DE2610207B2 - Fein zerteilte modifizierte Kie seisäure, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, feinverteilte Kieselsäure oder SiOj-Teilchen durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit einer Säure wie Schwefelsäure herzustellen. Solche Produkte sind im Handel erhältlich und durch folgende Eigenschaften charakterisiert: hohe Struktur, hoher Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe ölaufnahme, niederer Abrieb nach Valley, hohe spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte.

Aufgrund ihrer Eigenschaften wie hohe ölaufnahme wurden derartige Stoffe oder Pigmente mit Erfolg als verstärkende Füllstoffe in Kautschuk verwendet Nachteilig sind jedoch der hohe Wassergehalt des feuchten FUterkuchens, weil dadurch die Trocknungs- und Filtriergeschwindigkeiten stark beeinträchtigt werden.

Gemäß der US-PS 29 40 830 erhält man fein zerteilte Kieselsäure, die sich als Füllstoff für Kautschuk eignet und eine Primärteilchengröße von 0,015 bis 0,04 μπι

ίο sowie eine spezifische Oberfläche von 25 bis 200 m²/g aufweist, wenn man unter gesteuerter Geschwindigkeit eine Alkalimetallsilicatlösung mit Säure versetzt und die erhaltene Aufschlämmung konstant bei einem pH-Wert über 7 hält Bei dem Verfahren der US-PS 32 35 331 zur

is Herstellung einer gefällten Kieselsäure, die ebenfalls als Füllstoff für Kautschuk Verwendung Findet, werden die wäßrige AJkalimetallsilicatlösung und die Säure gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter eingebracht Diese gleichzeitige Zugabe wirt fortgesetzt bis die Viskosität der Reaktionsmasse ein Maximum erreicht und dann auf einen wesentlich niedereren Wert abfällt Die Menge an Ansäuerungsmittel und Alkalimetallsilicat werden so aufeinander abgestimmt, daß der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung während des größten Teils der Reaktionszeit konstant im Bereich von 10 bis 12 bleibt Die Fällung wird bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C durchgeführt und das getrocknete Endprodukt ist eine Kieielsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m2/g.

Bei dem in der US-PS 34 45 189 beschriebenen Verfahren wird die fein verteilte Kieselsäure durch gleichzeitige Zugabe von Lösungen eines Alkalisilicates und einer starken anorganischen Säure zu Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C und einem pH-Wert von 7 bis 9 erhalten. Das Reaktionsprodukt ist eine fein zerteilte nicht gelatinöse Kieselsäure, die als Füllstoff für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet ist. Die Druckschrift gibt an, daß sehr eingehende Untersuchungen dazu geführt haben, daß eine fein zerteilte Kieselsäure, die gute Verstärkungseigenschaften für Kautschuk haben soll, eine spezifische Oberfläche von 100 bis 250 m²/g und eine ölaufnahme von mehr als 2 ml/g oder 200 ml/100 g besitzen muß. Bei dem Verfahren der US-PS 37 30 749 zur Herstellung einer Kieselsäure, die als Füllstoff zur Verstärkung von Kautschuk und Elastomeren verwendet wird, wird die beim Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung auftretende Viskositätszunahme durch Zugabe einer gesteuerten Menge eines Alkalimetallsilicats zurückge-

5" drängt. Gemäß den Beispielen I, II und III dieser Druckschrift hat der Kieselsäure-Filterkuchen einen Feststoffgehalt von 18,5 bzw. 24,9 bzw. 25,1 %.

Die Strukturzahl einer Kieselsäure hängt zusammen mit den Kautschukeigenschaften — eine Kieselsäure

>5 mit höherer Strukturzahl besitzt bessere Kautschukeigenschaften als eine Kieselsäure mit niedererer Strukturzahl.

Allgemein werden gefällte Kieselsäuren durch Entstabilisieren und Ausfällen von Kieselsäure aus lösli-

m> chem Silicat durch Zugabe einer Mineralsäure und/oder sauren Gasen hergestellt. Die Reaktionspartner sind ein Alkalimetallsilicat und eine Mineralsäure wie Schwefelsäure oder ein säurebildendes Gas wie CO2. Beim Versetzen der Alkalimetal'Jlicatlösung mit dem an-

h5 säuernden Mittel beginnt an einem gewissen Punkt des Verfahrens die Kieselsäure auszufallen. Die Zugabe des ansäuernden Mittels wird fortgesetzt, bis der M₂O-Ge halt des Alkalimetallsilicats (M = Alkalimetall) der

letzten Kieselsäure weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt Allgemein gilt, daß das ansäuernde Mittel zu dem Alkalimetallsilicat gegeben wird, um den an das Silicatanion gebundenen Alkaliteil zu neutralisieren. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und gewaschen, s bis sie frei ist von Reaktionsprodukten, d. h. von dem Alkalisalz des ansäuernden Mittels. Der Filterkuchen wird getrocknet und zu dem gewünschten Feinhe-tsgrad der Kieselsäure vermählen.

Vor dsm Trocknen enthält der Kieseisäure-Filterkuchen allgemein einen überraschend hohen Anteil Wasser. Der im nassen Filterkuchen vorhandene prozentuale Wasseranteil wird abgekürzt mit »% WCM« bezeichnet Einhundert minus % WCM ergibt den Feststoffgehalt des Filterkuchens. Der prozentuale Feststoffgehalt des nassen Filterkuchens wird abgekürzt mit»% FCS« bezeichnet

Der Begriff »Struktur« bedeutet im Sinne dieser Beschreibung die Fähigkeit der Kieselsäure im feuchten Filterkuchen Wasser zurückzuhalten. Kieselsäuren, die weniger als 70% oder etwa 50 bis 70% Wasser zurückhalten, werden als Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet Die Menge des gesamten strukturellen Wassers kombiniert mit 100 kg Kieselsäuregehalt des Filterkuchens wird als »Strukturzahl« bezeichnet, abgekürzt S. I.

Mathematisch:

S. I. =

(% WCM)

(100-% WCM)

χ 100 =

% WCM

% FCS

χ 100

Die bekannten gefällten Kieselsäuren (US-PS 29 40 830, 32 35 331, 34 45 189, 37 30 749) sind Kieselsäuren von hoher Struktur mit hohen S. I. Werten, die z. B. 80 bis 95% Wasser im Filterkuchen enthalten, η Diese Kieselsäuren sind als Füllstoffe zum Verstärken von Elastomeren und Kautschuk geeignet.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gefällte Kieselsäure mit hoher Struktur zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine einzigartige Kombination -to von physikalischen und chemischen Eigenschaften wie verringerter Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe spezifische Oberfläche und hohe ölaufnahme, verbesserte Oberflächenaktivität und Zerreibbarkeit sowie verbesserte benetzende Eigenschaften gegenüber ·»■> dem Stand der Technik auszeichnet. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Nachbehandlung von suspendierten feinen Kieselsäureteilchen unter den im Anspruch 2 genannten Bedingungen nicht nur die Eigenschaften der Kieselsäure verändert, sondern ><> auch verbessert

Gegenstand der Erfindung ist die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher bezeichnete feinto'lige modifizierte amorphe gefällte Kieselsäure; sie eignet sich aufgrund ihrer erhöhten Oberflächenaktivität und ">> ölaufnahme als verstärkender Füllstoff für Kautschuk und kann weiterhin in Anstrichmitteln. Papier, Detergentien, Zahnpasten, Molekularsieben und polymeren Massen verwendet werden. Bevorzugt wird sie als Dickungsmittel und Poliermittel in Zahnpasten einge- t>o setzt.

Die Kieselsäure wird wie in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben hergestellt.

Der Stand der Technik lehrt allgemein, daß beim Ansäuern einer Alkalimetallsilicatlösung die Viskosität tv"> des Reaktionsgemisches ein Maximum durchläuft, wenn etwa 25 bis 60% (theoretisch) des vorhandenen Alkalisilicates neutralisiert worden sind. Es wird angenommen, daß die Viskositätszunahme zu der Bildung von Aggregaten beiträgt, der Teilchengröße in einem weiten Bereich liegen und ungeeignet sind für die Verwendung in Kautschuk und Papiermassen.

Es ist auch allgemein bekannt, daß infolge örtlicher Gelierung die eigentliche Keimbildung der Kieselsäuremizellen während der Zeitspannen der hohen Viskosität nicht stattfindet Dies führt zu und bedingt den sehr hohen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von ausgefällten Kieselsäuren zn verringern, ohne daß die vorteilhaften Kautschukeigenschaften verloren gehen oder nachteilig beeinflußt werden. Sie werden im Gegenteil verbessert Es wurde bisher ebenfalls gelehrt daß der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und die Struktur der Kieselsäure Hand in Hand gehen. Dies bedeutet daß in dem Maße, wie der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens zunimmt, die Kautschukeigenschaften eines Pigmentes ebenfalls verbessert werden. Die Zunahme an Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet eine Erhöhung der Produktionskosten. Höherer Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet, daß während der fabrikmäßigen Herstellung die Kosten für das Trocknen und Weiterverarbeiten einer solchen Kieselsäure ansteigen. Es ist deshalb von besonderer Bedeutung, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens einer ausgefällten Kieselsäure verringern zu können bei gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Strukturzahl in einer Kieselsäure, damit diese weiterhin brauchbar als Füllstoff für Verstärkungszwecke ist. Dies war bis zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht, möglich.

Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurepigmentes, das unter anderem als Füllstoff zur Verstärkung von Kautschuken geeignet ist, vor allem aber als Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten, führt nun zu einem vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, ohne daß die kautschukverstärkenden Eigenschaften und andere vorteilhafte Eigenschaften des Kieseisäurepigmentes dadurch in Mitleidenschaft gezogen werden.

Es werden folgende Verfahrensstufen eingehalten:

1) Ein bekanntes Volumen einer Alkalisilicatlösung (von bekannter oder festgelegter Zusammensetzung) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt.

2) Die Säure wird allmählich zugegeben, bis mindestens 99% der theoretischen Menge der Kieselsäure ausgefällt ist.

3) Die Reaktionstemperatur wird während des gesamten Ansäuerungs-Vorganges bei 60 bis 95° C gehalten.

4) Die erhaltene Aufschlämmung von ausgefällter Kieselsäure wird mit bestimmten Mengen einer Alkalisilicatlösung nachbehandelt.

5) Darauf wird in ausreichender Menge eine Säure zugegeben, um mit dem in Stufe 4 zugesetzten Silicat zu reagieren.

6) Die Reaktionsmasse wird auf den vom angestrebten Verwendungszweck abhängigen End-pH-Wert eingestellt.

7) Die Aufschlämmung wird filtriert, frei von Reaktionsnebenprodukten gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße vermählen.

Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung führt zu einer starken Verringerung des Wassergehaltes des feuchten Filterkuchens ohne entsprechende und an sich erwartete Verschlechterung der für den Endgebrauch angestrebten Eigenschaften.

Das Alkalimetallsilicat soll allgemein der Zusammensetzung M₂O(SiO₂)* entsprechen, wobei M für Natrium oder Kalium steht und χ eine beliebige Zahl von 2 bis 4 ist. Bevorzugt wird aus wirtschaftlichen Gründen Natriumsilicat. Als Ansäuerungsmittel dienen verschiedene Mineralsäuren und andere schwache Ansäuerungsmittel wie CO2 sowie organische Säuren. Beispiele für Mineralsäuren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden unter diesen Salzsäure und Schwefelsäure und insbesondere Schwefelsäure, weil sie die billigste Säure ist.

Wird als Mineralsäure eine zweibasische Säure wie Schwefelsäure eingesetzt, so soll die Konzentration der Säurelösung im Bereich von 8 bis 22 Gew.-°/o, vorzugsweise von etwa 10 bis 15 Gew.-% liegen. Bei anderen Säuren wie einbasischen oder dreibasischen Säuren wird die Konzentration entsprechend der Normalität (n) äquivalent der zweibasischen Säure eingestellt. Es wird angenommen, daß die niedrige Konzentration an Mineralsäure dazu beiträgt, lokalisierte Reaktionen von hoher Konzentration der Alkalisilicatlösung auf ein Minimum herabzudrücken.

Die Alkalisilicatlösung wird im Reaktor vorgelegt und unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 95° C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80° C erhitzt Die Konzentration der Alkalisilicatlösung soll 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% betragen.

Die Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird darauf zugegeben, bis die Fällung praktisch vollständig ist, d. h. bis mindestens 99% der theoretischen Menge Kieselsäure ausgefallen sind. Nach dem Ausfällen wird der Niederschlag in Suspension gehalten, beispielsweise durch Rühren und die Aufschlämmung nachbehandelt, indem zunächst eine Alkalisilicatlösung mit praktisch der gleichen Konzentration wie die ursprünglich vorgelegte Silicatlösung zugegeben wird. Die Zusatzmenge soll 10 bis 70 Gew.-% der ursprünglich vorgelegten Silicatlösung betragen. Haben beide Silicatlösungen die gleiche Konzentration, so beträgt natürlich die Gesamtmenge Silicatlösung, die bei der Nachbehandlung zugegeben wird, ganz einfach 10 bis 70% der ursprünglich vorgelegten Lösung. Dann wird Säure zugesetzt, die mit der zweiten Silicatlösung, zugegeben in der Nachbehandlungsstufe, reagiert

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind neu und besitzen eine neuartige Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, beispielsweise eine Olaufnahme von mehr als 190 ml/100 g und eine Strukturzahl von 505. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Produkten mit einer Olaufnahme im Bereich von 190 bis 212 ml/100 g und mit korrespondierenden Strukturzahlen im Bereich von 505 bis 365 bzw. 350. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß in dem Maße, wie die prozentuale Nachbehandlung über 10% zunimmt, die Strukturzahl abnimmt und gleichzeitig die olaufnahme zunimmt Dieser Effekt ist überraschend und die Kombination von verstärkter olaufnahme mit vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens (oder Strukturzahl) ist neu. Weitere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind eine spezifische Oberfläche im Bereich von 120 bis 22OmVg, ein Porenvolumen von 3,55 bis 4,44 ml Hg/g SiO₂ und eine Zerreibbarkeit bis zu 98%. Gemäß einer besonderen Ausführungsform erhält man eine Kieselsäure mit einem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von 79,8 bis 83,5%, einer Strukturzahl von 359 bis 505, einer olaufnahme von 190 bis 202 ml/100 g SiO₂, einem Gesamtporenvolumen von 3,55 bis 4,14 ml Hg/g SiO₂, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 bis 153 m²/g und einer prozentualen Zerreibbarkeit bis zu

in 98%.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden der Brechungsindex und die spezifische Oberfläche der ausgefällten Kieselsäure gesteuert bzw. eingestellt durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Erdalkalimetallen oder Zink. Die Nachbehandlung vermindert die spezifische Oberfläche des Reaktionsproduktes gegenüber einer nicht nachbehandelten Vergleichsprobe. Ein Minimum der spezifischen Oberfläche wird mit einer Nachbehandlung im Bereich von 30 bis 50% erreicht Man nimmt an, daß diese Verringerung der spezifischen Oberfläche auf der Ausschaltung der Mikroporosität beruht Es kann aber auch der Brechungsindex erhöht und die spezifische Oberfläche des nachbehandelten Produktes vergrößert werden. Dazu wird die Säure zunächst mit der Lösung des Salzes z. B. Aluminiumsulfat vermischt und das Säure-Metallsalzgemisch dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalisilicatlösung verwendet Die spezifische Oberfläche und der Brechungsindex des Verfahrensproduktes werden erhöht ohne daß die anderen Eigenschaften wesentlich beeinflußt werden. Besonders geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Aluminium, Magnesium, Calcium und Zink.
Durch diese Nachbehandlung werden beträchtliche Vorteile bei der späteren Verarbeitung bzw. Verwendung erreicht

Das Reaktionsgefäß soll mit Heizvorrichtungen, beispielsweise einem Heizmantel versehen sein, damit die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten werden kann, sowie mit entsprechenden Rührvorrichtungen, damit ein starker Rückfluß in der Gesamtmenge der Flüssigkeit erreicht und Zonen hoher Konzentration der einspeisenden Reaktionspartner vermieden werden. Vorratsbehälter für die Reaktionspartner sind mit dem Reaktionsbehälter verbunden und die Zuleitungen zweckmäßigerweise mit Durchflußmessern versehen. Von dem Reaktionsbehälter führt eine Abzugsleitung zu einem Filter üblicher Bauart Der Filterkuchen wird gewaschen und getrocknet Dies kann in Vorrichtungen üblicher Bauart erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung näher erläutert In dieser zeigt

F i g. 1 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 2 die Änderung der Olaufnahme der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig.3 die Änderung des Porenvolumens der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 4 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 5 die prozentuale Änderung der Zerreibbarkeit der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 6 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 7 die Änderung der olaufnahme der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der

Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 8 die Änderung des Porenvolumens der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 9 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 10 die Änderung der prozentualen Zerreibbarkeit der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

F i g. 11 die Änderung der Modul-Werte von Kautschukmassen enthaltend gefällte Kieselsäure gemäß den Beispielen 1 bis 5 als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. !2 eine Mikrophotographie des erfindungsgemäßen Produktes mit 10% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 13 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen Produktes mit 30% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 14 die Mikrophotographie eines erfindungsgsmäßen Produktes mit 70% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 15 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen Produktes mit 20% Nachbehandlung, mit Zusatz, und zwar Aluminiumsulfat und

Fig. 16 ein Produkt nach dem Stand der Technik ohne Nachbehandlung, erhalten durch Ansäuern von Natriumsilicat mit Schwefelsäure.

Beispiel 1

Eine konzentrierte Natriumsilicatlösung mit Feststoffgehalt 38,2% und der Zusammensetzung 10,7% Na₂O und 27,5% SiO₂ wurde mit ausreichend Wasser verdünnt, um eine verdünnte Natriumsilicatlösung enthaltend 3,78% Na₂O und 9,52% SiO₂ herzustellen. Das spezifische Gewicht dieser verdünnten Silicatlösung betrug 1,121.

Eine handelsübliche 93,0%ige Schwefelsäure aus dem Vorratstank wurde mit ausreichend Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 11,4% verdünnt; das spezifische Gewicht der verdünnten Lösung betrug 1,076/20° C. Die beiden verdünnten Lösungen wurden zur Herstellung der gefällten Kieselsäure (Pigment) entsprechend folgenden Bedingungen verwendet:

Volumen der Natriumsilicatlösung	Verfahren	37,85 1
Natriumsilicatzusammensetzung	3,78% Na2O
	9,52% SiO2
Spezifisches Gewicht der
verdünnten Silicatlösung	l,121/20°C
Konzentration der verdünnten
Schwefelsäure	11,4%
Temperatur der Schwefelsäure	38° C
Zulaufgeschwindigkeit der
Schwefelsäure	400 ml/min
Reaktionstemperatur	80°C

Die 37,851 Natriumsilicatlösung (Zusammensetzung 3,78% Na₂O und 9,52% SiO₂) wurden in einem ummantelten 1301 Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und auf 80° C erhitzt Darauf wurde die Schwefelsäurelösung (Konzentration 11,4%) mit Temperatur 38° C zugegeben, Zulaufgeschwindigkeit 400 ml/min; die Reaktionstemperatur wurde während des Zulaufes bei 80° C gehalten.

Die Säurezugabe wurde bis zu einem End-pH-Wert

von 5,8 bis 6,0 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min auf 100°C erhitzt und der End-pH-Wert erneut auf 5,8 bis 6,0 eingestellt Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 8% Kieselsäure und wurde auf einer Filterpresse filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei war von Reaktionsnebenprodukten (Natriumsulfat).

Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und die Strukturzahl des Kieselsäurepigmentes zu bestimmen.

Der verbleibende Filterkuchen wurde im Ofen getrocknet und das trockene Material auf die gewünschte Kornfeinheit vermählen. Mit dem trockenen feinteiligen Kiesdsäurepulvcr wurden verschiedene physikalisch-chemische Tests durchgeführt.

Die obigen Reaktionsbedingungen sowie das angewandte Verfahren entsprechen typisch der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik zur Herstellung von gefällter Kieselsäure. Deshalb dient dieses Beispiel 1 als Vergleich für die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Kieselsäure gemäß Beispiel 1 entsprechend dem Stand der Technik wurde verschiedenen Tests unterworfen mit folgenden Ergebnissen:

Wassergehalt des feuchten

Filterkuchens

Strukturzahl

ölabsorption bzw. ölaufnahme

Teilchen-Teilchen Porenvolumen

BET-Oberfläche

Zerreibbarkeit 10%

Die obigen Daten wurden entsprechend folgenden Verfahren bestimmt bzw. berechnet
Die Strukturzahl (S. I.) wurde mit Hilfe der Gleichung

86,0%

615

172 ml/100 g

2,95 ml Hg/g SiO₂

S. I. =

(% WCM)
(100-% WCM)

100

berechnet.

Die Ölaufnahme des Endproduktes aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe der Ausreibemethode bestimmt Diese beruht darauf, daß man Leinsamenöl und Kieselsäure mit einem Spatel auf einer .glatten Oberfläche verreibt bis sich eine steife kittartige Paste bildet Man mißt die Menge öl, die für ein Pastengemisch, das sich nach dem Ausbreiten krümmt, benötigt wird und berechnet hieraus die ölaufnahmezahl der Kieselsäure — eine

so Zahl bzw. ein Wert, die (der) das Volumen öl angibt das je Gewichtseinheit Kieselsäure benötigt wird, um die sorptive Kapazität der Kieselsäure zu sättigen. Die Berechnung der Ölaufnahme erfolgt nach folgender Gleichung:

ölaufnahme =

(ml öl absorbiert)
(SiOj-Gewicht, g)

χ 100

= ml öl/lOOgSiO,

Die spezifische Oberfläche des Endproduktes wurde durch die Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer, Etnett und Teller (BET) gemäß »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60, Seite 309 (1938) bestimmt

Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure wurde mit Hilfe des Aminco-Winsiow Porosimeters bestimmt Dieses Instrument ist eine hydraulische

Maschine, die zur Bestimmung der Porenstruktur verschiedener Stoffe verwendet wird. Quecksilber wird in die Leer- oder Hohlräume gepreßt (in Abhängigkeit von Druck) und bei jeder Druckmessung das veränderte Quecksilbervolumen je g Probe berechnet. Die Einzel-Tabelle IA

zunahmen des Volumens (ml/g) bei jeder Druckmessung werden gegen die entsprechenden Porenweiten-Einzelwerte aufgetragen. Folgende Daten ergaben sich für die Kieselsäure nach dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 (Tabelle IA).

Druck
bar

Porendurchmesser μτη

mlHg/g SiO₂
kummulatives Volumen

mlHg/g SiO₂
Einzelvolumen

	102	0,00
	51	0,05
	26	0,23
1,209	13	0,48
2,099	6	0,71
3,806	3	0,96
7,603	1,6	1,32
15,117	0,8	1,62
30,450	0,4	1,83
60,939	0,2	2,01
121,644	0,1	2,18
243,876	0,05	2,44
488.342	0,025	2,95

0,00
0,05
0,18
0,25
0,23
0,25
0,36
0,30
0,21
0,18
0,17
0,26
0,51

Die Tabelle zeigt, daß in der entsprechend dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 Porenweiten von 0,025 μπι bis 51 μιη vorhanden sind. Das Gesamtvolumen Teilchen-Teilchen in den Hohloder Leerräumen beträgt 2,95 ml Hg/g SiO₂. Die folgenden Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gesamtporenvolumen auf Werte über 2,95 erhöht werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die in der ersten Stufe erhaltene Kieselsäureaufschlämmung mit Silicatlösung nachbehandelt wurde.

In diesem Beispiel wurden wiederum 37,851 Natriumsilicatlösung (der Zusammensetzung 3,78% Na₂O und 9,52% SiO₂) in einem ummantelten 130-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur 80^cC erwärmt Darauf wurde ll,4%ige Schwefelsäure mit Temperatur 38° C zugegeben in einer Geschwindigkeit von 400 ml/min. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe konstant bei 80° C gehalten.

Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis praktisch die gesamte Kieselsäure ausgefallen war. Die erhaltene Aufschlämmung mit pH-Wert 7 wurde mit Silicatlösung nachbehandelt Die Zugabemenge entsprach 10 Gew.-% der in der Aufschlämmung enthaltenen gefällten Kieselsäure. Die Aufschlämmung enthaltend die gefällte Kieselsäure bei neutralem pH-Wert wurde nachbehandelt durch Zugabe von 3,7851 Natriumsilicatlösung innerhalb von 5 min. Durch diese Zugabe stieg der pH-Wert des Reaktionsgemisches an. Darauf wurde Schwefelsäure zugegeben, um den End-pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf unterhalb 6,0 zu bringen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100⁰C 20 min lang gekocht und dann auf einer Filterpresse filtriert Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er keine Reaktionsnebenprodukte (Natriumsulfat) mehr enthielt

Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 105⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens zu bestimmen sowie die Strukturzahl der Kieselsäure.

Die übrige Kieselsäure wurde im Ofen getrocknet und auf die gewünschte Kornfeinheit vermählen. Mit dem trockenen feinteiligen Kieselsäurepulver wurden verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften bestimmt mit folgendem Ergebnis:

Wassergehalt des feuchten	83,5%
Filterkuchens	505
Strukturzahl	19OmUlOOg
ölaufnahme	3,55 ml Hg/g SiO2
Teilchen-Teilchen Porenvolumen	141 m2/g
BET-Oberfläche	200/0
Zerreibbarkeit

35

40

45 Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der gefällten Kieselsäureaufschlämmung zu einem höheren Porenvolumen, höherer ölaufnahme, besserer Zerreibbarkeit, niedererer Strukturzahl und geringerer spezifischer Oberfläche des Endproduktes führt

Es wird angenommen, daß beim Ansäuern der Silicatlösung unterhalb einem bestimmten pH-Wert vorzugsweise um den Neutralpunkt eine große Anzahl von Keimen gebildet werden. Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung mit Silicatlösung führt dazu, daß die Teilchen wachsen und gleichmäßiger oder gleichförmiger werden. Infolge der Gleichförmigkeit der Teilchen nehmen Ölaufnahme und Porenvolumen zu. Dies erklärt auch die Zunahme der Zerreibbarkeit

Das Anwachsen der Teilchen führt zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche. Dies wird auf ein Auflösen kleiner Teilchen und Wiederausfällen in Form von

großen Teilchen zurückgeführt. Das Ergebnis ist ein Kieselsäureprodukt mit überwiegend gleichförmigerer Teilchengröße als beim Stand der Technik. Weil bei der Nachbehandlung einige Keime verloren gehen, nimmt die spezifische Oberfläche ab.

Beispiele 3,4und5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die erhaltene Kieselsäureaufschlämmung vor dem Filtrieren mit Silicatlösung (und Säure) nachbehandelt wurde, ' entsprechend einem Silicatzusatz von 30% (Beispiel 3), 50% (Beispiel 4) und 70% (Beispiel 5). Das Volumen der für die Nachbehandlung benötigten Silicatlösung lautete wie folgt:

Tabelle 2 Beispiel

% Behandlung

Nachbehandlung Volumen der
Silicatlösung, 1

3	30	11,35
4	50	18,92
5	70	26,50

Die Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Kieselsäure-Endprodukte in Abhängigkeit von dem Silicatzusatz bei der Nachbehandlung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel

% Silicat bei
der Nachbehandlung

WCM

Strukturzahl Ölaufnahme
ml/100g SiO₂

Porenvolumen
mlHg/g SiO₂

BET-

Oberfläche

m²/g

Zerreibbarkeit, %

1	0	86,0	615	172	2,95	164	10
2	10	83,5	505	190	3,55	141	20
3	30	82,0	455	202	4,14	123	98
4	50	81,9	452	200	4,0/	120	60
5	70	79,8	395	197	4,05	153	40

Aus Tabelle 2 ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

1) Die Strukturzahl nimmt mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung ab.

2) Die ölaufnahme nimmt mit zunehmendem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar bei Behandlung mit 30% Silicat durch ein Maximum.

3) Das Porenvolumen zwischen den einzelnen Teilchen folgt dem gleichen Trend wie die ölaufnahme. Das Porenvolumen nimmt mit dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar durch ein Maximum bei Behandlung mit etwa 30% Silicat.

4) Die BET-Oberfläche nimmt ab, geht durch ein Minimum bei Behandlung mit 50% Silicat und nimmt dann wiedei zu.

5) Die prozentuale Zerreibbarkeit verändert sich in gleicher Weise wie die ölaufnahme. Sie nimmt mit dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht durch ein Maximum bei Behandlung mit 30% Silicat

Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäure sind in F i g. 1 bis 5 der beigefügten Zeichnung erläutert

Die Parameter des Verfahrens können erfindungsgemäß wie folgt verändert werden:

Das Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 95° C durchgeführt Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn als Reaktionspartner 80° C eingehalten wird. Unterhalb 60⁰C kann dieses Verfahren nicht durchgeführt werden.

Unterhalb 60° C entsteht ein weißes, durchscheinendes gelartiges Produkt, das keine brauchbaren Pigmenteigenschaften aufweist

Die Temperatur der Säure kann 32 bis 65° C betragen. Beste Ergebnisse wurden mit einer Säuretemperatur von 38° C erzielt

Das bei der Nachbehandlung verwendete Silicat kann die gleiche oder eine andere Konzentration wie das

jn ursprünglich eingesetzte und bis zu einem End-pH-Wert 7 angesäuerte Silicat besitzen. Die Silicatlösung für die Nachbehandlung wird in Abhängigkeit von der Zeit oder aber so schnell wie möglich der Aufschlämmung zugesetzt

λ Die Temperatur der Silicatlösung, die bei der Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zugesetzt wird, kann 32 bis 75° C betragen. Aus den verschiedenen Versuchen ergibt sich die Schlußfolgerung, daß die optimale Temperatur der Silicatlösung, bevor die Kieselsäureaufschlämmung mit ihr behandelt wird, 65° C betragen soll.

Die Kieselsäure nach dem Stand der Technik läßt sich für Zahnpflegemittel nicht verwenden. Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäß erzeugte Kieselsäure für Zahnpflege- oder Zahnreinigungszwecke außerordentlich brauchbar ist Für die Verwendung in klaren gelartigen Zahnpasten wurde der Brechungsindex der gefällten Kieselsäure auf einen Wert von 1,45 bis 1,46 eingestellt indem die Säure (für die Nachbehandlung) mit einem Zusatz oder Adduktmaterial vermischt wurde. Geeignete Adduktmaterialien sind Lösungen von Alaun oder Aluminiumsulfat, sowie Calcium-, Magnesium- und Zinkverbindungen.

Beispiele 6 bis 10

In diesen Beispielen wurde die für die Nachbehandlung verwendete Säure zuvor mit einem Adduktmaterial vermischt Hierzu wurde eine Vorratslösung aus Säure und Adduktmaterial hergestellt durch Vermischen von 1001 ll,4%iger (Schwefelsäure mit 7 1 einer 15%igen Aluminiumsulfatlösung. Dieses Gemisch wurde zum Ansäuern des Silicats (der Nachbehandlung) verwendet Die Beispiele 6 bis 10 wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt mit der einzigen

fc5 Abwandlung, daß die bei der Nachbehandlung eingesetzte Säure eine kleine Menge Aluminium wie oben angegeben enthielt, um eine Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex zu erhalten.

Nachbehandlung

Beispiel

% Silicat bei der Nachbehandlung Volumen der Silicatlösung, 1

6 7 8 9 10

0 10 30 50 70

Die Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Endprodukte sind in der Tabelle 3 aufgeführt Die folgende Tabelle 3A zeigt den Effekt des

Tabelle 3

3,78 11,35 18,92 26,50

Addukt-Zusatzes bei der Nachbehandlung im Hinblick auf die spezifische Oberfläche und den Brechungsindex der Kieselsäuren.

Beispiel	% Silicat	3A	% WCM	m2/g	Strukturzahl	Ölaufnahme	Porenvolumen	BET-	Zerreib-	0
	bei der		239		ml/100g SiO3	mlHg/g SiO3	Oberfläche barkeit, %	28
	Nach		220				m2/g	93
	behandlung		153					78
6	0	85,6	185	595	185	3,03	239	45
7	10	83,2	198	495	201	4,00	220
8	30	81,3		435	212	4,44	153	Zunahme der
9	50	78,7		370	205	3,67	185	spezifischen Ober fläche infolge Nach behandlung mit
iO	70	77,9		365	193	3,19	198	Addukt
Tabelle							m2/g
% Silicat				Kieselsäure ohne	Addukt		75
		Brechungsindex	spez. Oberfläche (Tab. 2)	Brechungsindex	79
					30
		m2/g		65
	1,455	164	1,440	45
	1,456	141	1,442
	1,460	123	1,442
	1,461	120	1,441
	1,455	153	1,441
bei der Kieselsäure mit Addukt
Nachbehandlung spez oberfläche (Tab. 3)
0
10
30
50
70

Aus der Tabelle 3 ergibt sich folgendes:

1) Mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung nimmt die Strukturzahl der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex gemäß den Beispielen 6 bis 10 ab.

2) Die ölaufnahme der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex nimmt mit zunehmendem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu. Die maximale ölaufnahme wurde bei einer Nachbehandlung mit etwa 30% Silicat erreicht.

3) Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt in Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der e>o Nachbehandlung zu. Ein Maximum wurde bei einer Behandlung mit 30% (Silicat) beobachtet.

4) Die spezifische Oberfläche nimmt in Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der Nachbehandlung ab. Bei aillen Kieselsäuren der Beispiele 6 bis 10 wurde ein Minimum der spezifischen Oberfläche bei einer Behandlung mit 30% (Silicat) beobachtet. Dabei muß bemerkt werden, daß allgemein die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren der Beispiele 6 bis 10 höher liegen als die entsprechenden Werte in den Beispielen 1 bis 5. Diese Zunahme der spezifischen Oberfläche beruht auf der Anwesenheit einer kleinen Menge Adduktmaterial, die vor der Nachbehandlung mit der Säure vermischt wurde, um die Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex der Beispiele 6 bis 10 zu erhalten. Es ist kritisch, daß das Adduktmaterial mit der Säure vorgemischt wird. Geschieht dies nicht, so werden keine Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex erhalten.

5) Die prozentuale Zerreibbarkeit der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt mit der Silicatmenge bei der Nachbehandlung zu. Ein Maximum wurde bei einer Nachbehandlung mit 30% (Silicat) beobachtet.

Die verbesserten Eigenschaften der modifizierten Kieselsäuren gemäß den Beispielen 6 bis 10 sind in Fig. 6 bis 10 der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt.

Beispiele 11 bis 22 Effekt der Silicat-Zusammensetzung

Die Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit Bezug auf unterschiedliche Zusammensetzung des Silicats und unterschiedliche Konzentration der Silicatlösung untersucht Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung aus der ersten Verfahrensstufe wurde mit einer Menge entsprechend 20% Silicat durchgeführt Drei verschiedene Silicatlösungen, nachfolgend mit A, B und C bezeichnet, wurden in diesen Versuchen verwendet

Die Silicatlösung A entsprach der Zusammensetzung

3,77% Na₂O und 12^3% SiO₂; spezifisches

Gewicht 1,139; Silicatlösung B enthielt 330% Na₂O und 10,7% SiO₂;

spezifisches Gewicht 1,120; Silicatlösung C enthielt 2£2% Na₂O und 9,18% SiO₂; spezifisches Gewicht 1,101.

In jedem Fall wurde ein Blindversuch (ohne Behandlung) entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 2 vorgenommea Die Daten für die mit Hilfe verschiedener Silicatlösungen erhaltenen Kieselsäuren sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt

Tabelle	4	% Silicat bei der Nach behandlung	Silicat lösung	% WCM	SI**)	BET- Oberfläche m2/g	Ölaufnahme ml/100 g	Porenvolumen mlHg/g
Beispiel	0	A	84,4	540	200	195	3,33
11*)	20	A	82,8	482	186	208	4,01
12	0	B	85,1	570	208	206	3,09
13*)	20	B	83,6	510	200	221	3,92
14	0	C	86,8	656	247	175	2,57
15*)	20	C	85,0	567	226	187	2,71
16	*) = Zum Vergleich, ohne **) Sl = Strukturzahl.	Behandlung.

Die Angaben in der Tabelle 4 zeigen erneut, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung eine Herabsetzung der Strukturzahi und eine Verringerung der spezifischen Oberfläche, jedoch eine Zunahme der ölaufnahme und des Gesamtporenvolumens der Kieselsäuren zur Folge hat.

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden die Beispiele 11 bis 16 wiederholt mit der Abwandlung, daß eine berechnete Menge Aluminiumsulfatlösung (wie in

Tabelle 5

den Beispielen 6 bis 10) mit der für die Nachbehandlung vorgesehenen Säure vermischt wurde. Die Alumininmsulfatiösung wurde der Säure zugesetzt, um Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex zu erhalten, die sich besonders für die Verwendung in Zahnpasten eignen. Die folgende Tabelle 5 faßt die Ergebnisse der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex von 1,45 bis 1,46 zusammen.

Beispiel	% Silicat bei der Nach behandlung	Silicat lösung	% WCM	SI	BET- Oberfläche m2/g	Ölaufnahme ml/lOOg	Porenvolumen ml Hg/g
17*)	0	A	84,6	550	224	194	3,31
18	20	A	82,2	462	174	219	3,98
19*)	0	B	85,5	590	249	188	2,84
20	20	B	82,8	482	210	221	3,44
21*)	0	C	86,4	645	322	177	2,57
22	20	C	84,3	536	243	187	3,01

*) = Zum Vergleich, ohne Behandlung.

Tabelle 5 zeigt, daß die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex größer sind als die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren gemäß Tabelle 4. Man nimmt an, daß dies auf die Mikroporosität zurückzuführen ist, die in den Kieselsäureteilchen durch Zugabe des Adduktmaterials erzeugt wird. Aus den Daten der Tabelle 5 ergibt sich weiter, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zu einer Verringerung der Strukturzahl und der spezifischen Oberfläche, jedoch zu einer Zunahme der ölaufnahme und des Teilchen-Teilchen Porenvolumens des Endproduktes führt. Dieses Ergebnis, nämlich die Herabsetzung der Strukturzahl ohne entsprechende Verringerung der ölaufnahme ist über-

raschend. Der Stand der Technik lehrt, daß in dem Maße, in dem der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens abnimmt, ebenfalls die ölaufnahme der Kieselsäure abnimmt Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, die ölaufnahme eines Kieselsäure-Pigmentes zu erhöhen, ohne gleichfalls den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens oder die Strukturzahl der Kieselsäure zu erhöhen. Mit anderen Worten gesagt: das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, die ölaufnahme von SiO₂ zu erhöhen, ohne den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und entsprechend die Produktionskosten eines Pigmentes zu erhöhen. Tatsächlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Kieselsäurepigmei.t mit höherer ölaufnahme bei geringeren Produktionskosten (als bisher).

Kieselsäure (SiO₂) enthaltende Massen

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Kieselsäuren für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wie in den F i g. 1 bis 10 der Zeichnung gezeigt, besitzen die erfindungsgemäß erzeugten Kieselsäuren besondere und vorteilhaft wünschenswerte physikalische und oberflächenchemische Eigenschaften.

Kautschukmassen

Nachfolgend werden einige Standard-Rezepturen für Kautschukmassen zur Herstellung von Schuhsohlen, Schuhabsätzen und Fahrzeugreifen angegeben, die nach )(> Zusatz der erfindungsgemäßen Pigmente getestet wurden.

Testrezeptur für eine Kautschukmasse für Schuhsohlen und Schuhabsätze:

Gew.-Teile/lOO

1) Styrol-Butadienkautschuk (ein bei niederer Temperatur sich nicht verfärbendes Polymer, enthaltend 37 Teile helles naphthenisches öl auf 100 Teile kalten Kautschuk — Mooney-Viskosität42-5)

2) Styrol-Butadienkautschuk (weißer, bei niederer Temperatur fester Kaltkautschuk — Mooney-Viskosität 29-36)

3) Styrol-Butadienkautschuk (weißes, zerreibbares Gemisch aus 50% Niedertemperatur-Polymer,

Tabelle 6

42,8

35,0

■Ti

	enthaltend 37 Teile naphtheni	93.6
	sches öl sowie 50% Harze mit	6,6
	hohem Styrolgehalt)
4)	Zinkoxid
5)	Na-Aluminiumsilicat-Pigment,	7,0
	hergestellt entsprechend	70,0
	US-PS 27 39 073)	1,0
6)	Pigment nach Beispielen 1—5
7)	Stearinsäure	4,0
8)	Polyglykol mit Molekular	0,65
	gewicht 6000
9)	Phthalsäureanhydrid	1,00
10)	spezial normal Oxydiäthylen-	030
	benzothiazol	0^0
H)	Mercaptobenzothiazol	1,0
12)	Diorthotoluylguanidin	15,0
13)	Diphenylamin und Diisobutylamin	2,8
14)	helles naphthenisches öl
15)	Schwefel

Die nachfolgende Rezeptur betrifft einen Stadard-Reifenkautschuk, insbesondere eine Standard-Mischung für Geländefahrzeugreifen, die sehr stark beansprucht werden.

Testrezeptur für Geländefahrzeug-Reifenkautschuk

	Kautschuk	Gew.-Teile
1)	(Naturkautschuk smoked sheets)
	Hochabriebfester Ruß	100,0
2)	SiO2-Pigment	37,0
3)	Zinkoxid	20,0
<)	Stearinsäure	5,0
5)	6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,4-tri-	3,0
6)	methylchinolin
	polymerisiertes 1,2-Dihydro-	0,5
7)	2,4-trimethylchinolin
	Kienteer	1,5
8)	Terpenharzsäuregemisch	5,0
9)	Benzothiazoldisulfid	2,0
10)	Schwefel	0,8
H)	2.8

177,6

Die Kieselsäurepigmente gemäß den Beispielen 1 bis 5 sowie handelsübliches Kieselsäurepigment wurde in den obigen Rezepturen verwendet und die Testmasse den gebräuchlichen Tests unterworfen. Die Ergebnisse der Kautschuk-Prüfung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Kieselsäure gemäß Handelsübliches Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiels Kieselsäurepigment

95%ige Vulkanisation, min Anvulkanisation, min Zugfestigkeit*), N/mm² Modul, 300%*) N/mm² Modul, 400%*) N/mm² Dehnung*) % Shore A Härte*) NBS Abrieb*) *) Nach 8 min Vulkanisation.

4,25	4,58	4,08	4,16	4,33	4,92
1,33	1,67	1,42	1,42	1,42	1,80
15,21	14,31	12,93	131,06	131,61	147,72
6,03	6,83	7,19	67,83	64,90	56,90
8,10	8,62	91,43	89,14	85,69	75,86
608	573	533	542	550	625
85	88	86	86	88	86
62	75	70	70	65	63

Die Tabelle 6 zeigt, daß die mit den erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren gefüllten Kautschukmassen höhere Modulwerte und höhere Werte für die Abriebfestigkeit aufweisen als die mit Kieselsäure gemäß Beispiel 1 und mit der handelsüblichen Kieselsäure gefüllten Kautschukmassen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften sind die mit erfindungsgemäß hergestelltem Füllstoff versetzten Kautschukmassen besonders geeignet für Schuhsohlen und Absätze, für Reifenprofile, Karkassen, Maschinenabstützungen oder -befestigungen und Treibriemen.

F i g. 11 zeigt die Änderung der Modulwerte für die mit Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 bis 5 gefüllten Kautschukmassen in Abhängigkeit von der Nachbehandlung der gefällten Kieselsäuren mit Silicat Die aus der Tabelle klar ersichtlichen besseren kautschukverstärkenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurepigmente treten deutlich zutage, wenn man in F i g. 11 die Kurve A für d^;e handelsübliche Kieselsäure in Betracht zieht

Kautschukarten (nachfolgend auch als Elastomere bezeichnet, wenn sie unvulkanisiert sind), die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten gefüllt werden können, sind synthetische und natürliche Kautschu ke. Beispiele für synthetische Kautschuke sind Styrol-Butadien-, Butyl-, Nitril-, Polybutadien-, Polyisopren-, Äthylen-Propylen-, Acryl-, Fluorkohlenwasserstoff-, Polysulfid- und Silicon-Kautschuke, die auch im Gemisch miteinander oder mit Naturkautschuk verwendet werden können. Bevorzugt werden für diese Zwecke Nitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren sowie deren Gemische, weil sie mit Polyesterfasern verträgiich sind; es können jedoch auch ίο kleine Mengen weiterer Kautschukarten ohne nachteilige Effekte mitverwendet werden.

Mit Kieselsäure gefüllte Papiere

Bei bedrucktem Papier, vor allem bei Zeitungen, kommt es vor, daß die Druckfarbe auf die andere Seite des bedruckten Blattes durchschlägt Die nach dem Stand der Technik und erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren wurden mit Bezug auf Zeitungsdruck getestet, um festzustellen, ob die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren die Bedruckbarkeit von Zeitungspapier verbessern. Die verschiedenen Ver suchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7	%	Grundgewicht	I apierstärke μιη	TAPPI Glanz	TAPPI Opazität	S/T*) bei 2g/m2 Druckfarbe	S/T*) % Verrin gerung
Pigment gem. Beispiel	-	32,2	83,8	60,0	86,1	13,8	-
-	2 4	32,4 32,8	83,8 83,8	60,3 60,5	86,2 86,3	8,3 5,0	40 64
1	2 4	31,9 32,2	83,8 83,8	60,5 60,8	86,3 86,4	8,6 5,3	38 61
2	2 4	31,5 31,7	81,3 81,3	60,7 61,3	86,3 86,4	8,1 4,7	41 66
3	2 4	31,7 32,2	81,3 83,8	60,7 61,3	86,5 86,8	7,8 4,4	44 68
4	2 4	30,8 32,7	81,3 83,8	60,8 61,5	86,7 87,2	7,5 4,0	46 71
5	2 4	31,9 32,3	81,3 83,8	60,4 60,6	86,2 86,3	8,4 5,3	39 62
6	2 4	32,2 32,5	83,8 83,8	60,5 60,9	86,4 86,5	7,4 3,9	47 72
7	2 4	31,8 31,9	81,3 81,3	60,7 61,4	86,4 86,6	7,5 4,0	46 71
8	2 4	32,0 32,3	81,3 83,8	60,9 61,5	86,7 87,2	7,6 4,2	45 70
9	2 4	32,0 32,0	81,3 81,3	60,9 61,5	86,5 86,8	8,4 5,1	39 63
10

*) S/T = Durchschlagen.

Tabelle 7 zeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren den Glanz, die Opazität und die Druckqualität beim Zeitungsdruck verbessern. Es ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren, wenn sie als Füllstoff in Papier verwendet werden, das Durchschlagen (der Druckfarbe) stärker verringern als nicht modifizierte Kieselsäuren.

Die Zunahme des Glanzes und der Opazität wird auf Veränderung der Lichtstreuungseigenschaften und Zunahme des Oberflächenbereichs zurückgeführt, die sich aus dem Einarbeiten der Kieselsäuren in die Zeitungspapiermassen ergeben. Der Glanz wird in dem blauen Bereich des Spektrums verstärkt. Das Ergebnis ist ein weißeres und glänzenderes Zeitungspapier, das einen größeren Kontrast zur Druckfarbe aufweist.

Die Kombination von verminderter Wanderung der Druckfarbe, verstärkter Opazität und verstärktem Glanz erhöht den Kontrast zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen und führt zu schärferen oder deutlicheren Halbtönen und besserer Druckqualität.

Versuche haben gezeigt, daß Kieselsäuren an die Fibrillen gebunden sind und durch die Kapillaren zwischen den Fibrillen verteilt werden. Im wesentlichen wird ein Kieselsäurepigment-Faserkomplex gebildet, der erheblich andere physikalische und chemische ι ο Eigenschaften aufweist als die ursprüngliche leicht verstärkte) Faser.

Die folgenden Testverfahren wurden angewandt, um die Zeitungspapier-Eigenschaften von Kieselsäurepigmenten zu bewerten.

Die ungefüllte Papiermasse bestand zu 65% aus Holzschliff und zu 35% aus Kraftstoff und enthielt 0,0002% K ristall violett sowie ausreichend Alaun, um den pH-Wert auf 4,5 einzustellen.

Handgeschöpfte Probeblätter mit einem Aschegehalt von 2% sowie 4% wurden in einer Form für 20,32 cm große Blätter, versehen mit einem Sieb mit Maschenweite 1,77 m² geformt Die Blätter wurden gepreßt und an der Luft über Nacht in einem 20,32 χ 20,32 cm² großen Rahmen bei 22,8°C und 50% relativer Feuchte getrocknet. Darauf wurden die Blätter kalandert bis auf eine Blattstärke von 81,3 μπι und einen Glanz nach Bausch und Lomb von etwa 12%.

Optische Prüfung der Probeblätter

Glanz und Opazität der Probeblätter wurde entsprechend TAPPI Standard T452 m-58 und T425 m-60 unter Verwendung eines Standard-Glanztesters und eines Opazimeters getestet

Physikalischer Test der Probeblätter

Es wurden Drucktests durchgeführt unter Standard Bedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit au! einer Universal Nr. 1 Vandercook proof Presse untei Verwendung einer Standard-Druckfarbe und einer au! Schrifthöhe montierten Druckplatte. Die Druckplatte bestand aus einer Reihe von Halbtonbereichen unc einem Ganztonbereich (8,9 χ 7,6 cm²), der verwende¹ wurde, um das Ansprechen auf den Druck zu messen Die Abzüge wurden mit 101,6 μπι Eindruck hergestellt und die Druckfarbenaufnahme bestimmt, indem die Blätter vor und nach dem Bedrucken gewogen wurden.

Die Druckbewertung erfolgte bei einer Druckfarbenaufnahme entsprechend 2,0 g/m² im Ganztonbereich Die Druckfarbenaufnahme für den Ganztonbereich irr Verhältnis zum gesammten Druck wurde durch Vorversuche festgelegt 1,75 ml Druckfarbe in derr Druckverteilersystem bewirkten eine Aufnahme vor etwa 2,0 g/m²; wegen leichter Schwankungen in dei Druckfarbenaufnahme mußten jedoch die Versuche füi jeden festgelegten Aschegehalt des Papieres mit dre verschiedenen Druckfarbenmengen (1,5 — 1,75 — 2,0 ml) durchgeführt werden. Der Druckwert bei genai 2,0 g/m² wurde graphisch ermittelt, indem die Druckwerte gegen die tatsächliche Druckfarbenaufnahme aufgetragen wurden. Da auch der Aschegehalt eir wenig schwankte, mußten auch Blätter enthaltend etwa 2 und etwa 4% Asche bedruckt werden, so daC Vergleichswerte bei gegebenem Aschegehalt erhalter werden konnten durch Auftragen der Werte für das Ansprechen auf den Druck gegen den Aschegehalt.

Die bedruckten Blätter wurden über Nacht bei 22,8° C und 50% relativer Feuchte gehalten. Darauf wurde die Druckintensität und das Durchschlagen mit dem Standard Brightness Tester bei 457 μπι bewertet und entsprechend der Gleichung von Laroque bestimmt:

% Druckqualität = 100 —

Reflexionsvermögen (bedruckt)

Reflexionsvermögen (unbedruck) (100)

Die Druckqualität oder Farbintensität wurde auf der bedruckten Seite und das Durchschlagen auf der unbedruckten Rückseite des Blattes bestimmt.

Reinigungsmittel

Typische Haushalts-, Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten folgende Bestandteile:

Gew.-%

Natnumtnpolyphosphat	12-50
Oberflächenaktive Mittel
(Tenside)	10-20
Flüssiges Natriumsilicat	5-8
Mittel zur Verhinderung des
Wiederabsetzens von Schmutz	0,5-1,5
Fluoreszierende Farbstoffe	0,05-1
Wasser	2-12
Natriumsulfat	Rest

Die oberflächenaktiven Mittel bestehen überwiegend aus anionischen linearen Alkylbenzolsulfonaten und nichtionischen äthoxylierten Alkoholen. Das oberflächenaktive Mittel oder Tensid wird benötigt, um die funktionelle Wirkung des eigentlichen Reinigungsmittels zu verstärken.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden allgemein in Mengen von 4 bis 6% zu den übriger Komponenten zugegeben; die erhaltene Aufschlämmung wird sprühgetrocknet Nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten geringe Anteile an kurzkettiger Molekülen, sogenannte »leichte Enden«. Beim Sprühtrocknen gelangen diese »leichten Enden« nicht in da:

fertige Detergenskügelchen, sondern werden über der Exhaustor des Trockners abgegeben; es entsteht eine weiße Wolke, die man als »Feder« bezeichnet

Die Hersteller von Reinigungs- und Waschmittel!! sind sehr darauf bedacht, diese »Feder« möglichsi zurückzudrängen und es wurden eine Reihe von technischen Verbesserungen entwickelt, um die Abgase hiervon zu reinigen; der Effekt ist jedoch nicht 100%ig Außerdem ist die zum Reinigen der Abgase benötigte Vorrichtung außerordentlich teuer.

Eine einfache und billige Lösung dieses Problems bietet sich mit Hilfe der erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren an, die das flüssige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aufsaugen und in ein frei fließendes Pulver überführen; dieses Pulver kann nach dem Sprühtrocknen des Gemisches aus den übrigen Komponenten dem Reinigungs- oder Waschmittel zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können somit ausgezeichnet dazu verwendet

werden, das als »Federn« bezeichnete Problem der Luftverschmutzung zu lösen.

Ein handelsübliches nicht-ionisches Tensid — Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und linearen primären Ci2—Cis-Alkoholen — wurde von erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren aufgesaugt. In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die maximal aufgesaugte Menge Tensid sowie die Ausflußzeit des erhaltenen frei fließenden Pulvers angegeben.

Tabelle 8

SiOj gemäß Beispiel Ausflußzeit, s

% aktives
Tensid

1 (Vergleich)	36	61,2
2	24	65,9
3	15	70,0
4	17	70,0
5	18	70,9
6 (Vergleich)	34	62,1
7	21	70,4
8	17	71,2
9	20	69,0
10	25	67,0

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7 bis 10 bessere Eigenschaften im Hinblick auf das Aufsaugen des Tensids unter Bildung eines frei fließenden Pulvers besitzen als die nicht erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 1 und 6.

Diese Tensid-enthaltenden frei fließenden Kieselsäurepulver können Reinigungs- und Waschmitteln nachträglich zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind somit sehr brauchbare Bestandteile von solchen Reinigungs- und Waschmitteln und tragen dazu bei, ein erhebliches Problem der Luftverschmutzung zu lösen. Nicht erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäuren sind zwar ebenfalls brauchbar, jedoch entweder kostspieliger in der Herstellung oder nicht wirksam genug, um in Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung zu finden.

Pharmazeutika und Kosmetika

Als Träger für flüssige Pharmazeutika werden vielfach Polyole verwendet, die zahlreiche Vorteile bei der Bereitung von Sirups, Elexieren und anderen flüssigen Pharmazeutika sowie Kosmetika bieten.

Sorbit und Glycerin sind weit verbreitete Feuchthaltemittel in pharmazeutischen und kosmetischen Erzeugnissen. Sorbit ist im Handel in Form einer 7O°/oigen Lösung erhältlich. Sorbit ist ein Zuckeralkohol CeH₆(OH)₆, der in der Natur als Nährbestandteil

Tabelle 10

zahlreicher Früchte und Beeren auftritt. Chemisch gesehen gehört Sorbit zu den 6wertigen Gliedern der mehrwertigen Alkohole oder Polyole, während Glycerin ein 3wertiger Vertreter dieser Gruppe ist.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können sehr vorteilhaft in zahlreichen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden, in denen ein Dickungsmittel, Suspendiermittel, Emulsionsstabilisator, Emulgierhilfsmittel, Bindemittel oder ein Viskositäts-aufbauendes Mittel benötigt wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bei derartigen Verwendungen geht aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor. Die Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 wurden fein vermählen und in verschiedene Feuchthaltemitte! eingearbeitet:

Feuchthaltemittel A

Ein Gemisch aus 45 Teilen Sorbitlösung und 15 Teilen Glycerin;

Feuchthaltemittel B

Ein Gemisch aus 30 Teilen Sorbitlösung und 20 Teilen Glycerin;

Feuchthaltemittel C

Ein Gemisch aus 20 Teilen Sorbit(lösung) und 20 Teilen Glycerin;

20

25 Feuchthaltemittel D

Ein Gemisch aus 15 Teilen Sorbit und 30 Teilen Glycerin.

Tabelle 9

g (%) aktives Feuchthaltemittel/100g SiO₂

SiO2 gemäß	A	B	C	D
Beispiel
1	157	165	175	180
2	230	280	250	220
3	250	300	320	250
4	220	250	210	280
5	210	200	220	200

45 Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren zeigen bessere Viskositäts-aufbauende und Träger-Eigenschaften als die nach dem Stand der Technik so hergestellte Kieselsäure des Beispiels 1.

Die Daten für die Viskosität-aufbauende Eigenschaft der Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 im Feuchthaltemittel A sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefaßt Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter durchgeführt.

SiO₂ gemäß
Beispiel

% SiO₂ in Feuchthaltemittel A 2,5 5,0

1	35010~2g/cm.s	400 HT2g/cm.s	850 HT2 g/cm.s
2	400 10~2 g/cm.s	750 10"2 g/cm, s	2000 KT2 g/cm.s
3	350 10~2 g/cm.s	500 10"2 g/cm.s	2850 MT2 g/cm.s
4	325 10""2g/cm.s	450 HT2 g/cm, s	1200 HT2 g/cm.s
5	33810-2g/cm.s	500 10'2 g/cm.s	225010"2 g/cm.s

Anstrichmittel

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren wurden fein vermählen und als Mattierungsmittel einem Anstrichmittel zugesetzt, um dessen Glanz zu verringern.

10 g fein vermahlene Kieselsäure wurden mit 350 g Nitrocelluloselack (entsprechend der Vorschrift Military specification MIL-L-10287A-amendment 2, Type II,· Ausgabe 27, August 1959) vermischt, und zwar 3 min lang mit dem langsam laufenden Satz des Mischgerätes. Darauf wurde der Lack mit darin dispergierter Kieselsäure im Hinblick auf Mahlfeinheit nach Hegman (5,50) und Sauberkeit des Mahlgutes getestet.

Mit Hilfe der Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 wurden Vorrats-Lacklösungen hergestellt, die 10% bzw. 3,5% und 1,75% (Gewicht) Feststoff (SiO₂) enthielten.

Tabelle 11

Mit den verschiedenen Lösungen wurden Aufstriche auf Carrara-Glas hergestellt und diese 45 min unter staubfreien Bedingungen trocknen gelassen. Zum Vergleich wurden Lösungen mit der Kieselsäure nach dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 hergestellt und ebenfalls getestet.

Glanz und Widerschein (Schimmer) der Aufstriche wurden mit dem Gardner-Vielfach-Winkel Glanzmesser bei 60° und 85° gemessen und die Werte miteinander verglichen. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bewirken sauberere Hegman-Mahlungen und bessere Klarheit in der Lackdispersion. Weiterhin geht aus der folgenden Tabelle 11 hervor, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bessere Mattierungsmittel sind als die nicht modifizierte Kieselsäure des Beispiels 1.

S1O2 gemäß
Beispiel

60° Glanz

10%

3,5%

1	10	38
2	8	28
3	6	20
4	5	22
5	7	28
	Zahnpflegemittel

85° Widerschein	3,5%
10%	72
37	59
26	30
20	29
18	17
15

1,75%

82
71
51
57
39

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren eignen sich vorzüglich als Dickungsmittel in Zahnpflegemitteln. Wird ein Dickungsmittel mit gesteuertem Brechungsindex benötigt, so kann diese Eigenschaft durch Zugabe einer kleinen Menge eines Adduktmaterials wie in den Beispielen 6 bis 10 gezeigt bewirkt werden. Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex (Beispiele 7 bis 10) zeigen bessere Dickungseigenschaften in einer klären gelartigen Zahnpasta als die zum Vergleich hergestellte Kieselsäure gemäß Beispiel 6.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Zahnpflegemitteln oder Zahnpasten verwendet, so können diese feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten, damit die Zahnpaste ein glattes Gefüge und eine gute Fließfähigkeit erhält Glycerin, Sorbit, Maissirupglucose und ähnliche Stoffe werden als Träger verwendet. Beispiele für Bindemittel sind Traganth(pulver), Natriumcarboxymethylcellulose und anderes mehr. Diese Stoffe sind ebenso wie die einzelnen Ansätze oder Rezepturen iur Zahnpasten allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PS 29 94 642 und 35 38 230 sowie zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind ausgezeichnete Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Dies ist deshalb besonders bemerkenswert, weil gefällte Kieselsäuren nach dem Stand der Technik in dieser Weise nicht verwendet werden können. Werden die erfindungsgemäßen Produkte in dieser Weise in Zahnpasten verwendet, so können diese bekanntlich feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten, damit das Zahnpflegemittel ein glattes Gefüge und eine gute Fließfähigkeit erhält Eine eingehende Beschreibung solcher Zahnpflegemittel-Rezepturen findet sich in der US-PS 37 29 961. Es gibt flüssige, pulverförmige und die sehr populären pastenförmigen Zahnpflegemittel oder Dentalcremes bzw. Zahncremes. Diese Zahncremes sind deshalb in der Herstellung schwieriger, weil Poliermittel, feuchtigkeitsspendendes Mittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmittel, Detergens, Geschmacksstoff, süßende Stoffe sowie therapeutische Wirkstoffe sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen, damit man eine glatte homogene Paste erhält. Die meisten modernen Zahncremes enthalten ein Phosphat als Poliermittel. Beispiele für Phosphat-Poliermittel sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat sowie unlösliches Natriummetaphosphat Der Anteil des Phosphat-Poliermittels in dem Zahnpflegemittel beträgt etwa 5 bis 60 Gew.-%.

Die am häufigsten verwendeten feuchtigkeitsspendenden Mittel in Zahnpasten sind Glycerin und Sorbit.

Propylenglykol wird ebenfalls verwendet, jedoch in geringen Mengen und in sehr begrenztem Ausmaße. Die hauptsächliche Wirkung des feuchtigkeitsspendenden Mittels als Teil der flüssigen Phase besteht darin, daß es Feuchtigkeit zurückhält, wodurch ein gutes Gefüge

bewirkt und ein ansprechendes glänzendes Aussehen aufrechterhalten wird, wenn die Paste der Luft ausgesetzt wird.

Das hier verwendete Bindemittel dient dazu, die Trennung von flüssiger und fester Phase zu verhindern.

Die gebräuchlichen Bindemittel sind Seegras-Kolloide und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carragheen und Natriumcarboxymethylcellulose oder auch Pflanzengummen, sowie natürlich Kombinationen dieser Stoffe.

Die wäßrigen Dispersionen von natürlichen und synthetischen organischen Bindemitteln unterliegen dem Angriff durch Mikroben oder Schimmelpilze; es werden deshalb Konservierungsstoffe in geringer

Menge zugesetzt. Beispiele für derartige Konservierungsstoffe sind die Ester von Parahydroxybenzoaten. Die Wirkung der Detergentien in den Zahnpflegemitteln, durch die eine stärkere Reinigungswirkung erzielt wird, beruht auf der Verringerung der Oberflächenspan- ^r> nung und auf der Schaumbildung im Mund. Gebräuchliche Reinigungsmittel sind Natrium-N-Laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulfat, Sulfocolaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat.

Eine große Sorgfalt wird auf die Auswahl der in Geschmacksstoffe und ihre Kombination verwendet, weil der angenehme Geschmack des Zahnpflegemittels ein wesentliches Kriterium für den Verbraucher ist. Die essentiellen öle werden fast nie alleine verwendet. Die gebräuchlichsten Hauptgeschmacksstoffe sind Immergrün, Pfefferminz und Sassafras, die mit sekundären Ölen wie Piment, Nelkenöl und Anis(öl) kombiniert werden.

Saccharin und Natriumcyclamat werden allgemein verwendet, um den Geschmack zu verbessern und die Geschmacksstoffe der Zahnpasta stärker hervortreten zu lassen. Die synthetischen Süßstoffe werden auch in Kombination miteinander verwendet, um optimale Süße und das Fehlen von Nachgeschmack zu erreichen. Sehr geringe Konzentrationen reichen aus, um diese wünschenswerten Eigenschaften zu entwickeln und infolgedessen kann der Einfluß auf die Konsistenz der Zahnpasta vernachlässigt werden.

Wasser ist ein allgemein gebräuchliches Element bei der Herstellung von Zahnpasten und muß in reiner Form angewandt werden, damit man beständige Zahnpasten erhält. Üblicherweise wird das hierfür benötigte Wasser entmineralisiert.

Die therapeutischen Mittel in Zahncremes sollen das Schlechtwerden der Zähne verhindern: allgemein r> werden Zinn(II)-fluorid und Natriumfluorid eingesetzt.

Beim Kombinieren der oben aufgezählten Stoffe haben sich Schwierigkeiten ergeben, vor allem im Zusammenhang mit den Fluoridionen in Phosphat- und Calcium-enthaltenden Poliermitteln. Bei der Zusam- -4« menstellung eines Zahnpflegemittels muß deshalb ein Poliermittel sorgfältig in der Weise ausgewählt werden, daß ausgezeichnete Poliereigenschaften hervorgerufen werden, die in hohem Maße verträglich sind mit dem Fluoridsystem und insbesondere nicht zu einem Verlust « an Fluoridionen führen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäurepigmente eignen sich hervorragend als Dickungsmittel in solchen Zahnpasten. Während die nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren ungeeignet sind, so erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit gesteuerten physikalisch-chemischen Eigenschaften und gesteuertem Brechungsindex als überaus brauchbar, wenn sie als Dickungsmittel in klaren gelartigen und in opaken Zahnpflegemitteln eingesetzt werden.

In der Literatur wird beschrieben, daß die gebräuchlichen synthetischen gefällten Kieselsäuren ungeeignet sind als Poliermittel und als Schleifmittel in Zahnpasten (DE-PS 9 74 958, FR-PS 1130 627, GB-PS 9 95 351, CH-PS 2 80 671 und US-PS 32 50 680). In diesem Zusammenhang heißt es in US-PS 35 38 230, daß bekannte amorphe Kieselsäuren wie gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren und Aerogele ungeeignet sind für Zahnpasten, weil sie praktisch keine Reinigungswirkung gegenüber den Zähnen entwickeln aufgrund ihrer geringen ursprünglichen Teilchengröße und der Leichtigkeit, mit der sie in noch kleinere Teilchen zerfallen. Weiter und in eingehender Form wird angegeben, daß gebräuchliche Kieselsäuren und amorphe gefällte Silicoaluminate aufgrund ihres hohen Brechungsindex (1,55) nicht für klare gelartige Zahnpasten in Frage kommen; außerdem fehlt diesen Stoffen die benötigte Dickungseigenschaft und die Poliereigenschaft, wenn sie einer Zahnpasta-Grundmasse zugesetzt werden. Klare gelartige Zahnpasten enthalten einen hohen Prozentsatz an Schleif- und Poliermittel. Die Hauptwirkung der Schleif- und Poliermittel ist das Entfernen von Flecken, Speiseresten und Bakterienbefall von der Zahnoberfläche. Im Idealfall soll das Poliermittel eine maximale Reinigungswirkung entfalten bei möglichst geringem Abrieb bzw. geringer Schleifwirkung und muß in einer Menge von 15 bis 50% mit den anderen Zahnpasta-Bestandteilen verträglich sein.

In einem ausgezeichnete Kapitel über Zahnpflegemittel in dem Buch von Sagarin »Cosmetics: Science & Technology« haben Gershon und Morton Pader einige Zahnpasta-Rezepturen überprüft. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex der Beispiele 7 bis 10 sehr brauchbare Dickungsmittel sind, wenn sie der Rezeptur Nr. 8 auf Seite 500 des obigen Buches für eine klare gelartige Zahnpasta zugesetzt werden. Diese Rezeptur lautet wie folgt:

Entwässertes Kieselsäuregel 14,00%

Kieselsäure-Aerogel 7,50%

N atriumcarboxymethylcellulose 0.60%

Sorbitlösung, 70%ig 67,82%

Glycerin 5,74%

Natriumlaurylsulfat 1,26%

Farbstoff, Geschmacksstoffe 2,77%

Natronlauge, 50%ig 0.31 %

In dieser Rezeptur wurde das Kieselsäure-Aerogel durch die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 7 bis 10 ersetzt mit ausgezeichnetem Erfolg hinsichtlich der Dickungseigenschaften. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7 bis 10 können auch als sehr brauchbare Dickungsmittel in opaken Zahnpflegemitteln bzw. Zahnpasten eingesetzt werden.

Hierzu 16 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Feinzerteilte modifizierte amorphe gefällte Kieselsäure mit einem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von 77,9 bis 83,5%, einer Strukturzahl von 350 bis 505, einer ölaufnähme von 190 bis 212 ml/100 g SiO₂, einem Porenvolumen von 3,19 bis 4,40 ml Hg/g SiO₂, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 bis 220m²/g und einer Zerreißbarkeit bis zu 98%, die durch Ausfällen aus einer Lösung eines Alkalisilicate der allgemeinen Formel M₂O(SiOz)X, in der M für Natrium oder Kalium steht und χ eine Zahl von 2 bis 4 ist, mit Säure unter Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen und gegebenenfalls Vermählen des Niederschlags erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösong verwendet, die 8 bis 25 Gew.-% Silicat enthält und nach Ausfällen bei 60 bis, 95° C von mindestens 99% der Kieselsäure bei 32 bis 75⁰C die erhaltene Aufschlämmung mit einer zweiten wäßrigen Alkalisilicatlösung in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% der ersten Alkalisilicatlösung versetzt und diese mit Säure in mindestens der theoretisch benötigten Menge gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Erdalkalimetallen oder Zink erneut ausfällt.

2. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäure nach Anspruch 1 durch Ausfällen aus einer Lösung eines Alkalisilicats der allgemeinen Formel M₂O(SiO₂)* in der M für Natrium oder Kalium steht und χ eine Zahl von 2 bis 4 ist, mit Säure unter Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen und gegebenenfalls Vermählen des Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösung verwendet, die 8 bis 25 Gew.-% Silicat enthält und nach Ausfällen bei 60 bis 95⁰C von mindestens 99% der Kieselsäure bei 32 bis 75° C die erhaltene Aufschlämmung mit einer zweiten wäßrigen Alkalisilicatlösung in einer Msnge von 10 bis 70 Gew.-% der ersten Alkalisilicatlösung versetzt und diese mit Säure in mindestens der theoretisch benötigten Menge gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Erdalkalimetallen oder Zink erneut ausfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Ausfällung mit einer 8- bis 22%igen zweibasischen Säure durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Silicatlösung etwa die gleiche Konzentration einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Alkalimetallsilicatlösung in einer Menge von 30 bis 50 Vol.-% der vorgelegten ersten Alkalisilicatlösung einsetzt.

6. Verwendung der Kieselsäure nach Anspruch 1 als Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten.