DE2610285A1 - Verfahren zur herstellung einer metallelektrode - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer metallelektrode

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DE2610285A1 DE19762610285 DE2610285A DE2610285A1 DE 2610285 A1 DE2610285 A1 DE 2610285A1 DE 19762610285 DE19762610285 DE 19762610285 DE 2610285 A DE2610285 A DE 2610285A DE 2610285 A1 DE2610285 A1 DE 2610285A1
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Description

Kennzeichen: 2732
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbe aar - Dipl. - Fhys. R. Holzbauer Dipl. - Ing. F. Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4
STAMICARBON B.V. , GELEEN (Niederlande) Verfahren zur Herstellung einer Metallelektrode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metallelektrode die das Metall in feinverteilter oder stark poröser Form enthält und aus einer metallischen Legierung eines Basiselements mit zumindest einem Legierungselement besteht.
Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit elektrokatalytischen Eigenschaften. Als Legierungselement verwendet man dazu ein Element - meistens ein Metall -, das dem Basiselement der Elektrode
- im allgemeinen ebenfalls ein Metall - elektrokatalytische Eigenschaften verleiht oder die bereits vorhanden elektrokatalytischen Eigenschaften verbessert. Um eine möglichst hohe Stromdichte je Gramm des elektrokatalytischen Materials zu erzielen, befindet sich dieses Material im allgemeinen - wenngleich nicht notwendig
- in feinverteilter Form auf einem geeigneten Träger.
Man kann eine solche Elektrode zum Beispiel dadurch herstellen, dass man •eine geeignete Metallegierung in Pulverform mit einem pulverförmigen Tragermaterial und ggf., wenn eine poröse Elektrode erwünscht ist, mit einem Porenbildner, wie Natriumsulfat, vermischt, das gemisch bei hoher Temperatuur, ggf. unter Sintern, zu einer Elektrode presst und schliesslich das Natriumsulfat, wenn vorhanden, mit heissem Wasser auslaugt. Ein solches Verfahren erfordert fur jede erwünschte Legierung einen separaten Herstellungsgang und is dadurch umständlich
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und aufwendig. Das Pressen bei hoher Temperatur kann die Benetzungseigenschaften der Elektrode wesentlich verändern. Dies ist namentlich bei Gasdiffusionselektroden ein Nachteil. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, in grosstechnischen! Massstab Elektrodenserien mit standardisierten Eigenschaften anzufertigen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine Metallelektrode, die das Metall in feinverteilter oder stark poröser Form enthält und aus einer metallischen Legierung eines Basiseiements (nachstehend Basismetall genannt) mit zumindest einem Legierungselement besteht, dadurch erhalten, dass man aus dem Basismetall, eventuell mit Füllstoffen, Tragermaterialien und/oder Porenbildnern, eine Basismetallelektrode herstellt, in der das Basismetall in feinverteilter oder stark poröser Form vorhanden ist, die Basismetallelektrode mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des Legierungseleraents in Berührung bringt, diese Verbindung an Ort und Stelle zum freien Legierungseleaent reduziert und dieses mit dem Basismetsll eine Legierung bilden lässt.
Als Basismetall kommt im Prinzip jede Metallart oder Legierung in Frage, die als Elektrodenmaterial verwendet werden kann. Zu nennen sind die Metalle der Gruppen VIII, I B und II B des periodischen Systems der Elemente, insbesondere aber die Edelmetalle dieser Gruppen.
Wichtig sind vor allem Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Silber und Gold - sowohl die Metalle selber wie die Legierungen von einem oder mehreren dieser Metalle mit einem oder mehreren anderen Elementen, ein schliesslich dieser Metalle. Palladium, Platin. Palladiumplatin und Platiniridium haben den grössten Vorzug.
In der Basismetallelektrode kann sich das Basismetall in feinverteilter Form auf einen Trägermaterial befinden. Als Trägersubstanz kommen namentlich elektrisch leitfähige Materialien, besonders Kohlenstoff, in Betracht, Die metall-» tragenden Kohlenstoffteilchen können mit Hilfe eines Bindemittels zusammengekittet sein. Das Bindemittel kan z.B. ein Polymeres, wie Polyäthylen, Poly (tetrafluoräfhylen) oder Poly (vinylchlorid), sein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass das Basismetall in feinverteilter Form, in einer porösen Matrix von Trägermaterial und/oder Bindemittel dispergiert ist. Das Basismetall kann statt pul~ verförmig auch porös zusammenhängend sein.
Das Basismetall in feinverteiler oder stark poröser Form weist vorzugsweise eine Teilchengrösse von etwa 10Angstrom bis etwa 10 μια und/oder eine Porosität von wenigstens 50% auf. Die Porosität ist das Verhältenis zwischen dem von de« Poren eingenommenen Volum und dem gesamten Volum der betreffenden Schicht..
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. Die Basismetallelektrode kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden; das Basismetall wird z.B. in Pulverform mit einem pulverförmigen Trägermaterial und/oder Bindemittel und ggf. einem Porenbildner vermischt und das Qemisch anschliessend bei erhöhter Temperatur, z.B. in einer geeigneten Pressform, zu einez· Elektrode gepresst, worauf der Porenbildnor etwa mit heissem Wasser ausgelaugt werden kann. Das Trägermaterial und das Bindemittel können die vorgenannten Materialien sein; als Porenbildner können lösliche Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat u. dgl., verwendet werden. Das pulverförmige Basisnietall kann ganz gut ein im Handel erhältlicher Platin-oder Palladiummohr sein. Ein statt pulverförmig porös zusammenhängendes Basismetall kann durch Sintern des betreffenden Metalls in Pulverform erhalten werden.
Als modifizierendes Element kann im Prinzip jedes Metall oder Nichtmetall verwendet werden, das mit dem Basismetall unter den Reaktionsbedingungen eine Metallegierung bildet. Besonders sind die Elemente der Gruppen III A, IV A, V A, VI A, VIII, I B, II B und VII B des periodischen Systems der Elemente zu nennen. Beispiele sind Technetium, Rhenium, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Gold. Cadmium, Quecksilber,' Gallium,
Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Wisitmth, Schwefel, Selen und Tellur. Auch können zwei oder mehrere modifizierende Elemente Anwendung finden.
In der als Ausgangsraaterial benutzten Verbindung des Legierungselements kann dieses Element (meistens ein Metall) in kationischer Form vorhanden sein, wobei das Metallkation.eventuell mit komplexbildenden Liganden komplexiert sein kann. Beispiele von geeigneten Verbindungen dierser Art sind Kupfer (II) sulfat, Antimon (III) Chlorid, Blei (II) nitrat, Cadmiumnitrat, Gold (III) chlorid, Wismuthnitrat, Kaliurnantimonyltartrat, Quecksilber (II) nitrat, Galliumsulfat, Indiumsulfat, Tellurnitrat, Zinn (II) chlorid und Silbernitrat. Das Legierungselement kann auch in anionischer Form vorhanden sein, z.B. als Kaliumtellurat, Hexachlorplatinsäure, Tetrachlorpalladiumsaure, Perrheniumsäure oder Dinatriumwasserstoffarsenat. Die Verbindung kann auch organischer Art sein, z.B. Germaniummethoxid und Alkylzinnverbindungen. Oxide, wie Germaniumdioxid, Kupfer (II) oxid, Arsentrioxid und Bleioxid, die sich unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgemisch lösen können, sind ebenfalls anwendbar. Es ist nicht erforderlich, dass sich die genannten Verbindungen vollständig in der Flüssigkeit auflösen, bei der Bearbeitung wird sich der nicht gelöste Teil ja noch lösen, weil der gelöste Teil reduziert wird. Die benutzt^ Verbindung kann eventuell mehr als ein Legierungselement enthalten'; ein Beispiel fiierfUr ist Zinnplatinchlorid.
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AIs Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Betracht, .obwohl auch ein organisches Lösungsmittel, in dem die Verbiriding des Legierungselements genügend löslich ist, Anwendung finden kann. Hier ist vor allem an Alkohole zu denken, wie Methanol, Äthanol die Propanole oder Gemische davon mit Wasser, besonders zusammen mit Antimon- oder Wismuthverbindungen.
Der pH-Wert der Lösung bei der Reduktion ist nicht ohne Bedeutung. Bei zu niedrigen pH besteht die Gefahr, dass das Basismetall teilweise oder vollständig in Lösung geht; bei zu hohem pH ist es möglich, dass die Legierung des Legierungselements mit dem Basismetall nicht oder zu langsam erfolgt, Für jede Legierungskombination gibt es einen zu bevorzugenden pH-Wert, bei dem der bezweckte Legierungsvorgang ohne dass zu viel Basismetall in Lösung geht optimal verläuft, und durch Reduktion genügend Legierungselement gebildet wird. Im allgemeinen werden mit einem pH—Wert zwischen 1 und 5 die besten Ergebnisse erzielt, obwohl andere pH-V/erte verwendet werden können. Das Reaktionsraediüm kann nach Bedürfnis mit starken oder schwächeren Säuren angesäuert werden, z.B. mit Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Manchmal ist es empfehlenswert, die Lösung zu puffern, vor allem wenn die Gefahr besteht, dass das Basisnietall infolge eines zu niedrigen pH-Wertes in Lösung geht.
Durch ständige Überwachung der Zusammensetzung der Lösung der Verbindung ües zu legierenden Elements kann die Zusammensetzung der Legierung auf den jeweils gewünschten Wert einreguliert werden. Um eine zu hohe Konzentration des Legierungselements im Vergleich zum Basismetall in der Legierung zu vermeiden, kann man die Lösung in einem· bestimmten Augenblick durch eine Legierungselementfreie Flüssig" keit ersetzen, z.B. durch eine Lösung eines inerten Elektrolyts . Durch Fortsetzung der Behandlung mit. dem Reduktionsmittel kann der Legierungsvorgang beendet werden.
Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise ein reduzierendes Gas verwendet, vor allem Wasserstoffgas. Dies bietet besondere Vorteile bei Gasdiffusionselektroden, bei denen man das reduzierende Gas sehr vorteilhaft gasseitig der Elektrode zuführen kann. Die zugeführte Gasmenge kann gering sein, z.B. 100 Normal-ml Wasserstoffgas pro Stunde pro Gramm gelöstes modifizierendes Element; selbstverständlich aber können höhere, oder noch niedrigere Mengen verwendet werden. Andere Reduktionsgase, wie Kohlenmonoxid, Inertgas enthaltender Wasserstoff und Schwefeldioxid, können ebenfalls benutzt werden. Das Reduktionsmittel kann eventuell an Ort und Stelle erzeugt werden - Wasserstoffgas z.B. mittels Elektrolyse. Neben reduzierenden gasen können auch nicht gasförmige Reduktionsmittel verwendet werden, besonders Hydrazin.
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Die zum Legieren benötigte Zeit ist von mehreren Paktoren abha'nging. Im allgemeinen erfordert die Legierungsreaktion weitaus mehr Zeit als die Reduktionsreaktion. Mit der Zunahme der erreichbaren Oberfläche des Basismetalls je Gewichtseinheit, d.h. bei zunehmender Porosität bzw. abnehmender Metallteilchengrösse, verläuft der Legierungsprozess schneller. Der Einfluss des pH-Werts wurde bereits oben besprochen. Grossen Einfluss hat selbstverständlich die Temperatur, bei der die Reaktion erfolgt. Im allgemeinen lässt man die Legierung bei einer zwischen 20 C und dem Siedepunkt liegenden Temperatur stattfinden, vorzugsweise
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bei einer Temperatur van 60-90 C. Je höher die Temperatur, umso schneller verläuft die Legierungsreaktion, umso stärker geht aber auch das Basismetall in Lösung und umso schlechter löst sich ein gasförmiges Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, im Reaktionsrnedium. Letzteres ist selbstverständlich ungünstig für den Verlauf der Reduktionsreaktion. Auch sind die Faktoren, welche die Übertragung des reduzierenden Gases zur Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche bestimmen, von Bedeutung, wie der Druck des Gases über der Flüssigkeit, die Löslichkeit des Gases in der Flüssigkeit und die Grosse dez- Gasbläschen in der Flüssigkeit. Schliesslich spielt auch der Grad, in dem der lönentransport in der Grenzschicht zwischen der festen Phase und der Gasphase eventuell durch Rühren beschleunigt wird, eine Rolle.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet den grossen Vorteil, dass auf ganz einfache Weise eine Reihe von in bezug auf Legierung, jedoch nicht Basis~ metall unterschiedlichen Elektroden mit standardisierten Eigenschaften hergestellt werden können. Die Basismetallelektroden können in grosstechnischem Massstab angefertigt und auf Wunsch legiert werden. Die separate Herstellung von Legierungen mit den zahlreichen, damit verbundenen Schwierigkeiten .ist dadurch überflüssig geworden. Ein grosser Vorteil besteht weiter darin, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch Metallelektroden hergestellt werden können, in denen das Basismetall nur ganz oberflächlich,z.B. eine einzige oder nur wenige Atomschichten stark, modifiziert ist, wodurch Elektroden mit ganz besonderen elektrokataIytischen Eigenschaften erhalten werden können.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich verschiedene Elektrodentypen herstellen. So können sowohl Elektroden für stromerzeugende, z.B. für Anwendung in Brennstoffzellen, wie .für stromverbrauchende Zwecke, z.B. Elektrolysierungen, erhalten werden. Die Porosität der Elektroden kann zwischen sehr gering oder null und sehr gross schwanken; die Elektrode kann sowohl hydrophober wie hydrophiler Art sein. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gelangen besonders bei Gasdiffusionselektroden zur Geltung.
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Bei nicht oder wenig porösen Elektroden wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise so ausgeführt, dass man ein reduzierendes Gas in feinen Bläschen in der Lösung der Verbindung des Legierungselements dispergiert und ; diese Lösung an der Basismetallelektrode entlang zirkulieren lässt. '.
Poröse, flUssigkeitsdurchströmte Elektroden lässt man vorzugsweise von der Lösung der Verbindung des Legierungselements durchströmen, in der das Reduktionsmittel gelöst ist. In diesem Fall kann es besonders vorteilhaft sein, mit Hilfe eines elektrischen Stromes Wasserstoff in statu nascendi an der Elektrodenoberfläche entstehen zu lassen. Die Flüssigkeit mit dem darin befindlichen Wasserstoff strömt in die Poren der Elektrode ein, das Legierungselement wird dort mittels Reduktion freigemacht und bildet mit dem die Pore begrenzenden Basismetall eine Legierung«
Gasdiffusionselektroden werden vorzugsweise an der Gasseiten mit dem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht, während die LÖssung der Verbindung des Legierung-selements flüssigkeitsseitig umläuft. Das Gas tritt an der Gasseite in die Poren ein, die Flüssigkeit an der Flüssigkeitsseite. Die Reduktion erfolgt innerhalb der Pore in der Nähe der Gas-Flüssigkeit-Berührungsfläche. Da bei diesem Elektrodentyp die Zufuhr des reduzierenden Gases und auch die Zu- und Abfuhr der zu legierenden Verbindung bzw. des ausgenützten Produkts optimal sind, verläuft der Legierungsvorgang hier im allgemeinen am schnellsten.
Namentlich bei Anwendung der Elektrode als Anode in einer Brennstoffzelle mit Wasserstoff als Brennstoff kann in einigen Fällen sogar während des Betriebs der Brennstoffzelle eine erwünschte Modifikation der elektrokatalytischen Eigenschaften zustande gebracht werden. Dies ist auch der Fall, wenn die Elektrode als Kathode bei der Wasserelektrolyse benutzt wird. Die Betriebsführung braucht dabei nicht unterbrochen zu werden. Es genügt schon, eine Verbindung des Legierungselements in der erwünschten Menge dem Elektrolyten beizugeben Die Anwendbarkeit dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist selbstverständlich von der Art des Basismetalls, der Art des Legierungselements und dessen Verbindung, der Art des Elektrolyten, den Betriebsbedingungen usw. abhängig.
Wenn auch das Legierungselement beim erfindungsgemässen Verfahren auf elektrolytischem Wege in situ generiert werden kann, worauf es mit dem feinvorteilten oder stark porösen Basismetall eine Legierung eingeht, so ist die Reduktion mit Hilfe eines chemischen Reduktionsmittels den noch zu bevorzugen. In letzterem Fall ist eine gleichmässige Verteilung des Legierungselements über die Basisinetalloberfläche am besten gesichert.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Basismetallelektrode zunächst in die endgültige elektrochemische Zelle einzubauen und die Legierung in dieser Zelle auszuführen,
Beispiel I
Eine aus Titanmetall, auf dem mittels Aufdampfen eine 50 μ m starke Deckschicht aus sehr feinverteiltem Platiniridium mit 30 Gew.-% Ir angebracht ist, bestehende Elektrode wird mit einer wässerigen Lösung von Perrheniumsäure mit einer Konzentration von 1,0 g/l, welche mit Hilfe von Eisessig auf einen pH-Wert 2,5 angesäuert wurde, in Berührung gebracht.
Die Temperatur der Lösung wird auf 80 C gehalten. Es wird Wasserstoffgas von 1 at eingeleitet und durch eingehendes Rühren in Form feiner Bläschen dispergiert. Die Einleitungsgeschwindigkeit ist derart, dass pro Zeiteinheit jeweils mehr Wasserstoff zugeführt als verbraucht wird.
Es zeigt sich, dass nach 72 Stunden sämtliches Rhenium aus der Lösung verschwunden ist. Mittels Elektronenmikroskopie und Röntgenfluoreszenzprüfung der Elektrodenoberfläche konnte festgestellt werden, dass das Rhenium nicht als Deckschicht vorhanden ist, sondern völlig in das Platiniridiumkristallgitter aufgenommen wux-de.
Beispiel II
Eine 300 /im starke Gasdiffusionselektrode ist aufgebaut aus einer hydrophoben, porösen Schicht Poly (tetrafluorethylen) mit einer Porosität von 50-70% und einer Stärke von etwa 180 μ m und einer zweiten porösen Schicht mit einer Porosität von etwa 50%, bestehend aus Aktivkohle mit 10 Gew.-% Pd/Pt (9 : 1), dem etwa 15% Poly (tetrafluorethylen) zugesetzt sind. Die Elektrode ist in eine Brennstoffzellenkonstruktion eingebaut. An der hydrophoben Seite kann ein Gas umlaufen, an der Kohlenstoffseite ein Elektrolyt.
Als Elektrolyten verwendet man eine frisch hergestellte Kalium-Antimonylnitrat-Lösung, welche etwa 100 mg Kalium-Antimonylnitrat je Liter enthält.
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Man hält den pH-Wert auf etwa 1 und lässt gasseitig Wasserstoffgas umlaufen. Nach 24 Stunden ist das Antimon nachweislich vollständig aus der Lösung verschwunden. Mit Hilfe von Röntgendiffraktion ergibt sich, dass das Antimon in das Kristallgitter der Pd/Pt-Legierung aufgenommen wurde.
Beispiel III
Eine in Betrieb befindliche, mit Elektroden vom in Beispiel II beschriebenen Typ ausgestattete Wasserstoff-Luft-Brennstoffzelle enthält als umlaufenden Elektrolyten eine 30 gew.-%-ige Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser. Die Wasserstoffgespeiste Anode enthält Pd/Pt (9:1) als Katalysatormaterial in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohle.
In der Elektrolyt—Lösung werden 50 mg/Liter Germanium-dioxid gelöst. Die Brennstoffzelle bleibt weiterhin in Betrieb und liefert Strom mit einer Dichte van 10-100 mA/cm . Die Temperatur beträgt 65 C. Nach 4 Stunden zeigt sich, dass das Germanium völlig aus der Lösung verschwunden ist, wobei sich eine Ge/Pd/Pt-Legierung gebildet hat.
Beispiel IV
Eine poröse Gasdiffusionselektrode, wie beschrieben in.Beispiel II, enthält als Katalysatormaterial eine Ag/Pd-Legierung (3 : 97) in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Kohle, Die Gasseite der Elektrode wird mit Wasserstoff gas in Berührung gebracht, während man elektrolytseitig eine Lösung von 50 mg Kupfer (II) sulfat in einer 6 gew.-%-igen Schwefelsäurelösung in Wasser umlaufen lässt. Die Temperatur wird auf 65 C gehalten. Nach 1 Stunde ist das Kupfer nachweislich aus der Lösung verschwunden. Nach dem noch weitere 48 Stunden Wasserstoff übergeleitet wird, zeigt sich, dass das ausgefällte Kupfer sich zu einem wesentlichen Teil mit dem Ag/Pd legiert hat.
Beispiel V
Eine frisch hergestellte Lösung von Zin (II) sulfat in Schwefelsäure, hergestellt gemäss dem Verfahren von J.D. Donaldson und W. Moser, J. Chem. Soc. I960, 4000, wird zu etwa 120 mg Zinn (II) sulfat/Liter verdünnt, mit Schwefelsäure auf einen pH von 1 gebracht und anschliessend eine Woche lang bei 75 C durch eine durchströmte Elektrode geleitet. Durch diese Elektrode kann man mit Hilfe eines angelegten Druekunterschieds Elektrolyt umlaufen lassen.
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Die Elektrode ist aus zusammengekitteten porösen Kohlenstoßfkügelchen zusammengestellt, auf denen 10 Gew.-% feinverteilte Pd/Rh-Legierung (1 :- 1) angebracht sind. Die Lösung wird mit Wasserstoffgas vom 5 at gesättigt. Es zeigt sich, dass der Zinngehalt der Lösung nach 1 Woche auf 21 mg/Liter zurückgegangen ist und dass sich dafür eine Sn/Pd/Rh-rLegierung gebildet hat.
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Claims (3)

-10-PATENTANS PRUCHE ι.
1. Verfahren zur Herstellung ener Metallelektrode, die das Metall in feiriverteiler oder stark poröser Form enthält und aus einer metallischen Legierung eines Basiselements mit zumindest einemen Legierungselement besteht, dadurch gelcennzeichnet, dass man aus dem Basiselement eine Basisraetallelektrode herstellt, in der das Basiselement in feinverteilter oder stark poröser Form vorhanden ist, die Basismetallelektrode mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des Legierungselements in Berührung bringt, diese Verbindung an Ort und Stelle zum freien Legierungselement reduziert und dieses mit dem Basiselement eine Legierung bilden lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekmnzeichnet, dass das Basiselement ein Metall aus einer der Gruppen VIII, I B oder II B des periodischen Systems der Elemente oder eine Legierung von einem oder mehreren dieser Metalle eventuell mit einere oder mehreren anderen Elementen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus einer der Gruppen VIII, I B oder II B ein Edelmetall isto
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Basislelement Palladium Platin, Palladiumplatin oder Platiniridium ist.
5. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungselement ein Element aus einem der Gruppen III A, IV A, V A, VI A, VIII, IB, II B oder. VII B des periodischen Systems der Elemente oder eine Kombination von einem oder mehreren dieser Elemente ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungselement Arsen, Antimon, Schwefel, Quecksilber, Blei, Selen, Tellur, Kupfer, Rhenium, Wismuth, Germanium, Indium, Zinn, Cadmium oder Silber ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert · während der Legierungsreaktion zwischen 1 und 5 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konzentration des zu legierenden Elements in der herzustellenden Legierung dadurch regelt, dass man die Lösung der Verbindung des zu legierenden Elements in einem bestimmten Augenblick durch eine Flüssigkeit ersetzt, die frei vom zu legierenden Element ist, und die Behandlung mit einem Reduktionsmittel noch einige Zeit fortsetzt.
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S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Hilfe eines chemischen Reduktionsmittels ausführt.
1O. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet.
j.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gasdifussionselektrode herstellt.
2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine poröse, flüssigkeitsdurchströmte Elektrode anfertigt und dabei als Reduktionsmittel Wasserstoff in statu nascendi verwendet, welche mittels Elektrolyse an der Elektrodenoberflä'che gebildet wird.
.3. Verfahren nach Anspruch 1, wie im wesentlichen beschrieben und in den Beispielen näher erläutert.
14. Elektrode, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.
15. Elektrochemische Zelle, welche eine oder mehrere Elektroden nach Anspruch 14" enthält.
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