DE2607014C2

DE2607014C2 - Mikroteilchen zum Markieren von Substanzen

Info

Publication number: DE2607014C2
Application number: DE2607014A
Authority: DE
Inventors: Pui Kum St. Paul Minn. Lee
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1985-03-07
Also published as: DE2607014A1; FR2301888A1; GB1536192A; JPS5912137B2; JPS51107800A; CA1064244A; FR2301888B1; US4053433A

Description

1. Vorsehen eines Bestandes untereinander eindeutig J5 kodierter Lose von Mikroteilchen;

2. Führen von Aufzeichnungen über den in jedem Los verwendeten eindeutigen Kode; und

3. Einbringen von Mikroteilchen aus einem der Lose in jeweils nur eine Produktionseinheit eines Stoffes.

Die Erfindung betrifft Mikroteilchen zur Markierung von Produktionseinheiten eines Materials zum Zwecke einer nachträglichen Identifizierung dieses Materials.

Das Markieren einzelner Produktionseinheiten von Massen- bzw. Schüttgut ist bekannt. Die US-PS Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Mikroteilchen zur Markierung und nachträglichen Identifizierung von Substanzen bereitzustellen, die sich leicht durch visuelle Prüfung eines einzelnen Mikroteilchens mit einem Mikroskop oder einer anderen Vergrößerungseinrichtung dekodieren lassen.

Erfindungsgegenstand ist eine Vielzahl von Mikroteilchen, die zum Markieren von Substanzen zwecks nachträglicher Identifizierung der Substanzen geeignet und dadurch gekennzeichnet sind, daß jedes Mikroteilchen eine regelmäßige Anordnung von mindestens drei visuell unterscheidbaren Farbsegmenten aufweist, deren Sequenz aus einem in eine die markierte Substanz betreffende Information lesbaren Kode besteht, und daß jedes Mikroteilchen in seiner breitesten Abmessung über der Farbsequenz 1 bis 1000 μιη mißt.

Die Verbesserung der Erfindung liegt im Vorsehen von Mikroteilchen, die durch eine bestimmte regelmäßige sequentielle Anordnung von visuell unterscheidbaren farbigen Segmenten kodiert sind.

Der Bestand an Mikroteilchen kann aus bis zu [CI(C-1)"-¹] eindeutig kodierten Losen bestehen, wobei C die Anzahl der verfügbaren Farben und η die Anzahl der Segmente in der Farbfolge sind. Verwendet man beispielsweise einen Katalog von 12 Farben mit einer achtgliedrigen Folge und keine Farbe gleichzeitig in aufeinanderfolgenden Segmenten, bestimmt sich die Anzahl der Kodes wie folgt:

Segment Nr.:

12 3 4
Verfügbare Farben:

12 11 11 11

11 11 11 11

Dieses System enthält 233 846 052 mögliche Kodes bzw. die Hälfte dieser Anzahl, weiui der Kode in beiden Richtungen gelesen werden kann.

Jeder Farbkode enthält mindestens drei Farbsegmente, um eine große Anzahl von Kodes zu ermöglichen.

Die breiteste Abmessung eines Mikroteilchens über der Farbsequenz beträgt 1 bis 1000 μην. jedoch sind obere Grenzen von 250 bis 300 μηι bevorzugt, damit eine große Anzahl von Mikroteilchen pro Gewichtseinheit möglich ist. Die bevorzugten Mikroteilchen liegen im Bereich von 50 bis 250 μπι in der breitesten Abmessung über der Farbsequenz. Unterhalb 50 μπι kann der Kode schwerer identifizierbar werden: dann muß u. U. eine komplizierte Vorrichtung benutzt werden.

Um eine Abtrennung von dem Massengut zu erleichtern, in dem sie sich befinden, weisen die Mikroteilchen vorzugsweise auch eine unterscheidungskräftige Gestalt auf. Kugelige, zylindrische, vieleckige und andere geometrische Formen sind leicht erkennbar, und solche Teilchen lassen sich aus herkömmlichen teilchenförmigen Substanzen leicht aussondern.

Die unterschiedlichen Arten farbkodierter Mikroidentifikatoren und der Verfahren zu deren Herstellung soll nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert werden, in denen die F i g. 1 bis 4 Per- jo spektivansichten verschiedener Ausführung5iormen farbkodierter Mikroteilchen und die F i g. 5 und 6 schematisch die Herstellung der Ausführungsform nach F i g. 4 zeigen.

F i g. 1 zeigt ein sphärisch ausgeführtes Mikroteilchen J5 20, das hier als »Zwiebelkügelchen« bezeichnet werden soll und einen vorgeformten festen Kern 22 enthält. Auf diesen Kern sind farbige bzw. gefärbte Schichten 24 aus Polymerisatmaterial konzentrisch derart aufgebracht, daß zwei aufeinanderfolgende Schichten nicht die gleiehe Farbe haben. Jede Schicht stellt ein Sortiment des identifizierenden Kodes dar. Bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren beträgt die mittlere Dicke jeder Schicht etwa 25 μηι.

Nach der Rückgewinnung des Zwiebelkügelchens aus dem markierten Substrat wird es halbier? oder in Kugelsegmente zerschnitten und der Farbkode von der resultierenden Schnittfläche abgelesen. Es ist üblich, eine einzelne Farbe zu bestimmen, die durchweg die Außenschicht jedes Mikroteilchens bildet. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß ein Mirkoteilchen mit einem vollständigen Kode gelesen wird. Handelt es sich bei der Außenschicht um ein Indikatorsegment, wird dieses nicht als Teil des Kodes gelesen.

Die Wahl des Kernmaterials für das Zwiebelkügcl chen hängt teilweise von dem zu markierenden Material und dessen Bestimmung ab. Zusätzlich zur Fähigkeit, eine Weiterverarbeitung des markierten Materials zu überleben, sollte das Kernmaterial eine ausreichend geringe Größe aufweisen sowie leicht teilbar und in der to Lage sein, eine feste Bindung mit der umgebenden pigmentierten Schicht einzugehen.

Geeignete Kernmaterialien sind für die meisten Zwecke Kunststoffe wie Polyolefine. Polyacrylate. Wachse, Glaskügelchen sowie biologisch abbaubare tvs Makromoleküle wie Albumin. Gunimiarabicuin, Gelatine sowie Polyvinylpyrrolidon. Hinsichtlich einer Beschreibung der Herstellung von Mikrokügclchen aus verschiedenen Materialien im Größenbereich von vorzugsweise 50 bis 200 μπι Durchmesser, die sich als Kernmaterial für die Zwiebelkügelchen eignen, wird auf die US-PS 37 72 200 und 36 63 685 verwiesen.

Kern des Mikroteilchens kann ein Einzelfaden aus beispielsweise Nylon mit einem so kleinen Durchmesser sein, daß er in den vorgeschriebenen Größenbereich fällt — vorzugsweise 25 bis 200 μπι. Um den Einzelfadenkern herum werden konzentrische farbige Schichten aufgebaut, und das resultierende Mikroteilchen läßt sich als Mittel zur nachträglichen Identifizierung auch dann einsetzen, wenn es mehrere Millimeter lang ist. Alternativ kann der bescnichtete Einzelfaden in Stücke zerschnitten werden, um das in F i g. 2 gezeigte Mikroteilchen auszubilden, das im folgenden als »Mikroscheibchen« bezeichnet wird. Das Mikroscheibchen 26 weist einen Einzelfaden-Kern 28 und farbige Schichten 30 auf. die konzentrisch auf den Kern derart aufgeschichtet sind, daß zwei aufeinanderfolgende Schichten nicht die gleiche Farbe aufweisen.

Die zur Ausbildung der farbigen Schichten oder Segmente des Zwiebelkügelchens bzw. des Mikroscheibchens eingesetzten Farbstoffe und Pigmente sind herkömmlicher Art und dem Fachmann bekannt — beispielsweise anorganische Pigmente wie Sulfate. Chromate. Sulfide. Oxide. Carbonate usw. sowie stabile organische Pigmente wie Phthalocyanin und Hansagelb.

Eine Liste geeigneter Farben kann beispielsweise enthalten:

Farblos klar	rot	blau
schwarz	orange	violett
braun	gelb	fluoreszierend
		rot
weiß	grün	fluoreszierend
		grün

Eine umfassende Liste von Farbstoffen und Pigmenten findet sich im Color Index. 3. Auflage, von F. M. Rowe (Herausg.). veröffentlicht von der Society of Dyers and Colorists. Yorkshire, England.

Die an die farbigen Schichten zu erhebenden Hauptforderungen sind (1) die Fähigkeit, eine feste Bindung mit dem Kernmaterial und miteinander einzugehen, so daß das Mikroteilchen seine körperliche Ganzheit beibehält, und (2) das Fehlen eines Farbschlags bzw. Ausblutens der Schichten untereinander. Die Farbschichten werden im allgemeinen als Flüssigharzsystem mit dem Farbstoff oder Pigment aufgebracht. Ein alternatives Verfahren ist. aufeinanderfolgende Schichten aus mit Lösungsmitteln verträglichen und unverträglichen Harzen aufzutragen. Zum Beispiel kann eine Schicht aus einem ketonlöslichen Harz, die nächste aus einem in Keton unlöslichen Harz bestehen.

Diese Aufeinanderfolge der Harzschichten eliminiert die Notwendigkeit, jede Schicht vor Aufbringen der nächsten zu härten. Beispiele für Harzsysteme, in die sich Farbstoffe und Pigmente aufnehmen lassen, um die Farbschichten auszubilden, sind beispielsweise die Cellulosederivate. Epoxyverbindungen. Polyolefine und Wachse. Die bevorzugten Materiale sind Polyacrylstoffe.

Die konzentrischen farbigen Schichten werden auf das Kernmaterial nach herkömmlichen Verfahren aufgebracht — einschließlich Fließ- oder Sprudel. Kugelmühle. Tauchverfahren oder pharmazeutische Tablettenbeschichtungsverfahren. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren zur Beschichtung kugeliger Teilchen ist

die Verwendung einer Beschichtungsniaschine nach Wurster, wie sie in der US-PS 32 41 520 beschrieben ist. Das Farbharz kann in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sein; liegt das Pigment in einem niedrigviskosen flüssigen System vor, kann es u. U. auch ohne Lösungsmittel auftragbar sein.

Das in Fig.3 gezeigte farbkodierte Mikroteilchen, das hier als »Mikrorosette« bezeichnet werden soll, läßt sich herstellen, indem man Einzelfäden 34 unterschiedlicher Farbe und vorzugsweise mit 5 bis 50μιτι Durchmesser um einen Mittelkern 38 in Form eines Einzelfadens herum in regelmäßiger Anordnung in eine wärmeschrumpfende Umhüllung 36 aus beispielsweise wärmeschrumpfendem weichgemachten Polyvinylchlorid einbringt.

Dann bringt man Wärme auf, wodurch sich die Hüiie zu einem kleineren Durchmesser zusammenzieht. Die farbigen Einzelfäden werden während des Einziehvorgangs in ihrer regelmäßigen Anordnung gehalten und bilden um den Mittelkern herum einen Ring. Danach kann man die Hülle zu Mikrorosetten der gewünschten Länge zerschneiden. Nimmt man längere Abschnitte in einen Stoff zum Zweck der nachträglichen Identifizierung auf, kann ein Aufschnitt entlang des Querschnitts erforderlich sein, um die von den Fäden um den Kern herum liegenden farbkodierten Segmente abzulesen. Einer dieser Einzelfäden kann dabei als Ausgangspunkt eine vorgewählte Farbe wie schwarz oder farblos-klar aufweisen.

Zur Herstellung der Mikrorosetten brauchbare Materialien sind u. a. farbige Einzelfäden aus Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylstoffen sowie modifizierten Cellulosen. Eine bevorzugte Art farbkodierter Mikroteilchen besteht aus mikroskopischen Teilchen farbiger Kunststoffolien, die zu einem rechteckigen »Mikrosandwich« miteinander verschmolzen sind; vgl. F ig. 4.

Das Mikrosandwich 40 ist allgemein ein rechteckiges Hexaeder mit 10 aufeinanderfolgenden Farbsegmenten 42. wobei zwei aufeinanderfolgende Segmente nicht die gleiche Farbe aufweisen. Der Kode kann von rechts nach links oder umgekehrt gelesen werden. Auch kann man ein Schlüsselsegment 44 mit vorgegebener Farbe — beispielsweise schwarz — in die Folge einbauen, um die Richtung anzuzeigen, in der man den Kode lesen muß.

Endsegmente sind im allgemeinen farblos klar oder weisen eine bestimmte Farbe auf, um leicht feststellen zu können, ob ein vollständiges Mikrosandwich oder nur ein Teil eines solchen vorliegt. Die äußeren Indikatorsegmente werden nicht als Teil des Kodes gelesen.

Die Mikrosandwich-identifikatoren lassen sich nach einem Doppelschälverfahren wie folgt herstellen. Einzelne farbige Kunststoffolien aus Polyäthylen oder einem anderen lösungsmittelfesten Kunststoff werden in der speziellen Farbfolge des gewünschten Identifikationskodes aufeinandergestapelt. Die Dicke jeder Folie liegt im allgemeinen zwischen 12 bis 200 μίτι. Die Außenfläche der untersten und der obersten Folie des Stapels wird jeweils mit einem Freigabemittel beschichtet, bei dem es sich um ein Harzmaterial handeln kann, das unter Wärmeeinwirkung mit der Kunststoffolie verschmilzt und in einem Lösungsmittel löslich ist, das die Kunststoffolie nicht angreift Geeignete Freigabestoffe sind beispielsweise Polystyrol und Polyvinylalkohol. Bevorzugt wird ein Vinylpolymerisat des Handels eingesetzt, das eine Mischung aus etwa 91 % Vinylchlorid, 3% Vinylacetat und 6% anderen Bestandteilen und in Methylethylketon löslich ist (s. folgendes Beispiel 4).

Aus dem Folienstapel werden Scheiben mit einem Mittelloch herausgeschnitten, die man auf einen Dorn stapelt, wobei man eine große Anzahl klarer Scheiben aus dem lösungsmittelbeständigen Kunststoff über und unter den Farbscheiben anfügt. Diesen Stapel erwärmt man (bei Polyäthylenfolie beispielsweise auf 120 bis 125°C für zwei Stunden), um die Folienschichten zu verschmelzen und das Material zu tinem Knüppel umzuformen, den man dann, wie es die F i g. 5 zeigt, zu einem Band 52 schält.

Der Knüppel besteht aus klaren Kunststoffschichten 48. die mit einer Farbschicht 50 verschmolzen sind. Die Farbschicht 50 besteht normalerweise aus einer Vielzahl von Kodefolgen, die voneinander und von den klaren Schichten durch den Freigabestoff getrennt sind.

Auf beide Seiten des Bandes 52 ist Freigabematerial aufgeschichtet. Man schneidet Scheiben mit einem Mittelloch aus dem beschichteten Band aus und stapelt sie auf einen Dorn, wie es die F i g. 6 zeigt. Diesen Stapel erwärmt man, um die Scheiben zu einem Knüppel zu verschmelzen, den man dann auf die in F i g. 5 gezeigte Art und Weise zu einem Band mit sich wiederholend klaren und farbigen Flächen schält. Dieses Band bringt man in ein Lösungsmittel ein, das selektiv das Freigabematerial löst. So entstehen die einzelnen Mikrosandwiches.

Die Gesamtabmessungen der Mikrosandwiches sind durch die Dicke der eingegesetzten farbigen Folien und die Dicke der Bänder bestimmt, die sich mit der Schälvorrichtung abschälen lassen. Die Schältechnik wird allgemein in der US-PS Re 27 617 beschrieben.

Für die meisten Materialien ist während des Schälens ein Erwärmen nicht erforderlich. Im allgemeinen ist ein Schälen zu einem Band von 12,5 μίτι Dicke ausreichend. Bei Einsatz einer Kunststoffolie von 65 μπι Dicke und Abschälen zu Bändern von 12,5 μηι läßt sich also ein Mikrosandwich erreichen, dessen einzelne Segmente 64 χ 12,5 χ 12,5 μπι messen. Die Gesamtlänge des Sandwiches hängt natürlich von der Anzahl der vorliegenden Segmente ab. Vorzugsweise enthält jedes Sandwich mindestens drei den Farbkode darstellende Segmente sowie ein Indikatorsegment an jedem Ende.

Die Auswahl der Stoffe, aus denen die Mikroteilchen bestehen, hängt von den Eigenschaften des Materials ab, in das sie aufgenommen werden sollen. In bestimmten Fällen müssen die Mikroteilchen speziell auf dieses Material abgestimmt sein, um den besonderen Anforderungen des zu markierenden Materials zu genügen. Das Oberleben der Mikroteilchen nach der weiteren Verarbeitung und Behandlung des Materials ist hierbei der •wesentliche Gesichtspunkt

Die Erfindung ist besonders gut geeignet für das Markieren von Massen- und Schüttgut wie Körnern und Chemikalien, Tier- und Geflügelfutter sowie oral verabreichbaren Pharmazeutika für Mensch und Tier. Flüssige Produkte wiabeispielsweise nichtopake Lacke und Harze lassen sich mit Mikroteilchen in geringer Konzentration markieren.

Mikrosandwich-identifikatoren sind in Dynamit eingebracht und nach der Detonation aus dem Explosionsschutt erfolgreich wiedergewonnen worden. Weiterhin hat man mit Mikrosandwiches Papier und andere Feststoffprodukte wie Beton erfolgreich markiert

Die farbkodierten Mikroteilchen sollten in dem zu markierenden Material homogen verteilt vorliegen, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Massenguts.

Um die homogene Verteilung zu erleichtern, sollten die Mikroteilchen bei Raumtemperatur klebfrei sein. Um wissen zu können, ob das Massengut nachträglich verdünnt worden ist. ist eine sorgfältige Einstellung der Konzentration der Mikroteilchen erforderlich.

Die Rückgewinnung der Mikroidentifikatoren aus dem hergestellten Produkt läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelligen und hängt von der eingesetzten Art des Mikroteilchens und der Art des markierten Materials ab. Bei pulverförmigem Massenmateriafläßt sich eine Trennung im allgemeinen visuell durchführen. Infolge ihrer eigentümlichen Form und Färbung lassen sich die Mikroteilchen bei Vergrößerung leicht unterscheiden. Eine fluoreszierende Farbe im Kode kann hierbei eine spezielle Hilfe darstellen.

Bei einigen Massengütern ist es bequemer, die Mikroteilchen aufgrund ihrer Dichteeigenschaften in einer Flüssigkeit abzutrennen. Beispielsweise hat man Mikrosandwiches aus Polyäthylen aus dem am Ort einer Explosion gesammelten Rückständen durch Eingeben derselben in eine ZnCb-Lösung eines spezifischen Gewichts von \2 wiedergewonnen, in der die Mikrosandwiches schweben und sich so leicht auffangen lassen.

Um die Rückgewinnung der Mikroteilchen zu erleichtern, nimmt man in den meisten Fällen vorzugsweise magnetische Eisenoxidpigmente oder Eisenpulver in die Mikroteilchen auf. Die Teilchen lassen sich dann leicht auf magnetischem Wege vom umgebenden Material trennen. Dieses Verfahren ist besonders nützlich zum Abtrennen von Mikroteilchen von Explosionsrückständen.

Bei der Herstellung von Mikrosandwiches aus extrudierter Polyäthylenfolie traten Schwierigkeiten beim Extrudieren von Harz mit hohem Anteil des magnetischen Eisenoxids (etwa 30 Gew.-%) auf. Die Extrusionsprobleme lassen sich ausräumen, wenn man Eisenpulver (im wesentlichen sphärisch) in geringen Mengen (d. h. etwa 12 bis 30%) im Polyäthylen verwendet. Das Eisenpulver überdeckte die Folienfarbe nicht; die resultierenden Mikroidentifikatoren ließen sich mit einem Magnet leicht zurückgewinnen.

Beim Einsatz eines Magneten zur Rückgewinnung von Mikroidentifikatoren aus Massegut läßt sich der Magnet bequemerweise in einen offenen Kunststoffbeutel einsetzen. Die Teilchen haften dann außen am Beutel, den man dann einfach umstülpt, um die Teilchen festzuhalten.

In den folgenden Beispielen sind sämtliche Mengenangaben Gewichtsteile.

farbige Fäden, die in einer regelmäßigen Anordnung um einen Mittelkern herum angeordnet waren.

Es ist noch besser, wenn das verschmolzene Bündel zu einem Durchmesser von weniger als 1000 μιη gezogen 5 wird.

Beispiel 2

Perlen aus mikroporösem polymeren lonenaustauscherharz (quaternäre Form eines Polystyrolharzes) mit einem Durchmesser von etwa 500 bis 750 um wurden als Kern für sphärische farbkodierte Mikroteilchen (»Zwiebelkügelchen«) eingesetzt.

Beschichtungslösungen wurden durch Vermischen von 0,5 Teilen eines Polyamidharzes mit einem Aminiert von 290 bis 300, mit 5 Teilen eines Bisphenol-A-Epoxymaterials mit einem Epoxidäquivalent von 190 hergestellt. Der Polymerisatmischung wurden 5 Teile Methyläthylketon und zwei Teile Chromgelbpigment hinzugegeben. Eine entsprechende Beschichtungslösung wurde unter Benutzung von Bleimennige (97) hergestellt.

Zwei Teile der gelbgefärbten Harz-Pigment-Mischung wurden zu 25 Teilen der Ionenaustauscherharzperlen in ein Mischfaß gegeben und dort vermischt, bis diese klebrig waren.

Dann wurden zwei Teile des trockenen gelben Pigments unter fortwährendem Drehmischen zugegeben, bis die klebrige Oberfläche jeder Perle mit dem trockenen Pigment gut beschichtet war. Die mit dem Gelbpigment beschichteten Perlen wurden eine halbe Stunde bei 88° C getrocknet, um die Harzschicht zu gelieren, und dann das unbenutzte Pigment von den beschichteten Teilen abgesiebt.

Das gleiche Verfahren wurde mit der roten und der gelben Harz-Pigment-Mischung wiederholt, bis sich vier Schichten auf den Perlen befanden. Das Los der farbkodierten Perlen wurde durch Siebe mit Öffnungen von 1000, 841 bzw. 707 μπι gesiebt, um Perlenklumpen und trockene Pigmentrückstände zu entfernen.

Die Untersuchung einer aufgeschnittenen Perle unter dem Mikroskop ergab eine Folge von vier Schichten von jeweils etwa 5 μπι Dicke.

Beispiel 3 Beispiel 1

Es wurde ein Bündel aus Polypropylen-Einzelfäden in den Farben rot, grün, gelb und blau mit einem Durchmesser von jeweils etwa 600 μπι in vorgewählter Farbfolge um einen einfadigen Kern herum in einer Hülle aus wärmeschrumpfendem weichgemachten Polyvinylchloridschlauch von etwa 30 cm Länge und 3200 μΐη Durchmesser und einer Wanddicke von 400 μπι angeordnet.

Das unter Spannung gehaltene umhüllte Fadenbündel wurde einem Heißluftstoß ausgesetzt, während dessen die Hülle sich zu einem Durchmesser von etwa μπι zusammenzog. Es entstand ein verschmolzenes Bündel aus Fasern in einer Matrix aus Polyvinylchloridschlauch. Von dem Bündel wurden Stücke von etwa μπι Länge abgeschnitten. Die Untersuchung dieser Mikrorosetten unter dem Mikroskop ergab einzelne Identifikatoren in Form von Mikroscheibchen wurden hergestellt, indem man konzentrische Schichten auf einen Nylon-Einzelfaden nach dem Beschichtungsver-

fahren des Beispiels 2 aufbrachte. Der Kernfaden mit einem Durchmesser von 25 μπι wurde durch eine Reihe von Harz-Pigment-Beschichtungslösungen hindurchgeschickt, wobei die eingesetzte Farbfolge gelb, rot, weiß und schwarz (Chromgelb, Bleimennige, Titandioxid bzw. Lampenruß) war.

Zwischen jedem Beschichtungsbad durchlief der Faden einen Drucklufttrockner mit 100° C, in dem das Lösungsmittel entwich und das Epoxyharz ausreichend gelierte, um ein Ausbluten der Farben zu verhindern.

Nach dem Aufbringen und Trocknen der vierten Farbschicht zu einem Gesamtdurchmesser von etwa 60 μπι wurde der beschichtete Einzelfaden durch ein Hochgeschwindigkeitsmikrotom geschickt, um Scheibchen einer Dicke von etwa 50 μπι abzutrennen.

Verwendet man als Kern einen verhältnismäßig dikken Faden von etwa 25 μπι Durchmesser, kann man nach dem Aufbringen der Farbschichten Wärme und Spannung aufbringen, um den Durchmesser des be-

9

|: schichteten Einzelfadens zu reduzieren. Beschichtet

!äfj man einen Einzelfaden und zieht ihn auf kleineren

f1. Durchmesser aus, sollte das gleiche Polymerisatmalcrial

|>; des Kerns auch für die Beschichtung eingesetzt werden,

|ϊ so daß alle Teile des beschichteten Einzelfadens die glei-

i;5 chen Streckeigenschaften aufweisen. Die einzelnen

;; Schichten sollten dünn aufgebracht und schnellgetrock-

jsj net werden, um ein gegenseitiges Ausbluten der Farb-

'; schichten zu vermeiden. Bringt man Farbschichien von

j·* 5 μηι Dicke oder weniger auf. kann eine dunkle Farbe

|v durch eine darüberliegende helle Farbschicht hindurch-

|;v scheinen. Da der Kode jedoch von einem Querschnitt

ti abgelesen wird, stellt die Transparenz der dünnen

; Schichten kein Problem dar.

I

S Beispiel 4

§ Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Mikro-

p sandwich-Teilchen nach dem Doppelschälvcrfahren.

1 Farbige Polyäthylenfolien einer Dicke von jeweils

j,* 65 μηι wurden in gewählter Farbfolge, d. h. blau, rot.

|| grün, gelb und purpur gestapelt. Die Außenfläche der

f- beiden äußeren Folien des Stapels war koronabehandelt

4 und dann mit einem Freigabematerial aus 10 Gewichts-

Ά teilen Vinylharz, 10 Gewichtsteilen Äthylalkohol und 30

;· Gewichtsteilen Methyläthylenketon (MEK) beschichtet

A worden.

'■, Aus dem Folienstapel wurden Scheiben mit einem

t Durchmesser von etwa 15 cm und einem Mittelloch von

1 etwa 6 cm heraus gestanzt und auf einen Dorn neben jo

Jj einer Platte bis zu einer Höhe von 3,8 cm aufgestapelt.

jl d. h. bis zu 40 sich wiederholenden Farbkodes. Beider-

I seits der Farbscheiben wurden Scheiben aus klarem Po-

tlyäthylen angeordnet; danach hatte der Stapel eine Ge-„ samthöhe von etwa 15 cm. j5

Dieser Stapel wurde zwei Stunden lang auf 120 bis 125°C gehalten, um die Schichten zu verschmelzen und einen Kunststoffknüppel auszubilden.

Dieser Knüppel wurde dann, wie es die F i g. 5 zeigt, zu einem etwa 125 μπι dicken Band geschält. Die Vinyl-Trennschicht wurde auf die obere und untere Fläche des Bandes aufgebracht, dann wurden Scheiben von 15 cm Durchmesser mit Mittellöchern von 6 cm Durchmesser aus dem Band herausgeschnitten, auf einen Dorn zu einer Höhe von 15 cm gestapelt und der Stapel dann zwei Stunden auf 120 bis 125" C gehalten, um die Schichten zu verschmelzen und einen Kunststoffknüppel auszubilden, wie ihn die F i g. 6 zeigt.

Dieser Knüppel wurde zu einem Band von 125 μηι Dicke geschält. Durch Waschen des Bandes in MEK wurde die Vinyl-Harzschicht herausgelöst, wobei die einzelner. Mikrosandwiches entstanden, die dann luftgetrocknet wurden. · ·

Die Mikrosandwiches lassen sich magnetisch machen, wenn man in die Harzmischung vor dem Extrudieren der Farbfolien Eisenpulver in Anteilen bis zu 30 Gew.-% einbringt, wobei die Farbe der Folie noch nicht beeinträchtigt wird. Gibt man jeder Schicht Eisenpulver zu, reicht eine Konzentration von etwa 12 Gew.-% aus. um die Teilchen mit Hilfe eines Magneten leicht zurückzugewinnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mikroteilchen. die zum Markieren von Substanzen zwecks nachträglicher Identifizierung der Substanzen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Mikroteilchen eine regelmäßige Anordnung von mindestens drei visuell unterscheidbaren Farbsegmenlen aufweist, deren Sequenz aus einem in eine die markierte Substanz betreffende Information lesbaren Code besteht, und daß jedes Mikroteilchen in seiner breitesten Abmessung über der Farbsequenz 1 bis 1000 μηι mißt.

2. Mikroteilchen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß jedes dieser Mikroteilchen bis zu 30 Gew.-% einer magnetischen Substanz enthält.

3. Mikroteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Mikioteilchen einen festen Kern mit einem darauf befindlichen Überzug aus konzentrischen Schichten von visuell unterscheidbaren Farben aufweist, wobei keine benachbarten Schichten von gleicher Farbe vorliegen.

4. Mikroteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbschichten aus pigmentiertem polymeren Material gebildet sind.

5. Mikroteilchen nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbschichten aus pigmentierten Gemischen aus Polyamid- und Epoxyharzen gebildet sind.

6. Mikroteilchen nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kern aus sphärischen Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 50 und 200 μηι besteht.

7. Mikroteilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Kern ein Einzelfaden mit einem Durchmesser von 25 bis 200 μπι ist.

8. Mikroteilchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Einzelfaden ein Polyolefineinzelfaden ist.

9. Mikroteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbsegmente eines jeden Mikroteilchens in einem Ring um einen zentralen Kern herum angeordnet sind.

10. Mikroteilchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Farbsegment ein gefärbter Einzelfaden mit einem Durchmesser von 5 bis 50 μιη ist.

11. Mikroteilchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Einzelfaden in einer Matrix aus Polyvinylchlorid fixiert ist.

12. Mikroteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbsegmente eines jeden Mikroteilchens durch eine Reihe von Schichten gestellt werden, die parallel zu einer Fläche der Mikroteilchen verlaufen.

13. Mikroteilchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Farbsegmente aus Farbfilmen eines organischen Harzes gebildet sind.

37 72 200 beschreibt ein Markierungsverfahren unter Einsatz feuerfester Mikroteilchen mit geringen Anteilen von Elementen wie Mangan. Kobalt. Zink. Cadmium und Zinn. Die Kombinationen dieser Elemente mit dem Mikroteilchen ergeben die verschiedenen Identifikationskodes. Diese Verfahren sind besonders geeignet zum Markieren von Sprengstoffen wie Dynamit. Die Mikroteilchen überleben eine Detonation und lassen sich im Sprenggut nachweisen. Ein ähnliches Markierungsvsrfahren verwendet Mikroteilchen aus Polymerisaten wie Polypropylen, die mit geringen Mengen von Elementen markiert sind. Diese Mikroteilchen werden bevorzugt zum Markieren von Dynamit eingesetzt, da sie das Nitroglycerin nicht empfindlicher machen.

is Das Markieren von Substanzen unter Einsatz von Mikroteilchen mit Identifikationskodes dient dem Zweck einer nachträglichen Identifikation. Hierdurch werden einzelne Produkteinheiten von Massenstoffen mit Mikroteilchen markiert, die der Benutzer nicht leicht entdeckt und die die Eigenschaften des markierten Produkts nicht stören. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Dekodierung sehr kompliziert ist. Inkorporiert man gewählte Mengen von Elementen in den Mikroteilchen, ist zur Dekodierung im allgemeinen ein Elektronenmikrosondenanalysator notwendig, der sich meistens an einem entfernten Ort befindet, was eine Verzögerung zwischen dem Auffinden der Mikroteilchen und dem Auslesen des Kodes bedingt.
Das bekannte Verfahren zum Markieren einzelner

jo Produkäonseinheiten einer Substanz zum Zweck der nachträglichen Identifizierung weist u.a. folgende Schritte auf: