DE2603161A1 - Katalysator fuer gasreaktionen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Katalysator fuer gasreaktionen und verfahren zu seiner herstellung

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DE2603161A1 DE19762603161 DE2603161A DE2603161A1 DE 2603161 A1 DE2603161 A1 DE 2603161A1 DE 19762603161 DE19762603161 DE 19762603161 DE 2603161 A DE2603161 A DE 2603161A DE 2603161 A1 DE2603161 A1 DE 2603161A1
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Description

DR. BERG DI?L.-ING STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
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Dr. Berg Dipl.-Ing. Slant und Partner. 8 München 86. P O. Box «60245
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MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD. Kadoma-shi, Osaka-fu / Japan
"Katalysator für Gasreaktionen und Verfahren zu seiner Herstellung"
Es wurde bereits ein Katalysator für die Verwendung zur Reinigung von Abgasen vorgeschlagen, der Mangandioxid, CaI-ciumaluminat und einen wärmebeständxgen Zuschlagstoff umfaßt. Dieser Katalysator wurde in der US-Patentschrift 3 905 917 beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der
609832/0948
X/kü
•ST (089)988272 987043 983310
Telegramme: BF.RGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d
FPA-1826
Banken: Bayerische Vereinshank München 453100 Hypo-Bank München 3892623 Postscheck München 65343-808
eine Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat enthält und ein Katalysator, der durch Erhitzen der vorerwähnten Mischung hergestellt wird, dem in der US-Patentschrift 3 905 917 offenbarten Katalysator in der katalytischen Wirkung hinsichtlich der Oxidation von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefeldioxid überlegen ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Entdeckung.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Verwendung zur Behandlung von Gasen und insbesondere einen Katalysator für die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO), Stickstoffmonoxid (NO) oder Schwefeldioxid (SO2), und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden zur oxidativen Umwandlung von CO, NO oder SOp in Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas in CO2, NO2 bzw. SO, eingesetzt.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind folgende:
1. Zubereitung A, enthaltend eine Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat.
2. Zubereitung B, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und
- 3 609832/0948
mm ~z mm
Kupferhydroxycarbonat auf eine Temperatur im Bereich zwischen 220° C und 850° C über einen Zeitraum von 1 bis Stunden,
Der Gehalt der Zubereitung A an den einzelnen Bestandteilen ist folgender:
Gew. -%
Mangandioxid 45 bis 75
Calciumaluminat 15 bis 25
Eisenoxyhydroxid . 5 bis 15
Kupierhydroxycarbonat 2 bis 10
Mangandioxid ist vorzugsweise γ-ΜηΟ2 mit pH-Werten im Bereich von 4 bis 8.
Calciumaluminat umfaßt hauptsächlich xCaO.AIpO-,, und es ist ein Calciumaluminat mit einem Gehalt von 60 bis 85 % AlpO, und einem Gehalt von 40 bis 15 % CaO geeigneterweise verwendbar. Es können anstelle von Calciumaluminat, wie oben angegeben, kommerziell unter dem Namen Tonerdezement oder "hochprozentiger Tonerdezement" (High alumina cement) verfügbare Zemente eingesetzt werden. Calciumaluminat wird als Bindemittel für die Katalysatoren verwendet.
Eisenoxyhydroxid ist PeO(OH).
Kupferhydroxycarbonat ist CuCO-.Cu(OH)2 oder 2CuCO,.Cu(OH)2.
€09832/0948
ORIGINAL INSPECTeD
Der erfindungsgemäße Katalysator wird wie folgt hergestellt:
1. Die Zubereitung A wird nach den folgenden Arbeitsstufen erhalten:
(a) Zugabe von Wasser zu einer Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat;
(b) Pormieren der Mischung zu der gewünschten Form;
(c) vorläufiges Härten des geformten Körpers an der Luft; und
(d) Vervollständigung des Härtungsvorgangs des geformten Körpers in Gegenwart von Wasser zur Verfestigung des geformten Körpers.
2. Die Zubereitung B wird durch Erhitzen des durch die vorstehend angegebenen Stufen erhaltenen verfestigten Körpers bei einer Temperatur im Bereich zwischen 220° C und 850 C während eines Zeitraumes von 1 bis 5 Stunden hergestellt.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Zubereitungen A und B) können über einen weiten Temperaturbereich im Bereich von 100° C bis 850° C zur Oxidation von in Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas enthaltenem CO, NO und SO2 zu COp, NO« bzw. S0~ eingesetzt werden.
Wenn der Katalysator der Zubereitung A bei Temperaturen oberhalb 220° C verwendet wird, geht das Kupferhydroxycarbonat in CuO über, und wenn der Katalysator oberhalb 275° C ver-
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wendet wird, verwandelt sich das Eisenoxyhydroxid in 0-Fe2O3. Wenn die Katalysatoren (Zubereitungen A und B) auf Temperaturen im Bereich von etwa 300° C und 600° C erhitzt werden, haben sie den nachfolgenden Aufbau: ß-MnO2 - XCaCAl3O3 - Y-Fe2O - CuO (300° C) 0-Mn2O3 - xCaO.Al3O3 - Ct-Fe2O3 - CuO (600° C).
Wenn die Zubereitung A bei Temperaturen oberhalb 220° C eingesetzt wird, verändert sich der Katalysator der Zubereitung A und geht in einen Katalysator der Zusammensetzung des Katalysators der Zubereitung B, hergestellt durch Erhitzen der vorherigen Zubereitung A, über.
Der Katalysator der Zubereitung B kann gleichfalls bei Temperaturen von 220° C und unterhalb von 220° C anstelle des Katalysators der Zubereitung A verwendet werden.
Wie oben bereits erwähnt, oxidieren die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (Zubereitungen A und B) CO, NO oder SOp in wirksamer Weise unter Umwandlung von CO, NO oder SOp in CO0, NO _ bzw. SO,, und das SO, wird mit MnO „ (x = 1 oder 2) und CaO in den Katalysatoren zur endgültigen Bildung von CaSO1. vereinigt.
Demzufolge sind diese Katalysatoren zur Behandlung von Gas
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(Sauerstoff-enthaltendem Gas) geeignet, das CO, NO oder SO2 enthält.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefeldioxid, der Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat enthält. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Oxidation von Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefeldioxid, der durch Erhitzen einer Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat hergestellt worden ist.
Die Überlegenheit der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile ( % ) sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, es sei denn, daß etwas anderes ausdrücklich gesagt wird.
Beispiel 1
Es wurden die Proben 1, 2, 3j 4, 5, 6 und 7 hergestellt, die verschiedene Gewichtsprozentsätze der Bestandteile enthalten, wie dies in der Tabelle I angegeben ist.
6 0 9 3 3 2/0948
T Bestandteil (%) a b e 1 1 e I η - N r . * 6 7
Y-MnO2 4 5 75 80
Calciumaluminat P r ο b e 65 70 20 20
Eisenoxyhydroxid 1 2 3 20 20
Kupferhydroxy c arb onat 65 65 65
Eisen(III)-oxid 20 20 20
Kupferoxid 10 15 10 10 5
5 15 5
Die Bestandteile wurden gemischt und auf 100 Gewichtsteile der Mischung wurden 10 Teile Wasser zugegeben. Aus diesen Mischungen wurden säulenförmig geformte Körper mit einer Größe von 5 mm0 χ 5 mim hergestellt. Die geformten Körper wurden an der Luft getrocknet und dann in Dampf mit einer Temperatur von 65° C bis 95° C 1 Stunde lang dem Härtungsvorgang unterworfen.
Jeweils 65 g dieser gehärteten Formkörper wurden in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm eingefüllt. Durch das Quarzrohr wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 Std."1 ein Gas, das Sauerstoff (15?) und Stickstoff (84$) enthielt und ferner noch 1 500 ppm Kohlenmonoxid,
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26Q3161
hindurchgeleitet. Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid sind in Pig. I angegeben.
Aus den Ergebnissen, wie sie in Pig. 1 gezeigt werden, ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 1 mit einem Gehalt von Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat den anderen Katalysatoren (Proben-Nr. 2 bis 7) überlegen ist, und daß die Probe-Nr. 3 mit einem Gehalt von Kupferhydroxycarbonat den anderen Katalysatoren der Proben-Nr. 2 und 4 bis 7 in der katalytischen Oxidationswirkung von Kohlenmonoxid überlegen ist.
Calciumaluminat umfaßt in diesem Beispiel Tonerde (54$), Calciumoxid (38?), Eisen(III)-oxid und Titanoxid (Rest). Calciumaluminat mit einem Gehalt von 15 bis 40$ Calciumoxid kann verwendet werden.
Beispiel 2
Es wurden die Proben Nr. 11, 12, 13, 14 und 15 durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1 und anschließendem Erhitzen der gehärteten Pormkörperchen bei einer Temperatur von 800° C während eines Zeitraums von 4 Stunden hergestellt, die verschiedene Gewichtsprozentsätze der Bestandteile enthielten, wie dies in Tabelle II angegeben ist.
609832/0 9 48
Bestandteil {%) eile P 11 II e η 2603 161
Tab Y-MnO2 65 13
Calciumaluminat 20 rob 75 - Nr ,
Eisenoxyhydroxid 10 12 20 U
Kupferhydroxycarbonat 5 65 - 75 15
Eisen(III)-oxid 20 5 20 80
Kupferoxid - - 20
5 - -
10 -
5
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 ist ferner noch die Kurve Nr. 1 aus Fig. 1 eingezeichnet, um die Probe Nr. 1 (Zubereitung A) mit der Proben-Nr. 11 (Zubereitung B) zu vergleichen.
Aus den in Fig. 2 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben-Nr. 11 (Katalysator der vorliegenden Erfindung, Zubereitung B) den anderen Katalysatoren (Proben Nr. 12, 13, 14 und 15) in der katalytischen Oxidationswirkung von Kohlenmonoxid bei erhöhten Temperaturen überlegen ist, und daß die Probe Nr. 1 (Zubereitung A) der Proben Nr. 11 (Zubereitung B) in der katalytischen Wirkung bei Temperaturen
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ο
niedriger als 200 C ebenfalls überlegen ist.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Proben-Nr. 1 bei Temperaturen von 120° C, 300° C bzw. 500° C 4 Stunden lang zur Herstellung der Proben Nr. 21, 22 und 23 erhitzt wurde.
Die Oxidationsprozentsätze von Kohlenmonoxid der Proben Nr. 21, 22 und 23 wurden in der gleichen Weise gemessen, wie es in Beispiel 1 gezeigt wird. Die Ergebnisse sind Fig. 3 niedergelegt. Wie aus den Ergebnissen entnommen werden kann, haben die erfindungsgeraäßen Katalysatoren eine ausgezeichnete Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid, auch wenn sie vorher auf Temperaturen von 120° C, 300° C und 500° C erhitzt worden waren. Die Kurve Nr. 11 von Fig. 3 ist die gleiche wie die Kurve Nr. 11 von Fig. 2.
Beispiel 4
Es wurden die Proben Nr. 31 bis 36 durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, welche verschiedene Gewichtsprozentsätze der Bestandteile enthalten, wie dies in Tabelle III angegeben ist.
- 11 609832/0948
Bestandteil (%) ell e P r III 260316 35 1 36
Tab γ-ΜηΟρ 32 60 55
Calciumaluminat 73 ο b e 20 20
Eisenoxyhydroxxd 31 20 33 η - N r . 15 20
Kupferhydroycarbonat 75 2 70 34 VJl 5
20 5 20 65
- 5 20
VJl VJl 10
VJl
Wie vorstehend gezeigt wird, liegt der Gehalt an Eisenoxyhydroxxd im Bereich von 0 % bis 20 %.
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden bei einer Temperatur von 300° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse in Fig. 4 niedergelegt. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß Katalysatoren mit einem Gehalt von Eisenoxyhydroxxd im Bereich von 5 bis 15 % in ihrer katalytischen Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid ausgezeichnet sind.
Beispiel 5
Es wurden durch Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die geformten Körper bei einer Temperatur von 500° C anstelle von 800° C 4 Stunden lang erhitzt wurden, die Proben Nr. 41 bis 48 hergestellt, die verschiede-
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Tabelle IV
Proben-Nr .
68 67 65 60 55 50
20 20 20 20 20 20
10 10 10 10 10 10
2 •5 10 15 20
Bestandteil (%) 41 42 43 44 45 46 47 48
Y-MnO2 70 69
Calciumaluminat 20 20
Eisenoxyhydroxid 10 10
Kupferhydroxycarbonat - 1
ne Gewichtsprozentsätze der Bestandteile enthalten, wie dies in Tabelle IV angegeben ist.
Wie vorstehend gezeigt, ist Kupferhydroxycarbonat in einer Menge im Bereich von 0 % bis 20 % enthalten.
Die Prozentsätze der Oxidation von Kohlenmonoxid wurden bei einer Temperatur von 200° C gemessen und die erhaltenen Ergebnisse in Fig. 5 niedergelegt. Aus diesen erhaltenen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß Katalysatoren mit einem Gehalt von Kupferhydroxycarbonat im Bereich von 2 bis 10 % eine ausgezeichnete katalytische Oxidationswirkung für Kohlenmonoxid besitzen.
B e i s ρ i e 1 6
In diesem Beispiel wird die Entfernung von SO2 durch den
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erfindungsgemäßen Katalysator erläutert. In Fig. 6 wird eine Vorderansicht eines Haushaltsölofens gezeigt.
Ein öl (raffiniertes Kerosin) wird in dem Zylinder aus wärmebeständigem Glas 1 mit einem Innendurchmesser von 165 mm verbrannt, in welchem das Drahtgewebe 2 und der metallische Zylinder 3 angeordnet sind. Ein Abgas steigt hoch und geht durch die Katalysatorschicht 4, die zwischen den 10 mesh-(1,68 mm-) Metallsieben 5 und 6 gehalten wird. Die Katalysatorschicht 4 besteht aus 127 Stücken der Proben-Nr. 11 von Beispiel 2. Die Raumgeschwindigkeit des Abgases betrug etwa 10 000 Std."1.
In Fig. 7 zeigt die Kurve a eine SOp-Menge, die in dem ölofen erzeugt wurde, und die Kurve b zeigt eine SOp-Menge, die durch den Katalysator entfernt wurde. Wie aus den Kurven ersichtlich ist, kann SOp durch den Katalysator während des Zeitraums von 600 Stunden nach dem Beginn der Katalysatorverwendung vollständig entfernt werden.
Bei dieser katalytischen Wirkung wird das in einem Abgas enthaltene SOp zuerst zu SO, oxidiert und anschließend das SO, durch Wechselwirkung mit MnOx (x = 1 oder 2) und Calciumoxid in dem Katalysator in MnSO1. und CaSO11 umgewandelt.
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Beispiel 7
Ein Haushaltsölofen wie in Pig. 6 gezeigt wurde in einem Raum von 2 m betrieben. 15 Minuten nach dem Beginn erreichte der Gehalt an CO in dem Raum 40 ppm. Im Gegensatz hierzu erreichte der Gehalt an CO einen Wert von über 400 ppm mit einem ölofen, der nicht mit einem Katalysator versehen war.
Beispiel 8 In diesem Beispiel wird die Oxidation von NO erläutert.
Die Proben-Nr. 51 wurde durch Wiederholen des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Kobalthydroxycarbonat anstelle von Kupferhydroxycarbonat der Proben-Nr. 1 eingesetzt wurde, hergestellt.
Die Oxidation von NO unter Verwendung der Proben Nr. 1, 51 und körnigem Platinkatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verglichen, unter Verwendung von Stickstoffgas mit 3 % Sauerstoff und 1 000 ppm NO bei einer Raumgeschwindigkeit von 8 000 Std.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Fig. 8 gezeigt. Wie aus diesen Ergebnissen zu ersehen ist, kann ein ausgezeichneter Katalysator für die Oxidation von NO bei niedrigeren Temperaturen durch Zusatz von Kobalthydroxycarbonat in einer Menge
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von bis zu 10 % zu den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Oxide von Kobalt, Kupfer, Vanadium und Silber können ebenfalls zu den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Beispiel 9
Die mechanische Festigkeit der Katalysatoren der vorliegenden. Erfindung kann durch Zusatz von verstärkenden Füllstoffen zu den Katalysatoren verbessert werden.
Kieselerde, Asbest, keramische Fasern (z.B. entalkalinisierte Glasfaser) und Metalldraht ( z.B. Eisen- oder Kupferdraht mit einer Größe von 0,5 mm0 χ 30 mm) können als verstärkende Füllstoffe eingesetzt werden.
Test-Körper der Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Die Bestandteile und die verstärkenden Füllstoffe, wie sie in der nachfolgenden Tabelle V angegeben sind, wurden mit einer kleinen Menge Wasser gemischt und die Mischungen bei
ρ
einem Druck von 0,5 t/cm zur Herstellung geformter Körper mit einer Größe von 40 * 20 χ 5 mm gepreßt. Die Biegefestigkeit der Test-Körper wurde bei Raumtemperatur und nach Erhitzen auf eine Temperatur von 500° C während 4 Stunden
- 16 -
8098 32/0948
Tabelle
Bestandteil
Verstärkender Füllstoff
(Gew.-Teile)
Test -Körper
61
62
Y-MnO2
CaIciumaluminat
Eisenoxyhydroxid
Kupferhydroxycarbonat
65 65 65 65 65
20 20 20 20 20
10 10 10 10 10
5 5 5 5 5
Verstärkender Füllstoff
Kiesel- Asbest Glas- Eisenerde faser draht
5 2 5
Biegefestig
keit ρ
(kg/cm )
Raumtemperatur
290
Nach Erhitzen auf 500° C
250
310
340
260
290
340
370
300
320
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.
Wie aus den Ergebnissen zu ersehen ist, kann die mechanische Festigkeit des Katalysators durch Zusatz von verstärkenden Füllstoffen zu den Katalysatoren verbessert werden.
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6G9832/S948

Claims (1)

  1. -IT-
    Patentansprüche
    Katalysator, enthaltend eine Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat.
    2. Katalysator, enthaltend eine Mischung von 45 bis 75 Gew.-% Mangandioxid, von 15 bis 25 Gew.-% Calciumaluminat, von 5 bis 15 Gew.-% Eisenoxyhydroxid und von 2 bis 10 Gew.-% Kupferhydroxycarbonat.
    3. Katalysator, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat auf eine Temperatur zwischen 220° C und 85Ο C während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden.
    4. Katalysator, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von 45 bis 75 Gew.-% Mangandioxid, von 15 bis 25 Gew.-% Calciumaluminat, von 5 bis 15 Gew.-% Eisenoxyhydroxid und von 2 bis 10 Gew.-% Kupferhydroxycarbonat auf eine Temperatur zwischen 220° C und 85Ο0 C während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden.
    5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen (a) der Zugabe von Wasser zu einer Mischung von Mangan-
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    dioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat,
    (b) des Formierens der Mischung zur gewünschten Gestalt,
    (c) des vorläufigen Härtens des geformten Körpers an der Luft, und
    (d) des Vollendens des Härtens des geformten Körpers in Gegenwart von Wasser zur Verfestigung des geformten Körpers, umfaßt.
    6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen
    (a) der Zugabe von Wasser zu einer Mischung von Mangandioxid, Calciumaluminat, Eisenoxyhydroxid und Kupferhydroxycarbonat,
    (b) des Formierens der Mischung zur gewünschten Form,
    (c) des vorläufigen Härtens des geformten Körpers an der Luft ,
    (d) des Vollendens des Härtens des geformten Körpers in Gegenwart von Wasser zur Verfestigung des geformten Körpers, und
    (e) des Erhitzens des verfestigten Körpers auf eine Temperatur zwischen 220° C und 850° C während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden, umfaßt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, d a durch gekennzeichnet, daß das Härten in
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    Dampf bei einer Temperatur zwischen 65° C und 95° C durchgeführt wird.
    8ο Katalysator nach einen der Ansprüche 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß der Katalysator verstärkende Füllstoffe enthält.
    9. Katalysator nach Anspruch 8,dadurch gekenn zeichnet , daß die verstärkenden Füllstoffe Siliciumdioxid, Asbest, Glasfaser und Metalldraht sind.
    609832/0948
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