DE2603289A1

DE2603289A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2603289A1
Application number: DE19762603289
Authority: DE
Inventors: Sohan S Chaudhary
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1976-11-25
Also published as: FR2311047A1; GB1542929A; CA1074943A; US4012462A; JPS51139892A; NL7601010A; BE841754A; IT1053873B

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DIpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURTAM MAIN

TELEFON C0611)

287014 GR. ESCHENHEiViEH STRASSE 39

5 K/S K 72S644

Arco Polymers, Ine, 1500 Market Street Philadelphia, Pa. 19101 / USA

i/erfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymariss tsn

Dis vorliegGnde Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hoch schlagfester Pfropfpolymerer auf der Basis von Pfropfmischpolymeren aus einem oder mehreren Monomeren auf LiasöO-meren. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolpolymerar rrit breiter Verteilung der Größe der Kautschukteilchen durch eine zweistufige Massenpolymerisation und eine anschließende Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium.

Bekanntlich .kann man kautschukmodifizierte Styrolpolymere durch ein Massen-Suspensions-Verfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein Elastomeres im Styrolmonomeren gelöst, in der Masse auf eine 10- bis 50-/iiga Umwandlung polymerisiert, in einem wässrigen Medium suspendiert und in Suspension zur vollständigen Umwandlung polymerisiert.-

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ORfQfNAL INSPECTED

Zu den vielen Nachteilen des obigen zweistufigen Verfahrens gehören die mährend der Massenpolymerisationsstufe entwickelte, hohe Viskosität und der allgemein enge Bereich der Teilchengröße der gebildeten Kautschukteilchen. Materialien mit breiter Verteilung der Größe der Kautschukteilchen sind mit Erfolg durch Mischen eines Materials mit k¹einer Teilchengröße mit einem Material mit großer Teilchengröße hergestellt worden. Das Mischverfahren hat jedoch viele Nachteile. Erstens erfordert es die Herstellung von zuei unterschiedlichen Beschickungen, was eine genaue Überwachung nötig macht. Und weiter gibt es beim Mischen zweier verschiedener Materialien immer die Möglichkeit der Unverträglichkeit, des schlechten Mischens, falscher Beschickungsverhältnisse usw.

Es wurde nun gefunden, daß man hoch schlagfeste Pfropfmischpolymere mit einer breiten Größenverteilung der Kautschukteilchen durch ein dreistufiges V/erfahren herstellen kann, das eine zweistufige Massenpolymerisation und eine abschließende Suspensionspolymerisation umfaßt. Nach diesem Verfahren wird ein 50- bis 85-/Giger Anteil einer Kautschuk-in-Monomeren-Lösung in Masse bei ausgewählten Bedingungen auf einen hohen Feststoffgehalt polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen werden so ausgewählt, daß der Vorpolymerisatsirup eine etwas kleiner als gewünschte durchschnittliche Größe der Kautschukteilchen hat. Dann werden die restlichen 50 bis 15 % der Kautschuk-in-Monomeren-Lösung unter Rühren zum System zugefügt. Dieser Anteil kann ein Regulierungsmittel ("regulator") enthalten oder nicht und eine unterschiedliche Kautschukkonzentration aufweisen. Die neue Mischung wird gerührt,

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bis im System die gewünschte Verteilung der Größe der Kautschukteilchen erreicht ist. In dieser Reaktionsstufe kann eins weitere

bzw. gewünscht

Umwandlung notwendig/sein oder nicht. Nach Erzielung der gewünschten Morphologie des Vorpolymerisates wird der Sirup suspendiert una die Polymerisation wie üblich beendigt.

Die späte Zugabe der frischen Kautschuklösung derselben Konzentration bewirkt eine Verminderung der Viskosität des Vorpolymerisatsirups. Diese Viskositätsverminderung erlaubt während der nassenpolymerisationsstufen ein besseres Mischen, erhöht die durchschnittliche Kautschukteilchengröße und Teilch&ngröGenvbrteilur.g und erleichtert die Suspensionepolymerisationsstufe. Die Verwendung einer höheren Konzentration an Kautschuk-in-Monomeron in der Lösung bei der zweiten Zugabe kann zu Mischpolymeren mit höheren Kautschukkonzentrationen führen. Eine niedrigere Viskosität zu diesen Zeitpunkt der Polymerisation erlaubt auch die Erzielung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht in kürzeren Zeiten als im zweistufigen Verfahren. Weiter ermöglicht das Verfahren eine breitere Verteilung der Kautschukteilchengröße als bei dem bekannten zweistufigen Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus drei Stufen, der Vorpolymerisationsstufe A, der Vorpolymerisationsstufe B und einer Suspensionspolymerisationsstufe.

In der Vorpolymerisationsstufe A wird eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem flüssigen Monomeren in Masse bei Temperaturen zwischen 70-13D⁰C. mit oder ohne Katalysator zur Bildung

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einer Vorpolymerisatmischung mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 0,5-3,0 Micron polymerisiert« Für die endgültige gebildete Kautschukteilchengröße ist Rühren wichtig. Da jedoch die genaue, zur Erzielung einer besonderen Teilchengröße benötigte Rührgeschwindigkeit von der Reaktorgröße, der Art der Rührerflügel, des besonderen verwendeten Kautschuks, der Art und Konzentration des hodifizierungsmittels, der Temperatur des Reaktionsmediums und vielen anderen Faktoren abhängt, kann keine spezifische Rührergeschwindigkeit angegeben werden. Für den Fachmann sollte es jedoch nicht schwisrig sein eine geeignete Komcination von Bedingungen unter Berücksichtigung der Eigenschaften der besonderen Uorrichtung und dss zu verarbeitenden Systems zu finden. Die Lösung wird auf eine Umwandlung von etwa 1-7-40 %, vorzugsweise 20-30 %, der Monomeren in Polymeres polymerisiert. Die ursprüngliche Kautschuklösung kann bis zu 20 % Kautschuk enthalten, was von der im endgültigen Polymeren gewünschten Kautschukkonzentration, dem besonderen gewählten Kautschuk und den ausgewählten Monomeren abhängt. Konzentrationen von 5-15 % Kautschuk werden bevorzugt, um die Viskosität die Vorpolymerisatsystem in verarbeitbaren Grenzen zu halten.

In Vorpolymerisationsstufe B wird der Uorpolymerisatsirup aus Stufe A mit einer zweiten Lösung eines kautschukartigen Polymeren

bein einem flüssigen Monomeren verdünnt» Die Zugabe/wirkt sine Abnahme der Temperatur des Systems· Das System wird, vorzugsweise bei langsamerer Geschwindigkeit als in Stufe A, gerührt und auf 85-110 C, vorzugsweise 9G-105°C. für die Dauer von z.B. 30 Minuten erhitzt, um ein inrtiges Mischen des Systems und gegebenenfalls die weitere Polymerisation der Monomeren in Polymere mit größerer

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durchschnittlicher Größe der Kautschukteilchen als sie in Stufe A erhalten u/ird und mit einem breiten Breien von Teilchengrößen zu beu/irken. Gewöhnlich beträgt die durchschnittliche Kautschukteilchengröße nach dieser Stufe 1,0-4,0 Micron Durchmesser mit einer maximalen Größe von 5-15 (iicron Durchmesser. Wo eine u/eitere Polymerisation nicht notwencig ist, kühlt die Zugabe des zweiten Anteils der Kautschuk-in-Monomeren-Lösung das System ausreichend ab, um eine weitere Polymerisation fast abzubrechen. Daher ist die Wärmeübertragung ohne Bedeutung, und das Rühren kann auf eine wesentlich niedrigere Geschwindigkeit verlangsamt werden. Diese Bedingung erlaubt die Dispeigierung des zweiten Anteils der Kautschuklösung als relativ große KautsunukteJlchen.

Die Kautschukkonzentrationen im Monomeren sollten so sein, daß ein Gesamtfeststcffgehalt von Kautschuk und Polymeren nach den zwei Vorpolymerisationsstufen zwischen 20-30 % erhalten wird.

In der Suspensionsstufe wird der Vorpolymerisatsirup aus Stufe 3 in bekannter Weise in Wasser suspendiert und in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators zur vollständigen Umwandlung unter Bildung von Polymerteilchen von 10-100 mesh US Standard Sieb und mit einein

Kautschukbreiten Bereich von/teilchengrößen polymerisiert. Es wird darauf hingewiesen, daß vom Pfropfpolymerisatprodukt aus der Suspensionsstufe eine Teilchengröße zwischen 10--; 00 mesh US Standard Sieb angegeben wird. Diese Teilchengröße darf nicht mit der erfindungsgemäßen Kautschukteilchengröße verwechselt werden, die sich auf die mikroskopische Teilchengröße der Kautschukteilchen innerhaln der Polymermatrix bezieht. Dies ist die innere Struktur der

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10-100 mesh Teilchen und von diesen unabhängig.

Die durchschnittliche KautschukteilchengröQe wird bestimmt durch Elektronenphotomikrographie. Bei diesem Verfahren uiird eine Dispersion des Polymeren hergestellt und davon eine Elektronenmikrophotographie gemacht« Die tatsächlichenTeilchengrößen werden gemessen und gezählt, um die zahlenmäßige durchschnittliche Teilchengröße zu ergeben. In dem meisten Fällen ujurden Teilchen his zu nur 0,1 Micron Durchmesser gefunden. Die Ergebnisse sind als zahlenmäßige durchschnittliche KautschukteilchengröQe angegeben, und die größte, in wesentlichen Mengen bei der Mikrophotographie vorlisgende Teilchengröße wurde als maximaler Durchmesser aufgeführt. Somit hat ein Uorpolymerisat, von dem eine durchschnittliche Kautschukteilchengröße von 2,0 Micron mit einem maximalen Durchmesser von 10 Micron angegeben wird, kleinere Teilchen als mit 0,5 Micron Durchmesser sowie maximale Teilchendurchmesser von IC Micron. Dies bedeutet nicht, daß nicht eine kleine Anzahl von Teilchen einen Durchmesser über 10 Micron oder unter 0,5 Micron haben kann. Der Bereich der Kautschukteilchengröße ist die Spanns zwischen dem zahlenmäßigen durchschnittlichen Kautschukteilchengrößendurchmesser und dem maximalen Teilchendurchmesser. So hat ein "normales" Vorpoiymerisat mit einer durchschnittlichen KautschukteilchengröQe von 2 Micron mit einem maximalen Durchmesser von etwa 4 Micron einen Bereich von 2 ?4icron Durchmesser. Ein "breites" Vorpolymerisat mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 4 Micron mit einem maximalen Durchmesser von 15 Mieren hat einen Bereich von etwa 11 Micron. Unter einem "breiten"

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Bereich der Kautschukteilchengröße wird ein Bereich von 3,,8-9 Micron Durchmesser im Vergleich zu einem "normalen" Bereich von 1-2.Micron .Durchmesser verstanden.

Nach der Polymerisation zur vollständigen Umwandlung in der wässrigen Suspensionsstufe wird der kautschukmodifizierte Produkt vo^ wässrigen Medium durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure, Zentrifugieren oder Abfiltrieren der Perlen, Waschen rait Wasser und Trocknen der erhaltenen Pclymerisatperlen in üblicher Weise zogstrennt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschulösung hergestellt durch Lesen von 1-20 Teilen Kautschuk pro S'9-80 Teile monomerer Flüssigkeit. Der erhaltenen Lösung kann ein freie Radikale bildender Katalysator, z.B. ein Peroxid oder Hochtemperatur-Azo-Katalysator, ein Regulierungsmittel für das Molekulargewicht, wie tert.-Dodecylmercaptan, ein Antioxidationsmittel, wie Trinonylphenylphosphit, ein Weichmacher, z.B. ein Mineralöl, oder jede Kombination dieser Zusätze zugefügt werden. Ein Hauptanteil dieser Kautschuk-in-Monomeren-Lösung, z.B. von 50-85 %, uiird dann in Masse in der Vorpolymerisationsstufe A auf eine Umwandlung von etwa 15-40 %_f vorzugsweise 20-30 %, unter Bildung eines Vorpolymerisates mit kleiner Kautschukteilchengrcßa polymerisiert. Dann wird dem Systam der restliche Anteil der Kautschuk-in-Monomeren-Lösung zugefügt und unter unterschiedlichen Bedingungen erhitzt, um ein weiteres Mischen und eine andere, gewöhnlich größere Kautschukteilchengröße sicherzustellen. Wehren! dieser Vorpolymerisationsstufe B kann eine weitere Umwandlung ' nötig sein oder nicht. Dann wird das System mit Hilfe eines

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Suspendierungsmittels in Wasser suspendiert und in Anwesenheit eines, freie Radikale bildenden Katalysators zur vollständigen Umwandlung polymerisiert. Das Produkt ist ein kautschukmodifiziertes Polymeres mit einem weiten Bereich von KautschukteilchengrcOen,

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedient sich die Vorpolyme-risationsstufe A einer kautschukartigen Polymerlösung. In der Uorpolymerisationsstufe B wird eine unterschiedliche kautschukartige Polymerlösung, die einen anderen Kautschuk als in Stufe A enthalten oder auch nur eine andere Konzentration desselben Kautschuk aufweisen kann, zur Bildung der Uorpclymerisatmischung zugefügt. Das endgültige Polymere wird dann durch die üuliche Suspensionspolymerisationsstufe gebi3det.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten, kautschukartigen Polymere können konjugierte 1,3-Dien-kautschuke, Styrol-Dien-Mischpolymerisatkautschuke, Acrylnitril-Dien-Mischpolymerisatkautschuke, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatkautschuke, Acrylat-Dien-Mischpolymerisatkautschuke und Mischungen derselben sein.

Bevorzugte Kautschuke sind Dienkautschuke, z.B. Homopolymerisate konjugierter Diene, wie Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen, und Mischpolymerisate dieser Diene mit bis zu 50 MoI-^b eines oder mehrerer, mischpolymerisierbarer, monoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril und Isobutylen. Ein bevorzugter Mischpolymerisatkautschuk besteht aus 65-90 % Butadien und 10-35 % Styrol.

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Das polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte, flüssige Monomere kann ein aromatischer Monouinylkohlenujasserstoff, uiie Styrol, nukleare Methylstyrole, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert.-Butyl» styrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole usw., ungesättigte Nitrile, u/ie Acrylnitril und Methacrylnitril, oder acrylische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacry-· lat, sein. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser mischpolymerisierbaren Monomeren allein oder in Mischung mit C>£,-Methylstyral verwendet werden. Bevorzugte Mischungen enthalten mindestens 50 % eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes.

Geeignete Katalysatoren für die Uarpolymerisations- und Suspensionsstufen sind freie Radikal bildende Substanzen, wie organische Peroxide, Hydroperoxide und Hochtemperatur-Azo-Katslysatorsp,, wie 1-tert .-Butyiazo-1-cyancyclohexan. Die Katalysatoren ujeraen gewöhnlich in einer Menge von 0,0005-2 %, vorzugsweise von 0,ΙΟ,5 %, verwendet. Der Katalysator wird zur beschleunigten Polymerisation im Suspensionssystem vertuendet und kann in manchen Fällen zur Beschleunigung der Vorpolymerisationsstufen zweckmäßig sein. Besonders geeignete Katalysatoren sind Benzoylpercxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzaat, tert.-Butylperacetat, 1-terto-Butylazo-i-cyancyclohexan und Mischungen derselben.

Die Mittel zur Regulierung des Molekulargewichtes, wie Mercaptane, können in Mengen unter 2 % insbesondere unter 0,5 %, während der Uorpolymerisationsstufe A und/oder B zugefügt werden.

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Manchmal enthält das polymerisierbar Monomere eine geringe
Menge eines Antioxidationsmittels, z.B. ein Alkylarylphusphit, wie Trinonylphenylphosphit, in einer Menge bis zu 0,0001 %,
gewöhnlich unter 0,5 %, zur verbesserten Stabilität des Produktes: oder das Antioxidationsmittel kann dem Monomeren zugefügt u/erden.

Qie nach dem erfindungsgemäßen l/erfahren hergestellten, akautschukmodifizierten Polymeren haben eine verbesserte Zähigkeit, Schlagfestigkeit, Biegsamkeit und sind für die meisten Ueriuendungszwecke von hoch schlagfesten Harzen geeignet. Weiter verleiht die breite Verteilung der Kautschukteilchengröße diesen
Produkte eine verbesserte Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Fett und Öl.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Geu/.-Teile.

Beispiel 1_

In einen erhitzten Rührrekator wurden 92,5 Teile Styrol und 0,15 Teile Trinonylphenylphosphit als Antioxidationsmittel gegeben. Der Reaktor u/urde unter einer Stickstoffdecke auf 60-70 C. erhitzt, und es wurden 7,5 Teile eines stereospezifischen Polybutadienkautschuks zugefügt. Der Kautschuk wurde durch fortgesetztes Erhitzen auf 60-70°C. unter Rühren im Styrol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,10 Teile tert.-DoJecylmercaptan als Modifizierungsmittel zugefügt. Dann u/urde die Lösung bei112^DC. 7 Stunden mit 140 Umdr./min gerührt, bis sich insgesamt etwa 30 % Feststoffe in der Lösung gebildet hatten. Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks in dieser Stufe der Polymerisation wurde aus etu/a 1 Micron mit maximalen Teilchen von 3 Micron Durchmesser
bestimmt. Diese teilweise polymerisierte Masse wurde dann durch

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Zugabe in eine Mischung aus 100 Teilen deionisiertem Wasser, 0,44 Teilen Trinatriumphosphat, 0,59 Teilen Calciumchlorid und 0,33 Teilen Natriumlaurylsulfat unter Rühren suspendiert.

Zu dieser Suspension wurden 0,6 Teile Mineralöl und 0,12 Tsile tert.-Butylperobenzoat als Katalysator zugefügt, und die Suspension wurde durch 1-stündiges Erhitzen bis zu 112 C. polymerisiert 4 Stunden auf 112°C. gehalten, eine halbe Stunde auf 125 C erhitz: und 2-3 Stunden auf 125°C. gehalten, bis die Umwandlung des Monomeren in Polymeres beendet war. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat von Styrol auf Butadienkautschuk wurde durch Ansäuern mit Salzsäure, Waschen mit Wasser und Zentrifugieren isoliert, und die nassen Perlen wurden in einem Ofen Lei 60-/0 C. getrocknet; sie hatten eine Perlenteilchengröße zwischen 20 und 60 mesh. Die Kautschukteilchengröße innerhalb der Perlen betrug wiederum durchschnittlich etwa 1 Micron mit maximalen Teilchen von etwa 3 Micron Durchmesser - ein enger Bereich von 2 Micron.

Das obige Beispiel war nicht erfindungsgemäß sondern folgte einem bekannten Verfahren ähnlich dem der US PS 3 047 534; es zeigt, daß das bekannte Verfahren Pfropfpolymerisate mit enger Verteilung der Kautschukteilchengröße in den Polymerisatteilchen liefert.

Beispiel 2

Vorpolymerisationsstufe A

Eine Lösung aus 7,5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadiene "in 92,5 Teilen Styrol mit 0,2 Teilen Trinonylphenylphosphit wurde wie in Beispiel 1 unter einer Stickstoffdecke hergestellt.

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Ein 75-Jbiger Antei.l dieser Kautschuk-in-Styrol-Lösung wurde unter Rühren in einen erhitzen Reaktor eingeführt, und es wurden Q,05 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugefügt. Dann wurde die Lösung 6 Stunden bei 130 Umdr./min und 115°C. gerührt, bis etwa insgesamt 33 % Feststoffe in der Lösung gebildet waren. Die durchschnittliche Teilchengrö.^q3 des Kautschuks zu diesem Zeitpunkt eier Polymerisation wurde als etwa 0,9 Micron mit einem maximalen Teiichendurchmesser von 2,4 Flicron bestimmt.

Vorpolymerisationsstufe B

Zur obigen Polymerisationssmischung wurden die restlichen 25 % Anteile der Kautschuk-in-Styrol-Lösung zugefügt, und dia R^hrergeschwindigkeit wurde auf 50 Umdr./min vermindert. Die Zugabe dieses Anteils der Lösung kühlte die gesamte Mischung auf etwa 95°C. ab. Nach 35 Minuten langem Rühren der Mischung erhielt man eine Mischung mit 27,8 % Feststoffen und einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 1,6 Micron mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 5,2 Micron.

Suspensionspolymerisationsstufe

Dann wurde die Mischung wie in Beispiel 1 in Wasser suspendiert, es wurde 0,1 Teil tert.-Butylperbenzoat zugefügt und die Polymerisation durch 4-stündiges Erhitzen in Suspension auf 112⁰C. und anschließendes 3-stündiges Erhitzen auf 135⁰C. beendet. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat aus Styrol auf dem Butadienkautschuk wurde wie in Beispiel 1 isoliert und getrocknet. Die getrockneten Perlen hatten eine Perlenteilchengröße zwischen 20 una 60 mesh US Standard Sieb und eine Kautschukteilchengröße von durch-

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schnittlich etu/a 2,2 Micron mit maximalem Teilchengrößendurchrf.esssr von etwa 6 Micron - also einen breiten Bereich von 3,8 Micron.

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welchen die Kautschukteilchengrößenverteilung durch Massenpolymerisation rJ.nes Teils der Kautschuk-in-Styrol-Lösung, kombiniert mit dem Mischen des restlichen Anteils der Lösung zur Erzielung der gewünschten Kautschukteilchengrößenvertailung verbreitert wurde. Dabei wurde die Massenpolymerisationsmischung nach Zugabe der restlichen Kautschuklösung bis zur Suspensionspolymerisationsstufe nicht polymerisiert.

Beispiel 3

Die Vorpolymerisationsstufe A von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch Q,07 Teile tert.-Dodecylmercaptan zugefügt wurden * Die Lösung wurde 6,5 Stunden bei 1AC Umdr./min und 112 C. bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 33 % gerührt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuk zu diesem Zeitpunkt lag unter etwa 1 Micron mit maximalem Teilchendurchmesser von 3,0 Micron.

Die Zugabe des restlichen Anteils von 25 % der Kautschuk-in-Styrcl-Lösung kühle die Reaktionsmischung auf 92⁰C. ab. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 75 Umdr./min bei dieser Temperatur gerührt. Dann hatten die Käutschukteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1,2 Micron mit maximalen Teilchendurchmessern vun 7 Micron.

Anschließend wurdeedie Mischung wie in Beispiel 2 suspendiert und bis zur Beendigung polymerisiert. Die getrockneten Perlen hatten eine Perlenteilchengrcße zwischen 20-60 mesh und eine Kautschukteilchengröße von durchschnittlich etwa 1,5 Micron mit maximalen

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Durchmessern von etwa 7 Micron, also einen Bereich von 5,5 Micron.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, luobei jedoch ein 67-^iger Anteil der Kautschuklösung in Vorpolymerisationsstufe A und ein 33-^iger Anteil in Stufe B verwendet uiurde. Das Produkt der Suspensionspolymerisation hatte eine durchschnittliche Kautschuk-teilchengröße von 2 Micron mit maximalen Teilchendurchmsssern von 10 Micron, also einen Bereich von etwa 8 Micron.

Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn das Verfahren von Beispiel 2 mit einem 80-^igen Anteil in Stufe A und einem 20-^igen Anteil in Stufe B wiederholt wurde.

Beispjgl 5

Vorpolymerisationsstufe A

Eine Lösung aus 5,6 Teilen eines Kautschuknischpolyrnerisates aus

einem Gehalt von
Butadien und Styrol ([nit/etwa 21 % Styrol)in 69,4 Teilen Styrol mit 0,2 Teilen Trinonylphenylphosphit wurde unter einer Stickstoffdecke hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 0,06 Teile tert.-Oodecylrnercaptan zugefügt und die Mischung 6,5 Stunden unter Rühren mit 500 Umdr./min auf 112⁰C. erhitzt, bis sich etwa insgesamt 34 % Feststoffe gebildet hatten.

Vorpolymerisationsstufe B

Zur obigen Polymerisationsmischung wurde eine Lösung aus 1,8 Teilen eines stereospezifischen Polybutadienkautschuks in 23,2 Teilen Styrol zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde etwa 1 Stunden bei 225 Umdr./min und 96°C. gerührt.

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Suspensionsstufe

Die Uorpolymerisatlösüng aus Stufe B wurde wie in Beispiel 2 suspendiert und polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat hatte eine durchschnittliche Kautschukteilchengröße von 1 Micron mit maximalen Teilchendurchmessern von 10 Micron, also einen Bereich von 9

Micron.

Beispiel 6__

Eine Lösung aus 7,5 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadienkautschuks in 82,5 Teilen Styrol und 1G Teilen Acrylnitril wurde wie in Beispiel 1 unter einer Stickstoffdecke hergestellt« Ein 75-/£iger Anteil dieser Kautschuk-in-Monomerers-Lösung jjurde unter Rühren in einen erhitzten Reaktor eingeführt, und es ujurden 0,09 Teile tert. — Dodecylmerca^tan zugefügt. Die Lösung wurdts 4,25 Stunden bei 450 Umdr./min und 1-15-12O⁰C. gerührt, bis sich etwa 3D % Feststoffe gebildet hatten. Aufgrund des rückfließenden Acrylnitrils während der späteren Stadien dieser Stufe fiel die Temperatur der Polymerisation in den letzten Minuten auf 112°C.

Zur obigen l/orpolymerisatiösung wurde der restliche Anteil VGn % der Kautschuk-in-Monomeren-Lösung sowie zusätzliche 0,03 Teile des Mercaptanmodifizierungsmittels zugefügt. Das gesamte System uiurde 0,5 Stunden bei 250 Umdr./min und 105°C. gerührt.

Dann wurde die Mischung in Wasser mit 0,6 Teilen Mineralöl und 0,12 Teilen tert.-Butylperbenzoat suspendiert und bis zur vollständigen Umwandlung polymerisiert. Die endgültigen Polymerisatperlen hatten eine durchschnittliche Kautschukteilchengröße von etwa 5,4 Micron Durchmesser mit maximalen Teilchendurchmessern von etwa 15 Micron, also einen Bereich von 9,6 Micron.

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Claims

Patentansprüche

1·- Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Lösen eines kautschukartigen Polymeren in einem polytnerisierbaren, äthylenisch ungesättigten flüssigen Monomeren zur Bildung einer Kautschuklösung, teilu/eises Polymerisieren der Kautschuklösung in der Masse zur Bildung eines Vorpolymerisates, anschließendes Suspendieren des Vorpolymerisates mit zusätzlichem flüssigem Monomeren in wässrigem Medium und- Polymerisieren der Suspension bis 3fezur vollständigen Umuuandluno unter Bildung eines Pfropfmischpclymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymerisat bildet, indem man

a) einen ersten Anteil der Kautschuk lösung durch Erhitzen auf 70-13C⁰C, in der Masse zu einer 15- Öis 40-^igen Umwandlung unter Bildung eines Vorpolymerisates mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 0,5-3,0 Micron Durchmesser polymerisiert: und

b) einen zweiten Anteil einer Kautschuklösung zum Vorpolymerisatsystem zufügt und bei einer niedrigeren Temperatur unter Bedingungen zur Bildung eines Vorpolymerisates mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchengröße von 1,0-4,0 Micron Durchmesser mit einer maximalen Größe von 5-15 Micron Durchmesser mischt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukpolymere aus der Gruppe von konjugierten 1,3-Dienkautschuken, Styrol-Dien-Mischpolymerisatkautschuken, Acrylnitril-Cien-Mischpolymerisatkautschuken, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatkautschuken, Acrylat—Dien-Mischpolymerisat-Kautschuken und Mischungen derselben ausgewählt ist.

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3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ds3 das polymerisierbar, äthylenisch ungesättigte flüssige Monomere aus der Gruppe von aromatischen Monouinylkohlenu/asserstoffen, ungesättigten Nitrilen, Acrylmonomere und deren Mischungen ausgewählt ist.
4.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere Polybutadien ist.
5.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere ein Mischpolymerisat aus mindestens 5D Mol.-/£ Butadien ist, wobei der Rest au3 Styrol besteht.
6.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte flüssige Monomere Styrol ist.
7.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte flüssige Monomere eine Mischung aus Styrol und 5-20 % Acrylnitril ist.
8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anteil einer Kautschuklösung 50-85 % einer Gesamtkautschuklösung, die aus 5-15 % Polybutadien in 85-95 % Styrol besteht, und der zu/eite Anteil einer Kautschuklösung 15-50 % derselben Kautschuklösung ausmacht.
9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der . erste Anteil einer Kautschuklösung eine Lösung aus 5-15 % eines kautschukartigen Mischpolymerisate*; aus 65-90 % Butadien und 35-10 % Styrol, in 85-95 % Styrol gelöst, und der zweite Anteil einer Kautschuklösung 5-15 % Polybutadien, in 85-95 % Styrol gelöst, ist.

Der Patentanwalt:

609 8 48/083 4//I/