SE412334B; AU1281676A; SU946393A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Aluminium (einschließlich von Aluminiumlegierungen) durch Löten.

Es ist bereits bekannt, Aluminiumbauteile durch Schmelzen einer Aluminiumlötlegierung zwischen oder benachbart zu den zueinander passenden Oberflächen (d. h. den Oberflächen, die miteinander verbunden werden sollen) in Anwesenheit eines Flußmittels, das den Aluminiumoxidfilm auf den Metalloberflächen löst oder spaltet, zu verbinden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der Lötlegierung mindestens um 30 bis 40° C niedriger ist als der des Metalls der Bauteile. Beispielsweise ist eine geeignete Lötlegierung eine eutektische Al-Si-Zusammensetzung, die bei 577⁰C und somit bei einer Temperatur schmilzt, die um mindestens 30° C unter dem Schmelzpunkt des Aluminiums und der Aluminiumlegierungen, die am häufigsten verwendet werden, liegt

Obgleich es üblich ist, daß mindestens ein Bauteil aus einem Lötblech besteht (eine Aluminiumlegierung, plattiert mit einer Aluminiumlötlegierung), ist es ebenfalls bekannt, die Lötlegierung als Pulver in einer geeigneten Flüssigkeit oder einem pastenartigen Bindemittel als Träger anzuwenden.

Es ist weiterhin ein Aluminiumlöten ohne Rußmittel bekannt, das jedoch bei subatmosphärischem Druck s durchgeführt werden muß und daher teuer und unzweckmäßig ist Es sind andere flußmittelfreie Verfahren bekannt, bei denen eine inerte Atmosphäre bei Atmosphärendruck verwendet werden muß. Diese sind jedoch selbst gegenüber Spurenmengen an

in Sauerstoff- und Wasserdampfverunreinigungen in der Atmosphäre hoch empfindlich. Vergleichsweise sind diese Verfahren ebenfalls teuer und schwierig durchzuführen. Es ist daher übliche Praxis, ein Schmelzmittel bei dem Löten von Aluminium zur Entfernung des

ι j üblicherweise auf den Aluminiumoberflächen vorhandenen Oxidfilms zu verwenden. Das als Schmelzmittel verwendete Material muß das Aluminiumoxid bei den Löttemperaturen lösen oder zerbrechen bzw. spalten, jedoch bei diesen Temperaturen im wesentlichen gegenüber Aluminium inert bleiben.

Im allgemeinen verwendet man Gemische aus Metallchloriden als Schmelzmittel zum Löten von Aluminium. Diese Schmelzmittel sind im wesentlichen wasserlöslich und üblicherweise hygroskopisch und in Anwesenheit von Wasser gegenüber Aluminium (einschließlich der Aluminiumlötlegierungen) korrosiv. Nach Beendigung des Lötvorganges müssen daher Reste an solchen Schmiermitteln durch Waschen entfernt werden.

jo Man hajt weiterhin vorgeschlagen, ein Gemisch aus gepulverter Lötlegierung mit einem Chloridschmelzmittel in einem geeigneten flüssigen Bindemittel zu verwenden. Das erforderliche Bindemittel wurde auf organische Flüssigkeiten beschränkt, in denen das

J5 Chlorid enthaltende Schmelzmittel die Lötlegierungsteilchen nicht angreift. Schmelzmittel sind hygroskopisch und es ist erforderlich, mit dem Löten sofort zu beginnen, wenn das Bindemittel getrocknet ist, und daher ist dieses Verfahren nicht zufriedenstellend.

In der deutschen Offenlegungsschrift 23 38 261 werden von der gleichen Anmelderin Aluminiumlötschmelzmittel beschrieben, die im wesentlichen einen oder mehrere Kaliumfluoaluminatkomplexe (entweder KAlF₄ alleine oder im Gemisch mit KjAlFb) enthalten und die im wesentlichen von nicht-umgesetzlem Kaliumfluorid frei sind. Diese Schmelzmittel sind nicht hygroskopisch und hinterlassen keinen im wesentlichen wasserlöslichen Rückstand. Solche Schmelzmittel sind bei Temperaturen über 560°C zum Abstreifen von Oxiden oder Lösen von Oxiden auf Aiiiminiumoberflächen reaktiv, sie sind jedoch im wesentlichen gegenüber dem metallischen Aluminium inert, so daß es nicht erforderlich ist, den gelöteten Gegenstand zur Entfernung von Schmelzmittelrücksländen zu waschen, so daß eine Korrosion vermieden wird.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Aluminiumlötverfahren, bei dem ein Gemisch aus pulverförmiger Aluminiumlötlegierung und pulverförmiger! Kaliumfluoaluminatschmelzmittel der oben erwähnten Art auf

μ die zueinander passenden Oberflächen oder benachbart zu den aufeinander passenden Oberflächen von Aluminiumbauteilen in einem wäßrigen Bindemittel bzw. Träger angewendet wird, wobei die zusammengesetzten Bauteile anschließend auf geeignete Weise erwärmt werden, so daß das Lotlegierungspulver schmilzt und eine gelötete Verbindung ergibt. Nach dem Löten werden die Bauteile zur Verfestigung der Verbindung abgekühlt.

Es wurde nun gefunden, QaD das Schmelzmittel, das im wesentlichen aus Kaliumfluoaluminat, gegebenenfalls mil etwas nicht-umgesctztem AIFj, besteht und im wesentlichen kein nicht-umgesetztes Kaliumfluorid enthält, als wäßrige Aufschlämmung mit gepulverten s Aluminiumlötlegierungen während langer Zeiten aufbewahrt werden kann, ohne daß die Lötlegierungsteüchen unbrauchbar werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aluminiumlötlegierungsteilchen und die Schmelzmittelteilchen auf Aluminium aus einer to solchen Aufschlämmung abgeschieden werden können und unter Bildung eines Films, der gegenüber Aluminium eine ausreichende Haftung zeigt, getrocknet werden können. Im Gegensatz dazu bildet eine Aufschlämmung aus Aluminiumlöüegierunguteilchen allein keinen Film is mit einer ausreichenden Haftung. In einigen Fällen reichen so wenig wie 2% !Schmelzmittel, bezogen auf die gesamten Feststoffe in der Aufschlämmung, aus. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Schmelzmittel in einer Menge von iO bis 2l)Gew.-%, bezogen auf die Menge der Löüegierungstdlchen, vorhanden ist. Das Gewicht des Wassers, in dem das Gemisch aus Schmelzmittel und Metallpulver dispergiert ist kann variiert werden in Abhängigkeit von der gewünschten Konsistenz der Dispersion, typischerweise liegt es jedoch unter dem Gewicht des in ihm dispergieren Pulvers.

Die Aufschlämmung kann durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgetragen werden, es ist jedoch bevorzugt, für eine technische Massenproduktion gelötete Gegenstände die Bauteile vor oder nach dem Zusammenbauen in die Aufschlämmung einzutauchen. Dies führt zu einer Abscheidung den Aufschlämmung an allen verfügbaren Oberflächen der Bauteile. Oberflächenwirkungen führen zu der bevorzugte;. Abscheidung zwischen den zusammenpassenden Oberflächen, wenn zusammengebaute Bauteile eingetaucht werden. Die Teilchengröße des Schmelzmittels und des Lotlegierungspulvers sollte jeweils kleiner als 75 μπι sein, um den Eintritt zwischen die zusammenpassenden Oberflächen der zusammengesetzten Bauteile zu gewährleisten.

Durch Variation der Wassermenge in der Aufschlämmung und durch Kontrolle anderer Faktoren, insbesondere der Entnahmegeschwindigkeit der Bauteile oder der zusammengesetzten Bauteile aus der Aufschlämmung, ist es möglich, einen Überzug aus Aufschlämmung abzuscheiden, der einen Feststoffgehall von mehr als 100 g/m² besitzt, aber ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 40 bis 150 g/m². Diese Überzüge besitzen nach der erforderlichen Trocknung gegenüber dem Aluminiumbauteil eine ausreichende Haftung, so daß das Aluminiumbauteil weiterbehandelt werden kann. Es ist natürlich erforderlich, die Oberfläche vorzubehandeln, so daß sichergestellt ist, daß die Oberfläche ausreichend entfettet ist und die Aufschlämmung die Oberfläche benetzen kann.

Die so abgeschiedenen Überzüge aus Schmelzmittel und Lötlegierungspulver können ausreichend Schmelzmittel enthalten, so daß das Löten bei normaler oxidierender Atmosphäre in einem Lötofen erfolgen eo kann. Die für einen solchen Vorgang erforderliche Menge an Schmelzmittel ist jedoch so hoch, daß große Mengen an unansehnlichem Schmelzmittelrückstand entstehen und die Kosten des Lötvorganges stark erhöht werden. Es ist daher ein weiteres Merkmal der es vorliegenden Erfindung, daß das Löten in einem Ofen mit einer Atmosphäre aus trockenem Inertgas durchgeführt wird. Die Atmosohän: ist üblicherweise trockener sauerstofffreier Sticksvoff, d. h. Stickstoff, der auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 250 ppm Wasserdampf getrocknet wurde und der einen freien Sauerstoffgehalt von unter 3000 ppm besitzt Andere Gase, die gegenüber Aluminium inert sind, wie Spaltammoniak, können verwendet werden, vorausgesetzt daß ihre Gehalte an freiem Sauerstoff und Feuchtigkeit bei den gleichen niedrigen Werten gehalten werden. Die Ofenatmosphäre wird bei einer Temperatur über liem Schmelzpunkt der gepulverten Aluminiumlötlegierung und des Schmelzmittels, aber unter dem der Aluminiumoder Aluminiunilegierungsbauteile, die durch das Löten verbunden werden sollen, gehalten. Dieser Lötvorgang ist für fast alle Aluminiumlegierungen, die eine Soltfustemperatur über der Liquidustemperatur der Lötlegierung besitzen, geeignet Das Schmelzmittel ergibt jedoch weniger gute Ergebnisse, wenn die miteinander zu verbindenden Bauteile (oder eine« von ihnen) einen Mg-Gehalt über 1 % besitzen.

Wie bereits angegeben, kann das Schmelzmittel/^tlegierungs-Verhältnis der Aufschlämmung innerhalb großer Bereiche variiert werden. Es ist im allgemeinen jedoch bevorzugt das Verfahren mit einem Schmelzmittelgehalt von 5 bis 15 g/m² in dem getrockneten Film durchzuführen. Das Verhältnis von gepulverter Lötlegierung und Wasser zu Schmelzmittel wird bevorzugt so eingestellt, daß das gewünschte Beschichtungsgewicht an Lötlegiening zusammen mit dem Schmelzmittelgehalt in dem angegebenen Bereich abgeschieden wird. Es gibt für die Menge an Schmelzmittel hinsichtlich der Herstellung einer wirksamen Verbindung keine obere Grenze. Das Aussehen des Erzeugnisses wird jedoch durch Schmelzmittelrückstände beeinträchtigt und daher ist es bevorzugt das Schmelzmittel auf nicht mehr als 50 g/m² zu beschränken.

In der Aufschlämmung aus pulverförmiger Lötlegierung und Schmelzmittel können Suspensionsmittel und Korrosionsinhibitoren enthalten sein. Dies ist jedoch bei solchen Verfahren nicht erforderlich, wo die Verweilzeit der Aufschlämmung im Bad nur von begrenzter Dauer ist Geringe Mengen an oberflächenaktiven Mitteln können zur Erleichterung der Eindringung der Aufschlämmung in die Lötfuge vorhanden sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei der Herstellung von Wärmeaustauschereinheiten, wie ölkühlern für Kraftfahrzeuge, angewendet

Wie bereits angegeben, besteht das Schmelzmittel hauptsächlich aus einem Gemisch aus Kaliumfluoaluminaten, die im wesentlichen von nicht-umgesetztem Kaliumfluorid frei sind. Der Ausdruck »Kaliumfluoaluminat« bedeutet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen des Typs, wi? sie durch Schmelzen von AIFj und KF gebildet werden, wobei diese Komplexe die Formeln KjAIFe und KAIF4 besitzen. Eine Untersuchung des Röntgenspektrums der verfestigten Rückstände des geschmolzenen eutektischen Gemisches aus KF und AIF₃, das bei 45,8% KF und 54,2% AIF₃ auftritt, zeigt, daß im wesentlichen die gesamten Fluoridgehalte in Form von KjAIF₆ und KAlF₄ vorliegen, die in Wasser nur sehr wenig löslich und nicht hygroskopisch sind. Das geschmolzene Eutektikum enthält diese beiden Phasen und ist im wesentlichen frei von KF und AIFj.

Der Liquiduspunkt eines Gemisches aus Kaliumfluoaluminaten variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gemisches, ausgedrückt als relative Verhältnisse voir AIF₃ und KF₁ und erreicht ein Minimum (560° C) bei der zuvor erwähnten eutektischen Zusammensetzung. Daher ist es bevorzugt ein Schmelz-

mittel zu verwenden, welches eng mit der euteklischen Zusammensetzung übereinstimmt. Bei dem erfindungsgemäOen Verfahren können jedoch auch andere Schmelzmittelzusammensetzungen innerhalb der breiten Zusammenselzungsgrenzen, die in der deutschen Offenlegungsschrifl 23 38 261 beschrieben sind, verwendet werden. Obgleich der Schmelzpunkt des Schmelzmittels, wie es aus dem publizierten Diagramm »Journal American Ceramic Society«, 49, Seiten 631 bis 634, Dezember 1966 hervorgeht, sehr schnell steigt, wenn die KF-Menge über die für das Eutektikum erforderliche Menge steigt, gibt es nur eine geringe Steigerung des Schmelzpunkts auf 574° C, wenn das AlF₃ über das Eutektikum bis zu insgesamt 60% (50 Mol-% AIF₃) steigt. Für Aluminiumlötverfahren ist es im aligemeinen bevorzugt, daß das AIF₃ZKF-Verhältnis des Kaliumfluoaluminats so ist, daß das Schmelzmittel bei nicht mehr als 600⁰C reaktiv wird. Bevorzugt ist als Schmelzmittel ein inniges Gemisch aus K₃AIFe und KAIF4 entsprechend einem AIF₃ZKF-Verhältnis zwischen 60 :40 und 50:50, ausgedrückt als Gewichisteile, wobei das Gemisch im wesentlichen von nicht-um^setztem KF frei ist

In Zusammensetzungen, die einem AIF₃-Gehalt unter 60% entsprechen, bildet das Kaliumfluoaluminatgemisch im trockenen Zustand Komplexe, die im wesentlichen aus K₃AIF₆ und KAI F₄ bestehen. Bei höheren Werten des AIF₃-Gehalts innerhalb des angegebenen Bereiches bestehen die Gemische aus KAIF₄ mit etwas nicht-umgesetztem AIF₃ (das in Wasser unlöslich ist), aber sie sind wieder im wesentlichen von nicht-umgesetztem KF frei. Geringe Mengen anderer Fluoride (z. B. LiF, NaF oder CaFj) können in dem Schmelzmittel enthalten sein.

Da das Kaliumfluoaluminatschmelzmittel das Lötlegierungspulver nicht nachteilig angreift, wenn es in Wasser gemischt mit ihm vorliegt, besitzt das Bad aus pulverförmigem Schmelzmittel und Lötlegierung eine nutzbare Gebrauchsdauer von mehreren Tagen oder länger. I.-n Gegensatz dazu würden die bekannten Chloridschmelzmittel in einem solchen Bad eine kurze Gebrauchsdauer besitzen, bedingt durch den Angriff der Lötlegierung durch die Chloride. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäße Aufschlämmung durch eine 10gew.-%ige Zugabe von Schmelzmittel und Lötlegierungspulver in den gewünschten Verhältnissen regeneriert werden kann.

Die wäßrige Aufschlämmung aus Schmelzmittel und Lötlegierungspulvern kann verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können übliche oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel und/oder Dispersionsmittel !.-erwendet werden. In der Praxis erhält man jedoch zufriedenstellende Ergebnisse ohne diese Zusatzstoffe.

Beispiel t

lOOGewichistcile AI-12% Si-Lötlegierungspulvermit einer Größe kleiner als 75 um und 25 Gewichtsteile Kaliumfluoaluminatpulver (ein Gemisch aus KAIF₄ und K₃AIFb) mit einer Größe kleiner als 75 um werden mit 75 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser vermischt und durch mechanisches Rühren in der entstehenden Aufschlämmung in Suspension gehalten. Kleine Proben von gesäubertem Aluminium, 2£ cm χ 2J5 cm, werden in die Aufschlämmung eingetaucht und mit einer solchen Geschwindigkeit entnommen, daß eine einheitliehe Abscheidung aus Schmelzmittel und Lötlegierungspulver auf der Oberfläche der Proben verbleibt. Nach dem Trocknen wird der 0be.Tzug aus Schmelzmittel und Lötlegierungspulver von allen Oberflächen jeder Probe bis auf eine Oberfläche entfernt. Beschichtungsgewichte im Bereich von 30 bis :80g/m² werden auf diese Weise erhalten, indem man ei.nfpch die Konsistenz der Aufschlämmung durch Verdünnung mit Wasser ändert. Jede Probe wird anschließend mit einer nicht-beschichten Probe in einem Röhrenofen mit einer

2"> Atmosphäre aus trockenem Stickstoff verlötet.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung, die 10 Teile Al-10% Si-Lotlegierungspulver und 1 Teil Schmelzmittel (das eutekti-

-io sehe Gemisch aus KAIF₄ und K₃AIF₆) enthält, wird mit ausreichend Wasser vermischt, so daß man nach der Eintauchung von Aluminiumlegierungsplatten, die als AA3003 bezeichnet werden und die zur Herstellung von Ölkühlern verwendet werden sollen, in die mit Luft

« gerührte Aufschlämmung trockene Überzugsgewichte im Bereich von 45 bis 135 g/m² erhält. Die Platten werden, während sie im Naßzustand sind, gestapelt. Es werden nicht-beschichtete Endplatten ^verwendeu Die Löllegierung der Aufschlämmung auf den äußeren

4" Wärmcaustauschplatlcn ergibt das Füllstoffmetall zum Verlöten der Endplatten. Nach dem Zusammenbauen wird die Einheit bei 200⁰C 5 min. getrocknet und dann in einen mit trockenem Stickstoff gefüllten Ofen gegeben. Die Einheit wird auf eine Temperatur von i90°C erhitzt

■<"> für eine Dauer von 12 min. und danw läßt man sie auf 550⁰C abkühlen, bevor man sie aus dem Ofen entfernt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden die Teile unter Druck geprüft, wozu man komprimierte Luft von 1,41 atü verwendet. Man stellt keine undichten

5" Stellen bei diesen Einheiten mit Festsioffbc-schichiungsgewichten von 70 g/m² oder mehr fest.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Aluminiumbauteilen mit einer Aluminiumlötlegierung mit einem Schmelzpunkt unter dem der Aluminiumbauteil, durch Erwärmen der zusammengesetzten Bauteile auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Lötlegierung und unter dem Schmelzpunkt der Bauteile in Anwesenheit eines Kaliurnfluoaluminatschmelzmittels, das im wesentlichen frei von nichtumgesetztem KF ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzmittel und die Lötlegierung auf die Oberfläche von mindestens einem der Bauteile als wäßrige Aufschlämmung aus feinverteiltem Schmelzmittel und Metallpulver aufgetragen werden, der Aufschlämmungsfilm getrocknet wird und die Bauteile durch Erwärmen in einer trockenen, sauerstofffreien Inertgasatmosphäre verlötet werden, wobei die Anwendung der Schmelzmittcl/Lötlegierungs-Aufschlämmung so kontrolliert wird, daß 30 bis 180 g/m² Feststoffe angewendet werden und das Schmelzmittel/Lötlegierungs-Verhältnis so ausgewählt wird, daß mindestens 5 g/m² Schmelzmittel abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Lötlegierungspulver zu Schmelzmittel in der Aufschlämmung im Bereich von 4 bis 40 :1 liegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötlegierungs/Schmelzmittel-Gemisch durch Eintauchen eines Bauteils in ein Bad aus der Aufschlämmung abgeschieden wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzten Bauteile in das Bad der Aufschlämmung zur Abscheidung der Lötlegierung/Schmelzmittel-Mischung zwischen den zusammenpassenden Oberflächen der zusammengesetzten Bauteile eingetaucht werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.