DE2610207B2 - Fein zerteilte modifizierte Kie seisäure, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Fein zerteilte modifizierte Kie seisäure, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, feinverteilte Kieselsäure oder SiOj-Teilchen durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalisilicatlösung
mit einer Säure wie Schwefelsäure herzustellen. Solche Produkte sind im Handel erhältlich und
durch folgende Eigenschaften charakterisiert: hohe Struktur, hoher Wassergehalt des feuchten Filterkuchens,
hohe ölaufnahme, niederer Abrieb nach Valley, hohe spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte.
Aufgrund ihrer Eigenschaften wie hohe ölaufnahme
wurden derartige Stoffe oder Pigmente mit Erfolg als verstärkende Füllstoffe in Kautschuk verwendet Nachteilig
sind jedoch der hohe Wassergehalt des feuchten FUterkuchens, weil dadurch die Trocknungs- und
Filtriergeschwindigkeiten stark beeinträchtigt werden.
Gemäß der US-PS 29 40 830 erhält man fein zerteilte Kieselsäure, die sich als Füllstoff für Kautschuk eignet
und eine Primärteilchengröße von 0,015 bis 0,04 μπι
ίο sowie eine spezifische Oberfläche von 25 bis 200 m2/g
aufweist, wenn man unter gesteuerter Geschwindigkeit eine Alkalimetallsilicatlösung mit Säure versetzt und die
erhaltene Aufschlämmung konstant bei einem pH-Wert über 7 hält Bei dem Verfahren der US-PS 32 35 331 zur
is Herstellung einer gefällten Kieselsäure, die ebenfalls als
Füllstoff für Kautschuk Verwendung Findet, werden die
wäßrige AJkalimetallsilicatlösung und die Säure gleichzeitig
in einen Reaktionsbehälter eingebracht Diese gleichzeitige Zugabe wirt fortgesetzt bis die Viskosität
der Reaktionsmasse ein Maximum erreicht und dann auf einen wesentlich niedereren Wert abfällt Die Menge an
Ansäuerungsmittel und Alkalimetallsilicat werden so aufeinander abgestimmt, daß der pH-Wert der erhaltenen
Aufschlämmung während des größten Teils der Reaktionszeit konstant im Bereich von 10 bis 12 bleibt
Die Fällung wird bei einer Temperatur von 80 bis 900C
durchgeführt und das getrocknete Endprodukt ist eine Kieielsäure mit einer spezifischen Oberfläche von
260 m2/g.
Bei dem in der US-PS 34 45 189 beschriebenen Verfahren wird die fein verteilte Kieselsäure durch
gleichzeitige Zugabe von Lösungen eines Alkalisilicates und einer starken anorganischen Säure zu Wasser bei
einer Temperatur von 70 bis 900C und einem pH-Wert
von 7 bis 9 erhalten. Das Reaktionsprodukt ist eine fein zerteilte nicht gelatinöse Kieselsäure, die als Füllstoff
für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet ist. Die Druckschrift gibt an, daß sehr eingehende
Untersuchungen dazu geführt haben, daß eine fein zerteilte Kieselsäure, die gute Verstärkungseigenschaften
für Kautschuk haben soll, eine spezifische Oberfläche von 100 bis 250 m2/g und eine ölaufnahme
von mehr als 2 ml/g oder 200 ml/100 g besitzen muß. Bei dem Verfahren der US-PS 37 30 749 zur Herstellung
einer Kieselsäure, die als Füllstoff zur Verstärkung von Kautschuk und Elastomeren verwendet wird, wird die
beim Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung auftretende Viskositätszunahme durch Zugabe einer
gesteuerten Menge eines Alkalimetallsilicats zurückge-
5" drängt. Gemäß den Beispielen I, II und III dieser
Druckschrift hat der Kieselsäure-Filterkuchen einen Feststoffgehalt von 18,5 bzw. 24,9 bzw. 25,1 %.
Die Strukturzahl einer Kieselsäure hängt zusammen mit den Kautschukeigenschaften — eine Kieselsäure
>5 mit höherer Strukturzahl besitzt bessere Kautschukeigenschaften
als eine Kieselsäure mit niedererer Strukturzahl.
Allgemein werden gefällte Kieselsäuren durch Entstabilisieren und Ausfällen von Kieselsäure aus lösli-
m> chem Silicat durch Zugabe einer Mineralsäure und/oder
sauren Gasen hergestellt. Die Reaktionspartner sind ein Alkalimetallsilicat und eine Mineralsäure wie Schwefelsäure
oder ein säurebildendes Gas wie CO2. Beim Versetzen der Alkalimetal'Jlicatlösung mit dem an-
h5 säuernden Mittel beginnt an einem gewissen Punkt des
Verfahrens die Kieselsäure auszufallen. Die Zugabe des ansäuernden Mittels wird fortgesetzt, bis der M2O-Ge
halt des Alkalimetallsilicats (M = Alkalimetall) der
letzten Kieselsäure weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt Allgemein gilt, daß das ansäuernde Mittel zu dem
Alkalimetallsilicat gegeben wird, um den an das
Silicatanion gebundenen Alkaliteil zu neutralisieren. Die
erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und gewaschen, s
bis sie frei ist von Reaktionsprodukten, d. h. von dem Alkalisalz des ansäuernden Mittels. Der Filterkuchen
wird getrocknet und zu dem gewünschten Feinhe-tsgrad der Kieselsäure vermählen.
Vor dsm Trocknen enthält der Kieseisäure-Filterkuchen
allgemein einen überraschend hohen Anteil Wasser. Der im nassen Filterkuchen vorhandene
prozentuale Wasseranteil wird abgekürzt mit »% WCM« bezeichnet Einhundert minus % WCM ergibt
den Feststoffgehalt des Filterkuchens. Der prozentuale Feststoffgehalt des nassen Filterkuchens wird abgekürzt
mit»% FCS« bezeichnet
Der Begriff »Struktur« bedeutet im Sinne dieser Beschreibung die Fähigkeit der Kieselsäure im feuchten
Filterkuchen Wasser zurückzuhalten. Kieselsäuren, die weniger als 70% oder etwa 50 bis 70% Wasser
zurückhalten, werden als Kieselsäuren mit niederer Struktur bezeichnet Die Menge des gesamten strukturellen
Wassers kombiniert mit 100 kg Kieselsäuregehalt des Filterkuchens wird als »Strukturzahl« bezeichnet,
abgekürzt S. I.
Mathematisch:
S. I. =
(% WCM)
(100-% WCM)
χ 100 =
% WCM
% FCS
χ 100
Die bekannten gefällten Kieselsäuren (US-PS 29 40 830, 32 35 331, 34 45 189, 37 30 749) sind Kieselsäuren
von hoher Struktur mit hohen S. I. Werten, die z. B. 80 bis 95% Wasser im Filterkuchen enthalten, η
Diese Kieselsäuren sind als Füllstoffe zum Verstärken von Elastomeren und Kautschuk geeignet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine gefällte Kieselsäure mit hoher Struktur zur Verfügung zu
stellen, die sich durch eine einzigartige Kombination -to von physikalischen und chemischen Eigenschaften wie
verringerter Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe spezifische Oberfläche und hohe ölaufnahme,
verbesserte Oberflächenaktivität und Zerreibbarkeit sowie verbesserte benetzende Eigenschaften gegenüber ·»■>
dem Stand der Technik auszeichnet. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Nachbehandlung
von suspendierten feinen Kieselsäureteilchen unter den im Anspruch 2 genannten Bedingungen nicht nur
die Eigenschaften der Kieselsäure verändert, sondern ><> auch verbessert
Gegenstand der Erfindung ist die im vorstehenden Patentanspruch 1 näher bezeichnete feinto'lige modifizierte
amorphe gefällte Kieselsäure; sie eignet sich aufgrund ihrer erhöhten Oberflächenaktivität und ">>
ölaufnahme als verstärkender Füllstoff für Kautschuk und kann weiterhin in Anstrichmitteln. Papier, Detergentien,
Zahnpasten, Molekularsieben und polymeren Massen verwendet werden. Bevorzugt wird sie als
Dickungsmittel und Poliermittel in Zahnpasten einge- t>o
setzt.
Die Kieselsäure wird wie in den Ansprüchen 2 bis 5 angegeben hergestellt.
Der Stand der Technik lehrt allgemein, daß beim Ansäuern einer Alkalimetallsilicatlösung die Viskosität tv">
des Reaktionsgemisches ein Maximum durchläuft, wenn etwa 25 bis 60% (theoretisch) des vorhandenen
Alkalisilicates neutralisiert worden sind. Es wird angenommen, daß die Viskositätszunahme zu der
Bildung von Aggregaten beiträgt, der Teilchengröße in einem weiten Bereich liegen und ungeeignet sind für die
Verwendung in Kautschuk und Papiermassen.
Es ist auch allgemein bekannt, daß infolge örtlicher
Gelierung die eigentliche Keimbildung der Kieselsäuremizellen während der Zeitspannen der hohen Viskosität
nicht stattfindet Dies führt zu und bedingt den sehr hohen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von
nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun
möglich, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von ausgefällten Kieselsäuren zn verringern, ohne daß
die vorteilhaften Kautschukeigenschaften verloren gehen oder nachteilig beeinflußt werden. Sie werden im
Gegenteil verbessert Es wurde bisher ebenfalls gelehrt daß der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und
die Struktur der Kieselsäure Hand in Hand gehen. Dies bedeutet daß in dem Maße, wie der Wassergehalt des
feuchten Filterkuchens zunimmt, die Kautschukeigenschaften eines Pigmentes ebenfalls verbessert werden.
Die Zunahme an Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet eine Erhöhung der Produktionskosten.
Höherer Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet, daß während der fabrikmäßigen Herstellung
die Kosten für das Trocknen und Weiterverarbeiten einer solchen Kieselsäure ansteigen. Es ist deshalb von
besonderer Bedeutung, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens einer ausgefällten Kieselsäure verringern
zu können bei gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Strukturzahl in einer Kieselsäure, damit diese weiterhin
brauchbar als Füllstoff für Verstärkungszwecke ist. Dies war bis zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht,
möglich.
Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäurepigmentes, das unter
anderem als Füllstoff zur Verstärkung von Kautschuken geeignet ist, vor allem aber als Dickungs- und
Poliermittel in Zahnpasten, führt nun zu einem vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens,
ohne daß die kautschukverstärkenden Eigenschaften und andere vorteilhafte Eigenschaften des
Kieseisäurepigmentes dadurch in Mitleidenschaft gezogen werden.
Es werden folgende Verfahrensstufen eingehalten:
1) Ein bekanntes Volumen einer Alkalisilicatlösung (von bekannter oder festgelegter Zusammensetzung)
wird im Reaktionsgefäß vorgelegt.
2) Die Säure wird allmählich zugegeben, bis mindestens 99% der theoretischen Menge der Kieselsäure
ausgefällt ist.
3) Die Reaktionstemperatur wird während des gesamten Ansäuerungs-Vorganges bei 60 bis 95° C
gehalten.
4) Die erhaltene Aufschlämmung von ausgefällter Kieselsäure wird mit bestimmten Mengen einer
Alkalisilicatlösung nachbehandelt.
5) Darauf wird in ausreichender Menge eine Säure zugegeben, um mit dem in Stufe 4 zugesetzten
Silicat zu reagieren.
6) Die Reaktionsmasse wird auf den vom angestrebten Verwendungszweck abhängigen End-pH-Wert
eingestellt.
7) Die Aufschlämmung wird filtriert, frei von Reaktionsnebenprodukten
gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße vermählen.
Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung führt zu einer starken Verringerung des Wassergehaltes
des feuchten Filterkuchens ohne entsprechende und an sich erwartete Verschlechterung der für den Endgebrauch
angestrebten Eigenschaften.
Das Alkalimetallsilicat soll allgemein der Zusammensetzung M2O(SiO2)* entsprechen, wobei M für Natrium
oder Kalium steht und χ eine beliebige Zahl von 2 bis 4 ist. Bevorzugt wird aus wirtschaftlichen Gründen
Natriumsilicat. Als Ansäuerungsmittel dienen verschiedene Mineralsäuren und andere schwache Ansäuerungsmittel
wie CO2 sowie organische Säuren. Beispiele
für Mineralsäuren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind Phosphorsäure, Salpetersäure,
Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden unter diesen Salzsäure und Schwefelsäure und insbesondere
Schwefelsäure, weil sie die billigste Säure ist.
Wird als Mineralsäure eine zweibasische Säure wie Schwefelsäure eingesetzt, so soll die Konzentration der
Säurelösung im Bereich von 8 bis 22 Gew.-°/o, vorzugsweise von etwa 10 bis 15 Gew.-% liegen. Bei
anderen Säuren wie einbasischen oder dreibasischen Säuren wird die Konzentration entsprechend der
Normalität (n) äquivalent der zweibasischen Säure eingestellt. Es wird angenommen, daß die niedrige
Konzentration an Mineralsäure dazu beiträgt, lokalisierte Reaktionen von hoher Konzentration der
Alkalisilicatlösung auf ein Minimum herabzudrücken.
Die Alkalisilicatlösung wird im Reaktor vorgelegt und unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur im
Bereich von 60 bis 95° C, vorzugsweise im Bereich von
60 bis 80° C erhitzt Die Konzentration der Alkalisilicatlösung soll 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15
Gew.-% betragen.
Die Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird darauf zugegeben, bis die Fällung praktisch vollständig ist, d. h.
bis mindestens 99% der theoretischen Menge Kieselsäure ausgefallen sind. Nach dem Ausfällen wird der
Niederschlag in Suspension gehalten, beispielsweise durch Rühren und die Aufschlämmung nachbehandelt,
indem zunächst eine Alkalisilicatlösung mit praktisch der gleichen Konzentration wie die ursprünglich
vorgelegte Silicatlösung zugegeben wird. Die Zusatzmenge
soll 10 bis 70 Gew.-% der ursprünglich vorgelegten Silicatlösung betragen. Haben beide Silicatlösungen
die gleiche Konzentration, so beträgt natürlich die Gesamtmenge Silicatlösung, die bei der Nachbehandlung
zugegeben wird, ganz einfach 10 bis 70% der
ursprünglich vorgelegten Lösung. Dann wird Säure zugesetzt, die mit der zweiten Silicatlösung, zugegeben
in der Nachbehandlungsstufe, reagiert
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind neu und besitzen eine neuartige Kombination von physikalischen
und chemischen Eigenschaften, beispielsweise eine Olaufnahme von mehr als 190 ml/100 g und eine
Strukturzahl von 505. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Produkten mit einer Olaufnahme im Bereich
von 190 bis 212 ml/100 g und mit korrespondierenden
Strukturzahlen im Bereich von 505 bis 365 bzw. 350. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß in dem
Maße, wie die prozentuale Nachbehandlung über 10% zunimmt, die Strukturzahl abnimmt und gleichzeitig die
olaufnahme zunimmt Dieser Effekt ist überraschend und die Kombination von verstärkter olaufnahme mit
vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens (oder Strukturzahl) ist neu. Weitere Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Produkte sind eine spezifische Oberfläche im Bereich von 120 bis 22OmVg, ein
Porenvolumen von 3,55 bis 4,44 ml Hg/g SiO2 und eine Zerreibbarkeit bis zu 98%. Gemäß einer besonderen
Ausführungsform erhält man eine Kieselsäure mit einem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von
79,8 bis 83,5%, einer Strukturzahl von 359 bis 505, einer olaufnahme von 190 bis 202 ml/100 g SiO2, einem
Gesamtporenvolumen von 3,55 bis 4,14 ml Hg/g SiO2,
einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 bis 153 m2/g und einer prozentualen Zerreibbarkeit bis zu
in 98%.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden der Brechungsindex und die spezifische Oberfläche der
ausgefällten Kieselsäure gesteuert bzw. eingestellt durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes von
Aluminium oder Erdalkalimetallen oder Zink. Die Nachbehandlung vermindert die spezifische Oberfläche
des Reaktionsproduktes gegenüber einer nicht nachbehandelten Vergleichsprobe. Ein Minimum der spezifischen
Oberfläche wird mit einer Nachbehandlung im Bereich von 30 bis 50% erreicht Man nimmt an, daß
diese Verringerung der spezifischen Oberfläche auf der Ausschaltung der Mikroporosität beruht Es kann aber
auch der Brechungsindex erhöht und die spezifische Oberfläche des nachbehandelten Produktes vergrößert
werden. Dazu wird die Säure zunächst mit der Lösung des Salzes z. B. Aluminiumsulfat vermischt und das
Säure-Metallsalzgemisch dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalisilicatlösung verwendet Die spezifische
Oberfläche und der Brechungsindex des Verfahrensproduktes werden erhöht ohne daß die anderen Eigenschaften
wesentlich beeinflußt werden. Besonders geeignet sind die wasserlöslichen Salze von Aluminium,
Magnesium, Calcium und Zink.
Durch diese Nachbehandlung werden beträchtliche Vorteile bei der späteren Verarbeitung bzw. Verwendung erreicht
Durch diese Nachbehandlung werden beträchtliche Vorteile bei der späteren Verarbeitung bzw. Verwendung erreicht
Das Reaktionsgefäß soll mit Heizvorrichtungen, beispielsweise einem Heizmantel versehen sein, damit
die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten werden kann, sowie mit entsprechenden Rührvorrichtungen,
damit ein starker Rückfluß in der Gesamtmenge der Flüssigkeit erreicht und Zonen hoher Konzentration
der einspeisenden Reaktionspartner vermieden werden. Vorratsbehälter für die Reaktionspartner sind mit dem
Reaktionsbehälter verbunden und die Zuleitungen zweckmäßigerweise mit Durchflußmessern versehen.
Von dem Reaktionsbehälter führt eine Abzugsleitung zu einem Filter üblicher Bauart Der Filterkuchen wird
gewaschen und getrocknet Dies kann in Vorrichtungen üblicher Bauart erfolgen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung näher erläutert In dieser zeigt
F i g. 1 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 2 die Änderung der Olaufnahme der Kieselsäure
als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
Fig.3 die Änderung des Porenvolumens der
Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 4 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 4 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 5 die prozentuale Änderung der Zerreibbarkeit der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 6 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 6 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 7 die Änderung der olaufnahme der Kieselsäure
mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der
Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 8 die Änderung des Porenvolumens der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion
der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 9 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion
der Silicat-Nachbehandlung,
Fig. 10 die Änderung der prozentualen Zerreibbarkeit
der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
F i g. 11 die Änderung der Modul-Werte von Kautschukmassen
enthaltend gefällte Kieselsäure gemäß den Beispielen 1 bis 5 als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,
Fig. !2 eine Mikrophotographie des erfindungsgemäßen
Produktes mit 10% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,
Fig. 13 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen
Produktes mit 30% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,
Fig. 14 die Mikrophotographie eines erfindungsgsmäßen
Produktes mit 70% Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,
Fig. 15 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen
Produktes mit 20% Nachbehandlung, mit Zusatz, und zwar Aluminiumsulfat und
Fig. 16 ein Produkt nach dem Stand der Technik ohne Nachbehandlung, erhalten durch Ansäuern von
Natriumsilicat mit Schwefelsäure.
Eine konzentrierte Natriumsilicatlösung mit Feststoffgehalt 38,2% und der Zusammensetzung 10,7%
Na2O und 27,5% SiO2 wurde mit ausreichend Wasser
verdünnt, um eine verdünnte Natriumsilicatlösung enthaltend 3,78% Na2O und 9,52% SiO2 herzustellen.
Das spezifische Gewicht dieser verdünnten Silicatlösung betrug 1,121.
Eine handelsübliche 93,0%ige Schwefelsäure aus dem Vorratstank wurde mit ausreichend Wasser auf eine
Schwefelsäurekonzentration von 11,4% verdünnt; das spezifische Gewicht der verdünnten Lösung betrug
1,076/20° C. Die beiden verdünnten Lösungen wurden zur Herstellung der gefällten Kieselsäure (Pigment)
entsprechend folgenden Bedingungen verwendet:
Volumen der Natriumsilicatlösung | Verfahren | 37,85 1 |
Natriumsilicatzusammensetzung | 3,78% Na2O | |
9,52% SiO2 | ||
Spezifisches Gewicht der | ||
verdünnten Silicatlösung | l,121/20°C | |
Konzentration der verdünnten | ||
Schwefelsäure | 11,4% | |
Temperatur der Schwefelsäure | 38° C | |
Zulaufgeschwindigkeit der | ||
Schwefelsäure | 400 ml/min | |
Reaktionstemperatur | 80°C | |
Die 37,851 Natriumsilicatlösung (Zusammensetzung
3,78% Na2O und 9,52% SiO2) wurden in einem
ummantelten 1301 Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und auf 80° C erhitzt Darauf wurde die
Schwefelsäurelösung (Konzentration 11,4%) mit Temperatur
38° C zugegeben, Zulaufgeschwindigkeit 400 ml/min; die Reaktionstemperatur wurde während
des Zulaufes bei 80° C gehalten.
Die Säurezugabe wurde bis zu einem End-pH-Wert
von 5,8 bis 6,0 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min auf 100°C erhitzt und der End-pH-Wert erneut
auf 5,8 bis 6,0 eingestellt Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 8% Kieselsäure und wurde auf einer Filterpresse
filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei war von Reaktionsnebenprodukten
(Natriumsulfat).
Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 105° C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und die
Strukturzahl des Kieselsäurepigmentes zu bestimmen.
Der verbleibende Filterkuchen wurde im Ofen getrocknet und das trockene Material auf die gewünschte
Kornfeinheit vermählen. Mit dem trockenen feinteiligen
Kiesdsäurepulvcr wurden verschiedene physikalisch-chemische
Tests durchgeführt.
Die obigen Reaktionsbedingungen sowie das angewandte Verfahren entsprechen typisch der Arbeitsweise
nach dem Stand der Technik zur Herstellung von gefällter Kieselsäure. Deshalb dient dieses Beispiel 1 als
Vergleich für die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Kieselsäure
gemäß Beispiel 1 entsprechend dem Stand der Technik wurde verschiedenen Tests unterworfen mit folgenden
Ergebnissen:
Wassergehalt des feuchten
Filterkuchens
Strukturzahl
ölabsorption bzw. ölaufnahme
Teilchen-Teilchen Porenvolumen
BET-Oberfläche
Zerreibbarkeit 10%
Die obigen Daten wurden entsprechend folgenden Verfahren bestimmt bzw. berechnet
Die Strukturzahl (S. I.) wurde mit Hilfe der Gleichung
Die Strukturzahl (S. I.) wurde mit Hilfe der Gleichung
86,0%
615
172 ml/100 g
2,95 ml Hg/g SiO2
S. I. =
(% WCM)
(100-% WCM)
(100-% WCM)
100
berechnet.
Die Ölaufnahme des Endproduktes aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe der Ausreibemethode bestimmt Diese
beruht darauf, daß man Leinsamenöl und Kieselsäure mit einem Spatel auf einer .glatten Oberfläche verreibt
bis sich eine steife kittartige Paste bildet Man mißt die Menge öl, die für ein Pastengemisch, das sich nach dem
Ausbreiten krümmt, benötigt wird und berechnet hieraus die ölaufnahmezahl der Kieselsäure — eine
so Zahl bzw. ein Wert, die (der) das Volumen öl angibt das
je Gewichtseinheit Kieselsäure benötigt wird, um die sorptive Kapazität der Kieselsäure zu sättigen. Die
Berechnung der Ölaufnahme erfolgt nach folgender Gleichung:
ölaufnahme =
(ml öl absorbiert)
(SiOj-Gewicht, g)
(SiOj-Gewicht, g)
χ 100
= ml öl/lOOgSiO,
Die spezifische Oberfläche des Endproduktes wurde durch die Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer,
Etnett und Teller (BET) gemäß »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 60, Seite 309 (1938)
bestimmt
Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure wurde mit Hilfe des Aminco-Winsiow Porosimeters
bestimmt Dieses Instrument ist eine hydraulische
Maschine, die zur Bestimmung der Porenstruktur verschiedener Stoffe verwendet wird. Quecksilber wird
in die Leer- oder Hohlräume gepreßt (in Abhängigkeit von Druck) und bei jeder Druckmessung das veränderte
Quecksilbervolumen je g Probe berechnet. Die Einzel-Tabelle IA
zunahmen des Volumens (ml/g) bei jeder Druckmessung werden gegen die entsprechenden Porenweiten-Einzelwerte aufgetragen. Folgende Daten ergaben sich für die
Kieselsäure nach dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 (Tabelle IA).
Druck
bar
bar
Porendurchmesser μτη
mlHg/g SiO2
kummulatives Volumen
kummulatives Volumen
mlHg/g SiO2
Einzelvolumen
Einzelvolumen
102 | 0,00 | |
51 | 0,05 | |
26 | 0,23 | |
1,209 | 13 | 0,48 |
2,099 | 6 | 0,71 |
3,806 | 3 | 0,96 |
7,603 | 1,6 | 1,32 |
15,117 | 0,8 | 1,62 |
30,450 | 0,4 | 1,83 |
60,939 | 0,2 | 2,01 |
121,644 | 0,1 | 2,18 |
243,876 | 0,05 | 2,44 |
488.342 | 0,025 | 2,95 |
0,00
0,05
0,18
0,25
0,23
0,25
0,36
0,30
0,21
0,18
0,17
0,26
0,51
0,05
0,18
0,25
0,23
0,25
0,36
0,30
0,21
0,18
0,17
0,26
0,51
Die Tabelle zeigt, daß in der entsprechend dem Stand
der Technik hergestellten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 Porenweiten von 0,025 μπι bis 51 μιη vorhanden sind.
Das Gesamtvolumen Teilchen-Teilchen in den Hohloder Leerräumen beträgt 2,95 ml Hg/g SiO2. Die
folgenden Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gesamtporenvolumen
auf Werte über 2,95 erhöht werden kann.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die in der ersten Stufe
erhaltene Kieselsäureaufschlämmung mit Silicatlösung nachbehandelt wurde.
In diesem Beispiel wurden wiederum 37,851 Natriumsilicatlösung
(der Zusammensetzung 3,78% Na2O und 9,52% SiO2) in einem ummantelten 130-1-Reaktor aus
rostfreiem Stahl vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur 80cC erwärmt Darauf wurde ll,4%ige Schwefelsäure
mit Temperatur 38° C zugegeben in einer Geschwindigkeit von 400 ml/min. Die Reaktionstemperatur
wurde während der Zugabe konstant bei 80° C gehalten.
Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis praktisch die
gesamte Kieselsäure ausgefallen war. Die erhaltene Aufschlämmung mit pH-Wert 7 wurde mit Silicatlösung
nachbehandelt Die Zugabemenge entsprach 10 Gew.-% der in der Aufschlämmung enthaltenen
gefällten Kieselsäure. Die Aufschlämmung enthaltend die gefällte Kieselsäure bei neutralem pH-Wert wurde
nachbehandelt durch Zugabe von 3,7851 Natriumsilicatlösung
innerhalb von 5 min. Durch diese Zugabe stieg der pH-Wert des Reaktionsgemisches an. Darauf wurde
Schwefelsäure zugegeben, um den End-pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf unterhalb 6,0 zu bringen.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 1000C 20 min
lang gekocht und dann auf einer Filterpresse filtriert Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er
keine Reaktionsnebenprodukte (Natriumsulfat) mehr enthielt
Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 1050C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens zu bestimmen
sowie die Strukturzahl der Kieselsäure.
Die übrige Kieselsäure wurde im Ofen getrocknet und auf die gewünschte Kornfeinheit vermählen. Mit
dem trockenen feinteiligen Kieselsäurepulver wurden verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften
bestimmt mit folgendem Ergebnis:
Wassergehalt des feuchten | 83,5% |
Filterkuchens | 505 |
Strukturzahl | 19OmUlOOg |
ölaufnahme | 3,55 ml Hg/g SiO2 |
Teilchen-Teilchen Porenvolumen | 141 m2/g |
BET-Oberfläche | 200/0 |
Zerreibbarkeit | |
35
40
45 Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 zeigt deutlich, daß die
erfindungsgemäße Nachbehandlung der gefällten Kieselsäureaufschlämmung
zu einem höheren Porenvolumen, höherer ölaufnahme, besserer Zerreibbarkeit,
niedererer Strukturzahl und geringerer spezifischer Oberfläche des Endproduktes führt
Es wird angenommen, daß beim Ansäuern der Silicatlösung unterhalb einem bestimmten pH-Wert
vorzugsweise um den Neutralpunkt eine große Anzahl von Keimen gebildet werden. Die Nachbehandlung der
Kieselsäureaufschlämmung mit Silicatlösung führt dazu, daß die Teilchen wachsen und gleichmäßiger oder
gleichförmiger werden. Infolge der Gleichförmigkeit der Teilchen nehmen Ölaufnahme und Porenvolumen
zu. Dies erklärt auch die Zunahme der Zerreibbarkeit
Das Anwachsen der Teilchen führt zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche. Dies wird auf ein Auflösen
kleiner Teilchen und Wiederausfällen in Form von
großen Teilchen zurückgeführt. Das Ergebnis ist ein Kieselsäureprodukt mit überwiegend gleichförmigerer
Teilchengröße als beim Stand der Technik. Weil bei der Nachbehandlung einige Keime verloren gehen, nimmt
die spezifische Oberfläche ab.
Beispiele 3,4und5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die erhaltene Kieselsäureaufschlämmung
vor dem Filtrieren mit Silicatlösung (und Säure) nachbehandelt wurde, ' entsprechend einem
Silicatzusatz von 30% (Beispiel 3), 50% (Beispiel 4) und 70% (Beispiel 5). Das Volumen der für die Nachbehandlung
benötigten Silicatlösung lautete wie folgt:
% Behandlung
Nachbehandlung Volumen der
Silicatlösung, 1
Silicatlösung, 1
3 | 30 | 11,35 |
4 | 50 | 18,92 |
5 | 70 | 26,50 |
Die Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Kieselsäure-Endprodukte in Abhängigkeit von dem
Silicatzusatz bei der Nachbehandlung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
% Silicat bei
der Nachbehandlung
der Nachbehandlung
WCM
Strukturzahl Ölaufnahme
ml/100g SiO2
ml/100g SiO2
Porenvolumen
mlHg/g SiO2
mlHg/g SiO2
BET-
Oberfläche
m2/g
Zerreibbarkeit, %
1 | 0 | 86,0 | 615 | 172 | 2,95 | 164 | 10 |
2 | 10 | 83,5 | 505 | 190 | 3,55 | 141 | 20 |
3 | 30 | 82,0 | 455 | 202 | 4,14 | 123 | 98 |
4 | 50 | 81,9 | 452 | 200 | 4,0/ | 120 | 60 |
5 | 70 | 79,8 | 395 | 197 | 4,05 | 153 | 40 |
Aus Tabelle 2 ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:
1) Die Strukturzahl nimmt mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung ab.
2) Die ölaufnahme nimmt mit zunehmendem Silicatanteil
bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar bei Behandlung mit 30% Silicat durch ein
Maximum.
3) Das Porenvolumen zwischen den einzelnen Teilchen folgt dem gleichen Trend wie die ölaufnahme.
Das Porenvolumen nimmt mit dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar durch
ein Maximum bei Behandlung mit etwa 30% Silicat.
4) Die BET-Oberfläche nimmt ab, geht durch ein
Minimum bei Behandlung mit 50% Silicat und nimmt dann wiedei zu.
5) Die prozentuale Zerreibbarkeit verändert sich in gleicher Weise wie die ölaufnahme. Sie nimmt mit
dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht durch ein Maximum bei Behandlung mit 30%
Silicat
Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäure sind in F i g. 1 bis 5 der
beigefügten Zeichnung erläutert
Die Parameter des Verfahrens können erfindungsgemäß wie folgt verändert werden:
Das Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 95° C durchgeführt Beste Ergebnisse werden
erzielt, wenn als Reaktionspartner 80° C eingehalten wird. Unterhalb 600C kann dieses Verfahren nicht
durchgeführt werden.
Unterhalb 60° C entsteht ein weißes, durchscheinendes
gelartiges Produkt, das keine brauchbaren Pigmenteigenschaften aufweist
Die Temperatur der Säure kann 32 bis 65° C betragen.
Beste Ergebnisse wurden mit einer Säuretemperatur von 38° C erzielt
Das bei der Nachbehandlung verwendete Silicat kann die gleiche oder eine andere Konzentration wie das
jn ursprünglich eingesetzte und bis zu einem End-pH-Wert
7 angesäuerte Silicat besitzen. Die Silicatlösung für die Nachbehandlung wird in Abhängigkeit von der Zeit
oder aber so schnell wie möglich der Aufschlämmung zugesetzt
λ Die Temperatur der Silicatlösung, die bei der
Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zugesetzt
wird, kann 32 bis 75° C betragen. Aus den verschiedenen Versuchen ergibt sich die Schlußfolgerung,
daß die optimale Temperatur der Silicatlösung, bevor die Kieselsäureaufschlämmung mit ihr behandelt
wird, 65° C betragen soll.
Die Kieselsäure nach dem Stand der Technik läßt sich
für Zahnpflegemittel nicht verwenden. Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die erfindungsgemäß
erzeugte Kieselsäure für Zahnpflege- oder Zahnreinigungszwecke außerordentlich brauchbar ist Für die
Verwendung in klaren gelartigen Zahnpasten wurde der Brechungsindex der gefällten Kieselsäure auf einen
Wert von 1,45 bis 1,46 eingestellt indem die Säure (für die Nachbehandlung) mit einem Zusatz oder Adduktmaterial
vermischt wurde. Geeignete Adduktmaterialien sind Lösungen von Alaun oder Aluminiumsulfat, sowie
Calcium-, Magnesium- und Zinkverbindungen.
Beispiele 6 bis 10
In diesen Beispielen wurde die für die Nachbehandlung verwendete Säure zuvor mit einem Adduktmaterial
vermischt Hierzu wurde eine Vorratslösung aus Säure und Adduktmaterial hergestellt durch Vermischen von
1001 ll,4%iger (Schwefelsäure mit 7 1 einer 15%igen Aluminiumsulfatlösung. Dieses Gemisch wurde zum
Ansäuern des Silicats (der Nachbehandlung) verwendet Die Beispiele 6 bis 10 wurden entsprechend den
Beispielen 1 bis 5 durchgeführt mit der einzigen
fc5 Abwandlung, daß die bei der Nachbehandlung eingesetzte
Säure eine kleine Menge Aluminium wie oben angegeben enthielt, um eine Kieselsäure mit gesteuertem
Brechungsindex zu erhalten.
Nachbehandlung
% Silicat bei der Nachbehandlung
Volumen der
Silicatlösung, 1
6
7
8
9
10
0
10
30
50
70
Die Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Endprodukte sind in der Tabelle 3 aufgeführt Die folgende Tabelle 3A zeigt den Effekt des
3,78
11,35
18,92
26,50
Addukt-Zusatzes bei der Nachbehandlung im Hinblick
auf die spezifische Oberfläche und den Brechungsindex der Kieselsäuren.
Beispiel | % Silicat | 3A | % WCM | m2/g | Strukturzahl | Ölaufnahme | Porenvolumen | BET- | Zerreib- | 0 |
bei der | 239 | ml/100g SiO3 | mlHg/g SiO3 | Oberfläche barkeit, % | 28 | |||||
Nach | 220 | m2/g | 93 | |||||||
behandlung | 153 | 78 | ||||||||
6 | 0 | 85,6 | 185 | 595 | 185 | 3,03 | 239 | 45 | ||
7 | 10 | 83,2 | 198 | 495 | 201 | 4,00 | 220 | |||
8 | 30 | 81,3 | 435 | 212 | 4,44 | 153 | Zunahme der | |||
9 | 50 | 78,7 | 370 | 205 | 3,67 | 185 |
spezifischen Ober
fläche infolge Nach behandlung mit |
|||
iO | 70 | 77,9 | 365 | 193 | 3,19 | 198 | Addukt | |||
Tabelle | m2/g | |||||||||
% Silicat | Kieselsäure ohne | Addukt | 75 | |||||||
Brechungsindex |
spez. Oberfläche
(Tab. 2) |
Brechungsindex | 79 | |||||||
30 | ||||||||||
m2/g | 65 | |||||||||
1,455 | 164 | 1,440 | 45 | |||||||
1,456 | 141 | 1,442 | ||||||||
1,460 | 123 | 1,442 | ||||||||
1,461 | 120 | 1,441 | ||||||||
1,455 | 153 | 1,441 | ||||||||
bei der Kieselsäure mit Addukt | ||||||||||
Nachbehandlung spez oberfläche
(Tab. 3) |
||||||||||
0 | ||||||||||
10 | ||||||||||
30 | ||||||||||
50 | ||||||||||
70 | ||||||||||
1) Mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung nimmt die Strukturzahl der Kieselsäuren
mit gesteuertem Brechungsindex gemäß den Beispielen 6 bis 10 ab.
2) Die ölaufnahme der Kieselsäuren mit gesteuertem
Brechungsindex nimmt mit zunehmendem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu. Die maximale
ölaufnahme wurde bei einer Nachbehandlung mit etwa 30% Silicat erreicht.
3) Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt in
Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der e>o Nachbehandlung zu. Ein Maximum wurde bei einer
Behandlung mit 30% (Silicat) beobachtet.
4) Die spezifische Oberfläche nimmt in Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der Nachbehandlung ab.
Bei aillen Kieselsäuren der Beispiele 6 bis 10 wurde ein Minimum der spezifischen Oberfläche bei einer
Behandlung mit 30% (Silicat) beobachtet. Dabei muß bemerkt werden, daß allgemein die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren der Beispiele 6
bis 10 höher liegen als die entsprechenden Werte in den Beispielen 1 bis 5. Diese Zunahme der
spezifischen Oberfläche beruht auf der Anwesenheit einer kleinen Menge Adduktmaterial, die vor
der Nachbehandlung mit der Säure vermischt wurde, um die Kieselsäuren mit gesteuertem
Brechungsindex der Beispiele 6 bis 10 zu erhalten. Es ist kritisch, daß das Adduktmaterial mit der
Säure vorgemischt wird. Geschieht dies nicht, so werden keine Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex erhalten.
5) Die prozentuale Zerreibbarkeit der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt mit der Silicatmenge bei der Nachbehandlung zu. Ein Maximum
wurde bei einer Nachbehandlung mit 30% (Silicat) beobachtet.
Die verbesserten Eigenschaften der modifizierten Kieselsäuren gemäß den Beispielen 6 bis 10 sind in
Fig. 6 bis 10 der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt.
Die Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit Bezug auf unterschiedliche Zusammensetzung des Silicats und unterschiedliche Konzentration
der Silicatlösung untersucht Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung aus der ersten Verfahrensstufe wurde mit einer Menge entsprechend 20% Silicat
durchgeführt Drei verschiedene Silicatlösungen, nachfolgend mit A, B und C bezeichnet, wurden in diesen
Versuchen verwendet
3,77% Na2O und 12^3% SiO2; spezifisches
Gewicht 1,139;
Silicatlösung B enthielt 330% Na2O und 10,7% SiO2;
spezifisches Gewicht 1,120;
Silicatlösung C enthielt 2£2% Na2O und 9,18% SiO2;
spezifisches Gewicht 1,101.
In jedem Fall wurde ein Blindversuch (ohne Behandlung) entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die
erfindungsgemäße Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 2 vorgenommea Die Daten für die mit Hilfe
verschiedener Silicatlösungen erhaltenen Kieselsäuren sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt
Tabelle | 4 |
% Silicat
bei der Nach behandlung |
Silicat
lösung |
% WCM | SI**) |
BET-
Oberfläche m2/g |
Ölaufnahme
ml/100 g |
Porenvolumen
mlHg/g |
Beispiel | 0 | A | 84,4 | 540 | 200 | 195 | 3,33 | |
11*) | 20 | A | 82,8 | 482 | 186 | 208 | 4,01 | |
12 | 0 | B | 85,1 | 570 | 208 | 206 | 3,09 | |
13*) | 20 | B | 83,6 | 510 | 200 | 221 | 3,92 | |
14 | 0 | C | 86,8 | 656 | 247 | 175 | 2,57 | |
15*) | 20 | C | 85,0 | 567 | 226 | 187 | 2,71 | |
16 |
*) = Zum Vergleich, ohne
**) Sl = Strukturzahl. |
Behandlung. | ||||||
Die Angaben in der Tabelle 4 zeigen erneut, daß die
erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung eine Herabsetzung der Strukturzahi
und eine Verringerung der spezifischen Oberfläche, jedoch eine Zunahme der ölaufnahme und des
Gesamtporenvolumens der Kieselsäuren zur Folge hat.
In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden die Beispiele 11 bis 16 wiederholt mit der Abwandlung, daß
eine berechnete Menge Aluminiumsulfatlösung (wie in
den Beispielen 6 bis 10) mit der für die Nachbehandlung vorgesehenen Säure vermischt wurde. Die Alumininmsulfatiösung wurde der Säure zugesetzt, um Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex zu erhalten, die
sich besonders für die Verwendung in Zahnpasten eignen. Die folgende Tabelle 5 faßt die Ergebnisse der
erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex von 1,45 bis 1,46 zusammen.
Beispiel |
% Silicat
bei der Nach behandlung |
Silicat
lösung |
% WCM | SI |
BET-
Oberfläche m2/g |
Ölaufnahme
ml/lOOg |
Porenvolumen
ml Hg/g |
17*) | 0 | A | 84,6 | 550 | 224 | 194 | 3,31 |
18 | 20 | A | 82,2 | 462 | 174 | 219 | 3,98 |
19*) | 0 | B | 85,5 | 590 | 249 | 188 | 2,84 |
20 | 20 | B | 82,8 | 482 | 210 | 221 | 3,44 |
21*) | 0 | C | 86,4 | 645 | 322 | 177 | 2,57 |
22 | 20 | C | 84,3 | 536 | 243 | 187 | 3,01 |
*) = Zum Vergleich, ohne Behandlung.
Tabelle 5 zeigt, daß die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex größer
sind als die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren gemäß Tabelle 4. Man nimmt an, daß dies auf die
Mikroporosität zurückzuführen ist, die in den Kieselsäureteilchen durch Zugabe des Adduktmaterials erzeugt
wird. Aus den Daten der Tabelle 5 ergibt sich weiter, daß
die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zu einer Verringerung der Strukturzahl und der spezifischen Oberfläche, jedoch zu einer
Zunahme der ölaufnahme und des Teilchen-Teilchen Porenvolumens des Endproduktes führt. Dieses Ergebnis, nämlich die Herabsetzung der Strukturzahl ohne
entsprechende Verringerung der ölaufnahme ist über-
raschend. Der Stand der Technik lehrt, daß in dem
Maße, in dem der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens abnimmt, ebenfalls die ölaufnahme der Kieselsäure abnimmt Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, die ölaufnahme eines
Kieselsäure-Pigmentes zu erhöhen, ohne gleichfalls den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens oder die
Strukturzahl der Kieselsäure zu erhöhen. Mit anderen Worten gesagt: das erfindungsgemäße Verfahren bietet
die Möglichkeit, die ölaufnahme von SiO2 zu erhöhen,
ohne den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und entsprechend die Produktionskosten eines Pigmentes zu
erhöhen. Tatsächlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Kieselsäurepigmei.t mit höherer
ölaufnahme bei geringeren Produktionskosten (als bisher).
Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Kieselsäuren für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wie in den F i g. 1 bis 10
der Zeichnung gezeigt, besitzen die erfindungsgemäß erzeugten Kieselsäuren besondere und vorteilhaft
wünschenswerte physikalische und oberflächenchemische Eigenschaften.
Nachfolgend werden einige Standard-Rezepturen für Kautschukmassen zur Herstellung von Schuhsohlen,
Schuhabsätzen und Fahrzeugreifen angegeben, die nach )(> Zusatz der erfindungsgemäßen Pigmente getestet
wurden.
Testrezeptur für eine Kautschukmasse für Schuhsohlen und Schuhabsätze:
1) Styrol-Butadienkautschuk (ein
bei niederer Temperatur sich
nicht verfärbendes Polymer,
enthaltend 37 Teile helles
naphthenisches öl auf 100 Teile
kalten Kautschuk — Mooney-Viskosität42-5)
2) Styrol-Butadienkautschuk (weißer,
bei niederer Temperatur fester
Kaltkautschuk — Mooney-Viskosität 29-36)
3) Styrol-Butadienkautschuk (weißes,
zerreibbares Gemisch aus 50%
Niedertemperatur-Polymer,
42,8
35,0
■Ti
enthaltend 37 Teile naphtheni | 93.6 | |
sches öl sowie 50% Harze mit | 6,6 | |
hohem Styrolgehalt) | ||
4) | Zinkoxid | |
5) | Na-Aluminiumsilicat-Pigment, | 7,0 |
hergestellt entsprechend | 70,0 | |
US-PS 27 39 073) | 1,0 | |
6) | Pigment nach Beispielen 1—5 | |
7) | Stearinsäure | 4,0 |
8) | Polyglykol mit Molekular | 0,65 |
gewicht 6000 | ||
9) | Phthalsäureanhydrid | 1,00 |
10) | spezial normal Oxydiäthylen- | 030 |
benzothiazol | 0^0 | |
H) | Mercaptobenzothiazol | 1,0 |
12) | Diorthotoluylguanidin | 15,0 |
13) | Diphenylamin und Diisobutylamin | 2,8 |
14) | helles naphthenisches öl | |
15) | Schwefel | |
Die nachfolgende Rezeptur betrifft einen Stadard-Reifenkautschuk, insbesondere eine Standard-Mischung
für Geländefahrzeugreifen, die sehr stark beansprucht werden.
Kautschuk | Gew.-Teile | |
1) | (Naturkautschuk smoked sheets) | |
Hochabriebfester Ruß | 100,0 | |
2) | SiO2-Pigment | 37,0 |
3) | Zinkoxid | 20,0 |
<) | Stearinsäure | 5,0 |
5) | 6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,4-tri- | 3,0 |
6) | methylchinolin | |
polymerisiertes 1,2-Dihydro- | 0,5 | |
7) | 2,4-trimethylchinolin | |
Kienteer | 1,5 | |
8) | Terpenharzsäuregemisch | 5,0 |
9) | Benzothiazoldisulfid | 2,0 |
10) | Schwefel | 0,8 |
H) | 2.8 | |
177,6
Die Kieselsäurepigmente gemäß den Beispielen 1 bis 5 sowie handelsübliches Kieselsäurepigment wurde in
den obigen Rezepturen verwendet und die Testmasse den gebräuchlichen Tests unterworfen. Die Ergebnisse
der Kautschuk-Prüfung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
95%ige Vulkanisation, min
Anvulkanisation, min
Zugfestigkeit*), N/mm2
Modul, 300%*) N/mm2
Modul, 400%*) N/mm2
Dehnung*) %
Shore A Härte*)
NBS Abrieb*)
*) Nach 8 min Vulkanisation.
4,25 | 4,58 | 4,08 | 4,16 | 4,33 | 4,92 |
1,33 | 1,67 | 1,42 | 1,42 | 1,42 | 1,80 |
15,21 | 14,31 | 12,93 | 131,06 | 131,61 | 147,72 |
6,03 | 6,83 | 7,19 | 67,83 | 64,90 | 56,90 |
8,10 | 8,62 | 91,43 | 89,14 | 85,69 | 75,86 |
608 | 573 | 533 | 542 | 550 | 625 |
85 | 88 | 86 | 86 | 88 | 86 |
62 | 75 | 70 | 70 | 65 | 63 |
Die Tabelle 6 zeigt, daß die mit den erfindungsgemäß
modifizierten Kieselsäuren gefüllten Kautschukmassen höhere Modulwerte und höhere Werte für die
Abriebfestigkeit aufweisen als die mit Kieselsäure gemäß Beispiel 1 und mit der handelsüblichen
Kieselsäure gefüllten Kautschukmassen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften sind die mit erfindungsgemäß hergestelltem Füllstoff versetzten Kautschukmassen besonders geeignet für Schuhsohlen und
Absätze, für Reifenprofile, Karkassen, Maschinenabstützungen oder -befestigungen und Treibriemen.
F i g. 11 zeigt die Änderung der Modulwerte für die
mit Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 bis 5 gefüllten Kautschukmassen in Abhängigkeit von der Nachbehandlung der gefällten Kieselsäuren mit Silicat Die aus
der Tabelle klar ersichtlichen besseren kautschukverstärkenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurepigmente treten deutlich zutage,
wenn man in F i g. 11 die Kurve A für d;e handelsübliche
Kieselsäure in Betracht zieht
Kautschukarten (nachfolgend auch als Elastomere bezeichnet, wenn sie unvulkanisiert sind), die mit den
erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten gefüllt werden können, sind synthetische und natürliche Kautschu
ke. Beispiele für synthetische Kautschuke sind Styrol-Butadien-, Butyl-, Nitril-, Polybutadien-, Polyisopren-,
Äthylen-Propylen-, Acryl-, Fluorkohlenwasserstoff-, Polysulfid- und Silicon-Kautschuke, die auch im Gemisch
miteinander oder mit Naturkautschuk verwendet werden können. Bevorzugt werden für diese Zwecke
Nitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren sowie deren Gemische, weil sie mit
Polyesterfasern verträgiich sind; es können jedoch auch ίο kleine Mengen weiterer Kautschukarten ohne nachteilige Effekte mitverwendet werden.
Bei bedrucktem Papier, vor allem bei Zeitungen, kommt es vor, daß die Druckfarbe auf die andere Seite
des bedruckten Blattes durchschlägt Die nach dem Stand der Technik und erfindungsgemäß hergestellten
Kieselsäuren wurden mit Bezug auf Zeitungsdruck getestet, um festzustellen, ob die erfindungsgemäß
modifizierten Kieselsäuren die Bedruckbarkeit von Zeitungspapier verbessern. Die verschiedenen Ver
suchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7 | % | Grundgewicht | I apierstärke μιη |
TAPPI Glanz |
TAPPI Opazität |
S/T*) bei 2g/m2 Druckfarbe |
S/T*) % Verrin gerung |
Pigment gem. Beispiel |
- | 32,2 | 83,8 | 60,0 | 86,1 | 13,8 | - |
- | 2 4 |
32,4 32,8 |
83,8 83,8 |
60,3 60,5 |
86,2 86,3 |
8,3 5,0 |
40 64 |
1 | 2 4 |
31,9 32,2 |
83,8 83,8 |
60,5 60,8 |
86,3 86,4 |
8,6 5,3 |
38 61 |
2 | 2 4 |
31,5 31,7 |
81,3 81,3 |
60,7 61,3 |
86,3 86,4 |
8,1 4,7 |
41 66 |
3 | 2 4 |
31,7 32,2 |
81,3 83,8 |
60,7 61,3 |
86,5 86,8 |
7,8 4,4 |
44 68 |
4 | 2 4 |
30,8 32,7 |
81,3 83,8 |
60,8 61,5 |
86,7 87,2 |
7,5 4,0 |
46 71 |
5 | 2 4 |
31,9 32,3 |
81,3 83,8 |
60,4 60,6 |
86,2 86,3 |
8,4 5,3 |
39 62 |
6 | 2 4 |
32,2 32,5 |
83,8 83,8 |
60,5 60,9 |
86,4 86,5 |
7,4 3,9 |
47 72 |
7 | 2 4 |
31,8 31,9 |
81,3 81,3 |
60,7 61,4 |
86,4 86,6 |
7,5 4,0 |
46 71 |
8 | 2 4 |
32,0 32,3 |
81,3 83,8 |
60,9 61,5 |
86,7 87,2 |
7,6 4,2 |
45 70 |
9 | 2 4 |
32,0 32,0 |
81,3 81,3 |
60,9 61,5 |
86,5 86,8 |
8,4 5,1 |
39 63 |
10 | |||||||
*) S/T = Durchschlagen.
Tabelle 7 zeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren den Glanz, die Opazität und die
Druckqualität beim Zeitungsdruck verbessern. Es ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäß
modifizierten Kieselsäuren, wenn sie als Füllstoff in Papier verwendet werden, das Durchschlagen (der
Druckfarbe) stärker verringern als nicht modifizierte Kieselsäuren.
Die Zunahme des Glanzes und der Opazität wird auf Veränderung der Lichtstreuungseigenschaften und
Zunahme des Oberflächenbereichs zurückgeführt, die sich aus dem Einarbeiten der Kieselsäuren in die
Zeitungspapiermassen ergeben. Der Glanz wird in dem blauen Bereich des Spektrums verstärkt. Das Ergebnis
ist ein weißeres und glänzenderes Zeitungspapier, das einen größeren Kontrast zur Druckfarbe aufweist.
Die Kombination von verminderter Wanderung der Druckfarbe, verstärkter Opazität und verstärktem
Glanz erhöht den Kontrast zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen und führt zu schärferen oder
deutlicheren Halbtönen und besserer Druckqualität.
Versuche haben gezeigt, daß Kieselsäuren an die Fibrillen gebunden sind und durch die Kapillaren
zwischen den Fibrillen verteilt werden. Im wesentlichen wird ein Kieselsäurepigment-Faserkomplex gebildet,
der erheblich andere physikalische und chemische ι ο Eigenschaften aufweist als die ursprüngliche leicht
verstärkte) Faser.
Die folgenden Testverfahren wurden angewandt, um die Zeitungspapier-Eigenschaften von Kieselsäurepigmenten
zu bewerten.
Die ungefüllte Papiermasse bestand zu 65% aus Holzschliff und zu 35% aus Kraftstoff und enthielt
0,0002% K ristall violett sowie ausreichend Alaun, um den pH-Wert auf 4,5 einzustellen.
Handgeschöpfte Probeblätter mit einem Aschegehalt von 2% sowie 4% wurden in einer Form für 20,32 cm
große Blätter, versehen mit einem Sieb mit Maschenweite 1,77 m2 geformt Die Blätter wurden gepreßt und
an der Luft über Nacht in einem 20,32 χ 20,32 cm2 großen Rahmen bei 22,8°C und 50% relativer Feuchte
getrocknet. Darauf wurden die Blätter kalandert bis auf eine Blattstärke von 81,3 μπι und einen Glanz nach
Bausch und Lomb von etwa 12%.
Optische Prüfung der Probeblätter
Glanz und Opazität der Probeblätter wurde entsprechend TAPPI Standard T452 m-58 und T425 m-60 unter
Verwendung eines Standard-Glanztesters und eines Opazimeters getestet
Physikalischer Test der Probeblätter
Es wurden Drucktests durchgeführt unter Standard Bedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit au!
einer Universal Nr. 1 Vandercook proof Presse untei Verwendung einer Standard-Druckfarbe und einer au!
Schrifthöhe montierten Druckplatte. Die Druckplatte bestand aus einer Reihe von Halbtonbereichen unc
einem Ganztonbereich (8,9 χ 7,6 cm2), der verwende1 wurde, um das Ansprechen auf den Druck zu messen
Die Abzüge wurden mit 101,6 μπι Eindruck hergestellt
und die Druckfarbenaufnahme bestimmt, indem die Blätter vor und nach dem Bedrucken gewogen wurden.
Die Druckbewertung erfolgte bei einer Druckfarbenaufnahme entsprechend 2,0 g/m2 im Ganztonbereich
Die Druckfarbenaufnahme für den Ganztonbereich irr Verhältnis zum gesammten Druck wurde durch
Vorversuche festgelegt 1,75 ml Druckfarbe in derr Druckverteilersystem bewirkten eine Aufnahme vor
etwa 2,0 g/m2; wegen leichter Schwankungen in dei Druckfarbenaufnahme mußten jedoch die Versuche füi
jeden festgelegten Aschegehalt des Papieres mit dre verschiedenen Druckfarbenmengen (1,5 — 1,75 —
2,0 ml) durchgeführt werden. Der Druckwert bei genai 2,0 g/m2 wurde graphisch ermittelt, indem die Druckwerte
gegen die tatsächliche Druckfarbenaufnahme aufgetragen wurden. Da auch der Aschegehalt eir
wenig schwankte, mußten auch Blätter enthaltend etwa 2 und etwa 4% Asche bedruckt werden, so daC
Vergleichswerte bei gegebenem Aschegehalt erhalter werden konnten durch Auftragen der Werte für das
Ansprechen auf den Druck gegen den Aschegehalt.
Die bedruckten Blätter wurden über Nacht bei 22,8° C und 50% relativer Feuchte gehalten. Darauf wurde die
Druckintensität und das Durchschlagen mit dem Standard Brightness Tester bei 457 μπι bewertet und
entsprechend der Gleichung von Laroque bestimmt:
% Druckqualität = 100 —
Reflexionsvermögen (bedruckt)
Reflexionsvermögen (unbedruck) (100)
Die Druckqualität oder Farbintensität wurde auf der bedruckten Seite und das Durchschlagen auf der
unbedruckten Rückseite des Blattes bestimmt.
Reinigungsmittel
Typische Haushalts-, Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten folgende Bestandteile:
Gew.-%
Natnumtnpolyphosphat | 12-50 |
Oberflächenaktive Mittel | |
(Tenside) | 10-20 |
Flüssiges Natriumsilicat | 5-8 |
Mittel zur Verhinderung des | |
Wiederabsetzens von Schmutz | 0,5-1,5 |
Fluoreszierende Farbstoffe | 0,05-1 |
Wasser | 2-12 |
Natriumsulfat | Rest |
Die oberflächenaktiven Mittel bestehen überwiegend aus anionischen linearen Alkylbenzolsulfonaten und
nichtionischen äthoxylierten Alkoholen. Das oberflächenaktive Mittel oder Tensid wird benötigt, um die
funktionelle Wirkung des eigentlichen Reinigungsmittels zu verstärken.
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden allgemein in Mengen von 4 bis 6% zu den übriger
Komponenten zugegeben; die erhaltene Aufschlämmung wird sprühgetrocknet Nichtionische oberflächenaktive
Mittel enthalten geringe Anteile an kurzkettiger Molekülen, sogenannte »leichte Enden«. Beim Sprühtrocknen
gelangen diese »leichten Enden« nicht in da:
fertige Detergenskügelchen, sondern werden über der
Exhaustor des Trockners abgegeben; es entsteht eine weiße Wolke, die man als »Feder« bezeichnet
Die Hersteller von Reinigungs- und Waschmittel!! sind sehr darauf bedacht, diese »Feder« möglichsi
zurückzudrängen und es wurden eine Reihe von technischen Verbesserungen entwickelt, um die Abgase
hiervon zu reinigen; der Effekt ist jedoch nicht 100%ig
Außerdem ist die zum Reinigen der Abgase benötigte Vorrichtung außerordentlich teuer.
Eine einfache und billige Lösung dieses Problems bietet sich mit Hilfe der erfindungsgemäß modifizierten
Kieselsäuren an, die das flüssige nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel aufsaugen und in ein frei fließendes Pulver überführen; dieses Pulver kann nach dem
Sprühtrocknen des Gemisches aus den übrigen Komponenten dem Reinigungs- oder Waschmittel zugesetzt
werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können somit ausgezeichnet dazu verwendet
werden, das als »Federn« bezeichnete Problem der Luftverschmutzung zu lösen.
Ein handelsübliches nicht-ionisches Tensid — Kondensationsprodukt
aus Äthylenoxid und linearen primären Ci2—Cis-Alkoholen — wurde von erfindungsgemäß
modifizierten Kieselsäuren aufgesaugt. In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die maximal aufgesaugte Menge
Tensid sowie die Ausflußzeit des erhaltenen frei fließenden Pulvers angegeben.
SiOj gemäß Beispiel Ausflußzeit, s
% aktives
Tensid
Tensid
1 (Vergleich) | 36 | 61,2 |
2 | 24 | 65,9 |
3 | 15 | 70,0 |
4 | 17 | 70,0 |
5 | 18 | 70,9 |
6 (Vergleich) | 34 | 62,1 |
7 | 21 | 70,4 |
8 | 17 | 71,2 |
9 | 20 | 69,0 |
10 | 25 | 67,0 |
Diese Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7
bis 10 bessere Eigenschaften im Hinblick auf das Aufsaugen des Tensids unter Bildung eines frei
fließenden Pulvers besitzen als die nicht erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 1 und 6.
Diese Tensid-enthaltenden frei fließenden Kieselsäurepulver können Reinigungs- und Waschmitteln nachträglich
zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind somit sehr brauchbare
Bestandteile von solchen Reinigungs- und Waschmitteln und tragen dazu bei, ein erhebliches Problem der
Luftverschmutzung zu lösen. Nicht erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäuren sind zwar ebenfalls brauchbar,
jedoch entweder kostspieliger in der Herstellung oder nicht wirksam genug, um in Wasch- und
Reinigungsmitteln Anwendung zu finden.
Pharmazeutika und Kosmetika
Als Träger für flüssige Pharmazeutika werden vielfach Polyole verwendet, die zahlreiche Vorteile bei
der Bereitung von Sirups, Elexieren und anderen flüssigen Pharmazeutika sowie Kosmetika bieten.
Sorbit und Glycerin sind weit verbreitete Feuchthaltemittel in pharmazeutischen und kosmetischen Erzeugnissen.
Sorbit ist im Handel in Form einer 7O°/oigen Lösung erhältlich. Sorbit ist ein Zuckeralkohol
CeH6(OH)6, der in der Natur als Nährbestandteil
zahlreicher Früchte und Beeren auftritt. Chemisch gesehen gehört Sorbit zu den 6wertigen Gliedern der
mehrwertigen Alkohole oder Polyole, während Glycerin ein 3wertiger Vertreter dieser Gruppe ist.
Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können sehr vorteilhaft in zahlreichen kosmetischen
und pharmazeutischen Produkten verwendet werden, in denen ein Dickungsmittel, Suspendiermittel, Emulsionsstabilisator, Emulgierhilfsmittel, Bindemittel oder ein
Viskositäts-aufbauendes Mittel benötigt wird.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bei derartigen Verwendungen geht aus der
nachfolgenden Tabelle 9 hervor. Die Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 wurden fein vermählen und in
verschiedene Feuchthaltemitte! eingearbeitet:
Feuchthaltemittel A
Ein Gemisch aus 45 Teilen Sorbitlösung und 15 Teilen
Glycerin;
Feuchthaltemittel B
Ein Gemisch aus 30 Teilen Sorbitlösung und 20 Teilen Glycerin;
Feuchthaltemittel C
Ein Gemisch aus 20 Teilen Sorbit(lösung) und 20 Teilen Glycerin;
20
25 Feuchthaltemittel D
Ein Gemisch aus 15 Teilen Sorbit und 30 Teilen Glycerin.
g (%) aktives Feuchthaltemittel/100g SiO2
SiO2 gemäß | A | B | C | D |
Beispiel | ||||
1 | 157 | 165 | 175 | 180 |
2 | 230 | 280 | 250 | 220 |
3 | 250 | 300 | 320 | 250 |
4 | 220 | 250 | 210 | 280 |
5 | 210 | 200 | 220 | 200 |
45 Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren zeigen bessere Viskositäts-aufbauende und Träger-Eigenschaften
als die nach dem Stand der Technik so hergestellte Kieselsäure des Beispiels 1.
Die Daten für die Viskosität-aufbauende Eigenschaft der Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 im Feuchthaltemittel
A sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefaßt Die Viskositätsmessungen wurden mit einem
Brookfield-Viskosimeter durchgeführt.
SiO2 gemäß
Beispiel
Beispiel
% SiO2 in Feuchthaltemittel A 2,5 5,0
1 | 35010~2g/cm.s | 400 HT2g/cm.s | 850 HT2 g/cm.s |
2 | 400 10~2 g/cm.s | 750 10"2 g/cm, s | 2000 KT2 g/cm.s |
3 | 350 10~2 g/cm.s | 500 10"2 g/cm.s | 2850 MT2 g/cm.s |
4 | 325 10""2g/cm.s | 450 HT2 g/cm, s | 1200 HT2 g/cm.s |
5 | 33810-2g/cm.s | 500 10'2 g/cm.s | 225010"2 g/cm.s |
Anstrichmittel
Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren wurden fein vermählen und als Mattierungsmittel einem
Anstrichmittel zugesetzt, um dessen Glanz zu verringern.
10 g fein vermahlene Kieselsäure wurden mit 350 g Nitrocelluloselack (entsprechend der Vorschrift Military
specification MIL-L-10287A-amendment 2, Type II,· Ausgabe 27, August 1959) vermischt, und zwar 3 min
lang mit dem langsam laufenden Satz des Mischgerätes. Darauf wurde der Lack mit darin dispergierter
Kieselsäure im Hinblick auf Mahlfeinheit nach Hegman (5,50) und Sauberkeit des Mahlgutes getestet.
Mit Hilfe der Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 wurden Vorrats-Lacklösungen hergestellt, die 10% bzw.
3,5% und 1,75% (Gewicht) Feststoff (SiO2) enthielten.
Mit den verschiedenen Lösungen wurden Aufstriche auf Carrara-Glas hergestellt und diese 45 min unter
staubfreien Bedingungen trocknen gelassen. Zum Vergleich wurden Lösungen mit der Kieselsäure nach
dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 hergestellt und ebenfalls getestet.
Glanz und Widerschein (Schimmer) der Aufstriche wurden mit dem Gardner-Vielfach-Winkel Glanzmesser
bei 60° und 85° gemessen und die Werte miteinander verglichen. Die erfindungsgemäß modifizierten
Kieselsäuren bewirken sauberere Hegman-Mahlungen und bessere Klarheit in der Lackdispersion.
Weiterhin geht aus der folgenden Tabelle 11 hervor, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bessere
Mattierungsmittel sind als die nicht modifizierte Kieselsäure des Beispiels 1.
S1O2 gemäß
Beispiel
Beispiel
60° Glanz
10%
3,5%
1 | 10 | 38 |
2 | 8 | 28 |
3 | 6 | 20 |
4 | 5 | 22 |
5 | 7 | 28 |
Zahnpflegemittel |
85° Widerschein | 3,5% |
10% | 72 |
37 | 59 |
26 | 30 |
20 | 29 |
18 | 17 |
15 |
1,75%
82
71
51
57
39
71
51
57
39
Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren eignen sich vorzüglich als Dickungsmittel in Zahnpflegemitteln.
Wird ein Dickungsmittel mit gesteuertem Brechungsindex benötigt, so kann diese Eigenschaft
durch Zugabe einer kleinen Menge eines Adduktmaterials wie in den Beispielen 6 bis 10 gezeigt bewirkt
werden. Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex (Beispiele 7 bis 10) zeigen bessere Dickungseigenschaften
in einer klären gelartigen Zahnpasta als die zum Vergleich hergestellte Kieselsäure gemäß Beispiel 6.
Werden die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Zahnpflegemitteln oder Zahnpasten verwendet, so
können diese feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten, damit die Zahnpaste ein glattes Gefüge
und eine gute Fließfähigkeit erhält Glycerin, Sorbit, Maissirupglucose und ähnliche Stoffe werden als Träger
verwendet. Beispiele für Bindemittel sind Traganth(pulver), Natriumcarboxymethylcellulose und anderes mehr.
Diese Stoffe sind ebenso wie die einzelnen Ansätze oder Rezepturen iur Zahnpasten allgemein bekannt und
werden beispielsweise in den US-PS 29 94 642 und 35 38 230 sowie zahlreichen anderen Veröffentlichungen
beschrieben.
Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind ausgezeichnete Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten.
Dies ist deshalb besonders bemerkenswert, weil gefällte Kieselsäuren nach dem Stand der Technik in
dieser Weise nicht verwendet werden können. Werden die erfindungsgemäßen Produkte in dieser Weise in
Zahnpasten verwendet, so können diese bekanntlich feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten,
damit das Zahnpflegemittel ein glattes Gefüge und eine gute Fließfähigkeit erhält Eine eingehende
Beschreibung solcher Zahnpflegemittel-Rezepturen findet sich in der US-PS 37 29 961. Es gibt flüssige,
pulverförmige und die sehr populären pastenförmigen Zahnpflegemittel oder Dentalcremes bzw. Zahncremes.
Diese Zahncremes sind deshalb in der Herstellung schwieriger, weil Poliermittel, feuchtigkeitsspendendes
Mittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmittel, Detergens, Geschmacksstoff, süßende Stoffe sowie
therapeutische Wirkstoffe sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen, damit man eine glatte
homogene Paste erhält. Die meisten modernen Zahncremes enthalten ein Phosphat als Poliermittel. Beispiele
für Phosphat-Poliermittel sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat,
thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat sowie unlösliches Natriummetaphosphat Der Anteil des
Phosphat-Poliermittels in dem Zahnpflegemittel beträgt etwa 5 bis 60 Gew.-%.
Die am häufigsten verwendeten feuchtigkeitsspendenden Mittel in Zahnpasten sind Glycerin und Sorbit.
Propylenglykol wird ebenfalls verwendet, jedoch in geringen Mengen und in sehr begrenztem Ausmaße. Die
hauptsächliche Wirkung des feuchtigkeitsspendenden Mittels als Teil der flüssigen Phase besteht darin, daß es
Feuchtigkeit zurückhält, wodurch ein gutes Gefüge
bewirkt und ein ansprechendes glänzendes Aussehen aufrechterhalten wird, wenn die Paste der Luft
ausgesetzt wird.
Das hier verwendete Bindemittel dient dazu, die Trennung von flüssiger und fester Phase zu verhindern.
Die gebräuchlichen Bindemittel sind Seegras-Kolloide und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carragheen
und Natriumcarboxymethylcellulose oder auch Pflanzengummen, sowie natürlich Kombinationen dieser
Stoffe.
Die wäßrigen Dispersionen von natürlichen und synthetischen organischen Bindemitteln unterliegen
dem Angriff durch Mikroben oder Schimmelpilze; es werden deshalb Konservierungsstoffe in geringer
Menge zugesetzt. Beispiele für derartige Konservierungsstoffe
sind die Ester von Parahydroxybenzoaten. Die Wirkung der Detergentien in den Zahnpflegemitteln,
durch die eine stärkere Reinigungswirkung erzielt wird, beruht auf der Verringerung der Oberflächenspan- r>
nung und auf der Schaumbildung im Mund. Gebräuchliche Reinigungsmittel sind Natrium-N-Laurylsarcosinat,
Natriumlaurylsulfat, Sulfocolaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat.
Eine große Sorgfalt wird auf die Auswahl der in Geschmacksstoffe und ihre Kombination verwendet,
weil der angenehme Geschmack des Zahnpflegemittels ein wesentliches Kriterium für den Verbraucher ist. Die
essentiellen öle werden fast nie alleine verwendet. Die gebräuchlichsten Hauptgeschmacksstoffe sind Immergrün,
Pfefferminz und Sassafras, die mit sekundären Ölen wie Piment, Nelkenöl und Anis(öl) kombiniert
werden.
Saccharin und Natriumcyclamat werden allgemein verwendet, um den Geschmack zu verbessern und die
Geschmacksstoffe der Zahnpasta stärker hervortreten zu lassen. Die synthetischen Süßstoffe werden auch in
Kombination miteinander verwendet, um optimale Süße und das Fehlen von Nachgeschmack zu erreichen. Sehr
geringe Konzentrationen reichen aus, um diese wünschenswerten Eigenschaften zu entwickeln und
infolgedessen kann der Einfluß auf die Konsistenz der Zahnpasta vernachlässigt werden.
Wasser ist ein allgemein gebräuchliches Element bei der Herstellung von Zahnpasten und muß in reiner
Form angewandt werden, damit man beständige Zahnpasten erhält. Üblicherweise wird das hierfür
benötigte Wasser entmineralisiert.
Die therapeutischen Mittel in Zahncremes sollen das Schlechtwerden der Zähne verhindern: allgemein r>
werden Zinn(II)-fluorid und Natriumfluorid eingesetzt.
Beim Kombinieren der oben aufgezählten Stoffe haben sich Schwierigkeiten ergeben, vor allem im
Zusammenhang mit den Fluoridionen in Phosphat- und Calcium-enthaltenden Poliermitteln. Bei der Zusam- -4«
menstellung eines Zahnpflegemittels muß deshalb ein Poliermittel sorgfältig in der Weise ausgewählt werden,
daß ausgezeichnete Poliereigenschaften hervorgerufen werden, die in hohem Maße verträglich sind mit dem
Fluoridsystem und insbesondere nicht zu einem Verlust « an Fluoridionen führen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäurepigmente eignen sich hervorragend als Dickungsmittel in
solchen Zahnpasten. Während die nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren ungeeignet sind, so
erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit gesteuerten physikalisch-chemischen Eigenschaften
und gesteuertem Brechungsindex als überaus brauchbar, wenn sie als Dickungsmittel in klaren
gelartigen und in opaken Zahnpflegemitteln eingesetzt werden.
In der Literatur wird beschrieben, daß die gebräuchlichen
synthetischen gefällten Kieselsäuren ungeeignet sind als Poliermittel und als Schleifmittel in Zahnpasten
(DE-PS 9 74 958, FR-PS 1130 627, GB-PS 9 95 351, CH-PS 2 80 671 und US-PS 32 50 680). In diesem
Zusammenhang heißt es in US-PS 35 38 230, daß bekannte amorphe Kieselsäuren wie gefällte Kieselsäuren,
pyrogene Kieselsäuren und Aerogele ungeeignet sind für Zahnpasten, weil sie praktisch keine Reinigungswirkung
gegenüber den Zähnen entwickeln aufgrund ihrer geringen ursprünglichen Teilchengröße
und der Leichtigkeit, mit der sie in noch kleinere Teilchen zerfallen. Weiter und in eingehender Form
wird angegeben, daß gebräuchliche Kieselsäuren und amorphe gefällte Silicoaluminate aufgrund ihres hohen
Brechungsindex (1,55) nicht für klare gelartige Zahnpasten
in Frage kommen; außerdem fehlt diesen Stoffen die benötigte Dickungseigenschaft und die Poliereigenschaft,
wenn sie einer Zahnpasta-Grundmasse zugesetzt werden. Klare gelartige Zahnpasten enthalten einen
hohen Prozentsatz an Schleif- und Poliermittel. Die Hauptwirkung der Schleif- und Poliermittel ist das
Entfernen von Flecken, Speiseresten und Bakterienbefall von der Zahnoberfläche. Im Idealfall soll das
Poliermittel eine maximale Reinigungswirkung entfalten bei möglichst geringem Abrieb bzw. geringer
Schleifwirkung und muß in einer Menge von 15 bis 50%
mit den anderen Zahnpasta-Bestandteilen verträglich sein.
In einem ausgezeichnete Kapitel über Zahnpflegemittel in dem Buch von Sagarin »Cosmetics: Science
& Technology« haben Gershon und Morton Pader einige Zahnpasta-Rezepturen überprüft. Es hat sich
gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex der Beispiele 7
bis 10 sehr brauchbare Dickungsmittel sind, wenn sie der
Rezeptur Nr. 8 auf Seite 500 des obigen Buches für eine klare gelartige Zahnpasta zugesetzt werden. Diese
Rezeptur lautet wie folgt:
Entwässertes Kieselsäuregel 14,00%
Kieselsäure-Aerogel 7,50%
N atriumcarboxymethylcellulose 0.60%
Sorbitlösung, 70%ig 67,82%
Glycerin 5,74%
Natriumlaurylsulfat 1,26%
Farbstoff, Geschmacksstoffe 2,77%
Natronlauge, 50%ig 0.31 %
In dieser Rezeptur wurde das Kieselsäure-Aerogel durch die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren
der Beispiele 7 bis 10 ersetzt mit ausgezeichnetem Erfolg hinsichtlich der Dickungseigenschaften. Die
erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7 bis 10 können auch als sehr
brauchbare Dickungsmittel in opaken Zahnpflegemitteln bzw. Zahnpasten eingesetzt werden.
Hierzu 16 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Feinzerteilte modifizierte amorphe gefällte Kieselsäure mit einem Wassergehalt des feuchten
Filterkuchens von 77,9 bis 83,5%, einer Strukturzahl
von 350 bis 505, einer ölaufnähme von 190 bis
212 ml/100 g SiO2, einem Porenvolumen von 3,19 bis
4,40 ml Hg/g SiO2, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 bis 220m2/g und einer
Zerreißbarkeit bis zu 98%, die durch Ausfällen aus einer Lösung eines Alkalisilicate der allgemeinen
Formel M2O(SiOz)X, in der M für Natrium oder
Kalium steht und χ eine Zahl von 2 bis 4 ist, mit Säure
unter Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen und gegebenenfalls Vermählen des Niederschlags
erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösong verwendet, die 8 bis
25 Gew.-% Silicat enthält und nach Ausfällen bei 60 bis, 95° C von mindestens 99% der Kieselsäure bei 32
bis 750C die erhaltene Aufschlämmung mit einer zweiten wäßrigen Alkalisilicatlösung in einer Menge
von 10 bis 70 Gew.-% der ersten Alkalisilicatlösung versetzt und diese mit Säure in mindestens der
theoretisch benötigten Menge gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium
oder Erdalkalimetallen oder Zink erneut ausfällt.
2. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäure nach Anspruch 1 durch Ausfällen aus
einer Lösung eines Alkalisilicats der allgemeinen Formel M2O(SiO2)* in der M für Natrium oder
Kalium steht und χ eine Zahl von 2 bis 4 ist, mit Säure
unter Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen und gegebenenfalls Vermählen des Niederschlags,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösung verwendet, die 8 bis 25 Gew.-% Silicat enthält
und nach Ausfällen bei 60 bis 950C von mindestens 99% der Kieselsäure bei 32 bis 75° C die erhaltene
Aufschlämmung mit einer zweiten wäßrigen Alkalisilicatlösung in einer Msnge von 10 bis 70 Gew.-%
der ersten Alkalisilicatlösung versetzt und diese mit Säure in mindestens der theoretisch benötigten
Menge gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Erdalkalimetallen
oder Zink erneut ausfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und zweite Ausfällung
mit einer 8- bis 22%igen zweibasischen Säure durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten
Silicatlösung etwa die gleiche Konzentration einhält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Alkalimetallsilicatlösung
in einer Menge von 30 bis 50 Vol.-% der vorgelegten ersten Alkalisilicatlösung einsetzt.
6. Verwendung der Kieselsäure nach Anspruch 1 als Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: WASON, SATISH KUMAR, CHURCHVILLE, MD., US MAYS, ROBERT KENNETH, HAVRE DE GRACE, MD., US |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |