DE2609468A1 - Photochrome, chemisch verstaerkbare glaeser - Google Patents
Photochrome, chemisch verstaerkbare glaeserInfo
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y. U S A
Corning, N.Y. U S A
Die Erfindung "betrifft ein Glas, welches zur Herstellung
chemisch verstärkter, photochromer Gegenstände geeignet ist und gegebenenfalls unmittelbar aus der Schmelze zu Glastafeln,
Bahnen und dergl. gezogen werden kann.
Photochromes Glas, US-PS 3,208,860 kann zur Herstellung
ophthalmischer Linsen verwendet werden, US-PS 3,197,296.
Diese Gläser zeigen in den üblichen Stärken von 2 mm die gewünschten photοehromen Eigenschaften und hohen Brechungsmerkmale, die unter Anwendung der erforderlichen Schleiftechniken
zur Herstellung ophthalmischer Linsen, insbesondere Brillengläser, geeignet sind.
Das Schleifen und Polieren ist naturgemäß umständlich und aufwendig. Zur Herstellung in größeren Mengen, insbesondere
Sonnenbrillen und dergl. wäre eine Möglichkeit der Herstellung ohne Schleifen und Polieren, z.B. durch Ziehen zu
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dünnen Tafeln oder Bahnen unmittelbar aus der Schmelze und
Formen durch Einsinken in Formen im erweichten Zustand Ms zur gewünschten Krümmung ein erheblicher Fortschritt. Ein
für diese Zwecke geeignetes photochromes G-las muß neben
guter photochromer Dunklungsfähigkeit auch in geringen Dicken hohe optische Qualität, gute chemische Beständigkeit
und hohe Festigkeit besitzen. Zur Verwendung als Linsen für Sonnenbrillen mit möglichst geringem Gewicht muß das
Glas aus Sicherheitsgründen ferner chemisch verstärkt werden können; die scharfen amtlichen Sicherheitsbestimmungen
(beispielsweise in den USA) bedingen eine Verstärkung, da Gläser geringer Dicke, z.B. 1,3 - 1,7 mm, ohne
Tempern nicht fest genug sind.
Die US-PS 3,449,103 lehrt ein Verfahren zur Verbesserung
der Dunklungsfähigkeit dünner photochromer Glastafeln durch höheren Silberhalidgehalt. Dieses Verfahren verlangt aber
ein rasches Abschrecken aus der Schmelze, um eine Glastrübung infolge makroskopischer Silberhalidkristalle zu
vermeiden. Bei der Glasformung durch Pressen oder Walzen erfolgt die erforderliche rasche Abschreckung bis unter die
Zristallbildungstemperatur meist von selbst, sie verursacht aber Markierungen und Schäden an der Oberfläche, welche das
Glas für optische Zwecke unbrauchbar machen.
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Derartige Schäden und Fehler entstehen nicht, wenn das Glas
unmittelbar aus der Schmelze gezogen wird. Bekannt sind z.B. die Ziehverfahren nach Colburn, Fourcault, Pittsburgh Plate,
und Pennvernon. Besonders günstig zur Herstellung dünner, markierungsfreier Tafeln in Dicken von etwa 1,5 mm ist das
Abwärtsziehverfahren der US-PS 3,338,696 und 3,682,609;
einen Versuch der Anwendung auf photochromes Glas beschreibt die DT-PS 2,125,232. Jedoch fehlt allen diesen Verfahren die
rasche Abkühl- oder Abschreckwirkung, sodaß die Gefahr der Glastrübung besteht.
Weitere Nachteile der bekannten Verfahren sind darin zu sehen, daß größere Glasmassen auf niedrigen Temperaturen gehalten
werden müssen, um die erforderlichen Ziehviskositäten von 10-10 Poise zu erhalten. Hierdurch entstehen die größten
Schwierigkeiten hinsichtlich des Glasliquidus und der Glasstabilität. Weitere Probleme entstehen bei einer Verfestigung
von Silikatgläsern durch die erforderliche Einführung austauschbarer Alkaliionen. Die in Präge kommenden photochromen
Gläser verlangen hierzu an sich den Austausch von Lithiumoxid, das aber bei niedrigen Temperaturen, besonders
beim Kontakt mit dem feuerfesten keramischen Material der Ziehwerkzeuge die Glasstabilität stark beeinträchtigt.
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2609488
Neben guter Optik, chemischer Beständigkeit, chemischer Verfestigungsfähigkeit, guter photochromer Dunklungsfähigkeit
auch in geringen Dicken und Ziehfähigkeit direkt aus derSchmelze soll das Glas auch noch eine hohe Viskosität
am Liquidus und ausgezeichnete Stabilität gegen Entglasung bei den Formtemperaturen selbst nach längerem Kontakt mit
den zum Ausziehen zu Tafeln, Bahnen und dergl. benötigten Vorrichtungen und Werkzeugen besitzen, insbesondere eine
Viskosität im Liquidusbereich von wenigstens 10 und vorzugsweise 10 Poise, und Entglasungsfestigkeit beim Kontakt
mit feuerfestem Material wie Platin, Mullit, Sillimanit, Keramiken mit hohem Gehalt an verdichtetem Aluminiumoxid,
wie sie zur Aufnahme und Normung von Glasschmelzen verwendet werden, und zwar auch bei niedrigen Viskositäten, von
etwa 10-10 Poise. Die Bruchfestigkeit soll bei einer Tiefe der Kompressionsschicht von wenigstens 3,5 mil = 0,088 mm
wenigstens 45000 psi = 3150 kg/qcm betragen, um den amtlichen Sicherheitsbestimmungen zu genügen. Ferner soll es
bei ca. 1,7 mm nicht übersteigenden Dicken im aktivierten oder gedunkelten Zustand eine Leuchtdurchlässigkeit von
nicht mehr als etwa 25 % und eine Aufhellgeschwindigkeit entsprechend einer gebleichten Leuchtdurchlässigkeit vom
1,5-fachen der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellungsdauer, und eine Leuchtdurchlässigkeit
im klaren oder !inaktivierten Zustand von wenigstens 60 %,
vorzugsweise 60 - 92 % besitzen.
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Die Erfindimg hat die Schaffung eines alle diese vorgenannten
Eigenschaften in sich vereinigenden Glases zur Aufgabe.
Als Lösung wurde überraschend ein Glasbereich gefunden, welche zur Herstellung direkt aus der Schmelze gezogener,
chemisch verstärkter, photochromer Tafeln, Bahnen, Bänder und dergl. mit allen vorerwähnten günstigen Eigenschaften
geeignet ist. Dieses Glas enthält nach dem Ansatz errechnet, in Gew. % :
54 - 66 SiO2
7-15 Al2O3 10-25 B2O3
0,5 - 4 Li2O
3,5 - 15
0 - 10 K,
insgesamt 6 - 16 L:
0-3 PbO
0,1 - 1 Ag
0,1 - 1 Cl
0 - 3 Br
0 - 2,5 F
0,008 - 0,16 CuO
insgesamt 0-1 färbende Übergangsmetalle, und insgesamt 0-5 färbende seltene Erdmetalloxide,
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Nach, bevorzugter Ausbildung enthält das Glas in Gew. % :
| 57 | Ί _ | 65, | 3 | SiO2 | |
| 9 | ,6 - | 13, | 9 | Al2O3 | |
| 12 | - | 22 | B2O3 | ||
| 1 | - | 3, | 5 | Li2O | |
| 3 | ,7 - | 12 | Na2O | ||
| O | - | 5, | 8 | K2O | |
| insgesamt | 6 | - | 15 | Li20+Ivfa20+K20 bei einem Ver | |
| hältnis Li2O : Na20+K20 nichi | |||||
| über 2:3, | |||||
| O | ,7 - | 3 | PbO | ||
| O | ,1 - | 1 | Ag | ||
| O | ,15 · | - 1 | Cl | ||
| O | - 3 | Br | |||
| O | - 2, | 5 | P | ||
| O | ,003 | - 0 | ,12 | CuO | |
| insgesamt | O | - | 1 | färbende Übergangsmetalloxide, | |
| und zwar | |||||
| O | - | 0,5 | CoO | ||
| O | - | 1 | MO | ||
| O | - | 1 | Cr2O3 | ||
| insgesamt | O | _ | 5 | färbende seltene Erdmetalloxid |
und zwar Er0O^, Pr0C2, Ho0O-,
ά ο 2 3 2 3
oder
609845/0910
Weitere günstige Ausgestaltungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.
Diese Gläser haben Viskositäten von wenigstens 10 Poise
bei der Liquidustemperatur; sie können daher unmittelbar
aus der Schmelze zu Tafeln, Bahnen, Strängen u.s.f. gezogen werden.
Die Gläser besitzen eine hohe Entglasungsfestigkeit beim
4. 6 Kontakt mit Platin bei Viskositäten von 1Cr - 10 Poise
entsprechenden Temperaturen und können daher aus der Schmelze mit Hilfe von Platinwerkzeugen zu Tafeln oder
Bahnen optischer Qualität im wesentlichen entglasungsfrei gezogen werden. Als gute Entglasungsfestigkeit wird hierbei
das Wachstum einer Oberflächenkristallschicht bis zu einer 10 /um nicht übersteigenden Tiefe nach 30 Tagen Kontakt mit
Platin bei 10 - 10 Poise angegeben.
Die Gläser haben eine sehr gute chemische Beständigkeit, d.h. das Glas zeigt nach 10 Minuten Behandlung mit 10 %-iger
wässerigen HCl keine Entwicklung eines sichtbaren Filmüber-
ZUgS.
609845/0910
Die Gläser können chemisch soweit verfestigt werden, daß sie
eine abriebfreie Bruchfestigkeit von 45000 psi = 3150 kg/qcm bei einer Tiefe der ionenausgetauschten Schicht von wenigstens
3,5 mil = 0,088 mm, bestimmt nach bekannter Methode, z.B. mit einem Polarisationsmikroskop mit Babinet-Kompensator, aufweisen.
Diese Festigkeitswerte werden durch gewöhnlichen Natrium-Lithiumaustausch
bei normalen Temperaturen, d.i. 300 - 4500C
erhalten. Die Kompressionsschicht entsteht durch Ersetzen der kleineren Lithiumionen durch die größeren Natriumionen. Infolge
dieser Verfestigung bestehen 1,3 - 1,7 mm dünne Glastafeln die (in USA gesetzlich vorgeschriebene) amtliche Prüfung
für ophthalmische Gläser.
Nach Wärmebehandlung dieser Gläser entstehen ausgezeichnete photochrome Eigenschaften, wie z.B. bei Glasdicken von nicht
mehr als 1,7 mm eine 25 % nicht übersteigende gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit, eine Bleichgeschwindigkeit entsprechend
einer aufgehellten Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellungsdauer von wenigstens dem 1,5-fachen der gedunkelten
Leuchtdurchlässigkeit. Als Leuchtdurchlässigkeit wird hier der nach dem trichromatischen kolorimetrischen System (1931,
C.I.E.) unter Verwendung der Lichtquelle C definierte Wert T bezeichnet, s. A.C. Hardy, Handbook of Colorimetry, Cambridge,
Mass., 1936. Der gedunkelte Zustand wird auch durch 30 Minuten Bestrahlung mit Sonnenlicht, der aufgehellte (gebleichte) Zustand
über Nacht (8 Std.) erhalten.
609S4S/0910 ■ . " 9 "
Die erfindungsgemäßen Gläser erreichen auch ohne Schwierigkeit
die für Sonnenbrillen "bevorzugte klare Leuchtdurchlässigkeit von 60 %. Möglich sind aber auch dunklere G-läser
mit einer unaktivierten Leuchtdurchlässigkeit von weniger als $0 % bei Einsatz der höheren oder höchsten Anteile an
Farbzusatzen.
Die G-läser sind ohne Schwierigkeit ziehbar und besonders
wertvoll zur Herstellung leichter aber fester photochromer ophthalmischer Gegenstände, Augenlinsen, Sonnenbrillen und
dergleichen.
Die photochromen, chemischen und physikalischen Eigenschaften sind komplexe Punktionen der Oxidbestandteile der Glaszusammensetzung;
die Einhaltung der angegebenen Grenzen ist daher kritisch.
Die Anwesenheit genau eingestellter Mengen Lithiumoxid ist für die Erzielung der Bruchfestigkeit von 3150 kg/qcm (45000 psi)
und der Tiefe der Kompressionsschicht von 0,088 mm (3,5 mils) wesentlich. Glas mit weniger als 0,5 % LipO läßt sich nicht
durchgehend soweit verfestigen, während mehr als 4 % LipO die
Glasbeständigkeit gegenüber Platin bei Viskositäten von 10 10 beeinträchtigt und eine leichte Trübung verursacht, ohne
LigO, z.B. durch Austausch Kalium - Natrium entsteht nicht die
erforderliche Festigkeit und Tiefe der Kompressionsschicht.
609845/0910
- 10 -
Auch, die Steuerung der anderen Alkalimetalle ist wichtig,
weil sie die Verfestigung und die photoehromen Eigenschaften
beeinflussen. Zu wenig Soda und Pottasche verringern die Verfestigung und die photochrome Dunklungsfähigkeit. Zu viel
Alkalien verringern die Aufhellungsgeschwindigkeit, während zu viel Pottasche die chemische Verfestigungsfähigkeit vermindert
.
pO^ und B„0^ wirken dem Einfluß der Alkalien auf die Aufhellungsgeschwindigkeit
entgegen; Gläser mit weniger als dem angegebenen Anteil dieser Bestandteile zeigen schlechte photochrome
Eigenschaften. Mehr als 25 % B2O-, verringert dagegen
die chemische Beständigkeit. Mehr als 15 % Aluminiumoxid verringert
die Entglasungsfestigkeit, wobei sich der Überschuß
mit dem Lithium zu Spodumenkristallen (Li2O, AIpO-,, 4SiO2)
verbindet.
Eine gewisse Menge Bleioxid unterstützt die Entstehung der gewünschten photochromen Eigenschaften.
Geringe Mengen sonstiger Bestandteile sind zwar möglich, aber meist zu vermeiden, weil sie die Kombination der verschiedenen
Eigenschaften stören können. So können Erdalkalien zwei- und mehrwertige Metalloxide wie BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO in sJelir
kleinen Mengen vorhanden sein, ohne aber Vorteile zu bieten,
809845/0910
26U9A68
während sie gleichzeitig den Liquidus erhöhen und die langfristige
GlasStabilität beeinträchtigen. Geringe Mengen Cs2O
und Rb2O können vorhanden sein, vermindern aber meist die
Verfestigungsfähigkeit.
Zirkonoxid und Titanoxid sind zu vermeiden, da sie als Kern-Mldner
die Entstehung von Spodumenkristallen fördern, z.B. schon bei nur 0,8. % Zirkonoxid im formgebenden Temperaturbereich.
Mehrwertige Kationen wie Sn, Sb, As können z.B. als geringe Zusätze von SnOp, Sb2O^, As2O-, zur Beeinflussung der Merkmale
der Glasschmelze, insbesondere des Oxidationszustandes, beigegeben werden.
Der Ansatz kann die gewöhnlich verwendeten Bestandteile enthalten,
welche im Schmelztemperaturbereich die erforderlichen Oxide in den angebenenen Mengenverhältnissen ergeben. Die Er-.
Schmelzung erfolgt wie bei der Herstellung optischer Gläser üblich in Wannen, Tiegeln u.s.w. bei Temperaturen von 1200 155O0C.
Die Formgebung ist ebenfalls wie üblich, z.B. durch Pressen, Walzen, Blasen, Schleudergießen u.s.f. Infolge der guten Stabilität
kann das Glas aber auch unmittelbar aus der Schmelze gezogen werden, zumindest, wenn Pormmittel wie Ziehstangen
609845/0910
Üb erlauftröge u.s.w. aus Platin oder anderen feuerbeständigen
Metallen verwendet werden.
Die gezogenen Glastafeln oder anderweitig geformten Glaskörper werden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften in der
üblichen ¥eise in der Wärme behandelt; geeignet sind z.B. 580 - 75O0C für eine Dauer von wenigen Sekunden bis 2 Stunden.
Dabei muß das Glas markierungsfrei abgestützt werden, um die optische Qualität zu erhalten.
Die photochromen Glaskörper können dann chemisch verfestigt werden, z.B. in einem Natriumsalzbad, wie FaUO,, oder HaNO5+
KNO- mit 30 % oder mehr NaFO5, bei 300 - 4500G während 4 24
Stunden.
Die beste Kombination der photochromen und physikalischen Eigenschaften durch diese Behandlung erhält man in einem bevorzugten
Bereich von Glaszusammensetzungen, welche in Gew. %
| 57, | 1 | - 65,3 | SiO2 |
| 9, | 6 | - 13,9 | Al2O |
| IV) | - 22 | B2O3 | |
| 1 | - 3,5 | Xi2O | |
| 3, | 7 | - 12 | Fa2O |
| O | - 5,8 | κ2ο |
insgesamt 6 - 15 Ei bei einem Verhältnis Ii2O : Fa20+K20 nicht über 2 : 3,
609845/0910
| 0,7 - | — | 3 | 13 | VJl | — | 2609468 | |
| 0,1 - | 1 | 12 | |||||
| 0,15 - | 1 | PbO | |||||
| 0 | 3 | Ag | |||||
| 0 | 2, | VJl | Cl | ||||
| 0,008 - | o, | Br | |||||
| ■ 0 | 1 | ||||||
| CuO | Übergangsmetalloxide, | ||||||
| insgesamt | 0 | o, | färbende | ||||
| 0 | 1 | und zwar | |||||
| 0 | 1 | CoO | |||||
| 0 | 5 | MO | |||||
| Cr2O3 | seltene Erdmetalloxide, | ||||||
| insgesamt | färbende | ||||||
und zwar Er2O,, Pr2O-, Ho2O, oder
D, enthalten.
Die Tabelle I enthält Beispiele, in Gew. % auf Oxidbasis nach
dem Ansatz errechnet, mit Ausnahme der wie üblich auf Elementbasis angegebenen Halogene und des Silbers. Alle diese Gläser
haben Viskositäten am Liquidus von wenigstens 10 Poise und ausgezeichnete chemische Beständigkeit in sauren wässerigen
Lösungen, und langfristige Entglasungsfestigkeit (Festigkeit gegen Kristallisierung bei Kontakt mit Platin im Bereich von
4 6
10 - 10 Poise. Nach Wärmebehandlung zur Entwicklung des photochromen Verhaltens zeigen sie etwa 25 % nicht übersteigende gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit und Aufhellungsmerkmale
10 - 10 Poise. Nach Wärmebehandlung zur Entwicklung des photochromen Verhaltens zeigen sie etwa 25 % nicht übersteigende gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit und Aufhellungsmerkmale
609845/0910
entsprechend einer gebleichten Leuchtdurchlässigkeit von
wenigstens dem 1,5-fachen der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit während 5 Minuten Aufhellungsdauer, sowie 60 % übersteigende
klare Leuchtdurchlässigkeit.
Alle bevorzugten Gläser können durch gewöhnliche Ionenaustauschbehandlung
auf eine Bruchmodulfestigkeit von wenigstens 3150 kg/qcm (45OOO psi) mit einer wenigstens 0,088 mm
(3,5 mil) tiefen Kompressionsschicht verfestigt werden.
Die Tabelle verzeichnet die klare Leuchtdurchlässigkeit Y , die gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit Y^, die Leuchtdurchlässigkeit
des gedunkelten Glases nach 5 Minuten Aufhellung Υ·™,-. Zur Dunklung diente eine Schwarzlich aussendende 15 Watt
blau-fluoreszente UV-Lampe in einem Abstand von 3 3/4 inch =
9,52 cm während 20 Minuten, zur Simulation unmittelbarer Sonneneinstrahlung
.
- 15 -
609845/0910
1 2 3 4 5 - 6
SiO2 59,5 59,5 59,5 58,1 60,9 57,1
B2O3 17,3 17,0 17,7 17,3 15,8 17,0
Al2O3 11,6 11,6 11,6 13,4 11,9 13,1
Na2O 5,8 7,6 5,8 5,6 5,9 7,6
Li2O 2,0 2,8 3,0 2,9 3,0 2,8
PbO 2,2 2,1 2,2 2,2' 2,3 2,1
ϊ1 0,27 0,27 0,27 0,27 - 0,27
Ag 0,25 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22
Cl 0,30 0,30 0,48 0,47 0,49 0,30
Br 0,25 0,20 0,15 0,48 0,11 0,35
CuO 0,018 0,018 0,018 0,018 0,026 0,018
CoO 0,14 ------
NiO 0,13 - - - - -
ϊ0 74,7 91,1 90,8
YD 22,0 21,0 22,0
T1P1, 37,7 37,6 42,1
| 91, | 8 | 91 | ,6 |
| 22, | 7 | 21 | ,9 |
| 38, | 8 | 40 | ,0 |
609845/0910
Die Tabelle II zeigt die "bei einer Yerfestigungsbehandlung
durch. Kalium-Hatriumaustausch entstehenden Schwierigice it en.
Die Proben wurden 2-24 Stunden in das 300 - 45o°C heiße
^ Bad eingetaucht. Keine der Proben erreichte die erfindungsgemäß
erzielten und für die Sicherheitsprüfung von 1,3 - 1,7 nun dicken Glastafeln erforderlichen Festigkeitswerte.
609845/0910
Tabelle II
SiO2
B2O3
B2O3
| A | B | C | D | E | F | G |
| 63,1 | 58,3 | 69,9 | 56,8 | 60,6 | 60,6 | 58,0 |
| 17,9 | 22,1 | 10,0 | 21,5 | 17,4 | 18,5 | 18,9 |
| 9,4 | 9,7 | 8,8 | 9,4 | 10,3 | 9,4 | 9,2 |
| 9,6 | 9,9 | 4,6 | 4,9 | 6,3 | 10,5 | 10,3 |
| - | — | 6,7 | 7,4 | 4,9 | 1,0 | 1,2 |
| - | - | - | - | - | - | 1,5 |
| 0,22 | 0,22 | 0,22 | 0,22 | - | 1,2 | 1,2 |
| 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
Festigkeit (MOR-psi) 34,000 46,000 32,000 33,000 33,000 51,000 50,000
Tiefe der Kompressions- ^n
schicht (mils) 1,4 1,4 3,5 2,5 3,0 2,0 2,0 O
Obwohl ein lithiumgehalt also wesentlich, ist, muß andererseits
die obere Grenze beachtet werden, um die zum Ausziehen von Tafeln erforderliche Stabilität zu erhalten. Zur Erhaltung
der Stabilität und Entglasungsfestigkeit ist ferner das weitgehende Fehlen von Erdalkalien und anderen, nicht wesentlichen
Oxiden wie ZnO, TiOp, ZrOp, wünschenswert. Bevorzugt werden Gläser, die im wesentlichen frei von GaO, BaO, SrO, MgO, ZnO,
TiOp und ZrO2 sind.
Die Tabelle III zeigt den ungünstigen Einfluß zu großer Anteils dieser Oxide und von Lithiumoxid, wie die geringe Stabilität bei
niedriger Temperatur, insbesondere eine wesentlich über der 10 Poise Yiskositätstemperatur des Glases liegende Liquidustemperatur,
sowie eine schlechte langfristige Stabilität bei Kontakt mit Aluminiumoxid enthaltendem feuerfestem Material im
formgebenden Temperaturbereich. Sie können nicht kontinuierlich gezogen werden, weil infolge der geringen Stabilität Entglasungserscheinungen
und Kristallisationsdefekte auftreten.
609845/0910
| Qj | VD | O | τ- | ω | cn | I | tn | T- | |
| rH | 00* in |
C- T- |
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6098Λ5 /09 1 ttO
ffl ο
Außer einem gewissen Einfluß der Wärmebehandlung hängen die
phot ο ehr omen Eigenschaften kritisch von der G-las zusammensetzung
ab, und zwar nicht nur den photοehromen Bestandteilen
Silber, Halogene, Kupferoxid, sondern auch den Alkalimetalloxiden, Kieselsäure, BpO-, und PbO.
Die Tabelle IV zeigt weitere Beispiele außerhalb des erfindungsgemäßen
Bereichs mit unzulänglicher Dunklung oder Aufhellung auf Grund der 6-laszusammensetzung.
609845/0910
Q R S T U
| SiO2 | 58,4 | |
| Β2α3 | 17,3 | |
| Al2O3 | 11,3 | |
| 7 8 B O 9 | Li2O PbO |
8,8 1,9 2,2 |
| 5/091 | P Ag |
0,22 0,1 |
| Cl | 0,1 | |
| Br | 0,05 | |
| CuO | 0,005 |
photochrome schlechte Dunklung, Eigenschaften Bleichung
| 55,2 | 67,8 | 63,0 | 51,2 |
| 16,1 | 14,1 | 18,4 | 20,0 |
| 10,5 | 9,3 | 12,0 | 13,0 |
| 13,9 | 4,6 | 3,2 | 10,2 |
| 2,4 | 2,4 | 2,1 | 2,3 |
| 2,0 | 1,8 | 2,3 | 2,5 |
| 0,20 | 0,22 | 0,22 | 0,22 |
| 0,20 | 0,20 | 0,20 | 0,20 |
| 0,30 | 0,30 | 0,30 | 0,30 |
| 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| schlechte Bleichung |
schlechte Dunklung |
schlechte Dunklung |
schlechte Bleichung |
CD O CO
IV) IV)
Wahlweise können die angegebenen farbgebenden Übergangsmetalle und seltenen Erden zugesetzt werden, welche eine
kosmetisch u.U. erwünschte Färbung und Dämpfung im aufgehellten Zustand, und auch eine gewisse Färbung und Dämpfung
im gedunkelten Zustand ergeben. Eine sorgfältige Auswahl ist geboten, weil mehrwertige Farbmittel den Oxidationszustand
des Glases stark beeinflussen und durch Absorption im UV-Bereich die Dunklungsfähigkeit beeinträchtigen, weshalb
auch die angegebenen Farbmittel bevorzugt werden. Jedoch können auch zusätzlich geringe Mengen kolloider
oder ionischer Farbstoffe wie Uran, Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Gold und dergl. verwendet werden, soweit sie nicht
die photochromen Eigenschaften des Glases beeinträchtigen.
Die Tabelle Y enthält Beispiele färbender Zusätze zu
Gläsern, die im übrigen aus 59,2 Gewichtsteilen SiOp, 17,2 Teilen B2O3, 11,6 Al2O3, 8,7 FaO, 1,5 Ii2O, 2,3 PbO,
und geringen Anteilen photochromer Komponenten bestehen.
60984B/0910
Tabelle V
7 8 9 10 11 12 15 14 15
0,17 -
0,01 0,5
0,5
cn ^ J
00M2O3 - - - - - - - - 0,5
•x.Parbton blau- blau grün- braun gelb- grün hell- hellgrün hellblau
ο grau braun braun rosa
| CoO | ■0 | ,03 | O, | 04 | I | 0 | ,02 | o, | 01 |
| NiO | O | ,04 | 03 | 0 | ,11 | o, | 15 | ||
| Gr2O3 | - | - | |||||||
Die "besten Glastafelqualitäten werden durch Verwendung der
Vorrichtung zum Abwärtsziehen gemäß US-PS 3,338,696 erzielt.
Die Glastafeln optischer Qualität gleichmäßiger Dicke können z.B. als Augengläser, Brillengläser und dergl. verwendet
werden. Wesentlich ist aber eine hohe Stabilität bei dem
Kontakt mit den Zieh- und Überlaufwerkzeugen mit Aluminiumoxidbestandteilen, z.B. aus Sillimanit oder dichtem Aluminiumoxid. Gläser nach der Tabelle I sind ausreichend beständig für den Kontakt mit Platin, aber nicht immer für die Behandlung in Geräten aus Aluminiumoxid enthaltendem feuerfesten Material. Für diese Fälle werden die folgenden Glaszusammensetzungen des Anspruchs 2 bevorzugt. Die Tabelle VI enthält Beispiele für diese. Alle diese Gläser zeigen langfristige Festigkeit gegen Entglasung bei Kontakt mit Aluminiumoxid bei Viskositäten von 10 - 10 Poise, was durch die Entstehung einer Kristallisationsschicht von weniger als 10/um Tiefe nach 30 tagen bei einer Temperatur entsprechend 10 Poise an der Glas- feuerfestem Material-Grenzfläche nachgewiesen werden konnte. Die Tabelle verzeichnet ferner die Bruchfestigkeit und Kompressionstiefe nach 16 Stunden Behandlung in einem 39O0C heißen Bad aus 60 % KaFO5 und 40 % KlTO-, sowie die photochromen Eigenschaften wie in Tabelle
werden. Wesentlich ist aber eine hohe Stabilität bei dem
Kontakt mit den Zieh- und Überlaufwerkzeugen mit Aluminiumoxidbestandteilen, z.B. aus Sillimanit oder dichtem Aluminiumoxid. Gläser nach der Tabelle I sind ausreichend beständig für den Kontakt mit Platin, aber nicht immer für die Behandlung in Geräten aus Aluminiumoxid enthaltendem feuerfesten Material. Für diese Fälle werden die folgenden Glaszusammensetzungen des Anspruchs 2 bevorzugt. Die Tabelle VI enthält Beispiele für diese. Alle diese Gläser zeigen langfristige Festigkeit gegen Entglasung bei Kontakt mit Aluminiumoxid bei Viskositäten von 10 - 10 Poise, was durch die Entstehung einer Kristallisationsschicht von weniger als 10/um Tiefe nach 30 tagen bei einer Temperatur entsprechend 10 Poise an der Glas- feuerfestem Material-Grenzfläche nachgewiesen werden konnte. Die Tabelle verzeichnet ferner die Bruchfestigkeit und Kompressionstiefe nach 16 Stunden Behandlung in einem 39O0C heißen Bad aus 60 % KaFO5 und 40 % KlTO-, sowie die photochromen Eigenschaften wie in Tabelle
609845/0910
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609845/0910
2609A68
Zur "weiteren Erläuterung ohne Beschränkung dient das. folgende
Beispiel:
Bei 14000C wurde ein Ansatz zu einem Glas erschmolzen.
Dieses hatte, nach dem Ansatz errechnet, auf Oxidbasis in Gewichtsteilen die Zusammensetzung 58,1 SiO2, 16,9 B2O,,
11,3 Al2O3, 3,8 Na2O, 5,8 KgO, 1,8 Li2O, 0,24 Ag, 0,3 Gl,
0,26 Br, 0,27 F, 0,18 CuO.
Das erschmolzene Glas wurde in das Fusionsrohr eines Abwärtsziehtroges
bei einer Viskosität von 10 Poise geleitet und aus dem Rohr als 1,5 mm dünne Glastafel abgezogen, unter
die Glaserweichungstemperatur gekühlt und in Probestücke geschnitten.
Die Proben wurden zur Entwicklung der photochromen Eigenschaften
in der Wärme behandelt. Hierzu wurden sie in einem Lehrofen beschädigungsfrei abgestützt, mit einer Geschwindigkeit
von 600°C/Std. auf 63O0C erhitzt, 1/2 Stunde gehalten,
mit 600°C/Std. auf wenigstens unter 35O0C gekühlt und entnommen.
Die photochromen Proben wurden dann chemisch verstärkt.
Hierzu wurden sie 16 Stunden in ein 390 C heißes NaNO, Bad
eingetaucht, dann herausgenommen, abgekühlt, zur Entfernung von Salzresten gewaschen und auf Festigkeit und photochrome
- 28 609845/0910
Eigenschaften geprüft. Die abriebfreie Bruchfestigkeit betrug bei einer Tiefe der Kompressionsschicht von 3,5 mil = 0,088 mm
50200 psi = 3514 kg/qcm.
Die gebleichte Leuchtdurchlässigkeit Y einer 1,5 mm dicken
Probe betrug 90,9 %. Nach 20 Minuten Dunklung mit der weiter
vorstehend beschriebenen Lichtquelle betrug die gedunkelte Leuchtdurchlässigkeit 22,8 %. Das gedunkelte G-las bleichte
um 15,6 % auf eine Leuchtdurchlässigkeit von 38,4 % nach
5 Minuten Aufhellungsdauer.
5 Minuten Aufhellungsdauer.
609845/0910
1, Glas, welches zur Herstellung von gezogenen, chemisch
verstärkten, photochromen Tafeln geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es, nach dem Ansatz errechnet,
in Gew. %
| 54 | 6 6 | 5 | SiO2 | |
| 7 | 15 | Al2O3 | ||
| 10 | 25 | B2O3 | ||
| 0,5 - | 4 | Ii2O | ||
| 3,5 - | 15 | Na2O | ||
| 0 | 10 | K2O | ||
| insgesamt | 6 | 16 | Id20+Na20+K20 | |
| 0 | 3 | PTdO | ||
| 0,1 - | 1 | Ag | ||
| 0,1 - | 1 | Cl | ||
| 0 | 3 | Br | ||
| 0 | 2,5 | i1 | ||
| 0,008 - | 0,16 | GuO | ||
| insgesamt | 0 | 1 | färbende Über | |
| insgesamt | 0 | färbende seit |
enthält.
609845/0910
Claims (1)
- 2. Glas nach. Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß es, nach dem Ansatz errechnet, in Gew. %
57 ,1 - 65,3 SiO2 9 ,6 - 13,9 Al2O3 12 - 22 B2O3 1 - 3,5 Ii2O 3 ,7 - 12 Na2O O - 5,8 K2O insgesamt 6 - 15 LipO+NapO+KpO bei einem Verhältnis Ii2O : Na20+K20 nicht über 2:3, O ,7 - 3 PbO O, 1 - 1 Ag o, 15 - 1 Sl 0 - 3 Br 0 - 2,5 F 0 ,008 - 0,12 CuO insgesamt 0 - 1 färbende Übergangsmetalloxide, und zwar 0 - 0,5 CoO 0 - 1 NiO 0 - 1 Cr2O3 insgesamt 0 - 5 färbende seltene Brdmetalloxide, und zwar Er2O3, Pr2O3, Ho2O3 oder Nd2O3
enthält.609B45/09103« Glas nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Li2O : Na20+E:20 1 : 3 nicht übersteigt.4. Aus dem Glas nach Ansprüchen 1 oder 2 hergestellte, als Tafeln gezogene, chemisch verstärkte, photochrome Gegenstände, gekennzeichnet durch Bruchfestigkeit ohne Abrieb von wenigstens 3150 kg/qcm (45000 psi) eine wenigstens 0,088 mm (3,5 mil) dicke druckgespannte Oberflächenschicht, gute chemische Beständigkeit, in einem Querschnitt nicht über 1,7 mm eine gedunkelte Leuchtkraftdurchlässigkeit nicht über 25 % und eine Aufhellgeschwindigkeit entsprechend einer gebleichten Leuchtdurchlässigkeit von wenigstens 1,5 mal der gedunkelten Leuchtdurchlässigkeit nach 5 Minuten Aufhellungsdauer.5. Photochromer Glasgegenstand Nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dicke von 1,3 - 1,7 mm aufweist.6. Photochromer Glasgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er eine klare Leuchtdurchlässigkeit von 60 92 % aufweist.7. Photochromer Glasgegenstand nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Ausbildung .als optische Linse.609845/09108. Verfahren zum Herstellen des Glases nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz erschmolzen, die Temperatur wenigstens eines Teils der Schmelze auf eine Glas-Viskosität von 10 -.10 Poise eingestellt und das Glas bei dieser Viskosität direkt aus der Schmelze über feuerfeste Formen gezogen wird.9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Eorm aus einem Überlauf-Abziehtrog besteht.60984 5/0910
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