DE2558286A1

DE2558286A1 - Verfahren zum giessen ultraduenner polymermembranen

Info

Publication number: DE2558286A1
Application number: DE19752558286
Authority: DE
Inventors: Iii William Jessup Ward
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-08
Also published as: FR2295823B1; FR2295823A1; GB1536431A; JPS59102406A; US4279855A; JPS5189564A

Description

_Πγ _{re>r ηη¥} H^rct Qrhiil^r 6 Frankfurt/Main 1, 22. Dez. 1975

Dr. rer. nat. Horsf Schuler Niddastmße52 Dr. Sb./LK /he.

PATENTANWALT _{Telefon {0611)} 235555

2 5 5 8 ? 8 S ^{Telex: 0}^^{16759 mapat d}

*~ hkK 282420

Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

38O2-RD-7976

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Verfahren zum Gießen ultradünner Polymermembranen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gießen ultradünner Pοlymermerabranen nach Patentanmeldung 24 20 846.6,

In der US-Patentschrift 3 580 841, insbesondere Spalte 5, Zeile 54, bis Spalte 6, Zeile 29, sind zwei Verfahren zum Herstellen ultradünner, semipermeabler Membranen beschrieben. Bei dem ersten dieser Verfahren wird eine konzentrierte Lösung eines Polysaccharid-Polymers auf eine flüssige Oberfläche gegossen und man läßt die Lösung sich desolvatieren (mit anderen Worten: man läßt den Vorgang der Auflösung des Polysaccharid-Polymers in dem verwendeten Lösungsmittel in umgekehrter Richtung ablaufen), wobei die Polymermembran als Rest zurückbleibt. Die Membrandicke (500 - 5OOO 8) wird zweckmäßigerweise durch Regulieren von Konzentration und Viskosität der Gießlösung kontrol-

•6 09828/0867

-J '~ Z ■"; O Ο Q

liert und in einigen Fällen durch manuelles Ausbreiten der Lösung. Das zweite Verfahren besteht im langsamen Herausziehen einer sauberen Glasplatte aus einer verdünnten Lösung eines Polymers in einem Lösungsmittel. Es ist angedeutet, daß die Geschwindigkeit, mit der das Glas herausgezogen wird, dazu benutzt werden kann, die Dicke der Membran zu kontrollieren.

In der US-Patentschrift 3 767 737 ist ein Verfahren zum Herstellen ultradünner Polymermembranen beschrieben, mit konti- ·* nuierlichem übertragen einer polymerhaltigen Gießlösung durch

eine Trägerflüssigkeit, in der die Gießlösung einem Auftrieb unterliegt, bis zur oberen Oberfläche dieser Trägerflüssxgkeit. In einigem Abstand von der Stelle, an der die Gießlösung auf die Trägerflüssigkeit gelangt,nimmt ein bewegter flexibler inerter Träger den festen Polymerfilnj auf und zieht ihn über die Trägerflüssigkeit weg von der vorgenannten Deponierungsstelle. Auf diese Weise wird kontinuierlich neue Gießoberfläche verfügbar gemacht, über die sich die Gießlösung ausbreiten kann, wenn sie die Deponierungsstelle verläßt. Nachdem sich die Gießlösung nur für eine kurze Strecke von der Deponierungsstelle wegbewegt hat, ist der größte Teil der Gießlösung verdampft und es wird ein zusammenhängender Polymerfilm erzeugt. Die Dicke der nach diesem Verfahren hergestellten Membran soll im Bereich von etwa 13OO - 13OOO 8 liegen.

Ein anderes Verfahren zum Gießen eines Polymerfilms auf einem flüssigen Gießsubstrat ist in dem Artikel von Pate und Yaffe in Canadian Journal of Chemistry 3_3, 15 (1955) mit der Überschrift " A New Material and Techniques for the Fabrication and Measurement of Very Thin Films for Use in HlT- counting" beschrieben. Es werden Filme aus Polyvinylchlorid-acetat (PVCA)-Copolymerharz aus einer Gießlösung von PVCA in Cyclohexanon hergestellt. Da sich eine solche Gießlösung nicht zufriedenstellend auf einer Wasseroberfläche ausbreitet, d.h. sie kann sich nicht spontan über eine verfügbare Wasseroberfläche ausbreiten, konnten die üblichen Techniken zur Filmbildung nicht benutzt werden. Nach dem neuen Verfahren wurde

B π 8 -; :· 0. ν^}-1. /

ORIGINAL INSPECTED

_ X —

9 c~c ope

ein Trog mit Wasser von Raumtemperatur gefüllt und eine schwimmende Holzsperre in Berührung mit einem Ende des Troges angeordnet. Eine geringe Menge der Harzlösung wurde zwischen die Sperre und den Trog pipettiert und diese Lösung benetzte sowohl die Sperre als auch den Trog. Die Sperre wurde losgelassen und die Harzlösung dehnte sich zu einem etwa 2-3 cm breiten Band aus und als die Kante an der Sperre fest wurde, wurde diese aus dem Wasser herausgenommen und leicht auf der verfestigten Filmkante angeordnet. Die Sperre und die verfestigte Kante wurden über die Wasseroberfläche von der Ausgangsstellung wegbewegt und zogen einen Harzfilm hinter sich her, der au3 dem Lösungsband gebildet wurde. Der Harzfilm wurde auf diese Weise weitergebildet und bedeckte die Wasseroberfläche bis entweder die Sperre das andere Ende des Troges erreichte oder die Gießflüssigkeit verbraucht war.

Beide vorbeschriebenen Verfahren erfordern daher, daß der feste Film relativ zum Gießsubstrat bewegt wird. Dies setzt den festen Film notwendigerweise einer Zugbelastung aus. Um dieser Belastung zu wiedersteheni muß der feste Film entweder durch seine Dicke oder wegen des angewendeten Polymerharzes eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen. Es besteht daher noch immer Bedarf an einem verläßlichen reproduzierbaren Verfahren, welches diese Beschränkungen vermeidet und ultradünne Filme mit Flächen von mehr als 0,09 m liefert, die für die Konstruktion kommerziell brauchbarer Geräte, wie zur Gastrennung, geeignet sind.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Lösungsmittelgießen ultradünner nichtporöser Membranen geschaffen, die Oberflächen von mehr als 0.09 m haben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Filmdicken von weniger als 200 Ä routinemäßig erhalten werden, weil der feste Film während seiner Bildung und Entfernung von dem flüssigen Gießsubstrat im wesentlichen frei von Zugbelastung bleibt. Die verwendete Gießlösung umfaßt ein Polymer, das in einem Lösungsmittelsystem gelöst ist und das sich spontan über die Oberfläche des flüssigen Gießsubstrates ausbreiten kann. Die Gießlösung wird in einem

609828/086? ORIGiNAL INSPECTED

-H-

engen, sich longitudinal erstreckenden begrenzten Bereich auf die Oberfläche des Gießsubstrates aufgebracht, Oberfläche und Umfang dieser begrenzten Region werden in einer Weise über die Oberfläche des Gießsubstrates vergrößert, daß nur Gießlösung relativ zur Gießoberfläche bewegt wird, und der gebildete Poly-

nach
merfilm/dem Desolvatieren relativ zum Gießsubstrat stationär

bleibt und somit im wesentlichen frei von Zugbelastung.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine Draufsicht auf eine schematische Darstellung der Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Figur 2 eine vergrößerte Ansicht eines Querschnittes der Figur 1 längs der Linie 2-2, welche die gegenseitige Beziehung zwischen der ursprünglichen Konzentration der Polymer-Gießlösung, einer Wasseroberfläche und den Sperrstäben zeigt, wenn die Berührungsoberflächen der Sperrstäbe hydrophob sind,

Figur 3 eine schematische Ansicht ähnlich der Figur 2, die den desolvatierten Film zeigt,

Figur k eine Ansicht ähnlich der Figur 2, welche die gegenseitige Beziehung zwischen den unter Figur 2 genannten Teilen zeigt, wenn die Berührungsoberflächen der Sperrstäbe hydrophil sind, und

Figur 5 eine Ansicht ähnlich der Figur 3i welche die Anordnung der Figur k wiedergibt.

Das filmbildende Material zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt im allgemeinen jedes Polymer oder Copolymer ein, einschließlich Polymermischungen, Pfropfpolymere, Blockpolymere und Interpolymere, das durch

809828/0867

ORIGINAL INSPECTED

2 5 5-286

Gießen unter Anwendung von Lösungsmitteln zu im wesentlichen lochfreien Filmen verarbeitet werden kann. Die Auswahl eines Polymers als Teil des Gießsystems der vorliegenden Erfindung erfordert, daß das Polymer in der den Film tragenden Flüssigkeit nicht löslich sein darf, daß es nicht einer starken Quellung durch die den Film tragende Flüssigkeit unterliegt und daß es in einem Lösungsmittel löslich sein muß, das einen Siedepunkt von mindestens etwa 80 C hat und unmischbar mit der den Film tragenden Flüssigkeit ist.

Die verwendeten Polymere können natürliche oder synthetische Substanzen sein. Im letztgenannten Falle sind sowohl Additions- als auch Kondensationspolymere eingeschlossen. Es können organische, anorganische oder gemischte organische und anorganische Polymere verwendet werden. Typisch für die brauchbaren Polymere sind solche, die wiederkehrende Einheiten aufweisen, die ausgewählt sind aus Arylenäther-, Organosiloxan-, aromatischen Carbonat-, Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Einheiten oder Mischungen der vorgenannten Polymere sowie Gemenge, Pfropfpolymere, Blockpolymere oder Interpolymere, die aus solchen Einheiten zusammengesetzt sind.

Polymere von besonderer Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche, die

a) wiederkehrende Einheiten einschließen, die Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten umfassen, sowie solche, die wiederkehrende Einheiten in alternierenden Blöcken aus Bisphenol-A-Carbonat-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten einschließen und

b) Gemenge von Poly-2,6-dimethylphenylenoxyd (nachfolgend kurz "PPO" genannt) und Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymeren (wie sie oben und in der US-Patentschrift 3 189 662 beschrieben wurden). Organopolysiloxan-Polycarbonat-Copolymere, in denen alternierende Blöcke

603828/0867
ORIGINAL INSPECTED

25582^6

aus wiederkehrenden Bisphenol-A-Carbonateinheiten und wiederkehrende Dirnethylsiloxan-Einheiten vorhanden sind, können nach den in der US-Patentschrift 3 1Ö9 662 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, und die erhaltenen Materialien sind alternierende, willkürliche Blockpolymere des -ABABA-Typs, in denen die Blöcke polydispers vorliegen:

Weitere Angaben zur Herstellung von Silicon-Polycarbonat-Copolymeren sind in den US-Patentschriften 3 ^19 und 3 ^19 635 enthalten. Die gemäß der US-Patentschrift 3 367 978 herstellbaren PPO/Silicon-Copolymereu sind ebenfalls brauchbare Filmbildner.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes der Polymeren, liegt im Bereich von 15ΟΟΟ - 5OOOO und η und m sind so ausgewählt, daß dieser Bereich des Molekulargewichtes erhalten wird.

Das Lösungsmittel für die Gießlösung wird ausgewählt aus normalerweise flüssigen, organischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, die z.B. 1 - 10 Kohlenstoffatome enthalten, und solchen Verbindungen, die z.B. Halogen-Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome und Mischungen der vorgenannten Atome und Verbindungen enthalten. Das Lösungsmittel für irgendein ausgewähltes Polymer-Gießsystem muß, wie bereits erwähnt, unmischbar sein mit der verwendeten Trägerflüssigkeit und einen Siedepunkt von mindestens etwa 80 C

609828/0867
ORIGINAL INSPECTED

9 C ς q 9 P R

Das ausgewählte Lösungsmittel sollte das Polymermaterial in einer mittleren Konzentration lösen können, z.B. von etwa 3-10 Gew.-%.

Die Gießlösung muß sich spontan über das Gießsubstrat ausbreiten, wenn während der Ausführung des Verfahrens Oberfläche dieses Gießsubstrats verfügbar gemacht wird. Die in dieser Anmeldung beschriebenen Materialien erfüllen dieses Kriterium, wenn das Gießsubstrat Wasser ist.

Das bevorzugte Lösungsmittelsystem für entweder das Organopolysiloxan/Polycarbonat-Gopolymer oder die Mischung von PPO und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer ist eine Mischung gleicher Volumenteile von 1,2,3-Trichlorpropan( TCP)und Trichloräthylen.

Die bevorzugte Trägerflüssigkeit für den Film ist Wasser, doch können auch Quecksilber und verschiedene niedrigschmelzende Legierungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 kk5 23I beschrieben sind, ebenfalls verwendet werden.

Ursprünglich wurden lochfreie Polymerfilme mit einer Flä-

** 2

ehe von einigen 10 cm" (entsprechend einigen Zoll ) mit einer Dicke von etwa 250 - 5OO A hergestellt durch einfaches Aufbringen eines Tropfens einer Polymerlösung (z. B. 3 - 6 Gew.-% Silicon/Polycarbonat-Copolymer in Chloroform) an der Kante einer mit Wasser gefüllten Petrischale, die einen Durchmesser von etwa 10 cm (entsprechend k Zoll) hatte. Der Tropfen breitete sich dabei rasch über die Wasseroberfläche aus, desolvatierte und bildete einen festen Film. Auf diese Weise hergestellte Membranen sind leicht für das Aufbringen auf porösen Substraten zu verwenden. Um jedoch praktische Gastrenngeräte zu konstruieren, sind Membranen mit einer Fläche von mehr als

2 2

etwa 0,1 m (entsprechend mehr als 1 US-Fuß ) erforderlich

-Es wurde daher eine Vergrößerung versucht und ein enger Trog aus Plexiglas konstruiert, der gründlich gewaschen und entlang seinen Kanten mit Paraffinwachs beschichtet

6 0.9 828/0867 ORIGINAL· INSPECTED

- 8 - 255^286

worden war, um diese hydrophob zu machen. Dann wurde Wasser, das zweimal in Quarz redestilliert worden war, zum Füllen des Troges benutzt, bis die Flüssigkeitsoberfläche bis leicht oberhalb des Randes des Troges gestiegen war. Es wurde die erforderliche Sorgfalt angewandt, um das Wasser nicht zu verunreinigen. Sperren (Stäbe, wie sie in Figur 1 gezeigt sind) wurden sorgfältig saubergewischt und auf den Kanten des Troges angeordnet, den sie überspannten, wobei die Sperren in einem Abstand voneinander angeordnet wurden, der (zusammen mit den Seiten des Troges) die gewünschte Filmfläche definierte. Unmittelbar vor dem Gießen des Films wurde die Flüssigkeitsoberfläche drei- oder viermal mit den Sperren abgestreift, um irgendwelches unlösliche fettige Material oder Schaum, Schlacke oder dergleichen Verunreinigungen (scums) zu entfernen.

Nach der richtigen Vorbereitung der Wasserunterlage für den Film wurde die Membran-Gießlösung auf die Oberfläche aufgebracht, indem man etwa einen Tropfen (entsprechend 0,0075 ml einer 5 Gew.-%igen Lösung) eines Silicon/Po- , lyearbonat-Copolymers in TCP aus einer Kapillarpipette, die man einige Millimeter oberhalb der Oberfläche des Wassers hielt, fallen ließ. Das Volumen der Gießlösung wurde ausgewählt, da es vorher bestimmt worden war, daß das richtige Polymervolumen damit aufgebracht werden würde, um einen Film der richtigen Dicke auf der ausgewählten Fläche zu liefern. Die Gießlösung breitete sich rasch über der stillen Wasseroberfläche aus und bedeckte die Flache zwischen den Sperren in einem Abstand von etwa 11,5 cm (entsprechend 4 1/2 Zoll) über die Breite des Troges, bevor das Lösungsmittel mit dem geringen Dampfdruck von der vorderen Kante der fortschreitenden Flüssigkeitsfront verdampft war. Die erhaltene Membran hatte

2 2

eine Fläche von etwa 155 cm (entsprechend 25 Zoll ) mit

609828/0867
ORfGINAL INSPECTED

-9- 2 5 5 3 ? 8 8

einer Dicke von etwa 250 A. Mit verschiedenen Polymerkonzentrationen wurden auch andere Filmdicken erhalten.

Versuche, größerflächige Membranen (etwa 0,09 - 0,18m" entsprechend 1-2 US-Fuß") nach diesem Verfahren zu giessen, erwiesen sich jedoch nicht als erfolgreich, hauptsächlich weil eine Reihe von Tropfen derGießlösung auf die reine Wasseroberfläche aufzubringen war, um das erforderliche Polymervolumen bereitzustellen. Vor dem Aufbringen der Tropfen der Gießlösung wurden kleine Flecken der Wasseroberfläche an einer Reihe von Orten mit sauberem Talk bestreut, von denen angenommen wurde, daß sie von der vorderen Kante der Gießlösung bei deren Ausbreitung über die Oberfläche der ausgewählten Fläche getroffen werden wurden. Meist unmittelbar, nachdem der erste Tropfen der Gießlösung die Wasseroberfläche erreicht hatte, wurden die Talkablagerungen in fortschreitenden Entfernungen vom Punkt des Auftreffens der Gießlösung auf dem Wasser in die entfernteste Ecke der offenen Wasserfläche weggewischt. Nachdem der Rest der Gießlösung aufgebracht war, dehnte sich dieser nie mehr über die ausgewählte Fläche aus, sondern erzeugte eine dickere linsenähnliche Schicht über nur einem Teil der ausgewählten Fläche. Es gab keine sichtbare vordere Kante, welche die Bewegung des Talks verursacht hatte, und es wird angenommen, daß ein sehr dünner (möglicherweise eine monomolekulare Schicht) Film sich sehr rasch über die freie Wasseroberfläche ausgebreitet haben muß, den Talk ersetzt hat, desolvatierte und den Zutritt der restlichen Gießlösung in den davon eingenommenen Dereich versperrte. Da das verwendete Lösungsmittel TCP ein relativ unflüchtiges Lösungsmittel ist, wurde dieses Verhalten als eine innewohnende Beschränkung betrachtet und es wurde danach das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Gießapparatur zur Durchführung dieses Verfahrens für einen relativ großen Maßstab entwickelt.

60 9828/0867
ORIGINAL INSPECTED

2553286

Die in Figur 1 gezeigte Apparatur 10 nach der Erfindung schließt einen Trog 11 sowie die Sperrstäbe 12 und 13 ein. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Trog 11 mit einem Material beschichtet, das dessen Oberfläche hydrophob macht, z.B. einer Beschichtung aus Polytetrafluoräthylen. Die ausgewählten Trogdimensionen betrugen 8o cm χ 35 cm, doch können auch Tröge mit größeren Dimensionen, insbesondere in Richtung der Sperrstäbe, verwendet werden. In der in den Figuren 2 und 3 gezeigten Anordnung waren die Sperrstäbe 12 und I3, die eine Quer-

schnittsfläche von etwa 0,36 cm aufwiesen (entsprechend

ο
l/k Zoll ) mit Polytetrafluoräthylen beschichtet. In der in den Figuren k und 5 gezeigten Anordnung waren die verwendeten Sperren reine Messingstäbe mit einer Querschnitts-

2 2

fläche von etwa 0,36 cm (entsprechend 1/4 Zoll ).Beide Arten von Sperrstäben arbeiten, doch ist die Gleichmäs,-sigkeit des erhaltenen Filmes mit den hydrophoben Staboberflächen etwas besser.

Der Trog 11 wurde bis leicht oberhalb des Randes mit Wasser gefüllt, das relativ frei war von oberflächenaktiven Mitteln und Feststoffteilchen, und die Sperren 12 und wurden über die Flüssigkeitsoberfläche gestreift, um die Entfernung aller Verunreinigungen sicherzustellen, die auf der Oberfläche des Wassers vorhanden waren. Inder gezeigten Anordnung sind die Sperren 12 und 13 an einem Endstück des Troges 11 auf dessen Rand gelegt und sie haben einen Abstand von etwa 1 cm voneinander und bilden so den Lagerplatz lk, in dem die Gießlösung aufgenommen werden soll, wie im nachfolgenden noch näher beschrieben wird. Ist die Gießlösung l6 sorgfältig in den Lagerplatz lk, der durch die hydrophobieren Oberflächen begrenzt ist, eingeführt worden (z.B. tropfenweise), dann schwimmt die Lösung 16 auf dem Wasser 17 und tritt in die Vertiefungen 12a und 13a ein, die durch den konvexen Meniskus des Wassers zwischen den Sperren (vgl. Figur 2) gebildet sind. Ist

603828/0887

der Lagerplatz ik durch hydrophile Oberflächen begrenzt (die Messing-Sperrstäbe 21 und 22 in Figur k), dann verbleibt die Lösung 23 in der durch den gezeigten konkaven Meniskus gebildeten Vertiefung.

Es wird darauf geachtet, daß der Lagerplatz Ik nicht überladen wix'd. Ist in den Platz lA zu viel Gießlösung eingeführt worden, dann leckt die Gießlösung an den entfernten Enden der Vertiefung. Die Menge der Gießlösung, die ohne Überladen eingefüllt werden kann, ist nicht kritisch. So kann z.B. im Falle von Silicon/ Polycarbonat-Copolymeren das Dreifache des Volumens, das für die Filmbildung errechnet ist, hinzugegeben werden, bevor ein Überlaufen auftritt. Das Gesamtvolumen der Lösung, das in den Lagerplatz Ik eingeführt wird, hängt von der Konzentration der Polymerlösung und der Fläche und Dicke des gewünschten Filmes ab, unter der Einschränkung natürlich, daß dieser Bereich nicht überladen wird. Ein bequemer Weg, die Gießlösung einzuführen, ist der durch Verwendung einer Injektions- bzw. subkutanen Spritze oder einer entsprechenden Tropfvorrichtung. Dieses Verfahren gestattet eine ausgezeichnete Kontrolle der Einbringung, bei der das maximal annehmbare Volumen leicht bestimmt werden kann.

609828/0867

Danach wird der Sperrstab 12 von dem Sperrstab 13 in Richtung auf das gegenüberliegende Ende des Troges 11 weggezogen, wobei er jedoch im wesentlichen parallel zum Sperrstab 13 bleibt. Dies führt zu einer kontrollierten Vergrößerung sowohl der Oberfläche, über welche sich die Gießlösung spontan ausbreiten kann, als auch des ümfanges_; der diese sich ausdehnende Oberfläche umgibt.

Da verschiedene Kombinationen der Sperrtrennungsraten und Flüchtigkeit des Lösungsmittelsystems angewendet werden können, kann entweder die volle Ausdehnung der Gießfläche erreicht werden, bevor die Filmverfestigung begonnen hat oder der feste Film kann sich zu formen beginnen,kurz nachdem die Vergrößerung von Oberfläche und Umfang des begrenzten Bereiches begonnen hat. In jedem Falle wird jedoch nur die Gießlösung relativ zum Gießsubstrat bewegt und der gebildete Polymerfilm verbleibt während des Gießens stationär relativ zum Gießsubstrat und die fortschreitende Front der Gießlösung hat keine Gelegenheit einen unkontrollierten sich rasch bewegenden rasch desolvatierenden monomolekularen Film vor der fortschreitenden Front zu bilden.

Konzeptuell kann in solchen Fällen , in denen die Beziehung zwischen der zum Erreichen des vollen Ausmaßes der erwünschten Gießfläche erforderlichen Zeit und der Lösungsmittelflüchtigkeit der Gießlösung derart ist, daß kein fester Film gebildet wird, bevor die Trennung der Sperren vollständig ist, das Ausbreiten der Gießlösung am besten bloß als ein Verdünnen der Flüssigkeitsmasse, die anfänglich in der Deponierungsstelle 1*1 angeordnet wurde, gefolgt von einer Desolvatation der ganzen Fläche gegossener Flüssigkeit zur gleichen Zeit, betrachtet werden. Im folgenden soll dieser Operationsmodus als "Verdünnungsmodus" bezeichnet werden.

Ist andererseits die Beziehung zwischen der Trennungsrate der Sperren und der Lösungsmittelflüchtigkeit derart, daß sich der feste Film kurz nach Beginn der Bewegung der Sperre zu bilden beginnt, dann bewegt sich zusammen mit der Sperre das Reservoir

809828/0867

der Gießlösung benachbart dazu. In dem Maße wie durch die Bewegung der Sperre Oberfläche verfügbar gemacht wird, bewegt sich die Gießlösung aus diesem sich bewegenden Reservoir und breitet sich spontan über die neue Fläche aus und verteilt daher das Polymer das dort verbleibt, um nach Verdampfung des Lösungsmittels den Film zu bilden. Gleichzeitig desolvatiert vorher ausgebreitete Gießlösung unter Bildung eines festen Filmes. Dies ist der bevorzugte Operationsmodus der vorliegenden Erfindung und er wird im folgenden als "stufenweiser Verfestigungsmodus" bezeichnet.

Diese frisch ausgebreitete Gießlösung gibt sich selbst als gefärbter Saum zu erkennen, der sich entlang der Sperre erstreckt und sich zusammen mit dieser bewegt. Neben dem gefärbten Saum erscheint der benachbarte verfestigte Polymerfilm gräulich und in Richtung auf die sich bewegende Sperre können

mit
aufeinanderfolgende Bänder/ silberner, gelber, roter und blauer Farbe gesehen werden. Dieser gefärbte Saum, in dem sich die FärbreihenfoIge wiederholen kann, erscheint nur entlang sich bewegenden Sperren, wenn nach dem stufenweisen Verfestigungsmodus gearbeitet wird.

Die Breite des gefärbten Saumes ist ein einfacher Routinetest, um die Wirksamkeit eines gegebenen Lösungsmittels einer Gießlösung sicherzustellen. Ist die Breite des gefärbten Saumes geringer- als 50 mm, und dies bei der gewünschten Rate der Trennung der Sperre, dann ist die Gießlösung richtig ausgewählt worden und die Desolvatation verläuft in der bevorzugten Weise. Erstreckt sich die Breite des gefärbten Saumes viel über 50 mm hinaus, z.B. bis in den Bereich von 75-100 mm, dann ist das Lösungsmittelsystem nicht flüchtig genug und es sollte ein verträgliches Lösungsmittel zu der Gießlösung hinzugegeben werden, das flüchtiger ist, um die Desolvatationszeit zu verringern.

Ein wesentliches Ergebnis der Ausbreitung der Gießlösung nur von sich bewegenden Reservoirs benachbart der bewegenden Sperren

609828/0867

während der Vergrößerung von Oberfläche und Umfang aus begrenzten Bereichen ist es bei Ausführung des stufenweiseri Verfestigungsmodus, das nur relative Bewegung zwischen den Polymermolekülen und dem Gießsubstrat stattfindet, wenn sich das Polymer in der flüssigen Phase befindet. Der desolvatierte feste Polymerfilm verbleibt dagegen stationär auf dem flüssigen Gießsubstrat und ist zumindest im wesentlichen frei von Zugspannung. Nach Beendigung der Trennung der Sperren und des Restes der Desolvatation wird der gewünschte Teil des festen Filmes von dem Gießsubstrat auf sanfte Weise entfernt und so die Freiheit von Zugspannung weiter sichergestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf diese Weise nichtporöse ultradünne( weniger als 100 8) PPO-Filme mit Oberflächen hergestellt werden, die beträchtlich größer sind als 0,09 in² und dies routinemäßig unter Verwendung eines Silikon/ Polycarbonat-Zusatzes.

Obwohl durch das Gießsubstrat benetzte Sperren (Figuren *J und 5) dazu benutzt werden können, die gleichen Stufen auszuführen, ist der Einsatz von Sperren, die durch das Gießsubstrat nicht benetzt werden, bevorzugt.

Wie wichtig es ist, eine Gießlösung zu verwenden, die sich spontan über das flüssige Gießsubstrat ausbreiten kann, wurde gezeigt durch Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einer bewegten Sperre unter Anwendung des Polyvinylehlorld-acetatcopolymers in Cyclohexanon. Die anfänglich aufgebrachte Gießlösung begleitet die bewegte Sperre während deren Bewegung, da sich die Gießlösung aber nicht spontan ausbreitet, wurde kein Film gebildet.

Wenn es gewünscht ist, braucht sich der Wasserspiegel nicht über die Kanten des Troges zu erheben. Bei einer solchen Anordnung müssen die Sperrstäbe jedoch eine Konfiguration haben, bei der sie in den Trog eingesetzt sind, um sie in gleicher Weise realtiv zur Flüssigkeitsoberfläche anzuordnen (sie in die

609828/0 867

2553286

Flüssigkeit tiefer einzusetzen, als der Miniskus liegt), damit sie wirksam sind. Die Querschnittsgestalt der Sperrstäbe scheint nicht kritisch zu sein.

Ungeachtet des angewandten Operationsmoduls erscheint der voll desolvatierte Film klar und schwarz und/oder leicht grau (Filme von weniger als 100 8 Dicke) nachdem er durch eine Reihe von Farbänderungen über violett, blau, rot, gelb und silber gep-angen ist.

er
Der Verlust der Farbe, indenifschvrarz oder grau wird, tritt dann ein, nachdem die Dicke des Filmes soweit verringert ist, daß durch das reflektierte weiße Licht kein Interferenzmuster mehr gebildet wird.

Nachdem einmal eine Menge der filmbildende Lösung in dem begrenzten Bereich zwischen den Sperren angeordnet worden ist, bedarf es lediglich noch der relativen Bewegung zwischen den Sperren, um den Film 18 oder 2¹J zu bilden, wobei die Gießfläche in ihrem Umfang durch die Sperren und die Seiten des Troges 11 festgelegt ist. Diese Bewegung kann manuell oder·mechanisch bewirkt werden. Es muß mindestens eine Sperre bewegt werden, um den begrenzten Bereich zu vergrößern. Es gibt jedoch offensichtlich Ausdehnungen dieser allgemeinen Lehre im Rahmen der vorliegenden Erfindung. So kann z. B. erst eine Sperre und dann die andere bewegt werden und die Raten der Sperrenbewegung können variiert werden usw.

Die Maximalrate der Bewegung kann für die besondere eingesetzte Gießlösung leicht bestimmt werden, doch ist eine Langsambewegung der Sperre bevorzugt, da dadurch die Turbulenz in dem Gießsubstrat auf einem Minimalwert gehalten wird. Die Sperrenbewegung ist zu rasch, wenn die Polymer-Gießlösung nicht benachbart dazu bleiben kann. Die Maximalrate für die Trennung der Sperrstäbe liegt typischerweise bei 30 cm/min für die oben genannten und im folgenden Beispiel 3 näher beschriebenen bevorzugten Gießlösungen.

6098 2 8/0867

75582.86 - i6 -

Die Abnahme des Filmes von der Oberfläche des Gießsubstrates in einer Weise, das im wesentlichen keine Zugspannung auf ihn ausgeübt wird, kann mittels Vakuumaufnahme auf einer porösen Oberfläche erfolgen, die als Substrat für den Film oder Schichtstoffe davon dienen kann. Die Vorrichtung zur Filmaufnahme in ihrer einfachsten Form besteht aus einer geschlossenen Kammer mit einer porösen Wand (ζ. B. aus gesinterten Metallteilchen, die mindestens die Größe der Fläche des abzunehmenden Filmes hat. Die Kammer wird evakuiert, nachdem die poröse Wand mit einer Schicht aus einem mikroporösen Substrat bedeckt ist, wie z. B. mikroporöses Polypropylen der Handelsbezeichnung Celgartf-; der Celanese Plastics Company, eine ultrafiltrations Membran der Handelsbezeichnung Millipore ^ oder ein Selektron-Membranfilter und dann wird das Substrat mit dem desolvatierten Film in Berührung gebracht. Auf diese Weise können 80 bis 90 % des verfestigten ültradünnen Filmes abgenommen werden. Nachfolgende Filmschichten können in gleicher Weise aufgenommen werden, wobei jede neue Schicht an der vorherigen haftet. Zwischen den Schichten eingeschlossene Gasblasen sind kein Problem, da das Gas nach und nach abgezogen wird und der Film sich selbst einstellt, indem er in dem Maße schrumpft, wie das Gas schwindet.

Lochfreie Filme mit Oberflächenbereichen von mindestens etwa 109 χ 196 cm (entsprechend 42 χ 77 Zoll) können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Ein Film ist lochfrei, wenn er bei der Untersuchung der Durchdringung mit zwei verschiedenen Gasen (z.B. Sauerstoff, Stickstoff) einen Trennfaktor zeigt (d.h. das Verhältnis der Sauerstoff- zur Stickstoff-Durchlässigkeit), der mindestens so groß ist wie der für das in dicker Form vorliegende Material, aus dem der Film hergestellt iat_t

Der Hauptvorteil der Herstellbarkeit solch sehr dünner lochfreier Filme ist es, daß daraus ein zusammengesetzter lochfreier, aus vielen Schichten bestehender Film hergestellt werden kann, der fester ist, da in diesen dünne-

609828/0867

25^286

ren Filmen ein größerer Grad der Molekularorientierung vorhanden ist. Wenn drei solcher Filme aus Silicon/Polycarbonat-Copolymer übereinander angeordnet sind, dann werden sie zu einer Einheit. Diese geschichteten Filme scheinen eine etwa 30 % geringere Dickenvariation aufzuweisen als sie in einem einzigen gegossenen Film auftritt.

Es wird noch einmal betont, daß kein Versuch gemacht wird, den festen Film zu bewegen oder zu recken, da Filme der beabsichtigten Dicken, z, B. weniger als 100 2 bis zu 200 S eine solche Behandlung nicht überstehen können. Die Kontrolle über das Fortschreitende Reservoir der Gießlösung ist durch Benutzung der Sperre aktiv, die Ausbreitung der Gießlösung über neu verfügbare Flächen auf dem Gießsubstrat ist jedoch spontan und hängt von den oberflächenaktiven Eigenschaften der Lösung ab.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die ersten beiden Beispiele illustrieren die Ausführung der vorliegenden Erfindung nach dem Verdünnungsmodus, während die weiteren Beispiele den stufenweisen Verfestigungsmoduls illustrieren.

Beispiel 1

Durch Auflösen von 5 g Organopolysiloxan/Polycarbonat (60 % SiO(CH )₂s 20 SiO(CH₃)₂-EWieiten pro Block)-Copolymer in 100 ml 1,2,3-Trichlorpropan wurdejeine Gießlösung hergestellt. Von dieser

Gießlösung wurden etwa 0,05 vnl als Tröpfchen in einen engen BeeingeB rächt, ^ ^F-

reich/ der zwischen einem Paar im Abstand voneinander angeordneter Sperrstäbe, die hydrophobe Oberflächen hatten und auf den gegenüberliegenden Rändern eines mit Wasser gefüllten Troges lagen und in Berührung mit dem Wasser standen,begrenzt war. Der Trog hatte Abmessungen von 30 χ 4 5 cm und seine innere Oberfläche war mit Polytetrafluoräthylen überzogen. Die aus Polytetrafluoräthylen hergestellten Sperren haben Abmessungen von 6 x. 6 x325 mm. Eine dieser Sperren wurde von der anderen mit einer Rate von etwa 2 cm/sek wegbewegt, dabei jedoch parallel zu dieser anderen

6D9828/0867
ORIGINAL INSPECTED

Sperre gehalten bis eine Gießoberfläche und ein Film von etwa 0,09 m erhalten war. Die Desolvatationszeit der Gießfläche betrug etwa 1 Minute.

Der desolvatierte Film wurde aufgenommen, indem man einen Ring sanft mit dem Film brachte, den Film vom Ring abschnitt und ien Ring mit dem daran haftenden Film abnahm. Dies wurde an fünf verschiedenen Stellen wiederholt, sodaß schließlich fünf Filmschichten übereinander lagen. Das Laminat hatte im reflektierten weißen Licht eine gelbe Farbe und dies zeigt eine Gesamtdicke der fünf Filmlagen von etwa I8OO S.

Beispiel 2

Durch Auflösen von ^g PPO in 100 ml Tetrachloräthan und Zugeben von 0,8 g des in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxan/Polycarbonates wurde eine Gießlösung hergestellt. Ein Tel1, 0,1 ml,

der Gießlösung wurde tropfenweise in einen sich längs erstrekkenden engen Bereich gefüllt und verteilte sich über diesen, der begrenzt war durch ein Paar im Abstand voneinander angeordneten Sperren, die auf den gegenüberliegenden Rändern eines mit Wasser gefüllten Troges lagen. Die Barrieren, starre Metallstäbe mit quadratischem Querschnitt, beschichtet mit PolytetrafluoräthyIen, befanden sich im Kontakt mit der Wasseroberfläche entlang ihren unteren Flächen. Auf die Ränder des 30 χ ¹J 5 cm großen Troges wurde Polytetrafluoräthylen-Klebeband aufgebracht.

Einer der Sperrstäbe wurde parallel zu dem anderen von diesem mit einer Rate von etwa 2 cm/sek wegbewegt, bis durch die Sperren und die Trogränder eine Gießfläche und ein Film von etwa 0,09 bis

2
0,13 m eingeschlossen war. Nach einer Desolvatationszeit von etwa einer Minute war der ganze Film festWeworden.

Eine anfängliche Auswertung mittels Tropftest auf Wasser in einer Petrischale zeigte, daß eine Gießlösung aus 2,5 Gew,-?5 PPO in Chloroform keine brauchbaren Filme bildete. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch Zufügen der richtigen Menge eines Organo-

609828/08 6 7 ORIGINAL INSPECTED

polysiloxan/Polycarbonat-Copolymers als Gießhilfsmittel für das PPO/Lösungsmittel -System nach diesem Verfahren brauchbare fehlerfreie Filme gegossen werden können. Eine Bestimmung des richtigen Proeentgehaltes des zu dem PPO hinzuzugebenden bestimmten Or-ganopolysiloxan^Polycarbonat-Copolymers zur Herstellung fehlerfreier Filme kann routinemäßig erfolgen. Anfänglich sollten etwa 10 ? zu 90 ? PPO, bezogen auf die trockenen Gewichte, hinzugegeben und eine Gießlösung hergestellt werden. Nachdem der Film gegossen worden ist, werden kleine Flächen des Filmes mit einem Ring,wie in Beispiel 1 beschrieben^aufgenommen. Die Untersuchung des Filmes, der an eiern Ring haftet . in einem Dunkelfeld-Illuminationsmikroskopjzur Bestimmung irgendwelcher Fehler in dem Feld wurde vorgenommen. Sind Fehler vorhanden, dann wird das Verfahren unter Zuftabe eines größeren Anteiles vom Organopolysiloxan/Polycarbonat Copolymer wiederholt. Ein brauchbarer Bereich des zu PPO als Gießhilfsmittel hinzuzugebenden Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymers ohne Verringerung des O^/Np-Trennfaktors unter 4,0, einem Wert, der nicht beträchtlich geringer ist als der Trennfaktor für PPO, scheint von 10 bis 55 Gew.-? bezogen auf die Trockengewichte zu liegen, wobei die bevorzugte Menge 20 Gew.-? Trockengewicht ist. Die aus einer Gießlösung von PPO plus 20 Gew.-? des Silikon/ Polycarbonat-Copolymers hergestellten ultradünnen Membran, weisen einen Op/N_?-Trennfaktor auf, der gleich oder leicht größer ist als der Trennfaktor von PPO-Membranen allein. Es ist nicht der Fall, wenn massige Filme aus dieser gleichen Mischung von Polymeren gegossen werden und der Trennfaktor verglichen mit dem Trennfaktor für PPO allein bestimmt wird. Für diese massiveren Filme wurde ein geringerer Trennfaktor als für PPO allein gefunden. Diese Erscheinung kann bisher noch nicht erklärt werden.

Werden PPO-Filme unter Zusatz von 20 Gew.-? Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymer unter Verwendung der bevorzugten Lösungsmittelmischung gegossen, dann können fehlerfreie Filme mit Dicken von weniger als 100 S routinemäßig hergestellt werden. Wendet man die erforderliche Sorgfalt an, um ein außerordentlich sauberes System sicherzustellen, und wird die Bewegung der Sperre sehr

609828/0867
ORIGINAL INSPECTED '

langsam ausgeführt, dann können fehlerfreie Filme mit Dicken von etwa 75 8 leicht hergestellt werden.

Beispiel 3

Aus einer Lösung mit *J Gew.-% Peststoffen, wobei die Peststoff-Zusammensetzung 9 Gew.-# PPO und 91 Gew.-# Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolmer (mit 57 % SiO(CH,)₂; 20 SiO(CH₅)₂-Einheiten pro Block) umfaßte, wurde eine Membran gegossen. Das verwendete Lösungsmittel war eine Mischung von 1₃2,3-Triehlorpropan und Trichloräthylen in gleichen Volumenteilen.

Etwa 0,05 ml dieser Gießlösung wurde tropfenweise in einen langen etwa 1,5 mm breiten Bereich zwischen einem Paar Polytetrafluoräthylen-beschichteter Stäbe eingebracht und verteilte sich über diesen Bereich. Die Sperrstäbe erstreckten sich über die Kanten eines etwa 15 cm breiten wassergefüllten Troges und befanden sich in Berührung mit der Oberfläche des Gießsubstrates. Eine der Sperrstäbe wurde manuell von dem anderen unter Parallelhaltung dazu mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 cm/min wegbewegt. Ein Saum von Farben benachbart zum bewegten Sperrstab bewegte sich zusammen mit diesem während der Vergrößerung der ^v Gießfläche durch die Bewegung des Sperrstabes.

Nach dem Herstellen des Filmes wurden drei Schichten davon nacheinander sanft mit einer Nuklepore ^ -Membran aufgenommen indem man sie jeweils von dem umgebenden Film abtrennte. Zur Bestimmung der Fehlerfreiheit des Schichtstoffes wurden elektrische Messungen ausgeführt. Dabei zeigte sich der schichtförmige Film als frei von nadeiförmigen Löchern und er hatte eine Gesamtdicke von 260 8, so daß die durchschnittliche Dicke pro Schicht etwa 87 8 betrug.

Die Filme, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, einzeln oder schachtförmig auf einem mikroporösen Substrat montiert, finden Anwendung für Gastrennungs- und ümkehrosmosegeräte. Die Wirtschaftlichkeit der Sauerstoffan-

6098 28/0 86 7

reicherung (auf über 40 % Sauerstoff) der Luft durch Memhrantrennung wird mit der Verfügbarkeit der ultradünnen PPO-Polymerfilme vorteilhaft. Die durch die vorliegende Erfindung geschaffene Möglichkeit solche Filme sehr dünn, z. B. weniger als 200 £ dick und fehlerfrei herzustellen, ist von größter Bedeutung für die wirtschaftliche Ausführung, um einen ausreichenden Durchsatz zu haben. Somit macht die vorliegende Erfindung zum ersten Mal die Kombination hohen Durchsatzes und guter O₂/N--Trennung verfügbar.

6 03828/0861

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Gießen eines Polymerfilmes bei dem eine Menge Gießlösung aus einem in einem Lösungsmittelsystem gelösten Polymer in,einen engen sich längs erstreckenden begrenzten Bereich auf der Oberfläche eines flüssigen Gießsubstrates gegeben wird, wobei sowohl die Oberfläche als auch der Umfang des genannten begrenzten Bereiches über die Oberfläche des Gießsübsträtes in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung des ursprünglich begrenzten Bereiches vergrößert wird und die Menge Gießlösung in einen dünnen desolvatierten festen Polymerfilm umgewandelt wird, der eine Fläche bedeckt, die sehr viel größer ist als die Fläche des ursprünglich begrenzten Bereiches nach Patentanmeldung P2k 20 846.6, g e k e η η ζ e i c h η e t d u r c h folgende Stufen:

a) Aufbringen einer Gießlösung, die sich spontan über das flüssige Gießsubstrat ausbreiten kann, wobei das Polymer in der Flüssigkeit des Gießsubstrates nicht löslich ist und auch keine Quellung durch diese Flüssigkeit beim Polymer verursacht wird,

b) Bewegen nur der Gießlösung relativ zum Gießsubstrat während der Vergrößerung der Oberfläche und des Umfanges des begrenzten Bereiches, wobei der gebildete feste Polymerfilm relativ zum Gießsubstrat stationär bleibt und

c) Abnehmen des festjgewordenen Filmes von der Oberfläche des Substrates, wobei dieser Film im wesentlichen frei ist von angewandter Zugbelastung sowohl während seiner Bildung als auch während des Abnehmens.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z e lehn e. t , daß die Gießlösung einen Lösungsmittelgehalt, im Bereich von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-ί aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vom Aufbringen der Gießlösung in dem begrenzten Bereich an bis zur vollständigen Vergrößerung

809828/0867

von deren Oberfläche, die Gießlösung und der daraus gebildete f es t'ge wordene Film kontinuierlich um ihre Peripherie begrenzt sind.

i. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , daß die sich längs erstreckenden Begrenzungen des begrenzten Bereiches durch ein Paar relativ beweglicher Sperren gebildet wird, welche das flüssige Gießsubstrat überspannen und sich in Berührung mit dessen Oberfläche befindet.

5. Verfahren nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das Sperrenpaar während einer Stufenfolge des Aufbringens der Gießlösung, der relativen Trennung der Sperren und der Desolvatation zur vollständigen Bildung des festen Filmes in Berührung mit der Oberfläche des flüssigen Gießsubstrates bleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Sperrenpaares, die sich in Berührung mit der Oberfläche des Gießsubstrates befindet, hydrophob ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß die relative Trennung der Sperren manuell bewirkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geke η η zeichnet , daß die Flüssigkeit des Gießsubstrates Wasser ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial ein Organopolysiloxan/Polyearbonat-Copolymer ist.

SQ9828/0867

2 5 B 8 2 8 6

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial eine Mischung von Poly-2,6-dimethylphenylenoxid und einem Organopolysilxan/ Polycarbonat-Copolymer ist.

11. Film aus Polyphenylenoxid und Organopolysiloxan/Polycarbonat-Copolymer mit einem Sauerstoff/Stickstoff-Trennfaktor von mindestens vier, wobei der Film etwa 10 bis 35 Gew.-58 von dem Copolymer enthält und eine Dicke von weniger als 200 8 hat.

12. Film nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Organopolysiloxan/ Polycarbonat-Copolymer etwa 20 % beträgt.

609828/086?

Lee r s e i t e