DE2610207A1

DE2610207A1 - Feine modifizierte kieselsaeure, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2610207A1
Application number: DE19762610207
Authority: DE
Inventors: Robert Kenneth Mays; Satish Kumar Wason
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-11
Publication date: 1976-09-23
Also published as: AU505536B2; CA1093789A; FR2303763A1; FI63334B; NO139084B; FI63334C; SE446503B; DK72178A; LU74534A1; DE2610207C3; SE413237C; GB1536199A; BR7601454A; FI760621A; CH612897A5; AU1143676A; MX3578E; US4132806A; JPS6250403B2; DK105576A

Description

betreffend
Feine modifizierte Kieselsäure, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer gefällten Kieselsäure durch Ansäuern einer Lösung eines Alkalimetallsilicates mit einer Säure unter gesteuerten Fällungsbedingungen. Das wäßrige Reaktionsmedium, das die gefällte Kieselsäure enthält, wird dann nachbehandelt durch Zugabe einer zweiten Silicatlösung sowie weiterer Säure, die mit der zweiten Silicatlösung reagiert. Das Reaktionsprodukt zeichnet sich durch eine einzigartige Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften aus, zu denen verringerter Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe spezifische Oberfläche und hohe Ölaufnahme , verbesserte Oberflächenaktivität und Zerreibbarkeit sowie verbesserte benetzende Eigenschaften gehören,

609839/0948

1A-47 710

Das Reaktionsprodukt eignet sich aufgrund seiner erhöhten Oberflächenaktivität und Ölaufnahme als verstärkender Füllstoff für Kautschuk und kann weiterhin in Anstrichmitteln, Papier, Detergentien, Zahnpasten, Molekularsieben und polymeren Massen verwendet werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird ein zusätzliches Material wie Aluminium zugegeben, um den Brechungsindex und die spezifische Oberfläche des Produktes zu steuern.

Es ist bekannt, feinverteilte Kieselsäure oder SiOp-Teilchen durch Ansäuern einer wäßrigen Alkalisilicatlösung mit einer Säure wie Schwefelsäure herzustellen. Solche Produkt sind im Handel erhältlich und durch folgende Eigenschaften charakterisiert: hohe Struktur, hoher Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe Ölaufnahme , niederer Abrieb nach Valley, hohe spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte. Aufgrund ihrer Eigenschaften wie hohe Ölaufnahme wurden derartige Stoffe oder Pigmente mit Erfolg als verstärkende Füllstoffe in Kautschuk verwendet. Nachteilig sind jedoch der hohe Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, weil dadurch die Trocknungs- und Filtriergeschwindigkeiten stark beeinträchtigt werden.

Gemäß der US-PS 2 940 830 erhält man fein zerteilte Kieselsäure, die sich als Füllstoff:für Kautschuk eignet und eine Primärteilchengröße von 0,015 bis 0,04 /um sowie eine spezifische Oberfläche von 25 bis 200 m /g aufweist, wenn man unter gesteuerter Geschwindigkeit eine Alkalimetallsilicatlösung mit Säure versetzt und die erhaltene Aufschlämmung konstant bei einem pH-Wert über 7 hält. Bei dem Verfahren der US-PS 3 235 331 zur Herstellung einer gefällten Kieselsäure, die ebenfalls als Füllstoff für Kautschuk Verwendung findet, werden die wäßrige Alkalimetallsilicatlösung und die Säure gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Diese gleichzeitige Zugabe wird fortgesetzt,

609839/094 8

iA-47 710

bis die Viskosität der Reaktionsmasse ein Maximum erreicht und dann auf einen wesentlich niedereren Wert abfällt. Die Menge an Ansäuerungsmittel und Alkalimetallsilicat werden so aufeinander abgestimmt, daö der pH-¥ert der erhaltenen Aufschlämmung während des größten Teils der Reaktionszeit konstant im Bereich von 10 bis 12 bleibt. Die Fällung wird bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C durchgeführt und das getrocknete Endprodukt ist eine Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g.

Bei dem in der US-PS 3 445189 beschriebenen Verfahren wird die fein verteilte Kieselsäure durch gleichzeitige Zugabe von Lösungen eines Alkalisilicates und einer starken anorganischen Säure zu Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 90 C und einem pH-Wert von 7 bis 9 erhalten. Das Reaktionsprodukt ist eine fein zerteilte nicht gelatinöse Kieselsäure ι die als Füllstoff für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet ist. Die Druckschrift gibt an, daß sehr eingehende Untersuchungen dazu geführt haben, daß eine fein zerteilte Kieselsäure, die gute Verstärkungseigenschaften für Kautschuk haben soll, eine spezifische Oberfläche von 100 bis 250 m /g und eine Ölaufnähme von mehr als 2 ml/g oder 200 ml/100 g besitzen muß. Bei dem Verfahren der US-PS 3 730 749 zur Herstellung einer Kieselsäure, die als Füllstoff zur Verstärkung verwendet wird, wird die beim Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung auftretende Viskositätszunähme zurückgedrängt durch Zugabe einer gesteuerten Menge eines Alkalimetallsilicatso Gemäß den Beispielen I, II und III dieser Druckschrift hat der Kieselsäure-Filterkuchen einen Feststoff gehalt von 18,5 bzw. 24,9 bzw. 25,1 %.

Die Strukturzahl einer Kieselsäure hängt zusammen mit den Kautschukeigenschaften - eine Kieselsäure mit höherer Strukturzahl besitzt bessere Kautschukeigenschaften als eine Kieselsäure mit niedererer Strukturzahl.

6 0 983:9/0 34 8 - 4 -

1^-47 710

Handelsübliche synthetische Kieselsäuren werden entweder durch Flüssigphasen- oder Dampfphasenverfahren erhalten. Die aus der Dampfphase erhaltenen Kieselsäuren nennt man pyrogene Kieselsäuren oder "Fumed Silica" (sehr feines, helles, durchscheinendes Siliciumdioxidpulver, das durch Hitzezersetzung von Äthylsilicat gewonnen wird). Die auf nassem Wege hergestellten Produkte werden als Silicagele und gefällte Kieselsäuren bezeichnet. Es gibt auf dem Markt drei deutlich voneinander unterschiedene Arten von synthetischen Kieselsäuren:

Pyrogene Kieselsäuren

Sie werden erhalten durch Umsetzen von dampfförmigem Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff und Wasserstoff bei hohen Temperaturen und besitzen hohe externe Oberflächenbereiche (große spezifische Oberflächen).

Silicagele

Es gibt zwei Arten von Silicagelen - Hydrogele und Aerogele, Hydrogele werden erhalten durch Umsetzen eines löslichen Silicats wie Natriumsilicat mit starker Schwefelsäure. Das Gel^r wird salzfrei gewaschen, getrocknet, unter Dampf fein zermahlen und klassiert. Aerogele werden aus rohen Hydrogelen durch Verdrängen des Wassergehaltes mit einem Alkohol erhalten. Der Alkohol wird dann durch Erhitzen des Gels in einem Autoklaven zurückgewonnen. Aerogele sind leichter und flockiger als Hydrogele, weil ein Schrumpfen der Gelstruktur beim Trocknen vermieden wird. Gele besitzen sehr große Oberflächenbereiche (spezifische Oberflächen) allgemein im Bereich von 300 bis 1000 m /g sowie hohe Porositäten.

Gefällte Kieselsäuren

Gefällte Kieselsäuren werden durch Enstabilisieren und Ausfällen von Kieselsäure aus löslichem Silicat durch Zugabe

609839/Q948 _

^10207

einer Mineralsäure und/oder sauren Gasen hergestellt. Die Reaktionspartner sind ein Alkalimetalleilicat und eine Mineralsäure wie Schwefelsäure oder ein säurebildendes Gas wie

Wird das ansäuernde Mittel zu der Alkalimetallsilicatlösung gegeben, so beginnt an einem gewissen Punkt des Verfahrens die Kieselsäure auszufallen. Die Zugabe des ansäuernden Mittels wird fortgesetzt, bis der MpO Gehalt des Alkalimetallsilicates (M = Alkalimetall) der letzten Kieselsäure weniger als etwa 1 Gew.-% beträgt. Allgemein gilt, daß das ansäuernde Mittel zu dem Alkalimetallsilicat gegeben wird, um den an das Silicatanion gebundenen Alkaliteil zu neutralisieren. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und gewaschen, bis sie frei ist von Reaktionsprodukten, d.h. von dem Alkalisalz des ansäuernden Mittels. Der Filterkuchen wird getrocknet und zu dem gewünschten Feinheitsgrad der Kieselsäure vermählen.

Vor dem Trocknen enthält der Kieselsäure-Filterkuchen allgemein einen überraschend hohen Anteil Wasser. Beispielsweise enthält eine als Füllstoff für Kautschuk und Elastomere geeignete Kieselsäure allgemein 80 bis 85 % Wasser im Filterkuchen (US-PS 3 730 749). Der im nassen Filterkuchen vorhandene prozentuale Wasseranteil wird abgekürzt mit "% WCM" bezeichnet. Einhundert minus % WCM ergibt den Feststoff gehalt des Filterkuchens. Der prozentuale Feststoffgehalt des nassen Filterkuchens wird abgekürzt mit "% FCS" bezeichnet.

Der Begriff "Struktur" bedeutet im Sinne dieser Beschreibung die Fähigkeit der Kieselsäure im feuchten Filterkuchen Wasser zurückzuhalten. Kieselsäuren, die weniger als 70 % oder etwa 50 bis 70 % Wasser zurückhalten, werden als Kieselsäuren mit

609839/094$

niederer Struktur bezeichnet. Die Menge des gesamten
strukturellen Wassers kombiniert mit 100 kg Kieselsäuregehalt des Filterkuchens wird als "Strukturzahl" bezeichnet, abgekürzt S.I.

Mathematisch:

# WCM ) _10n _ % WCM 100 - % WCM) ^{X 1ÜO} - %~fÜS

Die bekannten gefällten Kieselsäuren (US-PSen 2 940 830, 3 235, 331, 3 445 189, 3 730 749) sind Kieselsäuren von hoher Struktur mit hohen S.I. Werten. Diese Kieselsäuren sind als Füllstoffe zum Verstärken von Elastomeren und Kautschuk geeignet.

Die Erfindung betrifft nun gefällte Kieselsäure mit hoher
Struktur, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Nachbehandlung von suspendierten feinen Kieselsäureteilchen unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen nicht nur
deren Eigenschaften verändert, sondern auch verstärkt bzw. verbessert.

Erfindungsgemäß wird ein vorgegebenes Volumen einer wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und mit einem ansäuernden Mittel wie Schwefelsäure
versetzt, bis feinteilige Kieselsäure bzw. SiO^-Teilchen
ausfallen. Es wird soviel ansäuerndes Mittel zugegeben, wie theoretisch notwendig ist, um entsprechend der folgenden
Formel aus dem Silicat Kieselsäure (SiO₂) auszufällen.

M₂0(Si0₂)_x + H⁺A"- =».(Si0₂)_x . H₂O + MA ,

£0983 9/034?

ϊΑ-4? 710

in der M für ein Alkalimetallatom, A für ein Säureanion steht und χ eine Zahl von 1 bis 4 ist. Während der Ausfällung muß ausreichend gerührt werden, um die innige Berührung der Reaktionspartner miteinander sicherzustellen.

Die Eigenschaften der ausgefällten Kieselsäure werden im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung modifiziert durch Zugabe eines zweiten und bekannten Volumens einer Alkalimetallsilicatlösung zu der Reaktionsmasse, die die feinteilige Kieselsäure enthält sowie Ansäuern dieses zugegebenen Silicats, so daß ein feiner Überzug aus Kieselsäure bzw. SiO₂-Teilchen auf den Vorläuferteilchen entsteht. Die so gefällten Kieselsäuren enthalten weniger Wasser im feuchten Filterkuchen als bei bekannten Verfahren; dies bedeutet eine Verringerung der Gesamtherstellungskosten.

Die Erfindung wird mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In diesen zeigen:

Fig. 1 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 2 die Änderung der Ölaufnähme der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 3 die Änderung des Porenvolumens der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 4 die Änderung der .spezifischen Oberfläche der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 5 die prozentuale Änderung der Zerreibbarkeit der Kieselsäure als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 6 die Änderung der Strukturzahl der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung ,

Fig. 7 die Änderung der'Ölaufnahme der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung ,

60 9839/094 8

1A-47 710

Fig. 8 die Änderung des Porenvolumens der Kieselsäuren mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 9 die Änderung der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 10 die Änderung der prozentualen Zerreibbarkeit der Kieselsäure mit geregeltem Brechungsindex als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 11 die Änderung der Modul-Werte von Kautschukmassen enthaltend gefällte Kieselsäure gemäß den Beispielen 1 bis 5 als Funktion der Silicat-Nachbehandlung,

Fig. 12 eine Mikrophotographie des erfindungsgemäßen Produktes mit 10 % Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 13 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen Produktes mit 30 % Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 14 die Mikrophotographie eines erfindungs»gemäßen Produktes mit 70 % Nachbehandlung, ohne weiteren Zusatz,

Fig. 15 die Mikrophotographie eines erfindungsgemäßen Produktes mit 20 % Nachbehandlung, mit Zusatz und zwar Aluminiumsulfat und

Fig. 16 ein Produkt nach dem Stand der Technik ohne Nachbehandlung, erhalten durch Ansäuern von Natriumsilicat mit Schwefelsäure.

In der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Alkalimetallsilicatlösung zunächst angesäuert, bis mindestens 90 % der Kieselsäure (SiOp) ausgefallen sind; dies bedeutet, daß 99 % des an das Silicatanion" gebundenen Alkalis reagiert hat. An diesem Punkt wird die Aufschlämmung der ausgefallenen Kieselsäure mit berechneten Mengen einer Silicatlösung nachbehandelt. Darauf wird Saure in das Reaktionsmedium eingebracht in einer Menge, die

609839/0 94 8

1A-47 7ϊΟ

theoretisch benötigt wird, um mit der zweiten, der Aufschlämmung zugesetzten Silicatlösung zu reagieren. Wieviel Silicatlösung in dieser Nachbehandlungsstufe zugegeben wird, hängt von den speziellen angestrebten Eigenschaften (des Reaktionsproduktes) ab , soll jedoch 10 bis 70 Gew.-96 der ursprünglich vorgelegten Silicatmenge betragen, die in der ersten Stufe mit Säure ausgefällt wurde. Anders gesagt: Silicatlösung und Säure, die für die Nachbehandlung zugegeben werden, sollen so bemessen sein, daß zusätzliche Kieselsäure ausfällt, wobei diese etwa 10 bis 70 % der in der Aufschlämmung vor der Nachbehandlung vorhandenen Kieselsäure ausmacht.

Der Stand der Technik lehrt allgemein, daß beim Ansäuern einer Alkalimetallsilicatlösung die Viskosität des Reaktionsgemisches ein Maximum durchläuft, wenn etwa 25 bis 60 % (theoretisch) des vorhandenen Alkalisilicates neutralisiert worden sind. Es wird angenommen, daß die Viskos itätszunähme zu der Bildung von Aggregaten beiträgt, der Teilchengrößen in einem weiten Bereich liegen und ungeeignet sind für die Verwendung in Kautschuk und Papiermassen.

Es ist auch allgemein bekannt, daß infolge örtlicher Gelierung die eigentliche Keimbildung der Kieselsäuremizellen während der Zeitspannen der hohen Viskosität nicht stattfindet. Dies führt zu und bedingt den sehr hohen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von ausgefällten Kieselsäure zu verringern, ohne daß die vorteilhaften Kautschukeigenschaften verloren gehen oder nachteilig beeinflußt werden. Sie werden im Gegenteil verbessert. Es wurde bisher ebenfalls gelehrt, daß

9839/0948

- 10 -

1A-47 71 ΰ

der Vassergehalt des feuchten Filterkuchens und die Struktur der Kieselsäure Hand in Hand gehen. Dies bedeutet, daß in dem Maße, wie der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens zunimmt, die Kautschukeigenschaften eines Pigmentes ebenfalls verbessert werden. Die Zunahme an Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet eine Erhöhung der Produktionskosten. Höherer Wassergehalt des feuchten Filterkuchens bedeutet, daß während der fabrikmäßigen Herstellung die Kosten für das Trocknen und Weiterverarbeiten einer solchen Kieselsäure ansteigen. Es ist deshalb von besonderer Bedeutung, den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens einer ausgefällten Kieselsäure verringern zu können bei gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Strukturzahl in einer Kieselsäure, damit diese weiterhin brauchbar als Füllstoff für Verstärkungszwecke ist. Dies war bis zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich.

Die Erfindung bringt somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Kieselsaurepigmentes, das unter anderem als Füllstoff zur Verstärkung von Kautschuken geeignet ist. Das verbesserte Verfahren führt zu einem vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens, ohne daß die Kautschukverstärkenden Eigenschaften und andere vorteilhafte Eigenschaften des Kieselsäurepigmentes dadurch in Mitleidenschaft gezogen werden.

Erfindungsgemäß werden folgende Verfahrensstufen eingehalten:

1) Ein bekanntes Volumen einer Alkalisilicatlösung (von bekannter oder festgelegter Zusammensetzung) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt.

2) Das Mittel zum Ansäuern wird allmählich zugegeben, bis mindestens 99 % der theoretischen Menge der Kieselsäure ausgefällt ist.

9839/0 94 8

- 11 -

3) Die·Reaktionstemperatur wird während des gesamten Ansäuerungs-Vorganges bei 60 bis 95 C gehalten.

4) Die erhaltene Aufschlämmung von ausgefällter Kieselsäure wird nachbehandelt mit bestimmten Mengen einer Alkalisilicatlösung.

5) Darauf wird eine Säure zugegeben in ausreichender Menge, um mit dem in Stufe 4 zugesetzten Silicat zu reagieren.

6) Die Reaktionsmasse wird auf den vom angestrebten Verwendungszweck abhängigen End-pH-Wert eingestellt.

7) Die Aufschlämmung wird filtriert, frei von Reaktionsnebenprodukten gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls auf die gewünschte Korngröße vermählen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zu einer starken Verringerung des Wassergehaltes des feuchten Filterkuchens führt ohne entsprechende und an sich erwartete Verschlechterung der für den Endgebrauch angestrebten Eigenschaften.

Das; Alkalimetallsilicat sollte allgemein der Zusammensetzung M₂0(Si0₂)_x entsprechen, wobei M ein Alkalimetallatom ist und χ den Wert 2 oder darüber annimmt und allgemein eine beliebige Zahl von 2 bis 4 ist. Verwendet werden können Natrium oder Kaliumsilicate und andere Alkalisilicate; bevorzugt wird aus wirtschaftlichen Gründen Natriumsilicat. Als Ansäuerungsmittel dienen verschiedene Mineralsäuren und andere schwache Ansäuerungsmittel wie CO₂ sowie organische Säuren. Beispiele für Mineralsäuren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden unter diesen Salzsäure und Schwefelsäure und insbesondere Schwefelsäure, weil sie die billigste Säure ist.

- 12 -60 983 9/0 948

1-A-47 710 - 12 -

¥ird als Mineralsäure eine zweibasische Säure wie Schwefelsäure eingesetzt, so soll die Konzentration der Säurelösung im Berefch von 8 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 15 Gew.-% liegen. Bei anderen Säuren wie einbasischen oder dreibasischen Säuren wird die Konzentration entsprechend der Normalität (n) äquivalent der zweibasischen Säure eingestellt. Es wird angenommen, daß die niedrige Konzentration an Mineralsäure dazu beiträgt, lokalisierte Reaktionen von hoher Konzentration der Alkalisilicatlösung auf ein Minimum herabzudrücken.

Die Alkalimetallsilicatlösung wird im Reaktor vorgelegt und unter kontinuierlichem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C, vorzugsweise im Berefch von 60 bis SO⁰C erhitzt. Die Konzentration der Alkalisilicatlösung soll 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% betragen.

Das Ansäurungsmittel bzw. die Säure, beispielsweise Schwefelsäure, wird darauf zugegeben, bis die Fällung praktisch vollständig ist, d.h. bis mindestens 99 % der theoretischen Menge Kieselsäure ausgefallen sind. Nach dem Ausfällen wird der Niederschlag in Suspension gehalten (beispielsweise durch Rühren) und die Aufschlämmung oder Suspension nachbehandelt, indem zunächst eine Alkalisilicatlösung mit praktisch der gleichen Konzentration wie die ursprünglich vorgelegte Silicatlösung zugegeben wird. Die Zusatzmenge soll 10 bis 70 Gew.-9ö der ursprünglich vorgelegten Silicatlösung betragen« Haben beide Silicatlösungen die gleiche Konzentration, so beträgt natürlich die Gesamtmenge Silicatlösung, die bei der Nachbehandlung zugegeben wird, ganz einfach 10 bis 70 % der ursprünglich vorgelegten Lösung. Dann wird Säure zugesetzt, die mit der zweiten Silicatlösung, züge-, geben in der Nachbehandlungsstufe, reagiert.

609839/09A8 - 13 -

1A-47 710

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind neu und besitzen eine neuartige Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften. Hierzu gehören die Kombination einer Öl aufnahme von mehr als 190 ml/100 g mit einer Strukturzahl von 505. In der Tat führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten mit einer Ölaufnahme im Bereich von 190 bis 212 ml/100 g und mit korrespondierenden Strukturzahlen im Bereich von 505 bis 365. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß in dem Maße, wie die prozentuale Nachbehandlung über 10 % zunimmt, die Strukturzahl abnimmt und gleichzeitig die Ölaufnahme zunimmt. Dieser Effekt ist überraschend und die Kombination von verstärkter Ölaufnahme mit vermindertem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens (oder Strukturzahl) ist neu. Weitere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte sind eine spezifische Oberfläche im Beräch von 120 bis 220 m /g, ein Porenvolumen von 3,55 bis 4,44 ml Hg/g SiO₂ und eine Zerreibbarkeit bis zu 98 %.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden der Brechungsindex und die spezifische Oberfläche der ausgefällten Kieselsäure gesteuert bzw. eingestellt durch Zugabe eines zusätzlichen Elementes wie Aluminium oder Magnesium. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Nachbehandlung tatsächlich die spezifische Oberfläche des Reaktionsproduktes gegenüber einer nicht nachbehandelten Vergleichsprobe vermindert. Ein Minimum der spezifischen Oberfläche wird mit einer Nachbehandlung im Bereich von 30 bis 50 % erreicht. Man nimmt an, daß diese Verringerung der spezifischen Oberfläche auf der Ausschaltung der Mikroporosität beruht. Der Zusatz bzw. das Zusatzelement dient aber nicht nur dazu, den Brechungsindex zu erhöhen, sondern auch die spezifische Oberfläche des nachbehandelten Produktes zu vergrößern. Bei dieser Ausführungsform wird die Säure zunächst mit einer Lösung des Zusatzelementes, beispielsweise Aluminium (vorzugsweise in Form eines seiner wasserlöslichen Salze wie Aluminiumsulfat

60-9839/0948- - 14 -

1A-47 710 _ 14 -

vermischt und das Säure-Metallsalzgemisch dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalisilicatlösung verwendet. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe des Zusatzes bzw. Adduktes die spezifische Oberfläche und den Brechungsindex des Verfahrensproduktes erhöht, jedoch die anderen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflußt. Bestimmte Metalle, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze hierfür eingesetzt werden können, sind Aluminium, Magnesium, Calcium und Zink.

Durch diese Nachbehandlung werden beträchtliche Vorteile bei der späteren Verarbeitung bzw. Verwendung erreicht.

Der Reaktor bzw. das Reaktionsgefäß soll mit Heizvorrichtungen, beispielsweise einem Heizmantel versehen sein, damit die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten werden kann, sowie mit entsprechenden Rührvorrichtungen, damit ein starker Rückfluß in der Gesamtmenge der Flüssigkeit erreicht und Zonen hoher Konzentration der einspeisenden Reaktionspartner vermieden werden. Vorratsbehälter (für die Reaktionspartner) sind mit dem Reaktor verbunden und die Zuleitungen zweckmäßigerweise mit Durchflußmessern versehen. Von dem Reaktor führt eine Abzugsleitung zu einem Filter üblicher Bauart. Vie oben angegeben, wird der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Dies kann in Vorrichtungen üblicher Bauart erfolgen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine konzentrierte Natriumsilicatlösung mit Feststoffgehalt 38,2 % und der Zusammensetzung 10,7 % Na₂O und 27,5 % SiO₂ wurde mit ausreichend Wasser verdünnt, um eine verdünnte Natriumsilicatlösung enthaltend 3,78 % Na₂O und 9,52 % SiO₂

609839/0848

U-47 710

herzustellen. Das spezifische Gewicht dieser verdünnten Silicatlösung betrug 1,121.

Eine handelsübliche 93,0 %±ge Schwefelsäure aus dem Vorratstank wurde mit ausreichend Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 11,4 % verdünnt; das spezifische Gewicht der verdünnten Lösung betrug 1,076/2O⁰C. Die beiden verdünnten Lösungen wurden zur Herstellung der gefällten Kieselsäure (Pigment) entsprechend folgenden Bedingungen verwendet:

Volumen der Natriumsilicatlösung 37,85 1

Natriumsilicatzusammensetzung 3,78 % Na~0

9,52 % SiO₂

Spezifisches Gewicht der verdünnten Silicat-

lösung 1,121/20°C

Konzentration der verdünnten Schwefelsäure 11,4%

Temperatur der Schwefelsäure 38⁰C

ZuIaufgeschwindigkeit der Schwefelsäure 400 ml/min

Reaktionstemperätur 80⁰C

Verfahren

Die 37,85 1 Natriumsilicatlösung (Zusammensetzung 3,78 % Na₂O und 9,52 % SiO₂) wurden in einem ummantelten 130 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Darauf wurde die Schwefelsäurelösung (Konzentration 11,4 %) mit Temperatur 38⁰C zugegeben, Zulaufgeschwindigkeit 400 ml/min; die Reaktionstemperatur wurde während des Zulaufes bei 8O⁰C gehalten.

Die Säurezugabe wurde bis zu einem End-pH-Wert von 5,8 bis 6,0 fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 min auf 100⁰C erhitzt und der End-pH-Wert erneut auf 5,8 bis 6,0 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt 8 % Kieselsäure

609839/0948 - 16 -

Ιλ-47 710

und wurde auf einer Filterpresse filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei war von Reaktionsnebenprodukten (Natriumsulfat).

Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 1O5°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und die Strukturzahl des Kieselsäurepigmentes zu bestimmen.

Der verbleibende Filterkuchen wurde im Ofen getrocknet und das trockene Material auf die gewünschte Kornfeinheit vermählen. Mit dem trockenen feinteiligen Kieselsäurepulver wurden verschiedene physikalisch-chemische Tests durchgeführt.

Die obigen Reaktionsbedingungen sowie das angewandte Verfahren entsprechen typisch der Arbeitsweise nach dem Stand der/technik zur Herstellung von gefällter Kieselsäure. Deshalb dient dieses Beispiel 1 als Vergleich für die nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäß hergestellten Produkte. Die Kieselsäure gemäß Beispiel 1 entsprechend dem Stand der Technik wurde verschiedenen Tests unterworfen mit folgenden Ergebnissen:

Wassergehalt des feuchten Filterkuchens 86,0 %

Strukturzahl 615

Ölabsorption bzw. Ölaufnahme · 172 ml/100 g Teilchen-Teilchen Porenvolumen 2,95 ml Hg/

g SiO₂

BET-Oberflache 164 m²/g

Zerreibbarkeit 10 %

Die obigen Daten wurden entsprechend folgenden Verfahren bestimmt bzw. berechnet.

9839/0948

.- 17 -

1A-47 710

Die Strukturzahl(S.I.) wurde mit Hilfe der Gleichung

τ _ ( * WCM ) ₁₀₀ ^#I· - (100-% WCM)

berechnet.

Die Ölaufnahme des Endproduktes aus Beispiel 1 wurde mit Hilfe der Ausreibemethode bestimmt. Diese beruht darauf, daß man Leinsamenöl und Kieselsäure mit einem Spatel auf einer glatten Oberfläche verreibt, bis sich eine steife kittartige' Paste bildet. Man mißt die Menge Öl, die für ein Pastengemisch, das sich nach dem Ausbreiten krümmt, benötigt wird und berechnet hieraus die Ölaufnahmezahl der Kieselsäure - eine Zahl bzw. ein Wert, die(der) das Volumen Öl angibt, das je Gewichtseinheit Kieselsäure benötigt wird, um die sorptive Kapazität der Kieselsäure zu sättigen. Die Berechnung der Ölaufnahme erfolgt nach folgender Gleichung:

ölaufnahme = χ 100 tSiO₂-Gewicht, g )

= ml Ö1/10O g SiO₂ i

Die spezifische Oberfläche des Endproduktes wurde durch die Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer, Emett und Teller (BET) gemäß "Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309 (1938) bestimmt.

Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure wurde mit Hilfe des Aminco-Winslow Porosimeters bestimmt. Dieses Instrument ist eine hydraulische Maschine, die zur Bestimmung der Porenstruktur verschiedener Stoffe verwendet wird. Quecksilber wird in die Leer- oder Hohlräume gepreßt (in Abhängigkeit von Druck) und bei jeder Druckmessung das veränderte Quecksilbervolumen je g Probe berechnet. Die Einzelzunahmen

609839/0948

- 18 -

1A-47 710

des Volumens ( ml/g) bei jeder Druckmessung werden gegen die entsprechenden Porenweiten-Einzelwerte aufgetragen. Folgende Daten ergaben sich für die Kieselsäure nach dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 (Tabelle 1A).

Tabelle 1A:

- 19 -

609839/0948

Tabelle 1A

Druck (psjg) atü

Porendurchmesser /Um	mlHg/g SiO₂ kummulatives Volumen	mlHg/g SiO₂ Einzelvolumen	I
102	0,00	0,00	VO
51	0,05	0,05	I
26	0,23	0,18
13	0,48	0,25
6	0,71	0,23
3	0,96	0,25
1,6	1,32	0,36
0,8	1,62	0,30
0,4	1,83	0,21
0,2	2,01	0,18
0,1	2,18	0,17
0,05	2,44	0,26
0,025	2,95	0,51

CD O CO CO CO CO -v.

.O CO

( 3,3)	0,232
( 16,3)	1,14
( 41 )	2,88
( 96 )	6,75
( 206 )	14,41.
( 427 )	30,04
( 869 )	61,12
(1750 )	123
(3520 )	247,6
(7060 )	496,8

1A--47 ?1C

Die Tabelle zeigt, daß in der entsprechend dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 Porenweiten von 0,025 /um bis 51 /um vorhanden sind. Das Gesamtvolumen Teilchen-Teilchen in den Hohl- oder Leerräumen beträgt 2,95 mlHg/g SiO₂. Die folgenden Beispiele 2 bis 5 zeigen, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gesamtporenvolumen auf Werte über 2,95 erhöht werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß .Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die in der ersten Stufe erhaltene Kieselsäureaufs chlämmung mit Silicatlösung nachbehandelt wurde.

In diesem Beispiel wurden wiederum 37,85 1 Natriumsilicatlösung (der Zusammensetzung 3,78 % Na₂O und 9,52 % SiO₂) in einem ummantelten 130 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur 80⁰C erwärmt. Darauf wurde 11,4 %ige Schwefelsäure mit Temperatur 38°C zugegeben in einer Geschwindigkeit von 400 ml/min. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe konstant bei 80⁰C gehalten.

Die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis praktisch die gesamte Kieselsäure ausgefallen war. Die erhaltene Aufschlämmung mit pH-Wert 7 wurde mit Silicatlösung nachbehandelt. Die Zugabemenge entsprach 10 Gew.-% der in.der Aufschlämmung enthaltenen gefällten Kieselsäure..Die Aufschlämmung enthaltend die gefällte Kieselsäure bei neutralem pH-Wert wurde nachbehandelt durch Zugabe von 3,785 1 Natriumsilicat- · lösung innerhalb von 5 min. Durch diese Zugabe stieg der pH-Wert des Reaktionsgemisches an. Darauf wurde Schwefelsäure zugegeben, um den End-pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf unterhalb 6,0 zu bringen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei 100⁰C 20 min lang gekocht und dann

609839/0948

- 21-

14-47 710 - 21 -

auf einer Filterpresse filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen, bis er keine Reaktionsnebenprodukte (Natriumsulfat) mehr enthielt.

Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 105⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt des feuchten Filterkuchens zu bestimmen sowie die Strukturzahl der Kieselsäure.

Die übrige Kieselsäure wurde im Ofen getrocknet und auf die gewünschte Kornfeinheit vermählen. Mit dem trockenen feinteiligen Kieselsäurepulver wurden verschiedene physikalische und chemische Eigenschaften bestimmt, mit folgendem Ergebnis:

Wassergehalt des feuchten Filterkuchens 83,5 %

Strukturzahl 505

Ölaufnähme 190 ml/100 g Teilchen-Teilchen Porenvolumen 3,55 mlHg/g SiO₂

BET-Oberfläche 141 m²/g Zerreibbarkeit 20 %

Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen aus Beispiel 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der gefällten Kieselsäureaufschlämmung zu einem höheren Porenvolumen, höherer Ölaufnahme, besserer Zerreibbarkeit, niedererer Strukturzahl und geringerer spezifischer Oberfläche des Endproduktes führt.

Es wird angenommen, daß beim Ansäuern der Silicatlösung unterhalb einem bestimmten pH-Wert, vorzugsweise um den Neutralpunkt, eine große Anteil von Keimen gebildet werden. Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschiämmung mit Silicatlösung führt dazu, daß die Teilchen wachsen und gleichmäßiger oder gleichförmiger werden. Infolge der Gleichförmigkeit

- 22 609839/Q9A8-

1A-A? 710

der Teilchen nehmen Ölaufnahme und Porenvolumen zu. Dies erklärt auch die Zunahme der Zerreibbarkeit.

Das Anwachsen der Teilchen führt zu einer Abnahme der spezifischen Oberfläche. Dies wird auf ein Auflösen kleiner Teilchen und Wiederausfällen in Form von großen Teilchen zurückgeführt. Das Ergebnis ist ein Kieselsäureprodukt mit überwiegend gleichförmigerer Teilchengröße als beim Stand der Technik. Weil bei der Nachbehandlung einige Keime verloren gehen, nimmt die spezifische Oberfläche ab.

Beispiele 3, 4 und 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die erhaltene Kieselsäureaufschlämmung vor dem Filtrieren mit Silicatlösung (und Säure) nachbehandelt wurde, entsprechend einem Silicatzusatz von 30 % (Beispiel 3), 50 % (Beispiel 4) und 70 % (Beispiel 5). Das Volumen der für die Nachbehandlung benötigten Silicatlösung lautete wie folgt:

Nachbehandlung Beispiel % Behandlung Volumen der Silicatlösung,

3 30 11,35

4 50 18,92

5 70 26,50

Die Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften der Kieselsäure-Endprodukte in Abhängigkeit von dem Silicatzusatz bei der Nachbehandlung sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2;

60 9839/0 94

Tabelle. 2

	Beispiel	% Silicat bei	% WCM	Struktur	Ölaufnahme	Porenvolumen	BET-	Zerreib-
		der Nachbehand		zahl	ml/100g SiO₂	mlHg/g SiO₂	0b er-	barkeit
		lung					fläche	%
							m²/*
CT? CP co OO	1	0	86,0	615	172	2,95	164	10
co CD	2	10	83,5	505	190	3,55	141	20
"^, α	3	30	82,0	455	202	4,14	123	98
co
co	4·-	50	81,9	452	200	4,07	120	60
	5	70	79,8	395	197	4,05	153	40

CD K) CD -Jl

1A-Ul 710

Aus Tabelle 2 ergeben sich folgende Schlußfolgerungen:

1) Die Strukturzahl nimmt mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung ab.

2) Die Ölaufnähme nimmt mit zunehmendem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar bei Behandlung mit 30 % Silicat durch ein Maximum.

3) Das Porenvolumen zwischen den einzelnen Teilchen folgt dem gleichen Trend wie die Ölaufnahme. Das Porenvolumen nimmt mit dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht offenbar durch ein Maximum bei Behandlung mit etwa 30 % Silicat.

4) Die BET-Oberflache nimmt ab, geht durch ein Minimum bei Behandlung mit 50 % Silicat und nimmt dann wieder zu.

5) Die prozentuale Zerreibbarkeit verändert sich in gleicher Weise wie die Ölaufnahme. Sie nimmt mit dem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu und geht durch ein Maximum bei Behandlung mit 30 % Silicat.

Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäure sind in Fig. 1 bis 5 der beigefügten Zeichnung erläutert.

Die Paramter des Verfahrens können erfindungsgemäß wie folgt verändert werden:

Das Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 95°C durchgeführt. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn" als Reaktionstemperatur 80⁰C eingehalten wird. Unterhalb 60°C kann dieses Verfahren nicht durchgeführt werden.

609839/0948 - 25 -

1Λ-Ί-7 710 - 25 -

Unterhalb 6O⁰C entsteht ein weißes, durchscheinendes gelartiges Produkt, das keine brauchbaren Pigmenteigenschaften aufweist.

Die Temperatur der Säure kann 32 bis 65⁰C betragen. Beste

Ergebn.

zielt.

Ergebnisse wurden mit einer Säuretemperatur von 38⁰C er-

Das bei der Nachbehandlung verwendete Silicat kann die gleiche oder eine andere Konzentration wie das ursprünglich eingesetzte und bis zu einem End-pH-Wert 7 angesäuerte Silicat besitzen. Die Silicatlösung für die Nachbehandlung wird in Abhängigkeit von der Zeit oder aber so schnell wie möglich der Aufschlämmung zugesetzt.

Die Temperatur der Silicatlösung, die bei der Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zugesetzt wird, kann 32 bis 75°C betragen. Aus den verschiedenen Versuchen ergibt sich die Schlußfolgerung, daß die optimale Temperatur der Silicatlösung, bevor die Kieselsäureaufschlämmung mit ihr behandelt wird, 65⁰C betragen soll.

Die Kieselsäure nach dem Stand der Technik läßt sich für Zahnpflegemittel nicht verwenden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß erzeugte Kieselsäure für Zahnpflege- oder Zahnreinigungszwecke außerordentlich brauchbar ist. Für die Verwendung in klaren gelartigen Zahnpasten wurde der Brechungsindex der gefällten Kieselsäure auf einen Wert von 1,45 bis 1,46 eingestellt, indem die Säure (für die Nachbehandlung) mit einem Zusatz oder Adduktmaterial vermischt wurde. Geeignete Adduktmaterialien sind Lösungen von Alaun oder Aluminiumsulfat, sowie Calcium-, Magnesium- und Zinkverbindungen.

- 26 6 0983 9/Q948

1A-47 710

Beispiele 6 bis 10

In diesen Beispielen wurde die für die Nachbehandlung verwendete Säure zuvor mit einem Adduktmaterial vermischt. Hierzu wurde eine Vorratslösung aus Säure und Adduktmaterial hergestellt durch Vermischen von 100 1 11,4 %iger (Schwefel-, säure mit 7 1 einer 15 %igen Aluminiumsulfatlösung. Dieses Gemisch wurde zum Ansäuern des Silicats (der Nachbehandlung) verwendet. Die Beispiele 6 bis 10 wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt mit der einzigen Abwandlung, daß die bei der Nachbehandlung eingesetzte Säure eine kleine Menge Aluminium wie oben angegeben enthielt, um eine Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex zu erhalten.

	Nachbehandlung	Volumen der Silicatlösung,
Beispiel	% Silicat bei der	1
	Nachbehandlung	0
6	0	3,78
7	10	11,35
8	30	18,92
9	50	26,50
10	70

Die Eigenschaften der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Endprodukte sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Die folgende Tabelle 3A zeigt den Effekt des Addukt-Zusatzes bei der Nachbehandlung im Hinblick auf die spezifische Oberfläche und den Brechungsindex der Kieselsäuren.

Tabellen:

- 27 -

Tabelle

ep cc cc co

Beispiel	% Silicat bei der Nachbehand lung	% WCM	Struktur zahl	Ölaufnahme ml/100g SiO₂	Porenvolu men mlHg/g SiO₂	BET- Oberfläche m²/g	Zerreib barke it
6	0	85,6	595	185	3,03	239	0
7	10	83,2	495	201	4,00	220	28
8	30	81,3	435	212	4,44	153
9	50 '	78,7	370	205	3,67	185	78 J^
10	70	77,9	365	193	3,19	198	45

CD NJ CD

Tabelle 3A

% Silicat bei der Nachbehandlung

Kieselsäure mit Addukt spez.Oberfläche Brechungsindex 3) m²/g Kieselsäure ohne Addukt Zunahme der spe spez.Oberfläche Brechungs- zifischen Ober-

	(Tab. 2) m-	/g index	flache infolge
			Nachbehandlung
			mit Addukt
1,455	164	1,440	75
1,456	141	1,442	79
1,460	123	1,442	30
1,461	120	1,441	65
1,455	153	1,441	45

on ο co

O 10 30 50 70

239 220 153 185 198

CD

CD CD

PO ViD

14-47 ⁷¹O - 29 -

Aus der Tabelle 3 ergibt sich folgendes:

1) Mit zunehmendem Anteil Silicat bei der Nachbehandlung nimmt die Strukturzahl der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex gemäß den Beispielen 6 bis 10 ab.

2) Die Ölaufnähme der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex nimmt mit zunehmendem Silicatanteil bei der Nachbehandlung zu. Die maximale Ölaufnahme wurde bei einer Nachbehandlung mit etwa 30 % Silicat erreicht.

3) Das Teilchen-Teilchen Porenvolumen der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt in Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der Nachbehandlung zu. Ein Maximum wurde bei einer Behandlung mit 30 % (Silicat) beobachtet.

4) Die spezifische Oberfläche nimmt in Abhängigkeit von der Silicatmenge bei der Nachbehandlung ab. Bei allen Kieselsäuren der Beispiele 6 bis 10 wurde ein Minimum der spezifischen Oberfläche bei einer Behandlung mit 30 % (Silicat) beobachtet. Dabei muß bemerkt werden, daß allgemein die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren der Beispiele 6 bis 10-· höher liegen als die entsprechenden Werte in den Beispielen 1 bis 5. Diese Zunahme der spezifischen Oberfläche beruht auf der Anwesenheit einer kleinen Menge Adduktmaterial, die vor der Nachbehandlung mit der Säure vermischt wurde, um die Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex der Beispiele 6 bis 10 zu erhalten. Bs ist kritisch, daß das Adduktmaterial mit der Säure vorgemischt wird. Geschieht dies nicht, so werden keine Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex erhalten.

5) Die prozentuale Zerreibbarkeit der Kieselsäure mit gesteuertem Brechungsindex nimmt mit der Silicatmenge bei der Nachbehandlung zu. Ein Maximum wurde bei einer Nachbehandlung mit 30 % (Silicat) beobachtet.

609839/0948

- 30 -

"A-47 710

Die verbesserten Eigenschaften der modifizierten Kieselsäuren gemäß den Beispielen 6 bis 10 sind in Fig. 6 bis 10 der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt.

Beispiele 11 bis 22

Effekt der Silicat-Zusammensetzung

Die Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit Bezug auf unterschiedliche Zusammensetzung des Silicats und unterschiedliche Konzentration der Silicatlösung untersucht. Die Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung aus der ersten Verfahrensstufe wurde mit einer Menge entsprechend 20 % Silicat durchgeführt. Drei verschiedene Silicatlösungen, nachfolgend mit A, B und C bezeichnet, wurden in diesen Versuchen verwendet.

Die Silicatlösung A entsprach der Zusammensetzung 3,77 % Na₂O und 12,23 % SiO₂; spezifisches Gewicht 1,139;

Silicatlösung B enthielt 3,30 $0 Na₂O und 10,7 % SiO₂; spezifisches Gewicht 1,120;

Silicatlösung C enthielt 2,82 % Na₂O und 9,18 % SiO₂; spezifisches Gewicht 1,101.

In jedem Fall wurde ein Blindversuch (ohne Behandlung) entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 2 vorgenommen. Die Daten für die mit Hilfe verschiedener Silicatlösungen erhaltenen Kieselsäuren sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4:

- 31 609839/0948

Tabelle 4

	Beispiel	% Silicat bei	0	Silicat-	% WCM	SI	BET-Ober	Ölaufnahme	Porenvolumen
		der Nachbehand	20	lösung			fläche	ml/100 g	ml Hg/g
		lung	0 20				m²/g
	11*	0	A	84,4	540	200	195	3,33
	12	20	A	82,8	482	186	208	4,01
609 ■	13* 14	B B	85,1 83,6	570 510	208 200	206 221	3,09 3,92
OO ω	15*	C	86,8	656	247	175	2,57
r60/6	16	C	85,0	567	226	187	2,71

* = zum Vergleich, ohne Behandlung

1A-47 710

Die Angaben in der Tabelle 4 zeigen erneut, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung eine Herabsetzung der Strukturzahl und eine Verringerung der spezifischen Oberfläche, jedoch eine Zunahme der 01-aufnahme und des Gesamtporenvolumens der Kieselsäuren zur Folge hat.

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurden die Beispiele 11 bis 16 wiederholt mit der Abwandlung, daß eine berechnete Menge Aluminiumsulfatlösung (wie in den Beispielen 6 bis 10) mit der für die Nachbehandlung vorgesehenen Säure vermischt wurde. Die Aluminiumsulfatlösung wurde der Säure zugesetzt, um Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex zu erhalten, die sich besonders für die Verwendung in Zahnpasten eignen. Die folgende Tabelle 5 faßt die Ergebnisse der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex von 1,45 bis 1,46 zusammen.

Tabelle 5:

- 33 -

609839/094

Tabelle 5

Beispiel % Silicat bei Silicatder Nachbehand- lösung lung

% WCM	SI	BET-Ober fläche m²/g
84,6	550	224
82,2	462	174
85,5	590	249
82,8	4S2	210
86,4	645	322
84,3	536	243

Ölaufnahme Porenvolumen ml/100 g ml Hg/g

	17*
	18
CD
O
CO	19*
OO
CO	20
CD
O	21*
CD

22

O
20

A A

B B

C C 194 219

188 221

177 187

3,31

2,84 3,44

2,57 3,01

* = zum Vergleich, ohne Behandlung

CD O CD

IU - ^1A"^{47 71ΰ}

Tabelle 5 zeigt, daß die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex größer sind als die spezifischen Oberflächen der Kieselsäuren gemäß Tabelle 4. Man nimmt an, daß dies auf die Mikroporosität zurückzuführen ist, die in den Kieselsäureteilchen durch Zugabe des Adduktmaterials erzeugt wird. Aus den Daten der Tabelle 5 ergibt sich weiter, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Kieselsäureaufschlämmung zu einer Verringerung der Strukturzahl und der spezifischen Oberfläche, jedoch zu einer Zunahme der Ölaufnahme und des Teilchen-Teilchen Porenvolumens des Endproduktes führt. Dieses Ergebnis, nämlich die Herabsetzung der Strukturzahl ohne entsprechende "Verringerung der Ölaufnahme ist überraschend. Der Stand der Technik lehrt, daß in dem Maße, in dem der Wassergehalt des feuchten Filterkuchens abnimmt, ebenfalls die Ölaufnahme der Kieselsäure abnimmt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, die Ölaufnahme eines Kieselsäure-Pigmentes zu erhöhen, ohne gleichfalls den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens oder die Strukturzahl der Kieselsäure zu erhöhen. Mit anderen Worten gesagt: das erfindungsgemäße Verfahren bietet die Möglichkeit, die Ölaufnahme von SiOp zu erhöhen, ohne den Wassergehalt des feuchten Filterkuchens und entsprechend die Produktionskosten eines Pigmentes zu erhöhen. Tatsächlich führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einem Kieselsäurepigment mit höherer Ölaufnahme bei geringeren Produktionskosten (als bisher).

Kieselsäure (SiO₂) enthiLtende Massen

Wie oben erwähnt, können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Kieselsäuren für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wie in den Fig. 1 bis 10 der Zeichnung gezeigt,· besitzen die erfindungsgemäß erzeugten Kieselsäuren besondere und vorteilhaft wünschenswerte physikalische und oberflächenchemische Eigenschaften.

- 35 6 09839/0948

1A-47 7¹C - 35 -

2510207

Kauts chukmas s en

Nachfolgend werden einige Standard-Rezepturen für Kautschukmassen zur Herstellung von Schuhsohlen, Schuhabsätzen und Fahrzeugreifen angegeben, die nach Zusatz der erfindungsgemäßen Pigmente getestet wurden.

Testrezeptur für eine Kautschukmasse für Schuhsohlen und Schuhabsätze:

Gew.-Teile/100

1) Styrol-Butadienkautschuk (SBR,
Plioflex 1778-SBR, ein bei niederer Temperatur sich nicht verfärbendes Polymer, enthaltend 37 Teile helles naphthenisches Öl auf
100 Teile kalten Kautschuk - Mooney-Viskosi-

tät 42-5) 42,8

2) Styrol-Butadienkautschuk (Plioflex 1510 weißer, bei niederer Temperatur fester Kaltkautschuk - Mooney-Viskosität 29-36) 35,0

3) Styrol-Butadienkautschuk (Plioflex 1950 weißes, zerreibbares Gemisch aus 50 % Niedertemperatur-SBR, enthaltend 37 Teile naphthenisches Öl sowie 50 % Harze mit hohem Styrolgehalt) 93,6

4) Zinkoxid 6,6

5) Zeolex 23 (synthetisches Pigment, hergestellt
entsprechend US-PS 2 739 073) 7,0

6) Pigment nach Beispielen 1-5 70,0

7) Stearinsäure 1»0

8) Polyglykol mit Molekulargewicht 6000(Carbowax) 4,0

9) Phthalsäureanhydrid 0,65 10)spezial normal Oxydiäthylenbenzothiazol(NOBS) 1,00

609839/0948

1A-47 710
- 36 -

Gew.-Teile/1OO

11) Mercaptobenzothiazol (Captax) 0,80

12) Diorthotoluylguanidin (DOTG) 0,80

13) Diphenylamin und Diisobutylamin

(Octamin) 1,0

14) helles naphthenisches Öl (Circo) 15,0

15) Schwefel 2,8

Die nachfolgende Rezeptur betrifft einen Standard-Reifenkautschuk, insbesondere eine Standard-Mischung für Geländefahrzeugreifen, die sehr stark beansprucht werden.

Testrezeptur für Geländefahrzeug-Reifenkautschuk

Gew.-Teile

1) Kautschuk (Naturkautschuk smoked sheets) 100,0

2) Hochabriebfester Ruß - ISAF 37,0

3) SiO₂-Pigment 20,0

4) Zinkoxid 5,0

5) Stearinsäure 3,0

6) 6-Dodecyl-1,2-dihydro-2,4-trimethylchinolin
(Santoflex DD) 0,5

7) polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,4-trimethylchinolin (Flextol H) 1,5

8) Kienteer 5,0

9) Terpenharzsauregemisch (Turgum S) 2,0

10) Benzothiazoldisulfid (METS) 0,8

11) Schwefel 2,8

177,6

609839/0948

1A--4? 710 - 37 -

Die Kieselsäurepigmente gemäß den Beispielen 1 bis 5 sowie handelsübliches Kieselsäurepigment (Hi-SiI 233) wurde in den obigen Rezepturen verwendet und die Testmasse den gebräuchlichen Tests unterworfen. Die Ergebnisse der Kautschuk-Prüfung sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6:

- 38 -

6 0 9 8 3-9 /-0 9 h 8

T ab el 1 e 6

Kieselsäure gemäß 95 #ige Vulkanisation,

min Anvulkanisation, min

Zugfestigkeit*,(psi) kg/cm²

cd Modul, 300 50* (psi) <b kg/cm

ω Modul, 400 %* (psi)

CO- , Ρ

•^ kg/cm

° Dehnung*, %

Beispiel 1 Beispiel 2 ,Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Hi-SiI 233

Shore A Härte* NBS Abrieb*

4,25

1,33

4,58

1,67

4,08

1,42

4,16

1,42

4,33

1,42

4,92

1,80

(2200)	(2075)	(1875)	(1900)	(1906)	(2142)
155	145,87	131,8	133,6	134,16	150,58
(875)	(926)	(1042)	(983)	(941)	(825)
61,5	65,08	73,25	69,14	66,16	58,0
(1175)	(1250)	(1325)	(1292)	(1242)	(1100)
82,6	87,9	93,2	90,87	87,35	77,33
608	573	533	542	550	625
85	88	86	86	88	86
62	75	70	70	65	63

* = nach 8 min Vulkanisation

NJ

σ)

IV)

1A-M-7 710 - 39 -

Die Tabelle 6 zeigt,- daß die mit den erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren gefüllten Kautschukmassen höhere Modulwerte und höhere Werte für die Abriebfestigkeit aufweisen als die mit Kieselsäure gemäß Beispiel 1 und mit der handelsüblichen Kieselsäure Hi-SiI 233 gefüllten Kautschukmassen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften sind die mit erfindungsgemäß hergestelltem Füllstoff versetzten Kautschukmassen besonders geeignet für Schuhsohlen und Absätze, für Reifenprofile, Karkassen, Maschinenabstützungen oder -befestigungen und Treibriemen.

Fig. 11 zeigt die Änderung der Modulwerte für die mit Kieselsäuren gemäß Beispiel 1 bis 5 gefüllten Kautschukmassen in Abhängigkeit von der Nachbehandlung der gefällten Kieselsäuren mit Silicat. Die aus der Tabelle klar ersichtlichen besseren kautschukverstärkenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäurepigmente treten deutlich zutage, wenn man in Fig. 11 die Kurve A für die handelsübliche Kieselsäure Hi-SiI 233 in Betracht zieht.

Kautschukarten (nachfolgend auch als Elastomere bezeichnet, wenn sie !anvulkanisiert sind), die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pigmenten gefüllt werden können, sind synthetische und natürliche Kautschuke. Beispiele für synthetische Kautschuke sind Styrol-Butadien-, Butyl-, Nitril-, Polybutadien-, Polyisopren-, Äthylen-Propylen, Acryl-, Fluorkohlenwasserstoff-, Polysulfid- und Silicon-Kautschuke, die auch im Gemisch miteinander oder mit Naturkautschuk verwendet werden können. Bevorzugt werden für diese Zwecke Nitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Naturkautschuk, Polyisopren sowie deren Gemische, weil sie mit Polyesterfasern verträglich sind; es können jedoch auch kleine Mengen weiterer Kautschukarten ohne nachteilige Effekte mitverwendet werden. *.

609839/094 8

- 40 -

1Λ-47 710 - 40 -

Mit Kieselsäure gefüllte Papiere

Bei bedrucktem Papier, vor allem bei Zeitungen, kommt es vor, daß die Druckfarbe auf die andere Seite des bedruckten Blattes durchschlägt. Die nach dem Stand der Technik und erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren wurden mit Bezug auf Zeitungsdruck getestet, um festzustellen, ob die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren die Bedruckbarkeit von Zeitungspapier verbessern. Die verschiedenen Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7;

- 41 -

609839/0948

cn
σ
co

OD CaJ

Pigment
gem.Bei- %
spiel

Grundgewi ent

2
4

.4

2
4

T a b e 1 1 _e 7_

TAPPI TAPPI Glanz Opazität

Papierstärke (mils) /um

32,2

32,4
32,8

31,9
32,2

31,5
31,7

31,7
32,2

30,8
32,7

31,9
32,3

32,2
32,5

31,8
31,9

(3,3)

(3,3) (3,3)

(3,2) (3,3)

(3,2)" (3,3)

(3,3) (3,3)

(3,2) (3,2)

83,8

83,8 83,8

(3,2) 81,3 (3,2) 81,3

81,3 83,8

83,8 83,3

81,3 81,3

60,0

60,3
60,5

60,5
60,8

60,7
61,3

60,8
61,5

60,4
60,6

60,5
60,9

60,7
61,4

86,1

86,2 86,3

86,3 86,4

86,5 . 86,8

86,7 87,2

86,2 86,3

86,4 86,5

86,4 86,6

S/T* bei g/m² Druckfarbe 13,8

8,3 5,0

8,6 5,3

8,1 4,7

7,8 4,4

7,5 4,0

8,4 5,3

7,4 3,9

7,5 4,0

% Verringerung

40 64

38 61

41 66

44 68

46 71

39 62

47 72

46 71

	Grundge	T	a b e 1	r	1 e 7(Fortsetzung)	TAPPI	S/T*'bei	S/T*
Pigment	wicht			81,3	TAPPI	Opazität	2 g/m² Druck	% Verringerung
gem.Bei- %		(mils) /um	83,8	Glanz		farbe
spiel	32,0		81,3		86,7	7,6	45
vu IV)	32,3	(3,2)	81,3	60,9	87,2	4,2	70
4	32,0	(3,3)	61,5	86,5	8,4	39
*10 ·""""■* 2**	32,0	(3,2)	60,9	86,8	5,1	63
4	(3,2)	61,5

CD O CO OQ Ca) CD >v O CD 4>OO

* S/T = Durchschlagen

IV) I

_ 43 - "^<A"⁴⁷

Tabelle 7 zeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren den Glanz, die Opazität und die Druckqualität beim Zeitungsdruck verbessern. Es ist deutlich zu erkennen, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren, wenn sie als Füllstoff in Papier verwendet werden, das Durchschlagen (der Druckfarbe) stärker verringern als nicht modifizierte Kieselsäuren.

Die Zunahme des Glanzes und der Opazität wird auf Veränderung der Lichtstreuungseigenschaften und Zunahme des Oberflächenbereichs zurückgeführt, die sich aus dem Einarbeiten der Kieselsäuren in die Zeitungspapiermassen ergeben. Der Glanz wird in dem blauen Bereich des Spektrums verstärkt. Das Ergebnis ist ein weißeres und glänzenderes Zeitungspapier, das einen größeren Kontrast zur Druckfarbe aufweist.

Die Kombination von verminderter Wanderung der Druckfarbe, verstärkter Opazität und verstärktem Glanz erhöht den Kontrast zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen und führt zu schärferen oder deutlicheren Halbtönen und besserer Druckqualität.

Versuche haben gezeigt, daß Kieselsäuren an die Fibri±±en gebunden sind und durch die Kapillaren zwischen den Fibrillen verteilt werden. Im wesentlichen wird ein Kieselsäurepigment-Faserkomplex gebildet, der erheblich andere physikalische und chemische Eigenschaften aufweist als die ursprüngliche ' ^ht verstärkte) Faser.

Die folgenden Testverfahren wurden angewandt, um die Zeitungspapier-Eigenschaften von Kieselsäurepigmenten zu bewerten.

Die ungefüllte Papiermasse bestand zu 65 % aus Holzschliff und zu 35 % aus Kraftstoff und enthielt 0,0002 % Kristall-

-44 -

609839/0 94 8

1A-47 710

violett sowie ausreichend Alaun, um den pH-Wert auf 4,5 einzustellen.

Handgeschöpfte Probeblätter mit einem Aschegehalt von 2 % sowie 4 % wurden in einer Form für 20,32 cm (8 inch) große Blätter, versehen mit einem 80-mesh Sieb geformt. Die Blätter wurden gepreßt und an der Luft über Nacht.in einem 20,32 χ 20,32 cm² großen Rahmen bei 22,8⁰C (73⁰F) und 50 % relativer Feuchte getrocknet. Darauf wurden die Blätter kalandert bis auf eine Blattstärke von 81,3 /um und einen Glanz nach ,Bausch und Lomb von etwa 12 %.

Optische Prüfung der Probeblätter:

Glanz und Opazität der Probeblätter wurde entsprechend TAPPI Standard T452 m-58 und T425 m-60 unter Verwendung eines Standard-Glanztesters und eines B & L Opazimeters getestet.

Physikalischer Test der Probeblätter:

Es wurden Drucktests durchgeführt unter Standard-Bedingungen der Temperatur und Feuchtigkeit auf einer universal Nr. 1 Vandercook proof Presse .unter Verwendung einer Standard-Druckfarbe und einer auf Schrifthöhe montierten Druckplatte. Die Druckplatte bestand aus einer Reihe von HaIbtonbereichen und einem Ganztonbereich (8,9 χ 7,6 cm 3,5 x 3 inches ), der verwendet wurde, um das Ansprechen auf den Druck zu messen. Die Abzüge wurden mit 101,6 /um

fsrben *

(4 mils) Eindruck hergestellt und die Druckteufnähme bestimmt, indem die Blätter vor und nach dem Bedrucken gewogen wurden.

Die Druckbewertung erfolgte bei einer Druckfarbenaufnahme entsprechend 2,0 g/m im Ganztonbereich. Die Druckfarben-

839/0948 -45-

.45- U-47 7<0

aufnahme für den Ganztonbereich im Verhältnis zum gesamten Druck wurde durch Vorversuche festgelegt. 1,75 ml Druckfarbe in dem Druckverteilersystem bewirkten eine Aufnahme von etwa 2,0 g/m ; wegen leichter Schwankungen in der Druckfarbenaufnahme mußten jedoch die Versuche für jeden festgelegten Aschegehalt des Papieres mit drei verschiedenen Druckfarbenmengen (1,5 - 1,75 - 2,0 ml) durc.hgeführt werden. Der Druckwert bei genau 2,0 g/m wurde graphisch ermittelt, indem die Druckwerte gegen die tatsächliche Druckfarbenaufnahme aufgetragen wurden. Da auch der Aschegehalt ein wenig schwankte, mußten auch Blätter enthaltend etwa 2 und etwa 4 % Asche bedruckt werden, so daß Vergleichswerte bei gegebenem .Aschegehalt erhalten werden konnten durch Auftragen der Werte für das Ansprechen auf den Druck gegen den Asehegehalt.

Die bedruckten Blätter wurden über Nacht bei 22,8°C und 50 % relativer Feuchte gehalten. Darauf wurde die Druckintensität und das Durchschlagen mit dem Standard Brightness Tester bei 457 /Um bewertet und entsprechend der Gleichung von Laroque bestimmt:

o/ -n™, „v™, in·+«+ mn ReflexionsvermögenCbedruckt) f«_nn\ i % Druckqualxtat = 100 - j^Q0)

Die Druckqualität oder Farbintensität wurde auf der bedruckten Seite und das Durchschlagen auf· der unbedruckten Rückseite des Blattes bestimmt.

Reinigungsmittel:

Typische Haushalts-Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten folgende Bestandteile:

- 46 -

1A-47	710	10207
	26
Gew.	"%
12 -	50
10 -	20
5 -	8	5
0,5	- ι,
0,05	- 1
ο _	12
Rest

Natriumtripolyphosphat

Oberflächenaktive Mittel (Tenside)

Flüssiges Natriumsilicat

Mittel" zur Verhinderung des Wie der absetzens von Schmutz

Fluoreszierende Farbstoffe

Wasser

Natriumsulfat

Die oberflächenaktiven Mittel bestehen überwiegend aus anionischen linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS) und nichtionischen äthoxylierten Alkoholen (AEO). Das oberflächenaktive Mittel oder Tensid wird benötigt, um die funktioneile Wirkung des eigentlichen Reinigungsmittels zu verstärken.

Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden allgemein in Mengen von 4 bis 6 % zu den übrigen Komponenten zugegeben; die erhaltene Aufschlämmung wird sprühgetrocknet. Nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten geringe Anteile an kurzkettigen Molekülen, sogenannte "leichte Enden". Beim Sprühtrocknen gelangen diese "leichten Enden" nicht in das fertige Detergenskügelchen, sondern werden über den Exhaustor des Trockners abgegeben; es entsteht eine weiße Wolke, die man als "Feder" bezeichnet.

Die Hersteller von Reinigungs- und Waschmitteln sind sehr darauf bedacht, diese "Feder" möglichst zurückzudrängen und es wurden eine Reihe von technischen Verbesserungen entwickelt, um die Abgase hiervon zu reinigen; der Effekt ist jedoch nicht 100 %±g. Außerdem ist die zum Reinigen der Abgase benötigte Vorrichtung außerordentlich teuer.

Eine einfache und billige Lösung dieses Problems bietet sich mit Hilfe der erfindungsgeraäß modifizierten Kiesel-

6G9839/Q948 _ ₄₇ _

1A-47 710

säuren an, die das flüssige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel aufsaugen und in ein frei fließendes Pulver überführen; dieses Pulver kann nach dem Sprühtrocknen des Gemisches aus den übrigen Komponenten dem Reinigungsoder Waschmittel zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können somit ausgezeichnet dazu verwendet werden, das als "Federn" bezeichnete Problem der Luftverschmutzung zu lösen.

Ein handelsübliches nicht-ionisches Tensid (Neodol 25-9, hergestellt von der Shell Company) wurde von erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren aufgesaugt. In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die maximal aufgesaugte Menge Tensid sowie die Ausflußzeit des erhaltenen frei fließenden Pulvers angegeben.

Tabelle 8

SiO₂ gemäß	Ausflußzeit	% aktives Tensid
Beispiel	S
1(Vergleich)	36	61,2
2	24	65,9
3	15	70, r
4 ^!	17	70,0
5	18	70,9
6(Vergleich)	34	62,1
7	21	70,4
8	17	71,2
9	20	69,0
10	25	67,0

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7 bis 10 bessere Eigenschaften im Hinblick auf das Aufsaugen des Tensids unter Bildung eines frei fließenden Pulvers besitzen als die nicht erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 1 und 6.

60983 9/Ü94 8

- 48 -

1A-47 7¹O - 48 -

Diese Tensid-enthaltenden frei fließenden Kieselsäurepulver können Reinigungs- und Waschmitteln nachträglich zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind somit sehr brauchbare Bestandteile von solchen Reinigungs- und Waschmitteln und tragen dazu bei, ein erhebliches Problem der Luftverschmutzung zu lösen. Nicht
erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäuren sind zwar ebenfalls brauchbar, jedoch entweder kostspieliger in der Herstellung oder nicht wirksam genug, um in Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung zu finden.

Pharmazeutika und Kosmetika:

Als Träger für flüssige Pharmazeutika werden vielfach PoIyole verwendet, die zahlreiche Vorteile bei der Bereitung von Sirups, Elexieren und anderen flüssigen Pharmazeutika sowie Kosmetika bieten.

Sorbit und Glycerin sind weit verbreitete Feuchthaltemittel in pharmazeutischen und kosmetischen Erzeugnissen. Sorbit ist im Handel in Form einer 70 %igen Lösung unter der Bezeichnung "Sorbo" erhältlich. Sorbit ist ein Zuckeralkohol CgHg(GH)g, der in der Natur als Nährbestandteil zahlreicher Früchte und Beeren auftritt. Chemisch gesehen gehört Sorbit zu den 6-wertigen Gliedern der mehrwertigen Alkohole oder Polyole, während Glycerin ein 3-wertiger Vertreter dieser Gruppe ist.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren können sehr vorteilhaft in zahlreichen kosmetischen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden, in denen ein Dickungsmittel, Suspendiermittel, Emulsionsstabilisator, Emulgierhilfsmittel, Bindemittel oder ein Viskositäts-aufbauendes Mittel benötigt wird.

- 49 609839/0948

ΊΑ-47 710

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bei derartigen Verwendungen geht aus der nachfolgenden Tabelle 9 hervor. Die Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 wurden fein vermählen und in verschiedene Feuchthaltemittel eingearbeitet:

Feuchthaltemittel A:

Ein Gemisch aus 45 Teilen Sorbit.lösung und 15 Teilen Glycerin;

Feuchthaltemittel B:

Ein Gemisch aus 30 Teilen Sorbitlösung und 20 Teilen Glycerin;

Feuchthaltemittel C:

Ein Gemisch aus 20 Teilen Sorbit(lösung) und 20 Teilen Glycerin;

Feuchthaltemittel D:

Ein Gemisch aus 15 Teilen Sorbit und 30 Teilen Glycerin.

	T	a b e 1 1 e	9	B	c ·	g SiO₂	D
	aktives Feuchthaltemittel/100
SiO₂ gemäß	A	165	175	180
Beispiel		260	250	220
1	157	300	320	250
2	230	250	210	280
3	250	200	220	200
4	220
5	210

- 50 609839/0948

1A-4? 710

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren zeigen bessere Viskositäts-aufbauende und Träger-Eigenschaften als die nach dem Stand der Technik hergestellte Kieselsäure des Beispiels 1.

Die Daten für die Viskosität-aufbauende Eigenschaft der Kieselsäuren der Beispiele 1 bis 5 im Feuchthaltemittel A sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefaßt. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter durchgeführt.

Tabelle 10

SiO₂ gemäß	% SiO₂ in	Feuchthaltemittel	A	cPs
Beispiel	2,5	5,0	10	cPs
1	350 cPs	400 cPs	850	cPs
2	400 cPs	750 cPs	2000	cPs
3	350 cPs	500 cPs	2850	cPs
4	325 cPs	450 cPs	1200
5	338 cPs	500 cPs	2250

Anstrichmittel:

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren wurden fein vermählen und als Mattierungsmittel einem Anstrichmittel zugesetzt, um dessen Glanz zu verringern.

10g fein vermahlene Kieselsäure wurden mit 350 g Nitrocelluloselack (entsprechend der Vorschrift Military specification MIL-L-10287Ατamendment 2, Type II, Ausgabe 27, August 1959) vermischt und zwar 3 min lang mit dem langsam laufenden Satz des Hamilton-Beach Nr. 30 Mixmaster. Darauf wurde der Lack mit darin dispergierter Kieselsäure im Hinblick auf Mahlfeinheit nach Hegman (5,50) und Sauberkeit des Mahlgutes getestet.

- 51 609839/Q948

14-47 710

Mit Hilfe der Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 wurden Vorrats-Lacklösungen hergestellt, die 10 % bzw. 3,5 % und 1,75 % (Gewicht) Feststoff (SiO₂) enthielten. Mit den verschiedenen Lösungen wurden Aufstriche auf Carrara-Glas hergestellt und diese 45 min unter staubfreien Bedingungen trocknen gelassen. Zum Vergleich wurden Lösungen mit der Kieselsäure nach dem Stand der Technik entsprechend Beispiel 1 hergestellt und ebenfalls getestet.

Glanz und Widerschein (Schimmer) der Aufstriche wurden mit dem Gardner-Vielfach-Winkel Glanzmesser bei 60° und 85° gemessen und die Werte miteinander verglichen. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bewirken sauberere Hegman-Mahlungen und bessere Klarheit in der Lackdispersion Weiterhin geht aus der folgenden Tabelle 11 hervor, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren bessere Mattierungsmittel sind als die nicht modifizierte Kieselsäure des Beispiels 1.

Tabelle 11

SiO₂ gemäß	10 %	60° Glanz	1,75 %	85°	Widerschein	Λ 7'".* Q/ ψ ■ /0
Beispiel	10	3,5 90	54	10 %	3,5 %	o2
1 ·'	8	38	27	37	72	71
2	6	28	31	26	59	51
3	5	20	29	20	30	57
4	7	22	31	18	29	39
5	28	15	17

Zahnpf 1 e gern ?.tt el:

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren eignen sich vorzüglich als Dickungsmittel in Zahnpflegemitteln. Wird ein Dickungsmittel mit gesteuertem Brechungsindex benötigt, so kann diese Eigenschaft durch Zugabe einer kleinen Menge

- 52 -609839/0948

1A-47 710

eines Adduktmaterials wie in den Beispielen 6 bis 10 gezeigt bewirkt werden. Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex (Beispiele 7 bis 10) zeigen bessere Dickungseigenschaften in einer klaren gelartigen Zahnpasta als die zum Vergleich hergestellte Kieselsäure gemäß Beispiel

Werden die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente in Zahnpflegemitteln oder Zahnpasten verwendet, so können diese feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten, damit die Zahnpaste ein glattes Gefüge und eine gute Fließfähigkeit erhält. Glycerin, Sorbit, Maissirupglu.cose und ähnliche Stoffe werden als Träger verwendet. Beispiele für Bindemittel sind Traganth(pulver), Natriumcarboxymethylcellulose und anderes mehr. Diese Stoffe sind ebenso wie die einzelnen Ansätze oder Rezepturen für Zahnpasten allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 2 994 642 und 3 538 230 sowie zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren sind ausgezeichnete Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Dies ist deshalb besonders bemerkenswert, weil gefällte Kieselsäuren nach dem Stand der Technik in dieser Weise nicht verwendet werden können. Werden die erfindungsgemäßen Produkte in dieser Weise in Zahnpasten verwendet, so können diese bekanntlich feuchtigkeitsspendende Stoffe und Bindemittel enthalten, damit das Zahnpfl-egemittel ein glattes Gefüge und eine gute Fließfähigkeit erhält. Eine eingehende Beschreibung solcher Zahnpflegemittel-Rezepturen findet sich in der US-PS 3 729 961. Es gibt flüssige, pulverförmige und die sehr populären pastenförmigen Zahnpflegemittel oder Dentalcremes bzw. Zahncremes. Diese Zahncremen sind deshalb in der Herstellung schwieriger, weil Poliermittel, feuchtigkeitsspendendes Mittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmittel, Detergens, Geschmacksstoff, süßende Stoffe sowie

609839/09 4 8

1A-47 71C

therapeutische Wirkstoffe sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen, damit man eine glatte homogene Paste erhält. Die meisten modernen Zahncremen enthalten ein Phosphat als Poliermittel. Beispiele für Phosphat-Poliermittel sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat sowie unlösliches Natriummetaphosphat. Der Anteil des Phosphat-Poliermittels in dem Zahnpflegemittel beträgt etwa 5 bis 60 Ge\f.-%.

Die am häufigsten verwendeten feuchtigkeitsspendenden Mittel in Zahnpasten sind Glycerin und Sorbit. PropylenglykoJ. wird ebenfalls verwendet, jedoch in geringen Mengen und in sehr begrenztem Ausmaße. Die hauptsächliche Wirkung des feuchtigkeitsspendenden Mittels -als Teil der flüssigen Phase besteht darin, daß es Feuchtigkeit zurückhält, wodurch ein gutes Gefüge bewirkt und ein ansprechendes glänzendes Aussehen aufrechterhalten wird, wenn die Paste der Luft ausgesetzt wird.

Das hier verwendete Bindemittel dient dazu, die Trennung von flüssiger und fester Phase zu verhindern. Die gebräuchlichen Bindemittel sind Seegras-Kolloide und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carragheen und Natriumcarboxymethylcellulose oder auch Pflanzengummen, sowie natürlich Kombinationen dieser Stoffe.

Die wäßrigen Dispersionen von natürlichen und synthetischen organischen Bindemitteln unterliegen dem Angriff durch Mikroben oder Schimmelpilze; es werden deshalb Konservierungsstoffe in geringer Menge zugesetzt. Beispiele für derartige Konservierungsstoffe sind die Ester von Parahydroxybenzoaten. Die Wirkung der Detergentien . in den Zahnpflegemitteln, durch die eine stärkere Reinigungswirkung erzielt wird,

- 54 -609839/0948

1A-47 710

beruht auf der Verringerung der Oberflächenspannung und auf der Schaumbildung im Mund. Gebräuchliche Reinigungsmittel sind Natrium-N-laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulfat, Sulfocolaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat.

Eine große Sorgfalt wird auf die Auswahl der Geschmacksstoffe und ihre Kombination verwendet, weil der angenehme Geschmack des Zahnpflegemittels ein wesentliches Kriterium für den Verbraucher ist. Die essentiellen Öle werden fast nie alleine verwendet. Die gebräuchlichsten Hauptgeschmacksstoffe sind Immergrün, Pfefferminz und Sassafras, die mit sekundären Ölen wie Piment, Nelkenöl und Anis (öl) kombiniert werden.

Saccharin und Natriumcyclaraat werden allgemein verwendet, um den Geschmack zu verbessern und die Geschmacksstoffe der Zahnpasta stärker hervortreten zu lassen. Die synthetischen Süßstoffe werden auch in Kombination miteinander verwendet, um optimale Süße und das Fehlen von Nachgeschmack zu erreichen. Sehr geringe Konzentrationen reichen aus, um diese wünschenswerten Eigenschaften zu entwickeln und infolgedessen kann der Einfluß auf die Konsistenz der Zahnpasta vernachlässigt werden.

Wasser ist ein allgemein gebräuchliches Element bei der Herstellung von Zahnpasten und muß in reiner Form angewandt werden, damit man beständige Zahnpasten erhält. Üblicherweise wird das hierfür benötigte Wasser entmineralisiert.

Die therapeutischen Mittel in Zahncremen sollen das Schlechtwerden der Zähne verhindern; allgemein werden Zinn-II-fluorid und Natriumfluorid eingesetzt.

- 55 60 98 3 9 /,0 9 48

1Λ-47 71ü

Beim Kombinieren der oben aufgezählten Stoffe haben sich Schwierigkeiten ergeben, vor allem im Zusammenhang mit den Fluoridionen in Phosphat- und Calcium-enthaltenden Poliermitteln. Bei der Zusammenstellung eines Zahnpflegemittels muß deshalb ein Poliermittel sorgfältig in der Weise ausgewählt werden, daß ausgezeichnete Poliereigenschaften hervorgerufen werden, die in hohem Maße verträglich sind mit dem Fluoridsystem und insbesondere nicht zu einem Verlust an Fluoridionen führen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäurepigmente eignen sich hervorragend als Dickungsmittel in solchen Zahnpasten. Während die nach dem Stand der Technik hergestellten Kieselsäuren ungeeignet sind, erweisen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren mit gesteuerten physikalisch^chemischen Eigenschaften und gesteuertem Brechungsindex als überaus brauchbar, wenn sie als Dickungsmittel in klaren gelartigen und in opaken Zahnpflegemitteln eingesetzt werden.

In der Literatur wird beschrieben, daß die gebräuchlichen synthetischen gefällten Kieselsäuren ungeeignet sir'' j Poliermittel und als Schleifmittel in Zahnpasten (DT-^S 974 958, FR-PS 1 130 627, GB-PS 995 351, CH-PS 280 671 und US-PS 3 250 680). In diesem Zusammenhang heißt es in US-PS 3 538.230, daß bekannte amorphe Kieselsäuren wie gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren und Aerogele ungeeignet sind für Zahnpasten, weil sie praktisch keine Reinigungswirkung gegenüber den Zähnen entwickeln aufgrund ihrer geringen ursprünglichen Teilchengröße und der Leichtigkeit, mit der sie in noch kleinere Teilchen zerfallen. Weiter und in eingehender Form wird angegeben, daß gebräuchliche Kieselsäuren und amorphe gefällte Silicoaluminate aufgrund ihres hohen Brechungsindex (1,55) nicht

609839/0 94,8 - 56 -

1A-47 710

für klare gelartige Zahnpasten infrage kommen; außerdem fehlt diesen Stoffen die benötigte Dickungseigenschaft und die Poliereigenschaft, wenn sie einer Zahnpasta-Grundmasse zugesetzt werden. Klare gelartige Zahnpasten enthalten einen hohen Prozentsatz an Schleif- und Poliermittel. Die Hauptwirkung der Schleif- und Poliermittel ist das Entfernen von Flecken, Speiseresten und Bakterienbefall von der Zahnoberfläche. Im Idealfall soll das Poliermittel eine maximale Reinigungswirkung entfalten bei möglichst geringem Abrieb bzw. geringer Sohleifwirkung und muß in einer Menge von 15 bis 50 % mit den anderen Zahnpasta-Bestandteilen verträglich sein.

In einem ausgezeichneten Kapitel über Zahnpflegemittel in dem Buch von Sagarin "Cosmetics: Science & Technology" haben Gershon und Morton Pader einige Zahnpasta-Rezepturen überprüft. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren mit gesteuertem Brechungsindex der Beispiele 7 bis 10 sehr brauchbare Dickungsmittel sind, wenn sie der Rezeptur Nr. 8 auf Seite 500 des obigen Buches für eine klare gelartige Zahnpasta zugesetzt werden. Diese Rezeptur lautet wie folgt:

entwässertes Kieselsäuregel . 14,00 %

Kieselsäure-Aerogel 7,50 %

Natriumcarboxymethylcellulose 0,60 %

Sorbitlösung, 70 %±g 67,82 >

Glycerin ■ ' 5,74 %

Natriumlaurylsulfat 1,26 %

Farbstoff, Geschmacksstoffe 2,77 %

Natronlauge, 50 %ig 0,31 %

In dieser Rezeptur wurde das Kieselsäure-Aerogel durch die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 7 bis 10 ersetzt mit ausgezeichnetem Erfolg hinsichtlich der Dickungseigenschaften. Die erfindungsgemäß modifizierten Kieselsäuren der Beispiele 2 bis 5 sowie 7bis 10 können auch als sehr brauchbare Dickungsmittel in opaken Zahnpflegemitteln bzw. Zahnpasten eingesetzt werden.

609839/0948 Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche

Feinzerteilte modifizierte amorphe gefällte Kieselsäure mit einem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von 77,9 bis 83,5 %, einer Strukturzahl von 350 bis 505, einer Ölaufnähme von 190 bis 212 ml/100 g SiO₂, einem Porenvolumen von 3,19 bis 4,40 ml Hg/g SiO₂, einer spezifischen Oberfläche nach BET von 120 bis 220 m²/g und einer Zerreibbarkeit bis zu 98 %.
2. Kieselsäure nach Anspruch 1 mit einem Wassergehalt des.feuchten Filterkuchens von 79,8 bis 83,5 %_t einer Strukturzahl von 359 bis 505, einer Ölaufnähme von 190 bis 202 ml/100 g SiO₂, einem Gesamtporenvolumen von 3,55 bis 4,14 ml Hg/g SiO₉, einer spezifischen Oberfläche nach

BET von 120 bis 153 m/g und einer prozentualen Zerreibbarkeit bis zu 98 %.
3. Kieselsäure nach Anspruch 1 mit einem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens von 77,9 bis .83,2'%, einer Strukturzahl von 365 bis 495, einer Ölaufnahme von 193 bis 212 ml/100 g SiO₂, einem Gesamtporenvolumen von 31,9 bis 4,40 ml Hg/g SiO₉, einer spezifischen Oberfläche nach

BET von 153 bis 220 m /g, einer prozentualen Zerreibbarkeit bis zu 93 % und einem Brechungsindex von mindestens 1,45 enthaltend zumindest 90 % SiO₂ sowie ein Metallkation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Magnesium, Zink und Calcium,

- 2-

609839/094«

1A-47 710
4. Verfahren zur Herstellung der modifizierten Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 durch Ausfällen der Kieselsäure aus einer Alkalisilicatlösung mittels Säure unter Rühren, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Niederschlags, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Alkalisilicat der allgemeinen Formel M_PO(SiO_P) , in der M für Natrium oder Kalium steht und χ eine Zahl

von 2 bis 4 ist, einsetzt und nach Ausfällen von mindestens 99 % der Kieselsäure die erhaltene Aufschlämmung mit einer zweiten wäßrigen Alkalisilicatlösung versetzt und diese mit Säure in mindestens der theoretisch benötigten Menge gegebenenfalls unter Zusatz eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium oder Erdalkalimetallen oder Zink erneut ausfällt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilicatlösung verwendet, die 8 bis 25 Ge\i.-% Silicat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die erste und zweite Ausfällung mit einer 8 bis 22 %igen zweibasischen Säure durchführt,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten und zweiten Silicatlösung etwa die gleiche Konzentration einhält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß man die erste Ausfällung der Kieselsäure in einem Temperaturbereich von 60 bis 95⁰C und die Nachbehandlung in einem Temperaturbereich von 32 bis 75°C vornimmt.

- 3 -609839/094S

ΪΛ-47 ?Ί0 — JP —
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Alkalimetallsilicatlösung in einer Menge von 10 bis 70 Vol.-%, insbesondere von 30 bis 50 Vol.-% der vorgelegten ersten Alkalisilicatlösung einsetzt.

10, Verwendung der Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Dickungs- und Poliermittel in Zahnpasten.

609839/0948