DE2559769C3 - Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Wärmeaktivierbare Polyurethanpulver und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Mol eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, und 0,03 (1 + X) bis 0,60 (1 + X) MoI eines monofuktionellen Isocyanatblockierungsmittels in einer inerten organischen Flüssigkeit mit einer oberflächenaktiven Verbindung emuigiert,
b) die erhaltene Emulsion mit 1.03 (1 + X) bis 1,60 (1 + X) Mol eines organischen Diisocyanats reagieren läßt, oder 1 Mol des in a) genannten polymeren Glykols oder dessen Gemisch mit X Mol (X = 0 bis 20) des niedrigmolekularen Diols mit einer oberflächenaktiven Verbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiertund mit 1,03(1 + A^ bis 1,60(1 + X)UoX eines organischen Diisocyanats gemäß b) umsetzt und dann 0,03 (1 + XJ bis 0,60 (1 + X) Mol eines monofunktionellen Isociyanatblokkierungsmittels zugibt, und
c) die erhaltene Dispersion mit 0,03 (1 + x) bis 0,60 (1 + x) Mol difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umsetzt und
d) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt.
40 um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.
Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpulver gelichtet, die durch Hitze aktivierbar sowie thermoplastisch und außerdem lagerbeständig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt speziell die Herstellung von Polyurethanpulver, das ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter —NCO-Gruppen und freie Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, enthält
Die Polyurethanpulver werden erfindungsgemäß erhalten, indem man
a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Mol eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, und 0,03 (1 + x) bis 0,60(1 + x) MoI eines monofunktionellen Blockierungsmittels für Isocyanate in einer inerten organischen Flüssigkeit mit einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert
b) die erhaltene Emulsion mit 1,03 {\+x) bis 1,60 (1 +x) Mol eines organischen Diisocyanats reagieren läßt, oder 1 Mol des unter a) genannten polymeren Glykcls oder dessen Gemisch mit X Mol (X = 0 bis 20) des niedrigmolekularen Diols mit einer oberflächenaktiven Verbindung in einer inerten organischen Flüssigkeit emulgiert und mit 1,03 (1 +x) bis 1,60 (1 +x) Mol eines organischen Diisocyanats gemäß b) umsetzt und dann 0,03 (1 +x) bis 0,60 (1 + x) Mol eines monofunktionellen Isocyanatblockierungsmittels zugibt, und
c) die erhaltene Dispersion mit 0,03 (\+x) bis 0,60 (\+x) Mol einer difunktionellen Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält, umsetzt und
d) das erhaltene Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt.
Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyäther- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Überzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitungstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thet moplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskosität gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte werden unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 μ oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten.
Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schme.lzflußeigenschaften überlegen.
Physikalisch die die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte feinteilige perlförmige Pulver. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten. Wenn sie mit Wärme aktiviert werden, werden diese blockierten —NCO-Gruppen in der zum Verbrauch der verfügbaren aktiven Wasserstoff a tome erforderlilchen Menge regeneriert, was die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge hat, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzvisikosität bei sicheren Schmelztemperaturen wird gemäß der Erfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht, dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.
In den gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanpulvern kann die Verteilung von blockierten -NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den einzelnen Pulverteilchen in weiten Grenzen variieren, so lange die Pulvermassen als ganzes äquivalente Zahlen von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 4000. Bevorzugt werden Glykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis 2000. Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die C2-C8-Poly-(aIkylenoxyd)-glykole,z.B.
Poly-(äthylenoxyd)-glykol,
PoIy-(1,2- und l,3-propylenoxyd)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glykoi,
Poly-(pent£methylenoxyd)-glykol,
Poly-(hexamethylenoxyd)-giykol,
Poly-(heptamethylenoxyd)-glykol,
Poiy-(octamelhylenoxyd)-glykolund
Poly-( 1,2-butylenoxyd)-glykol,
sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z.B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z. B. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.
An Stelle von Poly-(alkylen oxyd)-glykolen können Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Poly-(alkylenoxyd)-glykolen, in denen einige oder alle Athersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly-(alkylen-arylenoxyd)-glykole, in denen einige der Alkylenoxideinheiten der Poly-(alkylenoxyd)-glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.
Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen, wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poly(äthylenadipat), Polyethylen/1,2-propylenadipat) und Poly(l,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die so Poly-(s-caprolacton)-glykole, langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z. B. Polybutadien- oder Polyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigten Hydrierprodukte sind ebenfalls geeignete polymere Glykole.
Bevorzugt als polymere Glykole werden Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol, Poly-(butylenadipat)-glykol und Poly-(e-caprolacton)glykol.
Zu den niedrigmolekularen Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z. B.
Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-,
Pentamethylen-^-Dimethyltrimethylen-,
Hexamethylen- und Decamethylenglykol,
Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan und
Cyclohexandimethanol
zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt werden.
Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Ce- Cjs-Aromaten, C2-CiB-Aliphaten und Cs- C25-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat,
4,4'-Methy]en-bis-(phenylisocyanat),
1,3-Phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat
und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat- Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind
M'-Methylen-bis-icyclohexyldiisocyanat),
1,4-Cyclohe/ylendiisocyanat,
1 -Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat und
Isophorondiisocyanat
zu nennen. Bevorzugt als Diisocyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa 50% 2,6-Toluylendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 4,4'-iv1ethylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.
Als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden vorzugsweise niedrigmolekulare Diole, Diamine und Aminoalkohole verwendet. Hiervon werden die Diamine bevorzugt. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, z. B.
Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin,
Piperazin,
1.3- oder 1,4-Diaminocyclohexan,
4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin),
l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan,
2.4- und 2,6-Toluylendiamin,
1,3- und 1,4-Phenylendiamin,
Methylen-dianilin,
1,5-Naphthylendiamin,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und
4,4'-Methylen-bis-(N-methylanilin).
Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden bevorzugt, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin) und 1,3-Phenylendiamin. Als Repräsentative Diole, die als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dienen können, eignen sich alle vorstehend genannten niedrigmolekularen Diole. Als Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Äthanolamin, N-Äthyläthanolamin, 2-Hydroxypropylamin und 4-Aminocyclohexanol zu nennen. Die difunktionellen, ativen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung verwendet, um endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen in die durch Wärme aktivierbaren Massen einzuführen. Die difunktionellen, aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß wenigstens ein Teil von ihnen mit nur einer Isocyanatgruppe reagieren kann, während die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe für die Reaktion während de.· Wärmeaktivierung verfügbar bleibt. Bei den bevorzugten difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d.h. bei den Diaminen, Diolen und Aminoalkoholen, sind Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen. Auf die erfordt -iiche Menge der difunktioellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird nachstehend näher eingegangen.
Die Verwendung von monofunktionellen Isocyanatblockierungsmitteln zur Umwandlung von freien — NCO-Gruppen in thermisch instabile Addukte, die beim Erhitzen wieder freie —NCO-Gruppen ergeben, ist in der Urethanchemie bekannt Als monofunktionelle Isocyanatblockierungsmittel können für die Zwecke der Erfindung aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. Phenol, Kresol und α- und jJ-Napbthol, Oxime, z. B. Methyläthylketoxim, Acetoxim und Cyclohexanoxim, Enolformen von 1,3-Dicarbonylverbindungen, z. B. Acetylaceton und Äthylacetoacetat, Lactame, z. B. ε-Caprolactam und Diarylamine, z. B. Diphenylamin und N-Phenyl-a-naphthylamin, verwendet werden. Zu den bevorzugten Blockierungsmitteln gehören ε-Caprolactam und Methyläthylketoxim.
Das Verhältnis des polymeren Glykols zum niedrigmolekularen Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhältnis von niedrigmolekularem Diol zu polymeren! Glykol, um so härter ist das erhaltene Produkt. Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykols verwendet werden.
Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mol des polymeren Glykols und niedrigmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht des als Zwischenprodukt gebildeten Polymerisats mit endständigen —NCO-Gruppen ein. Wenn der Diisocyanatüberschuß zu niedrig ist, ist das Molekulargewicht zu hoch, um richtiges Fließen während der Verarbeitung zu erzielen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuß zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.
Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr als 1,6 MoI Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole von polymerem Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden sollten. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol Diisocyanat pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt.
Wie bereits erwähnt, sollte die Zahl der Mole der blockierten Isocyanatgruppen und der aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen ungefähr gleich sein, jedoch können die blockierten Isocyanatgruppen im Überschuß bis etwa 20% über die aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen oder die freien aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in einem Überschuß von 20% über die blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sein. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, blockierte Isocyanatgruppen im leichten Überschuß einzuarbeiten, wodurch eine gewisse Vernetzung im Endprodukt nach der Wärmeaktivierung eintritt Etwa 0,05 bis 1,1 MoL vorzugsweise 0,2 bis 1.0 Mol aes monofunktionellen Blockierungsmittels können pro Mol des überschüssigen Diisocyanats, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol
ίο verbleibt, verwendet werden. Wenn mit diesen Mengen ' des Blockierungsmittels gearbeitet wird, sind wenigstens 45%, vorzugsweise 50% des überschüssigen Diisocyanats für die Reaktion mit der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verfügbar.
Ohne Rücksicht auf die im vorstehenden Bereich liegende verwendete Menge des Blockierungsmittels wird vorzugsweise etwa 1,0 Mol der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung pro MoI des überschüssigen Diisocyanats verwendet das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol zurückbleibt Wenn weniger als 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, wird die difunktionel-Ie, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung durch Kettenverlängerung, sowie durch Blockieren der Endgruppen verbraucht Je weniger Blockierungsmittel verwendet wird, um so höher ist der Anteil der in die Kettenverlängerung eingehenden difunktionellen. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn das Blockierungsmittel in Mengen von mehr als 1,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die verwendete Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung entspre-
!5 chend verringert werden. Wenn umgekehrt die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von mehr als 1,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die Menge des Blockierungsmittels entsprechend verringert werden.
Höhere Funktionalität kann eingeführt werden, indem ein Teil des Diisocyanats, des polymeren Glykols. des niedrigmolekularen Diols oder der difunktionellen. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung durch eine chemisch äquivalente Menge von Reaktionsteilnehmern mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt wird, wobei diese Menge bis zu 10 Mol. %, bezogen auf das insgesamt verwendete Diisocyanat, beträgt. Die durch diese Modifikation erhaltenen Produkte sind als Folge der eingeführte Verzweigung hitzehärtbar.
Die maschinellen Arbeitsstufen, die angewandt werden, um die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver herzustellen, umfassen das Emulgieren eines oder mehrerer der Reaktionsteilnehmer (gewöhnlich eines Gemisches des Glykols, Diols und Blockierungsmittels) mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels in einem inerten Lösungsmittel, in dem wenigstens einer dieser Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist, und Zugabe eines zweiten Reaktionsteilnehmers (gewöhnte lieh des Diisocyanats), der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar oder relativ löslich darin ist. Abschließend wird die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit dem noch vorhandenen überschüssigen Isocyanat umgesetzt. Das in dieser Weise hergestellte
b"> Produkt fällt unmittelbar als feines Pulver an, dessen Teilchengröße weitgehend durch die Größe der in der Anfangsemulsion vorhandenen Tröpfchen bestimmt ist. Bei diesem Verfahren werden Teilchen gebildet, von
denen jedes ungefähr äquivalente Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthält.
Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung als geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit -NCO oder mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können, und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und leichter flüchtig sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200° C, z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte aliphatische Cb—Cm-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.
Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien verwendet, die ein Molekulargewicht über 1000 haben und nichtpolare Komponenten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit fx-OIefinen.
Als oberflächenaktive Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen, werden bevorzugt die Produkte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrroIidon mit einem a-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen verwendet, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise oberhalb von 4000, liegt. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 03 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet
Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindüngen beschränkt. Eine Emulsion feiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionsteilnehmers für die Herstellung von feinteiligem Polyurethan kann unter Verwendung eines polymeren oberflächenaktiven Mitr) tels hergestellt werden, von dem ein Teil durch ein inertes flüssiges Reaktionsmedium solvatisiert wird, während der andere Teil mit den Tröpfchen des Reaktionsteilnehmers assoziiert ist. Um beispielsweise 1,4-Butandiol in Heptan zu emulgieren, kann man als
ίο oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat verwenden, das aus zwei Typen von Monomeren hergestellt ist, nämlich aus a) einem Monomeren wie Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid usw., das, wenn es homopolymerisiert wird, mit 1,4-Butandiol sehr
Ii gut verträglich ist, und b) einem Monomeren wie Vinylstearat, Laurylmethacrylat, einem langkeltigen «-Olefin usw., das, wenn es homopolymerisiert ist, mit Heptan sehr gut verträglich ist.
Die Polyurethanpulver werden vorzugsweise wie folgt hergestellt: Das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare Diol und das monofunktionelle Blockierungsmittel werden mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit emulgiert. Um eine Emulsion zu
2ϊ bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Blockierungsmittel unter den angewandten Bedingungen natürlich flüssig sein. Der erforderliche Überschuß des Diisocyanats wird zugesetzt, worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfin-
w den läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Wahlweise kann das monofunktionelle Blockierungsmittel getrennt nach der Umsetzung des Diisocyanats
i' mit dem Glykol und Diol zugesetzt werden. Abschließend wird das Reaktionsgemisch der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zugesetzt und der Reaktion überlassen. Wahlweise kann die difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbin-
4» dung der Reaktionsmasse zugesetzt werden. Das pulverförmige Produkt wird von der erhaltenen Dispersion in üblicher Weise, z. B. durch Dekantieren, Filtration oder Zentrifugieren, isoliert. Es wird normalerweise mit dem gleichen Lösungsmittel, das
-ti während der Reaktionen verwendet wird, gewaschen, um. falls vorhanden, restliche oberflächenaktive Verbindung und restlichen Katalysator zu entfernen. Das Produkt wird dann bei Temperaturen getrocknet, die weit unter den für die Wärmeaktivierung erforderlichen
">» Temperaturen liegen. In den meisten Fällen bedeutet dies Trocknen bei Temperaturen von weniger als 1200C, vorzugsweise unter 80° C.
Bei gewissen Produkten erwies es sich als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, z. B. Talkum, Dampfpha-
"»■» senkieselsäure oder ein Pigment, einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverförmigen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoffe verbessern im allgemeinen die Filtration während der Isolierung des Produkts und werden daher vorzugsweise in irgendeiner Stufe
w) vor der Filtration einschließlich der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialien zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockenen Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, z. B. Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und andere Stabilisatoren, Mittel zur
t>i Verbesserung der Fließeigenschaften usw., können in der gleichen Weise zugemischt werden.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermöglichen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mit
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20
durchschnittlichen Größen von etwa 200 μ bis hinab zu etwa 10 μ. Die Teilchengröße wird weitgehend durch die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, die Intensität des Rührens und die während der Reaktion angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Bei einem gegebenen System und einer gegebenen apparativen Ausrüstung wird die Teilchengröße kleiner, wenn die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöht wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereich eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- und Beschichtungsverfahren, z. B. für das Wirbelsintern, für das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschichtung nach dem Pulverfließverfahren und für das H uze-Aufschmelzverfatiren zur Bildung von Überzügen auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferner als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver im allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmentierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch die blockierten Endgruppen des Polyurethans abgespalten werden und das Blockierungsmittel, z. B. Phenol, und das Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen regeneriert wird. Das letztere reagiert dann mit den endständigen NH2- oder OH-Gruppen eines benachbarten Moleküls unter Bildung eines öhochmolekularen Polymerisats.
Die erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigen Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 2300C aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für ein gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, von der Dissoziationstemperatur der blockierten Isocyanatgruppen, von der Reaktionsfähigieit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen und von der Art des Substrats i;b. Bei den meisten technischen Anwendungen sind Temperaturen von 140 bis 210°C geeignet. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisieren bzw. härten schnell bei 170 bis 2000C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu erhöhen.
Die Schmelzbedingungen hängen ferner weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, bestehen die bekannten Polyurethanpulver aus hochmolekularen Polymerisaten, die demzufolge hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen haben, die ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu so weisen die Pulver gemäß der Erfindung auf Grund ihrer hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation eine
IVUIIIUlIIiIUUIl VUIl IlieUngC! OlTHIIlCIZVIbKUbliai UCI
sicherer Verarbeitungstemperatur und sehr guter physikalischer Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine 2- bis 5fach niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt
wurden, wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:
Modul bei 100% Dehnung, Mi00 D 412*)
Modul bei 200% Dehnung, M2oo D 412*)
Modul bei 300% Dehnung, M30O D412*)
Zugfestigkeit D 412*)
Bruchdehnung D412*)
Weiterreißwiderstand D 470**)
Schmelzindex D1238***)
Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt.
Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsapparatur bestimmt.
Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.
Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7300.
Die oberflächenaktive Verbindung C war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen a-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500.
J() Beispiel 1
A. Eine wärmeaktivierte Pulvermasse wurde wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 23,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A in 1100 ml n-Heptan wurden 195 g (0,2 Mol, Zahlenmittei des Molekulargewichts: 975) Polytetramethylenätherglykol, 36,0 g 1,4-Butandiol (0,4 Mol), und 11,3g ε-Caprolactam (0,1 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 700C emulgiert Nach Zugabe von 10 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in
-to Heptan wurden 209,6 g ( = 0,8 MoI) 4,4'-MethyIen-bis-(cyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans.trans-lsomeres enthielt, zugegeben. Das Diisocyanat wurde zuletzt bei 80 bis 85° C der Dispersion der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugesetzt Die erhaltene Aufschlämmung der feinen Teilchen wurde eine Stunde bei 85° C gerührt, dann auf 500C gekühlt und in eine Dispersion von 23,2 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,2 Mol) in einem Gemisch von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A und 300 ml n-Heptan unter kräftigem Rühren bei 500C gegossen. Die Reaktion war nach einer Rührdauer von 30 Minuten bei 500C beendet
Man ließ die fcir.cn Teilchen absitzen, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen ließ. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf die Feststoffe in 250 ml Heptan erneut dispergiert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mehrmals mit Heptan gewaschen und abschließend bei 60° C getrocknet
Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb einer
Beispiele
Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in den Beispielen beschriebenen Versucher hergestellt
*) Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/Minute **) Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Einschnitt von 3,81 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das »Einschnüren« an der Reißstelle verhindert Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
"*■) Belastung 216Og.
Maschenweite von 0,5 mm
folgenden Kennzahlen:
Mittlere Teilchengröße
Schmelzbereich
Aminostickstoffgehalt
Schmelzindex bei 1900C
gegeben. Es hatte die
34 μ
134-148°C
0,29%
0,4 g/10 Min.
Da bei der Probe Kettenverlängerung unter den Bedingungen der Schmelzindexbestimmung (190°C/5 Minuten) eintritt, ist der Schmelzindex für das vulkanisierte Polymerisat charakteristisch.
Eine durch Pressen für 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur der Platten von 190°C mit anschließendem schnellen Abkühlen hergestellte Folie von 0,64 mm Dicke hatte die folgenden Eigenschaften:
M 200
M 300
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
123 kg/cm2 193 kg/cm2 330 kg/cm2 503 kg/cm2 390% 62,5 kg/cm
Mn»
M200
M 300
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
139 kg/cm2 190 kg/cm2 243 kg/cm2 281 kg/cm2 390% 64,3 kg/cm
Beispiel 2
H)
15
20
Ähnliche Eigenschaften wurden bei einer Folie ermittelt, die eine Dicke von 0,13 bis 0,18 bis 0,18 mm hatte und durch elektrostatisches Spritzen des Pulvers auf Trennpapier und Verschmelzen für 3 Minuten in einem bei 2000C gehaltenen Ofen hergestellt wurde.
Vor der Wärmeaktivierung war das Pulver bei Raumtemepratur wenigstens 6 Monate stabil. jo
B. Der vorstehend in Abschnitt A beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge des ε-Caprolactams auf 22,6 g (0,2 Mol) erhöht wurde. Das erhaltene Pulver hatten einen Schmelzindex von 9,8 g/10 Minuten bei 190° c. Das Pulver wurde auf J5 die beschriebene Weise zu einer 0,64 mm dicken Folie gepreßt, die die folgenden Eigenschaften hatte:
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß 8,72 g 2-Butanonoxim (0,1 Mol) an Stelle von 11,3 g e-Caprolactam als Endblockierungsmittel verwendet wurden.
Eine unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellte Foüe von 0,64 nun Dicke hätte die folgenden Eigenschaften:
Mioo 136 kg/cm2
M20O 197 kg/cm2
M300 292 kg/cm2
Zugfestigkeit 334 kg/cm2
Bruchdehnung 350%
Weiterreißwiderstand 41,1 kg/cm
Zum Nachweis der überlegenen niedrigen Schmelzviskosität der Polyurethanpulver gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik wurden die Schmelzflußeigenschaften in einem Schmelzindex-Gerät bestimmt 4 g des Pulvers dieses Beispiels wurden schnell dem Schmelzindex-Gerät zugegeben, das auf 1900C vorerhitzt war. Nach 2 Minuten betrug der
55
60 Schmelzindex 31,3 g/10 Min., was einer berechneten Schmelzviskosität von 3800 Poise entspricht. Bei dem gleichen Versuch zeigte ein Polyurethanpulver des Standes der Technik, das Polytetramethylenätherglykol, Butandiol-(1,4) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) in einem Molverhältnis von 1,0:5,0:6,0 enthielt, einen Schmelzindex von 7,1 g/10 Min., was einer berechneten Schmelzviskosität von 16 750 Poise entspricht. Nach 5 Minuten im Schmelzindex-Gerät zeigten beide Polymeren im wesentlichen den gleichen Schmelzindex.
Beispiel 3
Ein wärmeaktiviertes Polyurethanpulver wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
550 ml n-Heptan
6,5 g oberflächenaktive Verbindung A
5,65 g ε-Caprolactam (0,05 Mol)
97,5 g Polytetramethylenätherglykol (0,1 Mol)
17,55 g 1.4-Butandiol (0,195 Mol)
0,4 g Trimethylolpropan (0,003 Mol)
104,8 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
(20% trans,trans-Isomeres,0,4 Mol)
5,0 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1
Die Reaktion zur Blockierung der Endgruppen wurde durchgeführt, indem das aus den genannten Bestandteilen hergestellte Reaktionsgemisch in eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A gegossen wurde. Das isolierte Polyurethanpulver hatte einen Schmelzbereich von 128 bis 136° C und einen Aminostickstoffgehalt von 0,35%.
Eine 0,64 mm dicke Folie, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
40
45 M 200
M 300
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
137 kg/cm*
204 kg/cm2
302 kg/cm2
323 kg/cm2
320%
51,8 kg/cm
Nachdem die Folie 2 Wochen in Wasser bei 1000C gehalten worden war, wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:
M2oo
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
134 kg/cm2
190 kg/cm2
225 kg/cm2
250%
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:
550 ml n-Heptan
2,1 g oberflächenaktive Verbindung B
43 g oberflächenaktive Verbindung C
114,5 g Polybutylenadipatglykol
(Zahlenmittel des Molekulargewichts 1145, 0,1 Mol)
18,0 g 1,4-Butandiol (0,2 Mol)
5,65 g ε-Caprolactam (0,05 MoI)
104,8 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)
(20% trans.trans-Isomeres, 0,4 Mol)
10 ml 5%ige Katalysatorlösung wie in Beispiel 1
Für die Reaktion zur Blockierung der Endgruppen wurde eine Dispersion von 11,6 g 1,6-HexamethyIendiamin (0,1 Mol) in einem Gemisch von 150 ml n-Heptan und 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A verwendet. Das isolierte Polyurethanpulver hatte einen Schmelzbereich von 131 bis 142°C und einen Aminostickstoffgehalt von 0,20%. Die mittlere Teilchengröße betrug 48 μ.
Eine durch Pressen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellte Folie einer Dicke von 0,64 mm hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Schmelzindex (19O0C)
M200
M300
Zugfestigkeit
Dehnung
Weiterreißwiderstand
14,5 g/10 Min. 101 kg/cm2
151 kg/cm2
256 kg/cm2
387 kg/cm2
420%
112 kg/cm
Beispiel 5
1»
Eine wärmeaktivierte Polyurethanpulvermasse wurde aus den folgenden Bestandteilen nach dem in 2") Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt:
550 ml n-Heptan
12,0 g oberflächenaktive Verbindung B
97,5 g Polytetramethylenätherglykol
(0,1 Mol)
27,0 g 1,4-Butandiol (0,3 Mol)
11,3 g e-Caprolactam(0,l MoI)
125,0 4,4'-Methylen-bis-(phenyIisocyanat)
(0,5 Mol)
5 ml 5%ige Katalysatcrlösung wie in
Beispiel 1
Die freien Isocyanatgruppen der gebildeten feinen Polyurethanteilchen wurden mit 1,4-Butandiol blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 9,0 g 1,4-Butandiol (0,1 Mol) in einem Gemisch von 100 ml n-Heptan und 1,0 g der oberflächenaktiven Verbindung B unter kräftigem Rühren bei 85° C gegossen wurde. Das Gemisch wurde I Stunde bei 85°Cgehalten, worauf das Polyurethanpulver in der oben beschriebenen Weise isoliert wurde.
Eine 0,64 mm dicke Folie, die durch Pressen bei 190° C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex (190° C)
Mioo
M 200
M300
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
0,48 g/10 Min. 152 kg/cm2
162 kg/cm2
177 kg/cm2
190 kg/cm2
360%
19,6 kg/cm

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinteiliger Form durch Umsetzung vor· organischen Polyisocyanaten mit einem emulgierten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß
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