DE2613352A1 - Verfahren zur herstellung von schlagfest modifizierten styrolpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schlagfest modifizierten styrolpolymerisatenInfo
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- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten, die
eine gewisse Transparenz in dünnen Schichten aufweisen
Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit von Polystyrol durch Einarbeiten eines kautschukartigeη Materials in Polystyrol verbessert
werden kann0 Hierzu kann man die beiden Komponenten entweder
mechanisch miteinander mischen, oder man führt vorteilhafter Weise die Polymerisation des Styrols in Gegenwart des
Kaut s chuk s du r ch„
Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird im allgemeinen der Kautschuk
in dem monomeren Styrol gelöst und diese Ausgangs lösung dann entweder in Masse, Lösung oder nach einem kombinierten
Masse-Suspension-Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich
polymerisiert ο Die zu polymerisierende Lösung des Kautschuks
in dem monomeren Styrol trennt sich dabei unmittelbar nach Einsetzen der Polymerisationsreaktion in zwei Phasen, von
denen die eine, eine Lösung des Kautschuks im monomeren Styrol, zunächst die kohärente Phase bildet, während die zweite, eine
Lösung des gebildeten Polystyrols in seinem eigenen Monomeren, in ihr in Tröpfchen suspendiert bleibto Mit steigendem Umsatz
vermehrt sich die Menge der zweiten Phase auf Kosten der ersten und unter Verbrauch der Monomeren; dabei tritt ein Wechsel der
Phasenkohärenz auf, sobald die Menge an gebildetem Polystyrol
die Menge an eingesetztem Kautschuk übersteigt«, Bei dieser Phaseninversion
bilden sich Tropfen von Kautschuk-Lösung in der Polystyrol-Lösung aus; diese Tropfen halten aber ihrerseits
kleinere Tröpfchen der jetzt äußeren Phase des Polystyrols fest eingeschlossene Gleichzeitig findet bei dieser Polymerisation
eine Pfropfung des Kautschuks durch Polystyrolketten statt.
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Die Polymerisation erfolgt dabei in aller Regel in mehreren Stufen,
wobei in der ersten Polymerisationsstufe, während der sogenannten
Vorpolymerisation, die styrolische Kautschuklösung unter
Scherung bis zu einem Umsatz jenseits des Phaseninversionspunktes polymerisiert und anschließend bei verminderter oder ganz ohne
Scherung bis zu dem gewünschten Styrol-Umsatz auspolymerisiert
wird» Die kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2,694,692 und 3,2*13,481
oder der DT-OS 17 70 392 beschrieben,, Die diskontinuierliche Verfahrensweise
der kombinierten Masse-Suspensionspolymerisation ist z„B„ aus der DT-OS 15 95 230 bekannt»
Eine besondere Bedeutung kommt bei allen diesen Polymerisationsverfahren
der Scherung des Reaktionsgemisches in der ersten Verfahrensstufe, doho während der Vorpolymerisation zu» Wie beispielsweise
aus der US-PS 3,243,481 und der GB=PS 1 005 681 bekannt
ist, wird bei dieser Vorpolymerisation durch das mittels geeigneter Rührvorrichtungen erzeugte Scherfeld die Teilchengröße
der dispersen Weichkomponenten-Phase eingestellt, die für das mechanische Niveau des schlagfesten Polystyrol-Erzeugnisses
von größter Bedeutung ist0 Da die Zerteilung der dispersen
Weichkomponenten-Phase erst nach der Phaseninversion erfolgen
kann, ist somit für die Einstellung der Teilchengröße der dispersen
Weichkomponenten-Phase die Scherung des Polymerisationsgemisches unmittelbar nach der Phaseninversion maßgebend« Die
Vorpolymerisation wird daher gewöhnlich bis zu einem Styrol-Umsatz geführt, der das 1,2- bis 2-fache der eingesetzten Kautschukmenge
beträgt ο Eine Scherung weit über den Phasenumschlag
hinaus, d„h» bis zu einem Umsatz, der das Doppelte der eingesetzten
Kautschukmenge übersteigt, hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase mehr
und ist daher im allgemeinen nicht üblich„ Darüberhinaus lassen
sich die Eigenschaften der schlagfesten Styrolpolymerisate während der Polymerisation beispielsweise durch die Mitverwendung
von Molekulargewichtsreglern oder den Einsatz spezieller Katalysatoren beeinflussen und variieren»
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate sind somit zweiphasig aufge-
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baut und bestehen aus einer einheitlieh umhüllenden Phase (Matrix)
aus dem Styrolpolymerisat, in die als disperse Phase Kautschukteilchen
der Weichkomponente eingebettet sind0 Die Weichkomponente
besteht dabei aus von mit Styrol gepfropften Kautschukteilchen, die partiell vernetzt sind und in mehr oder weniger großem
Maße Einschlüsse aus Matrixmaterial enthaltene Bei hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften optimal eingestellten schlagzähen
Styrolpolymerisaten liegt die Streubreite der Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase, ausgedrückt durch den Durchmesser,
nach Apple Polymer Symposia JL|| (1970) Seite 74 (d) zwischen
1 und 5/U, der Mittelwert, d„h0 der optimale Durchmesser,
also bei 3/U0
Wegen der Unverträglichkeit von Kautschuk-Phase und Matrixmaterial
sowie der Größe der Kautschukteilchen in der dispersen Weichkomponenten-Phase sind die schlagfesten Styrolpolymerisate
sowie daraus hergestellte Gebrauchsgegenstände trüb und undurchsichtig, liodurch sie für den Einsatz auf bestimmten Gebieten, wo
eine gewisse Transparenz gewünscht wird, beispielsweise dem ■Verpackungssektor,
nicht oder nur bedingt geeignet sind0 Es besteht daher ein Interesse an schlagfesten Styrolpolymerisaten, die
neben den guten bekannten mechanischen Eigenschaften eine gewisse Transparenz aufweisen^ d„h0 zumindest transluzent sind0
Es ist bekannt, daß sich die Transparenz von schlagzäh modifizierten
thermoplastischen Polymerisaten durch Angleichung der Brechungsindices von Hart- und Weichkomponente, etwa durch
Copolymerisation mit geeigneten Monomeren, Z0B0 Methylmethacrylat,
verbessern läßt0 Diese Maßnahme verändert jedoch das
Eigenschaftsbild derartiger Formmassen, etwa die Lösungsmittelbeständigkeit, die Fließfähigkeit der Schmelze, den Erweichungsbereich oder die mechanischen Eigenschaften, grundlegend,, Diese
Methode zur Verbesserung der Transparenz ist daher in den Fällen nicht geeignet, bei denen vom Anwendungsgebiet ein bestimmtes
Eigenschaftsbild der schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate, etwa die Kombination von Steifigkeit und Zähigkeit für
den Einsatz im Verpackungssektor gefordert wird0
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Weiterhin ist bekannt, daßdie Transparenz zweiphasiger Systeme
verbessert werden kann, wenn die Teilchengröße der dispersen Phase in den Bereich unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren
Lichts abgesenkt wird,, Doch auch durch eine bloße Verringerung
des Durchmessers der Kautschukteilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase
durch entsprechende verfahrenstechnische Maßnahmen in den bekannten und üblichen Verfahren läßt sich bei der Herstellung
von schlagfestem Polystyrol keine Verbesserung der Transparenz erzielen, ohne daß die mechanischen Eigenschaften stark
herabgesetzt werden,,
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das es gestattet, mit Kautschuk schlagzäh modifizierte
Styrolpolymerisate herzustellen, die neben guten mechanischen Eigenschaften eine verbesserte Transparenz aufweisen. Die
Produkte sollen in ihrem mechanischen Niveau weitgehend den nach den bekannten Verfahren hergestellten schlagfesten Styrolpolymerisaten
entsprechen sowie in dünnen Schichten zumindest transluzent
seino
Es wurde überraschend gefunden, daß derartige Produkte erhalten werden, wenn bei der Polymerisation von Styrol in Gegenwart des
Kautschuks die Scherung während der Vorpolymerisation in bestimmter Weise durchgeführt wird und die disperse Weichkomponenten-Phase
nach der Phaseninversion bei einem bestimmten Umsatz eine
bestimmte, definierte Zusammensetzung aufweist„
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung
von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Kautschuks
in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält„ im Temperaturbereich
von 50 bis 1500C gegebenenfalls in Anwesenheit indifferenter
Verdünnungsmittel und/oder freie Radikale bildender Initiatoren unter Zerteilung der sich bei der Polymerisation bildenden dispersen
Weichkomponenten-Phase durch Scherung des Polymerisationsgemisches vorpolymerisiert wird und anschließend in einer oder
mehreren weiteren Stufen die Polymerisation bei verminderter oder ganz ohne Scherung in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension bis
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zu dem gewünschten Umsatz zu Ende geführt wird„ Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Vorpolymerisation 1. die Scherung des Polymerisationsgemisches zur Zerteilung
der sich bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase aufrecht
gehalten wird, bis die Menge an umgesetztem Styrol, bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangs lösung, dem
3 - bis 10-fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, wobei die hierbei gebildeten
Teilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) unter l,u besitzen
^und gleichzeitig
2. bei einer Menge an umgesetztem Styrol/die - jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangs lösung - dem 5 bis 10-fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, die gesamte disperse Weichkomponenten-Phase 35 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Weichkomponenten=·Phase bei diesem Umsatz, an freien oder chemisch gebundenen Polystyrol-Segmenten enthält, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Polystyrol-Segmente der Weichkomponenten-Phase als Polymerblock oder Pfropfast chemisch verknüpft in der Kautschukkomponente eingebaut sind und dabei ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3O0OOO besitzen»
2. bei einer Menge an umgesetztem Styrol/die - jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangs lösung - dem 5 bis 10-fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, die gesamte disperse Weichkomponenten-Phase 35 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Weichkomponenten=·Phase bei diesem Umsatz, an freien oder chemisch gebundenen Polystyrol-Segmenten enthält, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Polystyrol-Segmente der Weichkomponenten-Phase als Polymerblock oder Pfropfast chemisch verknüpft in der Kautschukkomponente eingebaut sind und dabei ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3O0OOO besitzen»
Als Kautschuke, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können, kommen die üblicherweise für die Schlagfestmodifizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürlichen
oder synthetischen Kautschuke in Betrachte Geeignete Kautschuke sind neben Naturkautschuk Z0B0 Polybutadien, Polyisopren und
Mischpolymerisate von Butadien und Isopren untereinander oder mit Styrol und/oder anderen Comonomeren, wobei diese Mischpolymerisate
vorzugsweise eine Glas temperatur unter -200C besitzen sollen.
Die kautschukartigen Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens
können die Monomeren sowohl in statistischer Verteilung als auch blockförmig eingebaut enthalten,= Als Kautschukkomponente
für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schlagfest
modifizierten Styrolpolymerisaten eignen sich ferner kautschukelastische Ä'thylen-Propylen-Copolymerisate bzw- Ä'thylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate„
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Unter dem Elastomeranteil eines Kautschuks wird seine Gesamtmenge
abzüglich etwa in Form von Blöcken oder Pfropfästen chemisch
gebundener Anteile eines glasartigen Thermoplasten, wie
Polystyrol, verstanden. Der Elastomergehalt eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers
mit 30 % Block-Polystyrol ist demnach 70 %. Dies gilt auch dann, wenn über die 30 % Block-Polystyrol hinaus
weitere Styrolanteile statistisch im Polybutadienanteil eingebaut sind.
Vorzugsweise wird als Kautschuk ein Hompolymerisat eines konjugierten
Dienes mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Polybutadien, eingesetzt» Ebenso günstig sind elastomere Styrol-Dien-Block-
oder -Pfropfcopolymerisate,, Die Pfropfcopolymerisate
enthalten Polystyrol-Seitenäste auf einem Polydien, vorzugsweise Polybutadien, als Substrat aufgepfropft. Bei den Blockcopolymerisaten
kann der übergang zwischen den einzelnen Blöcken scharf getrennt oder verschmiert sein, wobei insbesondere Blockcopolymerisate
der allgemeinen Formel A-B oder A-B-A in Betracht kommen. Dabei steht A für einen Homopolystyrol-Block und B für einen
Homopolymerisat-Block eines konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Butadien, oder einen Copolymerisat-Block aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und
Styrol mit willkürlicher Verteilung der Monomeren» Die Kautschuke können allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Die insgesamt eingesetzte Kautschukmenge soll dabei jedoch höchstens
55 Gewichtsprozent an blockförmigen Homopolystyrol-Segmenten enthaltene
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Kautschuk
zunächst in dem monomeren Styrol gelöst und diese Ausgangslösung dann polymerisiert. Dabei wird die Kautschukkomponente
im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die
zu polymerisierende Ausgangs lösung, eingesetzt.
Die Polymerisation der Ausgangs lösung erfolgt in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das monomere Styrol, das den
Kautschuk gelöst enthält, in Masse oder Lösung unter Einwirkung von Scherkräften vorpolymerisiert wird und die Polymerisation
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dann in der oder den nachfolgenden Stufen unter verminderter oder ganz ohne Scherung in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension
zu Ende geführt wird.
Die Vorpolymerisation in der ersten Verfahrensstufe wird in der
Regel bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1500C geführt. Die
Polymerisation kann thermisch oder mittels freie Radikale bildender Initiatoren gestartet werden. Bei der Polymerisation in
Masse wird das monomere Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält, direkt polymerisiert j bei der Lösungspolymerisation werden
dieser Ausgangs lösung noch bis zu maximal 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte
monomere Styrol, eines indifferenten Verdünnungsmittels zugesetzt, üblicherweise werden mindestens 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent des indifferenten Verdünnungsmittels, bezogen auf das eingesetzte monomere
Styrol, verwendet» Als indifferente Verdünnungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische aromatischer
Kohlenwasserstoffe, die bei Polymerisationstemperatur
flüssig sind, geeignet. Bevorzugt werden Toluol, Äthylbenzol, die Xylole oder Gemische dieser Verbindungen. Dem Polymerisationsansatz
können dabei gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, wie etwa Molekulargewichtsregler, Schmiermittel und dergleichen,
zugesetzt werden.
Das bei der Vorpolymerisation in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch
wird dann entweder in Masse oder Lösung in einer oder mehreren weiteren Stufen bei Temperaturen bis zu 2000C bis
zu dem gewünschten Umsatz auspolymerisiert oder unter Zusatz der bekannten und üblichen wasserlöslichen Suspendiermittel, wie
Methylcellulose, Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidon usw« oder anorganischer
Dispersionsmittel, z.B. von Bariumsulfat, die im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
organische Phase, eingesetzt werden, in Wasser suspendiert und anschließend in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 40 bis
l60°C auspolymerisiert. Sofern in der zweiten Verfahrensstufe in wäßriger Suspension gearbeitet wird, wird im allgemeinen in der
ersten Verfahrensstufe auf den Zusatz von indifferenten Verdün-
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nungsmitteln verzichtet. Die Polymerisation in diesem kombinierten
Masse-Suspensions-Verfahren wird üblicher Weise durch Zusatz öllöslicher, in Radikale zerfallender Initiatoren, wie Benzoylperoxid,
Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Azodiisobutyronitril
und ähnlichen oder Kombinationen davon ausgelöst, wobei die Vorpolymerisation auch thermisch gestartet werden kann. Im
letzten Fall können die öllöslichen Initiatoren erst in der zweiten
Verfahrensstufe bei der Polymerisation in wäßriger Suspension zugegeben werden. Die erhaltenen Endprodukte werden nach Beendigung
der Polymerisation in Üblicher und bekannter Weise aufgearbeitet»
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe während der Vorpolymerisation,
die erfindungsgemäß mindestens soweit geführt werden soll, bis jeweils
bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung - die
Menge an umgesetztem Styrol dem 3 - bis 10 -fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht. TJm
Produkte mit dem gewünschten Eigenschaftsbild zu erzielen, muß hierbei zum einen die Teilchengröße der sich bildenden dispersen
Weichkomponenten-Phase durch Einwirkung eines entsprechenden Scherfeldes
gezielt eingestellt werden, zum anderen müssen die Reaktionsbedingungen so abgestimmt werden, daß gleichzeitig die disperse
Weiehkomponenten-Phase in diesem Umsatzbereich eine bestimmte
Zusammensetzung hat. Unter Weichkomponente im Sinne dieser Erfindung
wird der bei Raumtemperatur (25°C) in Toluol unlösliche Anteil des schlagfest modifizierten Polymerisats abzüglich etwaiger
Pigmente verstanden. Die Weichkomponente entspricht also dem Gelanteil des Produktes und besteht, wie eingangs dargelegt wurde,
sowohl aus der gepfropften Kautschukkomponente als auch aus dem mechanisch in den gepfropften Kautschukpartikeln eingeschlossenen
Anteil des Matrixmaterials (Polystyrol)»
Die Einwirkung von Scherkräften auf das Reaktionsgemisch in der ersten Verfahrensstufe zur Zerteilung der dispersen Weichkomponenten-Phase
nach der Phaseninversion wird erfindungsgemäß aufrecht gehalten, bis - jeweils bezogen auf die zu polymerisierende
Aus gangs lösung - Ήβ Menge an umgesetztem Styrol dem 3 - bis
10 -fachen des Elastomer-
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anteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht. Die Scherung des Polymerisationsgemisches kann in üblicher Art
und Weise durch entsprechende Rührvorrichtungen erzeugt werden. Die Teilchengröße der dispersen Weichkomponenten-Phase hängt dabei
von der Rührgeschwindigkeit, d,h0 also der Scherbeanspruchung
ab und ist umso kleiner, je größer diese ist« Der Zusammenhang zwischen Rührgeschwindigkeit und der Größe und Verteilung
der gebildeten dispersen Weiehkomponenten-Teilchen ist an sich .bekannt und beispielsweise in der US-PS 3,243,481 oder bei Freeguard,
British Polymer -Journal j5 {1974) 205 bis 228 beschrieben.
Die Scherung soll erfindungsgemäß so durchgeführt werden,
daß danach die ^Teilchen der dispersen We icTikomponenten-Phase einen
mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) von kleiner als 1 ,u bei einer engen Teilchengrößenverteilung besitzen,, Im allgemeinen
soll der mittlere Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) der Partikel
der Weichkomponenten-Phase zwischen 0,05 und 1^u, vorzugsweise
im Bereich von 0,2 bis 0,£ ,u, liegem Bei größeren
Teilchendurchmessern verschlechtert sich zunehmend die Transluzenz
der Produkte„ Die Bestimmung des mittleren Teilehendurchmessers
der Kautschukpartikel der dispersen Weiehkomponenten-Phase
kann ζ.B0 durch Auszählung und Auswertung elektronenmikroskopischer
Dünnschichtaufnahmen erfolgen (vgl0 F0 Lenz, Zeitschrift
für WiSS0 Mikroskopie 63 (1956) Seiten 50 bis 56), Die
betreffende notwendige Rührgeschwindigkeit zur Erzielung der notwendigen Teilchengröße hängt uea0 von den jeweiligen Apparate-Verhältnissen
ab und ist dem Fachmann bekannt bzw* läßt sich durch ein paar einfache Versuche ermitteln«
Weiterhin ist es für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich,
daß neben der Einhaltung der Scherbedingungen in der ersten Verfahrensstufe gleichzeitig die disperse Weichkomponenten-Phase
bei einer Menge an umgesetztem Styrol;die - jeweils bezogen auf
die zu polymerisierende Aus gangs lösung - dem 3 — bis 10-facher
des Elastomeranteils der
insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, insgesamt 35
bis 65 Gewichtsprozent an Polystyrol in Form chemisch verknüpfter Blöcke oder Pfropfäste, eventuell auch als freies Homopolymerisat
emulgiert enthält»
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Mindestens 50 Gewichtsprozent dieses Polystyorl-Anteils, der bei
dem erwähnten Umsatz in der gesamten dispersen Weichkomponenten-Phase enthalten sein soll, müssen jedoch als chemisch gebundene
Polystyrol-Segmente in der Kautschukkomponente enthalten sein und ein Zahlenmittel des "lolekulargewichts von mindestens 30.000 vorzugsweise
mindestens 9D0OOO besitzen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der als Polymerblock oder Pfropfast in dem Kautschuk
chemisch gebundene Polystyrol-Segmente der Weichkomponente liegt dabei im allgemeinen unter 250.000, vorzugsweise unter
150.000, Der gesamte Homopolystyrol-Anteil der dispersen Weichkomponente
kann an einer aus dem Reaktionsgemisch bei dem entsprechenden
Umsatz entnommenen Probe mittels der bekannten analytischen Methoden, beispielsweise IR-spektroskopisch bestimmt
werden. Der chemisch gebundene Anteil der in der Weichkomponente enthaltenen Polystyrol-Segmente wird an polybutadienhaltigen Kautschuken
bestimmt, indem zunächst freies Homopolystyrol mit einer Mischung aus Methyläthylketon und Aceton extrahiert und anschließend
der Polybutadienteil des Rückstandes mit OsO11 abgebaut
wird (s, Z0B0 G, Locatelli und G0 Riess, Die Angew, Makrom,
Chem. 26 (1972) Seiten 117 bis 127).
Die Einstellung des Polystyrol-Anteils in der dispersen Weichkomponenten-Phase
bei einer umgesetzten Menge an Styrol innerhalb des erwähnten Bereiches kann auf verschiedene Art und Weise
erfolgen und beispielsweise durch die Polymerisationstemperatur, Einsatz und Art von Initiatoren, Mitverwendung von Molekulargewichtsreglern
und anderem gesteuert werden0 Sie ist insbesondere abhängig von der Art der eingesetzten Kautschukkomponente.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise ein Kautschuk
verwendet, der keine blockförmigen Homopolystyrol-Segmente
enthält, wie etwa ein Homopolymerisat eines konjugierten Diens, insbesondere Polybutadien, so muß zur Erlangung der angestrebten
Weichkomponenten-Zusammensetzung die Vorpolymerisation in der ersten Verfahrensstufe unter solchen Bedingungen durchgeführt
werden, die die Pfropfung des Styrole auf dem Kautschuk begünstigen. In diesem Fall erfolgt die Vorpolymerisation nicht unter
den üblichen Bedingungen thermisch oder in Gegenwart von Initiatoren
bei niedrigen Temperaturen, sondern es wird dann in der er-
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sten Verfahrensstufe in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren,
insbesondere solcher, die als pfropfaktiv bekannt sind, bei vergleichsweise hohen Temperaturen polymerisiert„ Die
Wahl der Polymerisationstemperatur richtet sich vor allem nach
dem eingesetzten Initiator und wird im allgemeinen über 1000C
liegen. Generell wird die Vorpolymerisation in diesem Fall bei solchen Temperaturen durchgeführt, daß die Halbwertszeit des eingesetzten
radikalischen Initiators bei der Polymerisationstemperatur in der Polymerisationslösung unter 30 Minuten, vorzugsweise
unter 5 Minuten liegt„ Die Konzentration des Initiators beträgt 0,001 bis 1,0 Molprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,5
Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an monomerem Styrol»
Es können die üblichen Initiatoren, wie Z0B0 Alkylperoxide,
Acylperoxide, Hydroperoxide a Peresters Peroxycarbonate, Azoverbindungen
etCo eingesetzt werden, xvobei pfropfaktive Initiatoren
wie beispielsweise Benzoylperoxid bevorzugt werdenG Der Zerfall
der Initiatoren kann außerdem durch geeignete Zusätze oder Maßnahmen beschleunigt werden„
Diese eben beschriebene Verfahrensweise ist nicht nur bei Einsatz von Hompolymerisaten konjugierter Diene als Kautschuk, sondern in
gleicher Weise grundsätzlich bei allen nicht-styrolhaltigen Kautschuken
sowie kautschukartigen Copolymerisaten aus einem konjugierten
Dien, insbesondere Butadien, und Styrol mit statistischer Verteilung der Monomeren anwendbar,, Bei dieser Verfahrenweise
können auch Block- oder Pfropfcopolymerisate aus einem konjugierten
Dienj, insbesondere Butadien, und Styrol eingesetzt werden,
sofern der Blockpolystyrol-Gehalt des Copolymerisate, doh„ der
als Polymerblock oder Pfropfast in dem Copolymerisat enthaltene
Anteil an Polystyrol-Segmenten, unter 25 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Block- bzw,, Pfropf copolymerisat, liegt; anderenfalls
besteht die Gefahr, daß der Polystyrol-Anteil der dispersen Weichkomponenten-Phase
bei der Vor-polymersation oberhalb des erfindungsgemäß
zulässigen Grenzwertes liegt, so daß dann keine Produkte mit dem gewünschten Eigenschaftsbild mehr erhalten werden.
Die Einstellung des erfindungsgemäß geforderten Anteils von 35
bis 65 Gewichtsprozent an Polystyrol-Segmenten in der disper-
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sen Weichkomponenten-Phase innerhalb des angegebenen Umsatzbereiches
des monomeren Styrols kann bei Verwendung eines Blockoder Pfropfcopolymerxsats aus Butadien und Styrol, welches einen
Blockpolystyrol-Gehalt im Bereich 10 bis 40 Gewichtsprozent besitzt
und bei dem das Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieser Blockpolystyrol-Segmente über 30.000, vorzugsweise über 50,000
liegt, als Kautschuk auch dadurch erfolgen, daß man der zu polymerisierenden
Ausgangs lösung dieses Block- oder Pfropfcopolymerisats
in dem monomeren Styrol noch ein Homopolystyrol zusetzt, dessen Molekulargewicht gleich oder niedriger ist als das Molekulargewicht
der Blockpolystyrol-Segmente in dem Block- oder Pfropfcopolymerisatβ Die Vorpolymerisation dieser Ausgangslösung
kann dann hinsichtlich Temperaturführung und Katalysatorzugabe unter den üblichen Bedingungen, wie sie normalerweise für
die Herstellung von schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten
angewandt werden, erfolgen» Bei der Polymerisation wird das der Ausgangs lösung zugesetzte Homopolystyrol in die Polystyroldomänen
des Butadien/Styrol-Block" oder -Pfropfcopolymerisats eingelagert
und ist somit letztlich in der dispersen Weichkomponenten-Phase enthalten und erhöht deren Anteil an gebundenem oder emulgierten\
Polystyrol* Die Menge des Homopolystyrolss welches der zu polymerisierenden
Ausgangs lösung des Block- oder Pfropfcopolymerisats
in dem monomeren Styrol zusätzlich zugegeben wird, richtet sich dabei nach dem Blockpolystyrol-Gehalt des verwendeten Blockoder
Pfropfcopolymerisats„ Sie ist so zu bemessen, daß die Summe
von Blockpolystyrol-Gehalt des Block- oder Pfropfcopolymerisats und dem zusätzlich zugegebenen Homopolystyrol mindestens 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, und höchstens 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf die Summe von Block- oder Pfropfcopolymerisat
und zusätzlich zugegebenem Homopolystyrol, beträgt.
Weiterhin ist es möglich, den notwendigen Gehalt an Polystyrol-Segmenten
in der dispersen Weichkomponenten-Phase dadurch einzustellen, daß man als Kautschuk ein Block- oder Pfropfcopolymerisat
aus einem konjugierten Dien, insbesondere Butadien, und Styrol einsetzt, welches einen Blockpolystyrol-Anteil im Bereich
von 25 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Block- oder Pfropfcopolymerisat, besitzt und in dem das Molekulargewicht (Zahlen-
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mittel) der Blockpolystyrol-Segmente mindestens 3O0OOO und vorzugsweise
mindestens 5D0OQO beträgt,, Das Molekulargewicht (Zahlenmittel)
der Blockpolystyrol-Segmente liegt dabei im allgemeinen unter 25D0OOO und vorzugsweise unter 15O0OOO0 Sofern
Blockcopolymerisate mit verschmiertem übergang zwischen den Polydienblöcken und den Polystyrolblöcken verwendet werden, ist
der Übergangsbereich dem Polydienblock, also dem Elastomeranteil
des Kautschuks, zuzurechnen, so daß als Blockpolystyrol-Anteil -nur die reinen Homopolystyrol-Segmente geltem Die Vorpolymerisation
in der ersten Verfahrensstufe kann hierbei unter den hinsichtlich Temperaturführung und Katalysatoreinsatz üblichen Bedingungen
durchgeführt werden, da dann unter diesen Bedingungen genügend Polystyrol auf die Kautschukkomponente gepfropft und bei
der Phaseninversion von den Kautschukpartikeln eingeschlossen wird, so daß der Gesamtgehalt an Polystyrol-Segmenten, der im
kritischen Umsatzbereich des monomeren Styrols innerhalb der dispersen Weichkomponenten-Phase enthalten ist, zwischen 35 und
65 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte disperse Weichkomponenten-Phase
bei diesem Umsatz, liegt0 Werden Block- oder Pfropfcopolymerisate
von konjugierten Dienen und Styrol mit hohem Blockpolystyrol-Gehalt über 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Blockoder
Pfropfcopolymerisat, eingesetzt, liegt der Anteil an Polystyrol-Segmenten in der dispersen Weichkomponenten-Phase bei dem
in Rede stehenden Umsatz stets oberhalb des erfindungsgemäß geforderten
Bereichs, und dementsprechend werden keine Produkte mit verbesserter Transparenz erhalten0
Solche elastomeren Block- oder Pfropfcopolymerisate aus konjugierten
Dienen und Styrol mit hohem Blockpolystyrol-Gehalt, der über etwa 50 bis 55 Gewichtsprozent liegt, lassen sich aber in
dem erfindungsgemäßen Verfahren dann als Kautschuk verwenden, wenn
sie in Mischung mit einem Homopolymerisat des entsprechenden konjugierten
Diens eingesetzt werden0 Diese Mischung aus Block- oder
Pfropfcopolymerisat und Homopolymerisat des konjugierten Diens bildet dann die Gesamt-Kautschukkomponente0 Der Anteil des Homopolymerisats
des konjugierten Diens in dieser Mischung ist abhängig vom Blockpolystyrol-Anteil des Block- oder Pfropfcopolymerisats
und wird so gewählt, daß der Anteil an Blockpolystyrol in der eingesetzten Kautschuk-Mischung mindestens 20 Gewichtspro-
709840/0314 _,.,_
O.Z. 31 926
zent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent und höchstens 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Kautschuk-Mischung, beträgt. Der Anteil des Homopolymerisats
des konjugierten Diens an der Gesamt-Kautschuk-Mischung
soll jedoch im allgemeinen 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschuk-Mischung, nicht übersteigern Es hat sich gezeigt,
daß sich eine derartige Kautschuk-Mischung in dem Verfahren
wie ein Block- oder Pfropfcopolymerisat mit einem entsprechenden
Blockpolystyrol-Anteil verhält und somit unter den gleichen Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden kamu
Es ist auch möglich, während der thermisch oder mittels freie Radikale bildender Initiatoren gestarteten Vorpolymerisation der
Ausgangs lösung einen Molekulargewichtsregler zuzusetzen, um hierdurch
den Anteil des auf den Kautschuk gepfropften Polystyrols und dessen Molekulargewicht erfindungsgemäß zu steuern„ Der Molekulargewichtsregler,
dessen übertragungskonstante unter den Reaktionsbedingungen
mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 15 betragen soll, wird vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte monomere Styrol, der Ausgangslösung zu Beginn oder während der Vorpolymerisation vor der
Phaseninversion zugesetzt»
Allgemein läßt sich sagens daß die Vorpolymerisation in der ersten
Verfahrensstufe in an sich jeder beliebigen Weise durchgeführt werden kann, sofern dabei die beiden erfindungsgemäßen Bedingungen
hinsichtlich Scherung des Polymerisationsgemisches und Zusammensetzung der dispersen Weichkomponenten-Phase erfüllt werden,,
Die Art der Auspolymerisation in der zweiten und gegebenenfalls den weiteren Verfahrensstufen ist für das Wesen der Erfindung
nicht bedeutungsvoll» Sie erfolgt, wie bereits ausgeführt wurde, in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension und kann nach
den bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den eingangs zitierten Druckschriften beschrieben
sind, auf welche wegen weiterer Einzelheiten des Verfahrens ausdrücklich verwiesen werden soll»
709840/03U
- 15 -
φ Ο.Ζ. 31 926
Die erfindungsgemäß hergestellten schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate
besitzen im Vergleich zum üblichen schlagfest modifizierten Polystyrol eine verbesserte Transparenz, d.h. sie
sind transluzent und in dünner Schicht sogar transparent, ohne daß dabei das mechanische Niveau der schlagfest modifizierten
Styrolpolymerisate gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten, die nicht transluzent sind, verschlechtert wird. Darüberhinaus
weisen Fertigteile aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten
einen hohen Glanz auf. Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen schlagfest modifizierten Styrolpolymerisate eignen
sich daher insbesondere zum Einsatz im Verpackungssektor. Sie können dabei die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich dabei, sofern
nicht anders erwähnt, auf das Gewichte Die Prüfungen der Produkte erfolgten nach folgenden Methodens
1. Streckspannung (N/mm ) und Reißfestigkeit (N/mm ) wurden am gepreßten Schulterstab nach DIN 53 ^55 bestimmte
2. LochkerbSchlagzähigkeit (kJ/m )? DIN-Entwurf auf Beschluß
des Fachnormenausssehusses Kunststoffe 4.3 vom März 1975
in Vorbereitung,,
3. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) der dispersen Weichkomponenten-Phase wurde bestimmt durch Auszählen und
Mitteln der zur gleichen Größenklasse (konst. Intervallbreite) gehörigen Teilchen aus elektronenmikroskopischen
Dünnschichtaufnahmene Mit den Volumina der Teilchen (3,
Potenz des scheinbaren Durchmessers) innerhalb der Intervalle wird die Verteilungssummenkurve bestimmt. Beim
50 £-Ordinatenwert kann auf der Abszisse der Äquivalentdurchmesser
dann abgegriffen werden,. Die angegebenen mittleren Durchmesser stellen dabei einen Mittelwert von mindestens
5.000 Teilchen dar.
4. Die Transparenz wurde visuell an gepreßten Rundplättchen
von 1 mm Dicke und 60 mm Durchmesser beurteilt.
70984 0/0314 " l6 "
O.Z. 31 926
Vergleichsbeispiel a'
Eine 4 $-ige Lösung von Polybutadien (Molekulargewicht 180.000;
1,2-Viny!gehalt = 10 %) in Styrol wurde mit 0,088 Molprozent
Benzoylperoxid (bezogen auf Styrol) versetzt und unter Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 8o°C in einem Reaktionskessel
zu einem Feststoffgehalt von 36 % (= 33»3 % Styrolumsatz) vor-
jjj cuBjyXOje r oxid
polymerisiert. Anschließend wurden 0,1 Gewichtsprozent /Cbezogen auf die Menge Polybutadien + Styrol) in der Polymerlösung aufgelöst.
Nun wurde die 3-fache Menge an Wasser zugesetzt, das 0,64 Gewichtsprozent Natriumcarboxymethylcellulose als Schutzkolloid
enthielt/und die Polymerlösung darin suspendiert0 Unter weiterem
Rühren wurde nun während einer Zeit von 5 Stunden bei 1200C und
5 Stunden bei l40°C der Reaktionsansatζ zu einem Feststoffgehalt
> 99 % auspolymerisiertο
Das so erhaltene schlagfeste Polystyrol ist trübe und undurchsichtig«
Die Teilchen der Weichkomponente haben einen mittleren Durchmesser von etwa 4 .u. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben
O
Der gleiche Ansatz wie in Vergleichsbeispiel A wurde unter Rühren aufgeheizt«, Die beim Einsetzen der Polymerisation freiwerdende
Wärme wurde zunächst nicht abgeführt (adiabatische Polymerisation); die Temperatur des Polymerisationsansatzes stieg innerhalb
weniger Minuten auf 14O°C„ Nun wurde intensiv gekühlt und die Temperatur des Ansatzes auf 70 bis 80°C abgesenkt. Der Feststoff
gehalt betrug nach der Vorpolymerisation 36,5 % (= 33,9 %
Styrolumsatz)ο Es wurde nun 0,1 Gewichtsprozent Dicumylperoxid
(bezogen auf die Menge Polybutadien + Styrol) zugegeben und nach Zugabe der wäßrigen Phase wie in Vergleichsbeispiel A beschrieben
auspolymerisiert. Das erhaltene sehlagfeste Polystyrol ist gut transluzent« In dünner Schicht ist es transparent. Die Teilchen
der dispersen Weichkoraponenten-Phase haben einen Durchmesser von
£ 0,5/Uo Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 enthalten.
709840/0314 -17-
Vergleichsbeispiel B;
0.Z0 31 926
Eine Mischung aus 4 Teilen Polybutadien, 6 Teilen Äthylbenzol und 90 Teilen Styrol wurde mit 0,04 Molprozent Benzoylperoxid
(bezogen auf Styrol) versetzt und kontinuierlich in einem Rohrreaktor bei ca. 75°C auf einen Feststoffgehalt von 6,5 % (= 2,8 %
Styrolumsatz) vorpolymerisiert0 Die Polymerlösung wurde anschließend
in einer Apparatur gemäß DT-AS 17 70 392 in der Vorpolymerisation
auf 41,8 % Peststoffgehalt, anschließend zu einem
Peststoffgehalt von 79 % (- 83,3 % Styrolumsatz) polymerisiert
und schließlich Reststyrol und Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt von Polystyrol abdestilliert.
Die Polystyrolschmelze wurde durch eine Düse gepresst und der austretende Faden granuliert„ Das erhaltene schlagfeste Polystyrol
(Polybutadiengehalt = 6 %) war undurchsichtige Die disperse
Weichkomponenten-Phase lag in Form von Teilchen mit einem Durchmesser zwischen etwa 2 und 5/um vor»
Höhere Peststoffgehalte bei der Vorpolymerisation in dem Rohrreaktor
Änderten prinzipiell nichts an dem Eigenschaftsbild (vgl. Tabelle I)0
Die gleiche Mischung wie im Vergleichsbeispiel B wurde in dem Rohrreaktor bei ca«, 1300C auf einen Feststoff gehalt von 17 %
(= 14,4 % Styrolumsatz) vorpolymerisierte Auspolymerisieren und
Aufarbeitung erfolgten wie in Vergleichsbeispiel B beschrieben.
Das erhaltene schlagfeste Polystyrol (Polybutadiengehalt = 6 %)
ist gut transluzent, in dünnen Schichten transparent. Die Weichkomponenten-Phase
hat eine Teilchengröße von 0,3 bis 0,5 ,um«
7098A0/O3U - i8 -
O.Z. 31
Beispiel/Vergleichsbeispiel | A | 1 | B | 2 |
Polystyrolanteil in der Weichkomponente % |
28,6 | 39,4 | 26,9 | 40,8 |
umgesetztes Styrol/Elastomeranteil des Kautschuks |
8,0 | 8,13 | 9,45 | 9,45 |
Streckspannung (N/mm ) | 32,3 | 36,3 | 28,3 | 31,9 |
LochkerbSchlagzähigkeit (kJ/m ) | 7,9 | 7,1 | 11,2 | 10,1 |
Transluzenz | - | + | - | + |
In den folgenden Beispielen wurden als Kautschuke folgende Produkte
eingesetzt:
Wl: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang zwischen
den Blöcken: Öl] = 1,51 (dl/g) (Toluol 25°);
Block-PS = 24,4 %; OQ = 0,264 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamte ty rolgehalt = 41,0 Ji.
W2: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken: CO = 1,76 (dl/g) (Toluol 25°);
Block-PS = 27,7 %i Μ = 0,334 (dl/g) (Toluol 25°); Gesamtetyrolgehalt = 41,0 %.
W3: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang zwischen
den Blöcken: P£I = 1,74 (dl/g) (Toluol 25°); Block-PS = 31,0 %i PO = 0,364 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtetyrolgehalt = 41,6 %.
W4: Bu/S-Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang zwischen den Blöcken: PU = 1,58 (dl/g) (Toluol 25°)j
Block-PS = 39,4 *; pfl = 0,470 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 40,5 %,
W5: Bu/S-Blockcopolymerisat mit scharf getrennten Blöcken: DU = 1,64 (dl/g) (Toluol 25°);
Block-PS = 32,4 *; PÜ = 0,337 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 32,4 %,
7O98A0/O3U -19-
O.Z. 31 926
W6: Bu/S-Blockcopolymerisat mit scharf getrennten Blöcken:
£11= 2,70 (dl/g) (Toluol 25°);
Block-PS = 70 %; DU = 1,67 (dl/g) (Toluol 25°);
Gesamtstyrolgehalt = 70 %.
Bu: Butadien
S: Styrol
PS: Polystyrol
\TjJ: Grenzviskosität, gemessen in Toluol bei 25°C
Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols erfolgte diskontinuierlich
durch Masse/Suspensionspolymerisation. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel C:
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
1.560 g Styrol
240 g W3
1.560 g Styrol
240 g W3
1.6 g t-Dodecy!mercaptan
2,2 g Irganox IO76
1.7 g Dicumylperoxid
bei HO0C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 150 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 28,7 % vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 1,7-fache des Elastomeranteils
im vorgelegten Kautschuk W3.
Anschließend wurden I.8OO ml Wasser, die 9,0 g Polyvinylpyrrolidon
vom K-Wert 90 und 1,8 g Na^P2O7 enthielten/zugesetzt und die
Rührerdrehzahl auf 300 UPM erhöht. Durch Nachpolymerisation von 5 Stunden bei 120°C und 5 Stunden bei 14O°C wurde bis zu einem
Styrolumsatz > 99 % auspolymerisiert.
709840/03U -20-
3Θ- - O.Z. 31 926
Ansatz und Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Vergleichsbeispiel
C, mit der Ausnahme, daß in der VorpοIymerisation
bis zu einem Peststoffgehalt von 43,8 % unter Rühren polymerisiert
und dann erst die wäßrige Phase zugegeben wurde. Dies entspricht einem Styrolumsatz, der rund dem 3,3-fachen des Elastomeranteils
im vorgelegten Kautschuk W3 entspricht.
Gegenüber Beispiel 3 wurde als Kautschuk W4 eingesetzt.
Der Feststoffgehalt nach der Vorpolymerisation betrug 49,7 %',
dies entspricht einem Styrolumsatz von rund dem 4,5-fachen des
Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W4,
Vergleichsbeispiel Dj
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
I0260 g Styrol
201 g W5
37 g Mineralöl als Schmiermittel
I0260 g Styrol
201 g W5
37 g Mineralöl als Schmiermittel
1*5 g t-Dodecylmercaptan
1,8 g Irganox 1076
1,6 g Dicumylperoxid
bei 1150C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Feststoffgehalt 34,2 % vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz
betrug demnach rund das 2,3-fache des Elastomeranteils
im vorgelegten Kautschuk W5.
Wäßrige Phase und Nachpolymerisationsbedingungen entsprechend
den Angaben in Vergleichsbeispiel C,
Der gleiche Ansatz wie in Vergleichsbeispiel D wurde unter gleichen
Bedingungen bis zu einem Feststoffgehalt von 47,6 % vorpoly-
709840/0314 -21-
ΟβΖ. 31 926
merisiert. Der Styrolurasatz betrug demnach rund das 3,8-fache
des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W5.
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
1.605 g Styrol
150 g W4
45 g Mineralöl
1.605 g Styrol
150 g W4
45 g Mineralöl
1,8 g t-Dodecylmercaptan 2,2 g Irganox IO76
1,8 g Dieumylperoxid
bei 1150C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 46,5 % vorpolymerisiert. Der
Styrolumsatz betrug demnach rund das 6,6-fache des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W4„
Wäßrige Phase und Nachpolymerisatxon wie in Vergleichbeispiel C. Vergleichsbeispiel Ej
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
1.600 g Styrol
200 g Wl
1.600 g Styrol
200 g Wl
1,8 g t-Dodecylmercaptan 2,2 g Irganox IO76
1,8 g Dieumylperoxid
bei 115°C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 43,2 % vorpolymerisiert. Der
Styrolumsatz betrug demnach rund das 3»8-fache des Elastomeranteils
im vorgelegten Kautschuk Wl,
Wäßrige*Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichbeispiel C.
709840/0314 -22-
AS-- O0Z. 31 926
Zu dem gleichen Reaktionsansatζ wie in Vergleichsbeispiel E wurde
0,3 % Benzoylperoxid - bezogen auf Styrol - als pfropfaktiver
Starter zugesetzt.
Es wurde bei 80 bis 850C und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 42,9 % vorpolymerisiert. Der Styrolumsatz betrug demnach rund das 4,2-fache des Elastomeranteils
im vorgelegten Kautschuk Wl, Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C,
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
I.6OO g Styrol
I.6OO g Styrol
170 g wi
30 g Polystyrol mit [η] = 0,252 (dl/g) in Toluol
1,8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g Irganox IO76
1,8 g Dicumylperoxid
bei 115°C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM bis zu einem Peststoffgehalt von 43,1 % vorpolymerisiert. Der
Styrolumsatz betrug demnach rund das 4,5-fache der Summe vorgelegter Kautschukkomponente Wl und vorgelegtem Polystyrol,
Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzte Polystyrol vollständig in die Polystyrol-Domänen von Wl eingelagert wird, verschiebt
sich der "Block"-PS-Gehalt von Wl von 24,4 % auf 35,7 %.
Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C,
Beispiel 9;
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
1.605 g Styrol
120 g W4
30 g Polybutadien (MG ~ 200.000j 1,2-Vinylgehalt ~ 10 %)
1.605 g Styrol
120 g W4
30 g Polybutadien (MG ~ 200.000j 1,2-Vinylgehalt ~ 10 %)
709840/0314 ~23~
O, Z. 31 926
1,8 g t-Dodecylmereaptan
2,2 g Irganox 1076 l,8g Dicumylperoxid
bei 115°C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 38,9 % vorpolymerisiert. Der
Styrolumsatz betrug demnach rund das 5,4-fache der Summe des
Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W^ und vorgelegtem
Polybutadien. Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzte Polybutadien vollständig in die Polybutadien-Domänen von W4 eingelagert
wird, verschiebt sich der Blockpolystyrol-Gehalt von W4
von 39,4 % auf 31,5 %.
Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichbeispiel C. Beispiel 10
In einem 5 1-Rührkessel mit Blattrührer wurde eine Lösung bestehend
aus
1.650 g Styrol
75 g W6
75 g Polybutadien (wie in Beispiel 9)
1.650 g Styrol
75 g W6
75 g Polybutadien (wie in Beispiel 9)
1,8 g t-Dodecylmercaptan
2,2 g Irganox 1076 1,8 g Dicumylperoxid
bei 1150C Innentemperatur und einer Rührerdrehzahl von 200 UPM
bis zu einem Peststoffgehalt von 39,2 % vorpolymerisiert. Der Sty
rolumsatz betrug demnach rund das 5,7-fache der Summe des Elastomeranteils im vorgelegten Kautschuk W6 und vorgelegtem Polybutadien.
Unter der Voraussetzung, daß das zugesetzte Polybutadien vollständig in die Polybutadien-Domänen von W6 eingelagert wird,
verschiebt sich der Blockpolystyrol-Gehalt von W6 von 70 % auf 35 %.
Wäßrige Phase und Nachpolymerisation wie in Vergleichsbeispiel C.
709840/0314 - 2H -
O.Z. 31 926
Beispiel/ Vergleichsbeispiel |
Polystyrol in der Wexchkomponente it) |
Verhältnis von umgesetztem Styrol zu Elastomeranteil des Kautschuks |
C | 44,4 | 1,68 |
3 | 47,4 | 3,33 |
4 | 52,4 | 4,52 |
D | 44,7 | 2,30 |
5 | 48,7 | 3,79 |
6 | 52,7 | 6,56 |
E | 34,5 | 3,84 |
7 | 43,3 | 3,23 |
8 | 50,2 | 4,50 |
9 | 46,5 | 5,38 |
10 | 48,9 | 5,72 |
709840/0314
- 25 -
O CO CD
CJ O
Beispiel/ | St re c k s ρ annung | Reißfestigkeit | LochkerbSchlag | Transparenz |
Vergleichsbeispiel | zähigkeit | |||
N/mm2 | N/mm | kJ/m2 | ||
C | 20,5 | 15,4 | 14,7 | |
3 | 25,7 | 18,2 | 13,4 | + |
4 | 29,9 | 17,4 | 13,9 | + |
D | 23,8 | 16,9 | 13,8 | - |
VJl | 27,1 | 18,7 | 14,1 | + |
6 | 27,6 | 19,0 | 8,3 | + |
E | 25,1 | 17,2 | 14,4 | - |
7 | 28,5 | 18,9 | 9,1 | + |
8 | 25,6 | 17,6 | 10,2 | + |
9 | N 25,5 | 21,0 | 8,8 | + |
10 | 24,6 | 17,3 | 9,6 | + |
ro
GO
cn
Ni
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von mit Kautschuk schlagfest modifizierten Styrolpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Kautschuks in mindestens zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das Styrol, das den Kautschuk gelöst enthält, im Temperaturbereich von 50 bis 1500C gegebenenfalls in Anwesenheit indifferenter Verdünnungsmittel und/oder freie Radikale bildender Initiatoren unter Zerteilung der sich bei der Polymerisation bildenden dispersen Weichkomponenten-Phase durch Scherung des Polymerisationsgemisches vorpolymerisiert wird und anschließend in einer oder mehreren weiteren Stufen die Polymerisation bei verminderter oder ganz onne Scherung in Masse, Lösung oder wäßriger Suspension bis zu dem gewünschten Umsatz zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vorpolymerisation die Scherung des Polymerisationsgemisches zur Zerteilung der sich bildenden dif5persen Weichkomponenten-Phase aufrecht gehalten wird, bis die Menge an umgesetztem Styrol, bezogen auf die zu polymerisierende Ausgangslösung, dem 3 bis ^-fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entspricht, wobei die hierbei gebildeten Teilchen der dispersen Weichkomponenten-Phase einen mittleren Durchmesser (Gewichtsmittel) unter 1 ,u besitzen sollen, und gleichzeitig
2ο bei einer Menge an umgesetztem Styrol, die - jeweils bezogen auf die zu polymerisierende Aus gangs lösung - dem 3 - bis -JO ~ fachen des Elastomeranteils der insgesamt eingesetzten Kautschukmenge entsprichtj die gesamte disperse Weichkomponenten-Phase 35 bis 65 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Weichkomponenten-Phase bei diesem Umsatz, an freien oder chemisch gebundenen Polystyrol-Segmenten enthält, wobei mindestens 50 Gewichtsprozent dieser Polystyrol-Segmente der Weichkomponenten-Phase als Polymerblock oder -pfropfast chemisch verknüpft in der Kautschukkoinpon«gaate eingebaut sind und dabei ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30.000 besitzen»BASF Aktiengesellschaft709840/0314 ° ^ORIGINAL INSPECTED
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JP52034074A JPS6057443B2 (ja) | 1976-03-29 | 1977-03-29 | 耐衝撃性に改質されたスチロ−ル重合物の製法 |
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