DE2613352B2

DE2613352B2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2613352B2
Application number: DE2613352A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Echte; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6831 Plankstadt Fahrbach; Rudolf H. Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Jung; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Stein; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1980-08-07
Also published as: BE852793A; JPS6057443B2; GR65690B; CA1114984A; FR2346381B1; JPS52117990A; ES457263A1; IT1081354B; US4282334A; GB1576772A; FR2346381A1; DE2613352A1; NL7703199A

Description

Wegen der Unverträglichkeit von Kautschuk-Phase und Matrixmaterial, sowie der Größe der Kautschukteilchen in der dispersen Weichkomponenten-Phase sind die schiagfesten Styrolpolymerisate, sowie daraus hergestellte Gebrauchsgegenstände trüb und undurchsichtig, wodurch sie für den Einsatz auf bestimmten Gebieten, wo eine gewisse Transparenz gewünscht wird, beispielsweise dem Verpackungssektor, nicht oder nur bedingt geeignet sind. Es besteht daher ein Interesse an schlagfesten Styrolpolymerisaten, die neben den guten bekannten mechanischen Eigenschaften eine gewisse Transparenz aufweisen, & h. zumindest transluzent sind

Es ist bekannt, daß sich die Transparenz von schlagzäh modifizierten thermoplastischen Polymerisaten durch Angleichung der Brechungsindices von Hart- und Weichkomponente, etwa durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren, z. B. Methylmethacrylat, verbessern läßt Diese Maßnahme verändert jedoch das Eigenschaftsbild derartiger Formmassen, etwa die Lösungsmittelbeständigkeit, die Fließfähigkeit der Schmelze, den Erweichungsbereich oder die mechanische Eigenschaften, grundlegend. Diese Methode zur Verbesserung der Transparenz ist daher in den Fällen nicht geeignet, bei denen vom Anwendungsgebiet ein bestimmtes Eigenschaftsbild der schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate, etwa die Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit für den Einsatz im Verpakkungssektor gefordert wird.

Weiterhin ist bekannt, daß die Transparenz zweiphasiger Systeme verbessert werden kann, wenn die Teilchengröße der dispersen Phase in den Bereich unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichts abgesenkt wird. Doch auch durch eine Dloße Verringerung des Durchmessers der Kautschukteilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase durch entsprechende verfahrenstechnische Maßnahmen in den bekannten und üblichen Verfahren läßt sich bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol keine Verbesserung der Transparenz erzielen, ohne daß die mechanischen Eigenschaften stark herabgesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, mit Kautschuk schlagzäh modifizierte Styrolpolymerisate herzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften eine verbesserte Transparenz aufweisen. Die Produkte sollen in ihrem mechanischen Niveau weitgehend den nach den bekannten Verfahren hergestellten schlagfesten Styrolpolymerisaten entsprechen, sowie in dünnen Schichten zumindest transluzent sein.

Es wurde überraschend gefunden, daß derartige Produkte erhalten werden, wenn bei der Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Kautschuks die Scherung während der Vorpolymerisation in bestimmter Weise durchgeführt wird und die disperse Weichkomponenten-Phase nach der Phaseninversion bei einem bestimmten Umsatz eine bestimmte, definierte Zusammensetzungaufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch definierte Verfahren.

Als Kautschuke, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen oder ι synthetischen Kautschuke in Betracht. Geeignete Kautschuke sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate von Butadien

und Isopren untereinander oder mit Styrol und/oder anderen Comonomeren, wobei diese Mischpolymerisate vorzugsweise eine Glastemperatur unter -20⁰C besitzen sollen. Die kautschukartigen Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens können die Monomeren sowohl in statistischer Verteilung als auch blockförmig eingebaut enthalten. Als Kautschukkomponente für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten eignen sich ferner kautschukelastische Äthylen-Propylen-Copolymerisate, bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate.

Unter dem Elastomeranteil eines Kautschuks wird seine Gesamtmenge abzüglich etwa in Form von Blöcken oder Pfropfästen chemisch gebundener Anteile eines glasartigen Thermoplasten, wie Polystyrol, verstanden. Der Elastomergehalv eines Styrol-Butadien-Blockcopo!ymers mit 30% Block-Polystyrol ist demnach 70%. Dies gilt auch dann, wenn über die 30% Block-Polystyrol hinaus weitere Styrolanteile statistisch im Polybutadienanteil eingebaut sind.

Vorzugsweise wird als Kautschuk ein Homopolymerisat eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polybutadien, eingesetzt. Ebenso günstig sind elastomere Styrol-Dien-Block- oder - Pfropfpolymerisate. Die Pfropfcopolymerisate enthalten Polystyrol-Seitenäste auf einem Polydien, vorzugsweise Polybutadien, als Substrat aufgepfropft. Bei den Blockcopolymerisaten kann der Übergang zwischen den einzelnen Blöcken scharf getrennt oder verschmiert sein, wobei insbesondere Blockcopolymerisate der allgemeinen Formel A-B oder Α—Β —Α in Betracht kommen. Dabei steht A für einen Homopolystyrol-Block und B für einen Homopolymerisat-Block eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butadien, oder einen Copolymerisat-Block aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Styrol mit willkürlicher Verteilung der Monomeren. Die Kautschuke können allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden. Die insgesamt eingesetzte Kautschukmenge soll dabei jedoch höchstens 55 Gewichtsprozent an blockförmigen Homopolystyrol-Segmenten enthalten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kautschuk zunächst in dem monomeren Styrol gelöst und diese Ausgangslösung dann polymerisiert. Dabei wird die Kautschukkompor.ente im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung, eingesetzt.

Die Polymerisation der Ausgangslösung erfolgt in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das monomere Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält, in Masse oder Lösung unter Einwirkung von Scherkräften vorpolymerisiert wird und die Polymerisation dann in der oder den nachfolgenden Stufen unter verminderter oder ganz ohne Scherung in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension zu Ende geführt wird.

Die Vorpolymerisation in der ersten Verfahrensstufe wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 15O⁰C geführt. Die Polymerisation kann thermisch oder mittels freie Radikale bildender Initiatoren gestartet werden. Bei der Polymerisation in Masse wird das monomere Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält, direkt polymerisiert; bei der Lösungspolymerisation werden dieser Ausgangslösung noch bis zu maximal 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtspro-

zent bezogen auf das eingesetzte monomere Styrol, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt Üblicherweise werden mindestens 2 Gewichtsprozent vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent des indifferenten Verdünnungsmittels, bezogen auf das eingesetzte monomere Styrol, verwendet Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische arom* tischer Kohlenwasserstoffe, die bei Polymerisationstemperatur flüssig sind, geeignet Bevorzugt werden Toluol, Äthylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen. Dem Polymerisationsansatz können dabei gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie etwa Molekulargewichtsregler, Schmiermittel und dergleichen, zugesetzt werden.

Das bei der Vorpolymerisation in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch wird dann entweder in Masse oder Lösung in einer oder mehreren weiteren Stufen bei Temperaturen bis zu 200⁰C bis zu dem gewünschten Umsatz auspoJymerisiert oder unier Zusatz der bekannten und üblichen wasserlöslichen Suspendiermittel, wie Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon usw. oder anorganischer Dispersionsmittel, ζ. B. von Bariumsulfat die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt werden, π Wasser suspendiert und anschließend in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 160° C auspolymerisiert. Sofern in der zweiten Verfahrensstufe in wäßriger Suspension gearbeitet wird, wird im allgemeinen in der ersten Verfahrensstufe auf den Zusatz von indifferenten Verdünnungsmitteln verzichtet. Die Polymerisation in diesem kombinierten Masse-Suspensions-Verfahren wird üblicher Weise durch Zusatz öllöslicher, in Radikale zerfallender Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azodiisobut>ronitril und ähnlichen oder Kombinationen davon ausgelöst, wobei die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden kann. Im letzteren Fall können die öllöslichen Initiatoren erst in der zweiten Verfahrensstufe bei der Polymerisation in wäßriger Suspension zugegeben werden. Die erhaltenen Endprodukte werden nach Beendigung der Polymerisation in üblicher und bekannter Weise aufgearbeitet.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe während der Vorpolymerisation, die erfindungsgemäß mindestens so weit geführt werden soll, bis — jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung — die Menge an umgesetztem Styrol dem 3- bis lOfachen des Elastomeranteils der inigesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht. Um Produkte mit dem gewünschten Eigenschaftsbild zu erzielen, muß hierbei zum einen die Teilchengröße der sich bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase durch Einwirkung eines entsprechenden Scherfeldes gezielt eingestellt werden, zum anderen müssen die Reaktionsbedingungen so abgestimmt werden, daß gleichzeitig die disperse Weichkomponenten-Phase in diesem Umsatzbereich eine bestimmte Zusammensetzung hat. Unter Weichkoinponente im Sinne dieser Erfindung wird der bei Raumtemperatur (25^CC) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaigei Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes und be; tent, wie eingangs dareelegt wurde, sowohl aus der eenfroDften Kautschukkomponente als auch aus dem mechanisch in den gepfropften Kautschukpartikeln eingeschlossenen Anteil des Matrixmaterials (Polystyrol).

Die Einwirkung von Scherkräften auf das Reaktionsgemisch in der ersten Verfahrensstufe zur Zerteüung der dispersen Weichkomponenten-Phase nach der Phaseninversion wird erfindungsgemäß aufrecht gehalten, bis — jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung — die Menge an umgesetztem Styrol ίο dem 3- bis lOfachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht Die Scherung des Polymerisationsgemisches kann in üblicher Art und Weise durch entsprechende Rührvorrichtungen erzeugt werden. Die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt dabei von der Rührgeschwindigkeit, d. h. also der Scherbeanspruchung ab und ist um so kleiner, je größer diese ist. Der Zusammenhang zwischen Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung der gebildeten dispersen Weichkomponenten-Teilchen ist an sich bekannt und beispielsweise in der US-PS 32 43 481 oder bei Freeguard, British Polymer Journal 6 (1374) 205 bis 228 beschrieben. Die Scherung soll erfändungsgemäß so durchgeführt werden, daß danach die Teilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmiitel) von kleiner als 1 μ bei einer engen Teilchengrößenverteilung besitzen. Im allgemeinen soll der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) der Partikel der Weichkomponenten-Phase zwischen 0,05 Jo und 1 μ, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 μ, liegen. Bei größeren Teilchendurchmessern verschlechtert sich zunehmend die Transluzenz der Produkte. Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers der Kautschukpartikel der dispersen Weichkomponenten-J5 Phase kann z. B. durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer Dünnschichtaufnahmen erfolgen (vgl. F. Lenz, Zeitschrift für Wiss. Mikroskopie 63 (1956) Seiten 50 bis 56). Die betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der notwendigen Teilchengröße hängt u. a. von den jeweiligen Apparate-Verhältnissen ab und ist dem Fachmann bekannt bzw. läßt sich durch ein paar einfache Versuche ermitteln.

Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich, daß neben der Einhaltung der Scherbedingungen in der ersten Verfahrensstufe gleichzeitig die disperse Weichkomponenten-Phase bei einer Menge an umgesetztem Styrol, die — jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung - dem 3- bis 10-fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, insgesamt 35 bis 65 Gewichtsprozent an Polystyrol in Form chemisch verknüpfter Blöcke oder Pfropfäste, eventuell auch als freies Homopolymerisat emulgiert enthält.

Mindestens 50 Gewichtsprozent dieses Polystyrol^r>5 Anteils, der bei dem erwähnten Umsatz in der gesamten dispersen Weichkomponenten-Phase enthalten sein sol!, müssen jedoch als chemisch gebundene Polystyrol-Segmente in der Kautschukkomponente tnthalten sein und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens μ 30.000 vorzugsweise mindestens 50.000 besitzen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der als Polymerblock oder Pfropfast in dem Kautschuk chemisch gebundene Polystyrol-Segmente der Weichkomponente liegt dabei im allgemeinen unter 250.000, vorzugsweise se unter 150.000. Der gesamte Homopolystyrol-Anteil der dispersen Weichkomponente kann an einer aus dem Reaktionsgemisch bei dem entsprechenden Umsatz entnommenen Probe mittels der bekannten analvti-

sehen Methoden, beispielsweise IR-Spektroskopisch bestimmt werden. Der chemisch gebundene Anteil der in der Weichkomponente enthaltenen Polystyrol-Segmente wird an polybutadienhaltigen Kautschuken bestimmt, indem zunächst freies Homopolystyrol mit einer Mischung aus Methyläthylketon und Aceton extrahiert und anschließend der Polybutadienteil des Rückstandes mit OsO₄ abgebaut wird (s. z. B. G. Locatelü und G. Riess, Die Angew. Makrom. Chem. 26 (1972)Seiten 117 bis 127).

Die Einstellung des Polystyrol-Anteils in der dispersen Weichkomponenten-Phase bei einer umgesetzten Menge an Styroi innerhalb des erwähnten Bereiches kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und beispielsweise durch die Polymerisationstemperatur, Einsatz und Art von Initiatoren, Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern und anderem gesteuert werden. Sie ist insbesondere abhängig von der Art der eingesetzten Kautschukkomponente.

Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise ein Kautschuk verwendet, der keine blockförmigen Homopolystyrol-Segmente enthält, wie etwa ein Homopolymerisat eines konjugierten Diens, insbesondere Polybutadien, so muß zur Erlangung der angestrebten Weichkomponenten-Zusammensetzung die Vorpolymerisation in der ersten Verfahrensstufe unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, die die Pfropfung des Styrols auf dem Kautschuk begünstigen. In diesem Fall erfolgt die Vorpolymerisation nicht unter den üblichen Bedingungen thermisch oder in Gegenwart von Initiatoren bei niedrigen Temperaturen, sondern es wird dann in der ersten Verfahrensstufe in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren, insbesondere solcher, die als pfropfaktiv bekannt sind, bei vergleichsweise hohen Temperaturen polymerisiert. Die Wahl der Polymerisationstemperatur richtet sich vor allem nach dem eingesetzten Initiator und wird im allgemeinen über 100"C liegen. Generell wird die Vorpolymerisation in diesem Fall bei solchen Temperaturen durchgeführt, daß die Halbwertzeit des eingesetzten radikalischen Initiators bei der Polymerisationstemperatur in der Polymerisationslösung unter 30 Minuten, vorzugsweise unter 5 Minuten liegt. Die Konzentration des Initiators beträgt 0.001 bis 1.0 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0.5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an monomerem Styrol. Es können die üblichen Initiatoren, wie z. B. Alkylperoxyde. Acylperoxide, Hydroperoxide, Perester, Peroxycarbonate, Azoverbindungen etc. eingesetzt werden, wobei pfropfaktive Initiatoren wie beispielsweise Benzoylperoxid bevorzugt werden. Der Zerfall der Initiatoren kann außerdem durch geeignete Zusätze oder Maßnahmen beschleunigt werden.

Diese eben beschriebene Verfahrensweise ist nicht nur bei Einsatz von Homopolymerisaten konjugierter Diene als Kautschuk, sondern in gleicher Weise grundsätzlich bei al'en nicht-styrolhaltigen Kautschuken sowie kautschukartigen Copolymerisaten aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Styrol mit statistischer Verteilung der Monomeren anwendbar. Bei dieser Verfahrensweise können auch Block- oder Pfropfcopolymerisate aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Styrol eingesetzt werden, sofern der Blockstyrol-Geh& t des Copolymerisats, d. h. der als Polymerblock oder Pfropfast in dem Copolymerisat enthaltene Anteil an Polystyrol-Segmenten, unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Block- bzw. Pfropfcopolymerisat. liegt: anderenfalls besteht die Gefahr, daß der Polystyrol-Anteil der dispersen

Weichkomponenten-Phase bei der Vorpolymerisation oberhalb des erfindungsgemäß zulässigen Grenzwertes liegt, so daß dann keine Produkte mit dem gewünschten Eigenschaftsbild mehr erhalten werden.

Die Einstellung des erfindungsgemäß geforderten Anteils von 35 bis 65 Gewichtsprozent an Polystyrol-Segmenten in der dispersen Weichkomponenten-Phase innerhalb des angegebenen Umsatzbereiches des monomeren Styrols kann bei Verwendung eines Blockoder Pfropfcopolymerisats aus Butadien und Styrol, welches einen Blockpolystyrol-Gehalt im Bereich 10 bis 40 Gewichtsprozent besitzt und bei dem das Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieser Blockpolystyrol-Segmente über 30.000, vorzugsweise über 50.000, liegt, als Kautschuk auch dadurch erfolgen, daß man der zu polymerisierenden Ausgangslösung dieses Block- oder Pfropfcopolymerisats in dem monomeren Styrol noch ein Homopolystyrol zusetzt, dessen Molekulargewicht gleich oder niedriger ist als das Molekulargewicht der Blockpolystyrol-Segmente in dem Block- oder Pfropfcopolymerisat. Die Vorpolymerisation dieser Ausgangslösung kann dann hinsichtlich Temperaturführung und Katalysatorzugabe unter den üblichen Bedingungen, wie sie normalerweise für die Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten angewandt werden, erfolgen. Bei der Polymerisation wird das der Ausgangslösung zugesetzte Homopolystyrol in die Polystyroldomänen des Butadien/Styrol-Block- oder -Pfropfcopolymerisats eingelagert und ist somit letztlich in der dispersen Weichkomponenten-Phase enthalten und erhöht deren Anteil an gebundenem oder emulgiertem Polystyrol. Die Menge des Homopolystyrols, welches der zu polymerisierenden Ausgangslösung des Block- oder Pfropfcopolymerisats in dem monomeren Styrol zusätzlich zugegeben wird, richtet sich dabei nach dem Blockpolystyrol-Gehalt des verwendeten Block- oder Pfropfcopolymerisats. Sie ist so zu bemessen, daß die Summe von Blockpolystyrol-Gehalt des Block- oder Pfropfcopolymerisats und dem zusätzlich zugegebenen Homopolystyrol mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, und höchstens 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Summe von Block- oder Pfropfcopolymerisat und zusätzlich zugegebenem Homopolystyrol. beträgt.

Weiterhin ist es möglich, den notwendigen Gehalt an Polystyrol-Segmenten in der dispersen Weichkomponenten-Phase dadurch einzustellen, daß man als Kautschuk ein Block- oder Pfropfcopolymerisat aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Styrol einsetzt, welches einen Blockpolystyrol-Anteil im Bereich von 25 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymerisat, besitzt und in dem das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Blockpolystyrol-Segmente mindestens 30.000 und vorzugsweise mindestens 50.000 beträgt. Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Blockpolystyrol-Segmente liegt dabei im allgemeinen unter 250.000 und vorzugsweise unter 150.000. Sofern Blockcopolymerisate mit verschmiertem Obergang zwischen den Polydienblöcken und den Polystyrolblöcken verwendet werden, ist der Übergangsbereich dem Polydienblock, also dem Elastomeranteil des Kautschuks, zuzurechnen, so daß als Blockpolystyrol-Anteil nur die reinen Homopolystyrol-Segmente gelten. Die Vorpolymerisation in der ersten Verfahrensstufe kann hierbei unter den hinsichtlich Temperaturführung und Katalysatoreinsatz üblichen

Bedingungen durchgeführt werden, da dann unter diesen Bedingungen genügend Polystyrol auf die Kautschukkomponente gepfropft und bei der Phaseninversion von den Kautschukpartikeln eingeschlossen wird, so daß der Gesamtgehalt an Polystyrol-Segmenten, der im kritischen Umsatzbereich des monomeren Styrols innerhalb der dispersen Weichkomponenten-Phasen enthalten ist, zwischen 35 und 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte disperse Weichkomponenten-Phase bei diesem Umsatz, liegt. Werden Blockoder Pfropfpolymerisate von konjugierten Dienen und Styrol mit hohem Blockpolystyrol-Gehalt über 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymerisat, eingesetzt, liegt der Anteil an Polystyrol-Segmenten in der dispersen Weichkomponenten-Phase bei dem in Rede stehenden Umsatz stets oberhalb des erfindungsgemäß geforderten Bereichs, und dementsprechend werden keine Produkte mit verbesserter Transparenz erhalten.

Solche elastomeren Block- oder Pfropfcopolymerisate aus konjugierten Dienen und Styrol mit hohem Blockpolystyrol-Gehalt, der über etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent liegt, lassen sich aber in dem erfindungsgemäßen Verfahren dann als Kautschuk verwenden, wenn sie in Mischung mit einem Homopolymerisat des entsprechenden konjugierten Diens eingesetzt werden. Diese Mischung aus Block- oder Pfropfcopolymerisat und Homopolymerisat des konjugierten Diens bildet dann die Gesamt-Kautschukkomponente. Der Anteil des Homopolymerisats des konjugierten Diens in dieser Mischung ist abhängig vom Blockpolystyrol-Anteil des Block- oder Pfropfcopolymerisats und wird so gewählt, daß der Anteil an Blockpolystyrol in der eingesetzten Kautschuk-Mischung mindestens 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent und höchstens 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschuk-Mischung, beträgt. Der Anteil des Homopolymerisats des konjugierten Diens an der Gesamt-Kautschuk-Mischung soll jedoch im allgemeinen 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschuk-Mischung, nicht übersteigen. Es hat sich gezeigt, daß sich eine derartige Kautschuk-Mischung in dem Verfahren wie ein Block- oder Pfropfcopolymerisat mit einem entsprechenden Blockpolystyrol-Anteil verhält und somit unter den gleichen Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Es ist auch möglich, während der thermisch oder mittels freie Radikale bildender Initiatoren gestarteten Vorpolymerisation der Ausgangslösung einen Molekulargewichtsregler zuzusetzen, um hierdurch den Anteil des auf den Kautschuk gepfropften Polystyrols und dessen Molekulargewicht erfindungsgemäß zu steuern. Der Molekulargewichtsregler, dessen Übertragungskonstante unter den Reaktionsbedingungen mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 15, betragen soll, wird vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte monomere Styrol, der Ausgangslösung zu Beginn oder während der Vorpolymerisation vor der Phaseninversion zugesetzt.

Allgemein läßt sich sagen, daß die Vorpolyrnerisation in der ersten Verfahrensstufe in an sich jeder beliebigen Weise durchgeführt werden kann, sofern dabei die beiden erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich Scherung des Polymerisationsgemisches und Zusammensetzung der dispersen Weichkomponenten-Phase erfüllt werden. Die Art der Auspolymerisation in der

zweiten und gegebenenfalls den weiteren Verfahrensstufer. ist für das Wesen der Erfindung nicht bedeutungsvoll. Sie erfolgt, wie bereits ausgeführt wurde, in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension und kann nach den bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften beschrieben sind, auf welche wegen weiterer Einzelheiten des Verfahrens ausdrücklich verwiesen werden soll.

Die erfindungsgemäß hergestellten schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate besitzen im Vergleich zum üblichen schlagfest modifizierten Polystyrol eine verbesserte Transparenz, d. h., sie sind tranzluzent und in dünner Schicht sogar transparent, ohne daß dabei das mechanische Niveau der schlagfest modifizierten Styroipoiymerisate gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten, die nicht transluzent sind, verschlechtert wird. Darüber hinaus weisen Fertigteile aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten einen hohen Glanz auf. Die gemäß der Erfindung erhaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate eignen sich daher insbesondere zum Einsatz im Verpackungssektor. Sie können dabei die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich dabei, sofern nicht anders erwähnt, auf das Gewicht. Die Prüfungen der Produkte erfolgen nach folgenden Methoden:

1. Streckspannung (N/mm²) und Reißfestigkeit (N/mm²) wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 455 bestimmt.

2. Lochkerbschlagzähigkeit (kj/m²): DIN-Entwurf auf Beschluß des Fachnormenausschusses Kunststoffe 4.3 vom März 1975 in Vorbereitung.

3. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Auszählen und Mitteln der zur gleichen Größenklasse (konst. Intervallbreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopischen Dünnschichtaufnahmen. Mit den Volumina der Teilchen (3. Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim 50%-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der Äquivalentdurchmesser dann abgegriffen werden. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindesetns 5000 Teilchen dar.

4. Die Transparenz wurde visuell an gepreßten Rundplättchen von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser beurteilt.

Vergleichsbeispiel A

Eine 4%ige Lösung von Polybutadien (Molekulargewicht 180.000; 1,2-Vinylgehalt = 10%) in Styrol wurde mit 0,088 Molprozent Benzoylperoxid (bezogen auf Styrol) versetzt und unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 80° C in einem Reaktionskessel zu einem Feststoffgehalt von 36% (= 33,3% Styrolumsatz) vorpolymerisiert. Anschließend wurden 0,1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid (bezogen auf die Menge Polybutadien + Styrol) in der Polymerlösung aufgelöst. Nun wurde die 3fache Menge an Wasser zugesetzt, das 0,64 Gewichtsprozent Natriumcarboxymetnylcellulose als Schutzkolloid enthielt, und die Polymerlösung darin suspendiert. Unter weiterem Rühren wurde nun während einer Zeit von 5 Stunden bei 120° C und 5

Stunden bei 140⁰C der Reaktionsansatz zu einem Feststoffgehalt >99% auspolymerisiert.

Das so erhaltene schlagfeste Polystyrol ist trübe und undurchsichtig. Die Teilchen der Weichkomponente haben einen mittleren Durchmesser von etwa 4 μ. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 1

Der gleiche Ansatz wie in Vergleichsbeispiel A wurde unter Rühren aufgeheizt. Die beim Einsetzen der Polymerisation freiwerdende Wärme wurde zunächst nicht abgeführt (adiabatische Polymerisation); die Temperatur des Polymerisationsansatzes stieg innerhalb weniger Minuten auf 140°G Nun wurde intensiv gekühlt und die Temperatur des Ansatzes auf 70 bis S0⁼C abgesenkt. Der Fesisioffgenali betrug nach der Vorpolymerisation 36,5% (= 33,9% Styrolumsatz). Es wurde nun 0,1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid (bezogen auf die Menge Polybutadien + Styrol) zugegeben und nach Zugabe der wäßrigen Phase wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben auspoiymerisiert. Das erhaltene schlagfeste Polystyrol ist gut transluzent. In dünner Schicht ist es transparent. Die Teilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase haben einen Durchmesser von < 0,5 μ. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel B

Eine Mischung aus 4 Teilen Polybutadien, 6 Teilen Äthylbenzol und 90 Teilen Styrol wurde mit 0,04 Molprozent Benzoylperoxid (bezogen auf Styrol) versetzt und kontinuierlich in einem Rohrreaktor bei ca. 75°C auf einen Feststoffgehalt von 6,5% (=2,8% Styrolumsatz) vorpolymerisiert. Die Polymerlösung wurde anschließend in einer Apparatur gemäß DE-AS 17 70 392 in der Vorpolymerisation auf 41,8% Feststoffgehalt, anschließend zu einem Feststoffgehalt von 79% (=83,3% Styrolumsatz) polymerisiert und schließlich Reststyrol und Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt von Polystyrol abdestilliert. Die Polystyrolschmelze wurde durch eine Düse gepreßt und der austretende Faden granuliert. Das erhaltene schlagfeste Polystyrol (PoIybutadiengehalt = 6%) war undurchsichtig. Die disperse Weichkomponenten-Phase lag in Form von Teilchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 2 und 5 μπι vor.

Höhere Feststoffgehalte bei der Vorpolymerisation ir. dem Rohrreaktor änderten prinzipiell nichts an dem Eigenschaftsbild (vgl. Tabelle 1).

Beispiel 2

Die gleiche Mischung wie im Vergleichsbeispiel B wurde in dem Rohrreaktor bei ca. 130°C auf einen Feststoffgehalt von 17% (= 14,4% Styrolumsatz) vorpolymerisiert. Auspolymerisieren und Aufarbeitung erfolgten wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben.

Das erhaltene schlagfeste Polystyrol (Polybutadiengehalt = 6%) ist gut transluzent, in dünnen Schichten transparent. Die Weichkomponenten-Phase hat eine Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 μηι.

Tabelle 1

Beispiel/Vergleichsbeispiel
A 1

Polystyrolanteil in der Weichkomponente, % 28,6

Umgesetztes Styrol/Elastomeranteil des 8,0 Kautschuks

Streckspannung (N/mm²) 32,3

Lochkerbschlagzähigkeit (kj/m?) 7,9

Transluzenz —

M_n (Polystyrol aus der Weichkomponentenphase 70 am Ende der Vorpolymerisation)

In den folgenden Beispielen wurden als Kautschuke folgende Produkte eingesetzt: ^r> <>

Wl: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem

Übergang zwischen den Blöcken: [ij]=l,51 (dl/g) W4:

(Toluol 25°);

Block-PS = 24,4%;

[η] = 0,264 (dl/g) (Toluol 25°);

Gesamtstyrolgehalt = 41,0%.

M_v=44 000; M_n=24 000(Block-PS).
W2: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem

Übergang zwischen den Blöcken: [tj]=1,76 (dl/g) w> W5:

(Toluol 25°);

Block-PS=27,7%;

[η] = 0334 (dl/g) (Toluol 25°);

Gesamtstyrolgehalt = 41,0%.

Mv=6\ 000; M„=33 000. „-,

W3: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem Wb:

Übergang zwischen den Blöcken: [η] =1,74 (dl/g) (Toluol 25°);

39,4 26,9	40,8
8,13 9,45	9,45
36,3 28,3	31,9
7,1 11,2	10,1
+ -	+
54 000 110 000	83 000
Block-PS = 31,0%;
[η] = 0,364 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 41,6%.
My = 67 000; M_n = 36 000.
Bu/S-Blockcopolymerisat mit	verschmiertem
Übergang zwischen den Blöcken:	M= 1,58 (dl/g)
(Toluol 25°);
Block-PS = 39,4%;
[η] = 0,470 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 40,5%.
My= 98 000; M_n= 53 000.
Bu/S-Blockcopolymerisat mit scharf getrennten
Blöcken:^]= 1,64 (dl/g) (Toluol 25
Block-PS = 32,4%;
[η] = 0,337 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 32,4%.

;H

Bu/S-Blockcopolymerisat mit scharf getrennten Blöcken: [η] = 2,70 (dl/g) (Toluol 25°);
Block-PS = 70%;

[η] =1,67 (dl/g) (Toluol 25");

Gesamtstyrolgehalt = 70%.

My= 590 000; M_n = 320 000.
Bu: Butadien.
S: Styrol.
PS: Polystyrol.
[η]: Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 25° C.

Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols erfolgte diskontinuierlich durch Masse/Suspensicnspolymerisation. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel C

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1560 g Styrol
240 g W3

1.6 g t-Dodecylmercaptan

2,2 g Octadecyl-2-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat

1.7 g Dicumylperoxid

bei HO⁰C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 150UpM bis zu einem Feststoffgehalt von 28,7% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das l,7fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W3.

Anschließend wurden 1800 ml Wasser, die 9,0 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 und 1,8 g Na₄P₂O₇ enthielten, zugesetzt und die Rührerdrehzahl auf 300 UpM erhöht. Durch Nachpolymerisation von 5 Stunden bei 120⁰C und 5 Stunden bei 140° C wurde bis zu einem Styrolumsatz >99% auspolymerisiert.

Beispiel 3

Ansatz und Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Vergleichsbeispiel C, mit der Ausnahme, daß in der Vorpolymerisation bis zu einem Feststoffgehalt von 43,8% unter Rühren polymerisiert und dann erst die wäßrige Phase zugegeben wurde. Dies entspricht einem Styrolumsatz, der rund dem 3,3fachen des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W3 entspricht.

Beispiel 4

Gegenüber Beispiel 3 wurde als Kautschuk W4 eingesetzt.

Der Feststoffgehalt nach der Vorpolymerisation betrug 49,7%; dies entspricht einem Styrolumsatz von rund dem 4,5fachen des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W4.

Vergleichsbeispiel D

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1260 g Styrol
201 g W5
37 g Mineralöl als Schmiermittel

1.5 g t-Dodecylmercaptan

1.8 g OctadecyI-2-(3',5'-di-terLbutyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat

1.6 g Dicumylperoxid

bei 115° C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UpM bis zu einem Feststoffgehalt 34,2% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 2,3fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W5.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisationsbedingungen entsprechend den Angaben in Vergleichsbeispiel C.

Beispiel 5

Der gleiche Ansatz wie in Vergleichsbeispiel D wurde unter gleichen Bedingungen bis zu einem Feststoffgehalt von 47,6% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 3,8fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W5.

Beispiel 6

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1605 g Styrol
!50 g \V4
45 g Mineralöl
1,8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g Octadecyl-2-(3',5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 1.8 g Dicumylperoxid

bei 115°C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UpM bis zu einem Feststoffgehalt von 46,5% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 6,6fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W4.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.

Vergleichsbeispiel E

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1600 g Styrol
200 g Wl

1,8 g t-Dodecylmercaptan

2,2 g Octadecyl-2-(3',5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 1,8 g Dicumylperoxid

bei 115⁰C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UpM bis zu einem Feststoff gehalt von 43,2% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 3,8fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk Wl.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.

Beispiel 7

Zu dem gleichen Reaktionsansatz wie in Vergleichsbeispiel E wurde 0,3% Benzoylperoxid — bezogen auf Styrol — als pfropfaktiver Starter zugesetzt.

Es wurde bei 80 bis 85°C und einer Rührerdrehzah! von 200 UpM bis zu einem Feststoffgehalt von 42,9% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 4,2fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk Wl. Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.

Beispiel 8

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1600 g Styrol
170g Wl

30 g Polystyrol mit [η] = 0,252 (dl/g) in Toluol 1,8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g Octadecyl-2-(3\5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 1,8 g Dicumylperoxid

bei 115° C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 20OLJpM bis zu einem Feststoffgehalt von 43,1% vorpolymerisiert Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 4,5fache der Summe vorgelegter Kautschukkomponente Wl und vorgelegtem Polystyrol. Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzte Polystyrol vollständig in die Polystyrol-Domänen von Wl eingelagert wird, verschieb', sich der »BIock«-PS-Gehalt von Wl von 24.4% auf 35,7%.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.

Beispiel 9

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1605 2 Styrol
120 2 W4
30 s Polybutadien (MG ~ 200.000;

1,2-VinylgehaJt-10%)
45 g Mineralöl
1.8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g OctadecyI-2-(3',5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 1,8 g Dicumylperoxid

bei 115°C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UpM bis zu einem Feststoffgehalt von 38,9% vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 5,4fache der Summe des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W4 und vorgelegtem Polybuta- jo dien. Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzte Polybutadien vollständig in die Polybutadien-Domänen von W4 eingelagert wird, verschiebt sich der Blockpolystyrol-Gehalt von W4 von 39,4% auf 31,5%.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.

Beispiel 10

40

In einem 5-1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung, bestehend aus

1650 g Styrol

75 g W6 75 g Polybutadien (wie in Beispiel 9) 1,8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g Octadecyl-2-(3',5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 1,8 g Dicumylperoxid so

bei 115¹⁵C Innentemperatur und einer Rührerdrehzah von 200 UpM bis zu einem Feststoffgehalt von 39,2°/! vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug deinnacl rund das 5,7fache der Summe des Elastomeranteils in vorgelegten Kautschuk W6 und vorgelegtem Polybuta dien. Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzti Polybutadien vollständig in die Polybutadien-Domänei von W6 eingelagert wird, verschiebt sich der Blockpoly styrol-Gehalt von W6 von 70% auf 35%.

Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie ii Vergleichsbeispiel C.

Tabelle 2

Beispiel/	Polystyrol in	Verhältnis von um
Vergieichs-	der Weich	gesetztem Styrol zu
beispiel	komponente	Elastomeranteil des
	(%)	Kautschuks
C	44,4	1,68
3	47,4	3,33
4	52,4	4,52
D	44,7	2,30
5	48,7	3,79
6	52,7	6,56
E	34,5	3,84
7	43,3	3,23
8	50,2	4,50
9	46,5	5,38
10	48,9	5,72
Tabelle 3
Beispiel/	Streck- Reiß	Lochkerb- Trans
Vergleichs	spannung festigkeit	schlag- paren; Zähigkeit
beispiel		(kj/m2)
	(N/mm?) (N/mm?)

C	20,5	15,4	14,7
3	25,7	18,2	13,4
4	29,9	17,4	13,9
D	23,8	16,9	13,8
5	27,1	18,7	14,1
6	27,6	19,0	8,3
E	25,1	17.2	14,4
7	28,5	18,9	9,1
8	25,6	17,6	!0,2
9	25,5	21,0	8,8
10	24,6	17,3	9,6

030 132/24E

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Styrol, eines Kautschuks in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält, im Temperaturbereich von 50 bis 150° C ggf. in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und ggf. eines indifferenten Verdünnungsmittels und unter Zerteilung der sich bei der Polymerisation bildenden dispersen Weichkomponeniten-Phase durch Scherung des Polymerisationsgemisches bis die Menge an umgesetztem Styrol, bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung, dem 3- bis lOfachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, vorpolymerisiert wird und anschließend in einer oder mehreren weiteren Stufen die Polymerisation bei verminderter oder ganz ohne Scherung in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension bis zu dem gewünschten Umsatz zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherung bei der Vorpolymerisation so durchgeführt wird, daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) und 1 μ, bei einer engen Teilchengrößenverteilung, besitzen und die disperse Weichkomponenten-Phase während der Vorpolymerisation 35 bis 65 Gew.-% an freien oder chemisch gebundenen Polystyrol-Segmenten enthält, wobei mindestens 50 Gew.-% dieser Polystyrol-Segmente als Polymerblock oder -pfropfast chemisch verknüpft in der Kautschukkomponente eingebaut sind und dabei ein η Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30.000 und unter 250.000 besitzen.

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten, die eine gewisse Transparenz in dünnen Schichten aufweisen. 4^r>

Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit von Polystyrol durch Einarbeiten eines kautschukartigen Materials in Polystyrol verbessert werden kann. Hierzu kann man die beiden Komponenten entweder mechanisch miteinander mischen, oder man führt vorteilhafter Weise die w Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Kautschuks durch.

Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird im allgemeinen der Kautschuk in dem monomeren Styrol gelöst und diese Ausgangslösung dann entweder im Masse, r> Lösung oder nach einem kombinierten Masse-Suspension-Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert. Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks in dem monomeren Styrol trennt sich dabei unmittelbar nach Einsetzen der Polymerisationsreak- t> <> tion in zwei Phasen, von denen die eine, eine Lösung des Kautschuks im monomeren Styrol, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine Lösung des gebildeten Polystyrols in seinem eigenen Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibt. Mit μ steigendem Umsatz vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der Phasenkohärenz auf, sobald die Menge an gebildetem Polystyrol die Menge an eingesetztem Kautschuk übersteigt Bei dieser Phaseninversion bilden sich Tropfen von Kautschuk-Lösung in der Polystyrol-Lösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits kleinere Tropfchen der jetzt äußeren Phase des Polystyrols fest eingeschlossen. Gleichzeitig findet bei dieser Polymerisation eine Pfropfung des Kautschuks durch Polystyrolketten statt

Die Polymerisation erfolgt dabei in aller Regel in mehreren Stufen, wobei in der ersten Polymerisationsstufe, während der sogenannten Vorpolyirerisation. die styrolische Kautschuklösung unter Scherung bis zu einem Umsatz jenseits des Phaseninversionspunktes polymerisiert und anschließend bei verminderter oder ganz ohne Scherung bis zu dem gewünschten Styrol-Umsatz auspolymerisiert wird. Die kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation ist beispielsweise in den US-Patentschriften 26 94 692 und 32 43 481 oder der DE-OS 17 70 392 beschrieben. Die diskontinuierliche Verfahrensweise der kombinierten Masse-Suspensionspolymerisation ist z.B. aus der DE-OS 15 95 230 bekannt

Eine besondere Bedeutung kommt bei allen diesen Polymerisationsverfahren der Scherung des Reaktionsgemisches in der ersten Verfahrensstufe, d. h. während der Vorpolymerisation zu. Wie beispielsweise aus der US-PS 32 43 481 und der GB-PS 10 05 681 bekannt ist, wird bei dieser Vorpolymerisation durch das mittels geeigneter Rührvorrichtungen erzeugte Scherfeld die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase eingestellt, die für das mechanische Niveau des schlagfesten Polystyrol-Erzeugnisses von größter Bedeutung ist. Da die Zerteilung der dispersen Weichkomponenten-Phase erst nach der Phaseninversion erfolgen kann, ist somit für die Einstellung der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase die Scherung des Polymerisationsgemisches unmittelbar nach der Phaseninversion maßgebend. Die Vorpolymerisation wird daher gewöhrlich bis zu einem Styrol-Umsatz geführt, der das 1,2- bis 2fache der eingesetzten Kautschukmenge beträgt. Eine Scherung weit über den Phasenumschlag hinaus, d. h. bis zu einem Umsatz, der das Doppelte der eingesetzten Kautschukmenge übersteigt, hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase mehr und ist daher im allgemeinen nicht üblich. Darüber hinaus lassen sich die Eigenschaften der schlagfesten Styrolpolymerisate während der Polymerisation beispielsweise durch die Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern oder den Einsatz spezieller Katalysatoren beeinflußen und variieren.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate sind somit zweiphasig aufgebaut jnd bestehen aus einer einheitlich umhüllenden Phase (Matrix) aus dem Styrolpolymerisat, in die als disperse Phase Kautschukteilchen der Weichkomponente eingebettet sind. Die Weichkomponente besteht dabei aus von mit Styrol gepfropften Kautschukteilchen, die partiell vernetzt sind und in mehr oder weniger großem Maße Einschlüsse aus Matrixmaterial enthalten. Bei hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften optimal eingestellten schlagzähen Styrolpolymerisaten liegt die Streubreite der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase, ausgedrückt durch den Durchmesser, nach Appl. Polymer Symposia 15(1970) Seite 74 (d) zwischen 1 und 5 μ, der Mittelwert, d. h. der optimale Durchmesser, also bei 3 u.