DE2556945B2

DE2556945B2 -

Info

Publication number: DE2556945B2
Application number: DE2556945A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2559769A1; DE2559769C3; JPS5425958B2; JPS5187599A; GB1529319A; CA1064642A; US3933759A; DE2559769B2; DE2556945C3; FR2295054B1; IT1051856B; DE2556945A1; FR2295054A1

Description

I. a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X MoI eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenakti- ^l:> ven Verbindung emulgiert,

b) der Emulsion 1,03 (1 +X) bis 1,60 (1 +X) Mol eines organischen Diisocyanats zusetzt,

c) die freien NCO-Gruppen des dispergierten Polyurethans mit 0,06 (1 +X) bis 1,2 (1 +X) Mol eines monofunktionellen Diisocyanatblockierungsmittels reagieren läßt oder 1 Mol des in a) genannten polymeren Glykols oder dessen Gemisch mit X Mol (X=0 bis 20) des niedrigmolekularen Diols und 0,06 (1 + X) ²~" bis 1,2 (1+X) Mol des in d) genannten Blockicrungsmittels dispergiert und dann 1,03 (\+X) bis 1,60 (\+X) Mol des in b) genannten Diisocyanats zugibt und

d) das dispergierte Polyurethan als feinteiliges Pulver abtrennt,

und wobei man eine zweite Teilchenart bildet, indem man

II. a) 1 Mol eines polymeren Glykols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 oder dessen Gemisch mit X Mol eines niedrigmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von weniger als 250, wobei X einen Wert von 0 bis 20 hat, in einer inerten organischen Flüssigkeit mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung emulgiert,

b) der Emulsion l,03(l+X;bis 1,60 (\+X)Mol eines organischen Diisocyanats zusetzt,

c) die freien NCO-Gruppen des dispergierten ^4l Polyurethans mit 0,06 (\+x) bis 1,2 (\+x) Mol einer difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung reagieren läßt,

d) das gebildete Polyurethan mit endständigen, aktiven Wasserstoffatomen als feinteiliges Pulver abtrennt und

III. die beiden gemäß I. d, und II. d, erhaltenen Pulver in chemisch äquivalenten Mengen ver- « mischt.

b0

Es ist bekannt, thermoplastische Polyurethane unmittelbar in Form von Pulvern durch Umsetzung von Polyether- oder Polyesterglykolen und niedrigmolekularen Diolen mit Diisocyanaten in einem inerten Lösungsmittel, in dem einer der Reaktionsteilnehmer nicht mischbar ist und mit einem oberflächenaktiven Mittel emulgiert wird, herzustellen. Diese Pulver sind vorteilhaft beispielsweise als pulverförmige Anstrich- und Überzugsmassen und Klebstoffe für textile Flächengebilde. Mit ihnen werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch haben sie den Nachteil, daß ihre Verarbeitungstemperaturen dicht bei der Temperatur liegen, bei der Polyurethane abgebaut werden. Da diese thermoplastischen Polyurethane bereits ihr endgültiges Molekulargewicht erreicht haben, das verhältnismäßig hoch sein muß, damit sie gute physikalische Eigenschaften aufweisen, haben sie bei der maximalen Temperatur, bei der sie verarbeitet werden können, hohe Schmelzviskositäten. In vielen Fällen verhindert diese hohe Schmelzviskositäi gutes Fließen während des Verschmelzens des Pulvers. Es besteht somit ein Bedürfnis für ein pulverförmiges Polyurethan, das niedrigere Schmelzviskositäten bei Temperaturen aufweist, die genügend weit unter dem Punkt liegen, bei dem das Polymerisat abgebaut wird, um eine weniger kritische Regelung der Zeit/Temperatur-Zyklen während des Schmelzens zu ermöglichen und dennoch gute physikalische Eigenschaften zu erzielen.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpulver gerichtet, die durch Hitze aktivierbar, sowie thermoplastisch und außerdem lagerbeständig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt speziell die Herstellung von Polyurethanpulver, das ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter — NCO-Gruppen und freie Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch wiedergegebene Verfahren.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte werden unmittelbar als Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 200 μ oder weniger aus einem inerten organischen Lösungsmittel erhalten.

Die durch Wärme aktivierbaren Polyurethanpulver gemäß der Erfindung haben die gleichen guten physikalischen Eigenschaften wie thermoplastische Polyurethane, sind jedoch diesen in ihren Schmelzflußeigenschaften überlegen.

Physikalisch sind die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte feinteilige perlförmige Pulver. Chemisch sind sie Polyurethane mit begrenztem Molekulargewicht, die ungefähr stöchiometrische Mengen blockierter Isocyanatgruppen und aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppen enthalten. Wenn sie mit Wärme aktiviert werden, werden diese blockierten —NCO-Gruppen in der zum Verbrauch der verfügbaren aktiven Wasserstoffatome erforderlichen Menge regeneriert, was die Bildung eines hochmolekularen Polyurethans zur Folge hat, das ohne Gefahr eines Abbaues nicht leicht erneut geschmolzen werden kann. Die Einstellung der Schmelzviskosität bei sicheren Schmelztemperaturen wird gemäß der F.rfindung durch Einstellen des Molekulargewichts der durch Wärme aktivierbaren Zwischenprodukte erreicht, dies läßt sich wiederum durch die Mengenverhältnisse der verwendeten Reaktionsteilnehmer einstellen.

In den gemäß der Erfindung erhaltenen Polyurethanpulvern kann die Verteilung von blockierten —NCO-Gruppen und aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in den einzelnen Pulverteilchen in weiten Grenzen variieren, solange die Pulvermassen als Ganzes äquivalente Zahlen von reaktionsfähigen Endgruppen enthalten.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten polymeren Glykole haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 4000. Bevor/U"! ^werd^pn Olvkole mit Molekular-

gewichten von etwa 600 bis 2000. Beispiele geeigneter polymerer Glykole sind die C2—Ce-Poly-(alkylenoxyd)-glykole,z.B.

Poly-iäthylenoxydJ-glykol, PoIy-(1,2- und 13-propylenoxyd)-glykol,
Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol,
Poly-(pentamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(hexamethylenoxyd)-glykol,
Poly-(heptamethylenoxyd)-glykol, ι ο

Poly-(octamethylenoxyd)-glykolund
PoIy-( 1,2-butylenoxyd)-glykol,

sowie regellose Copolymerisate oder Blockmischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd und Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen, z. B. 1,4-Butandiol, oder Gemischen von Diolen, z. 0. mit einem Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, hergestellt worden sind.

An Steile von Poly-(alkylenoxyd)-glykolen können Polythioätherglykole verwendet werden, die als Derivate von Po!y(a!kylenoxyd)glykolen, in denen einige oder alle Äthersauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind, angesehen werden können. Geeignet sind ferner Poly-(alkylen-arylenoxyd)-glykole, in denen einige der Alkylenoxydeinheiten der Poly-(alkylenoxyd)-glykole durch Arylenoxydeinheiten ersetzt sind.

Besonders vorteilhaft als polymere Glykole sind Polyesterglykole, die durch Veresterung von einer oder mehreren Dicarbonsäure, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mit einem oder mehreren Diolen wie Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandio!, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol hergestellt worden sind. Gebräuchliche Vertreter dieser Polyesterglykole sind Poiy-(äthylenadipat), Polyethylen/!,2-propylenadipat) und PoIy-(1,4-butylenadipat). Polyesterglykole, die aus Lactonen und Hydroxysäuren hergestellt worden sind, eignen sich ebenfalls als polymere Glykole. Besonders vorteilhafte Glykole dieser Klasse sind die Poly-ie-caprolactonJ-glykole, langkettige Kohlenwasserstoffglykole, z. B. Polybutadien- oder Polyisoprenglykole, ihre Copolymerisate und gesättigten Hydrierprodukte sind ebenfalls geeignete polymere Glykole.

Bevorzugt als polymere Glykole werden Poly-(tetramethylenoxyd)-giykol, Poly-(butylenadipat)-glykol und Poly-(e-caprolacton)-glykol.

Zu den niedrigmolekularen Diolen, die für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören acyclische und alicyclische Dihydroxyverbindungen. Als Beispiele hierfür sind Diole mit 2 bis 15 C-Atomen, z.B. Äthylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Dihydroxycyclohexan und Cyclohexandimethanol zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 C-Atomen, wobei 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und Diäthylenglykol besonders bevorzugt werden. feo

Zur Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung können aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere die Cg- C25-Aromaten, C2—Ci8-Aliphaten und C5—C25-Cycloaliphaten verwendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer Diiso- ti 5 cyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 1,3-Phenylendiisocvanat, 1,5-NaDhthalindiisocyanat und Gemische dieser Diisocyanate. Repräsentative aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und Lysinäthylesterdiisocyanat Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexyldiisocyanat), 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, l-Methyl-2,4-cyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat zu nennen. Bevorzugt als Diisocyanate werden 2,4-Toluylendiisocyanat, das bis zu etwa 50% 2,6-ToluyIendiisocyanat enthält, 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat). Aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate werden bevorzugt, wenn Mischungen, die sich nicht verfärben, erforderlich sind.

Als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen werden vorzugsweise niedrigmolekulare Diole, Diamine und Aminoalkohole verwendet. Hiervon werden die Diamine bevorzugt Für die Zwecke der Erfindung eignen sich primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, z. B.

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin 1,3-oder 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin), l-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin,

1,3- und 1,4-Phenylendiamin,

Methjlendianilin,

1,5-Naphthylendiamin,

Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und 4,4'-Methylen-bis-(N-methylanilin).

Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden bevorzugt, wenn Produkte, die sich nicht verfärben, erforderlich sind. Bevorzugt als Diamine werden beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylamin) und 1,3-Phenylcndiamin. Als Repräsentative Diole, die als difunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen dienen können, eignen sich alle vorstehend genannten niedrigmolekularen Diole. Als Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin, N-Äthyläthanolamin, 2-Hydroxypropylamin und 4-Aminocyclohexanol zu nennen.

Die difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung verwendet, um endständige, aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen in die durch Wärme aktivierbaren Massen einzuführen. Die difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden in solchen Mengen verwendet, daß wenigstens ein Teil von ihnen mit nur einer Isocyanatgruppe reagieren kann, während die zweite aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe für die Reaktion während der Wärmeaktivierung verfügbar bleibt. Bei den bevorzugten difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, d. h. bei den Diaminen, Diolen und Aminoalkoholen, sind Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen die aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen. Auf die erforderliche Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird nachstehend näher eingegangen.

Die Verwendung von monofunktionellen Isoeyanatblockierungsmitteln zur Umwandlung von freien — NCO-Gruppen in thermisch instabile Addukte, d'c beim Erhitzen wieder freie —NCO-Gruppen ergeben, ist in der Urethanchemie bekannt. Als monofunktionelle Isocyanatblockierungsmittel können für die Zwecke der Erfindung aromatische Hydroxyverbindungen, z. B.

Phenol, Kresol und λ- und ^-Naphthol, Oxime, ζ. Β. Methyläthylketoxim, Acetoxim und Cyclohexanoxim, Enolformen von 1,3-Dicarbonylverbindungen, z. B. Acetylaceton und Äthylacetoacetat, Lactame, z. B. ε-Caprolactam und Diarylamine, z.B. Diphenylamin und N-Phenyl-Ä-naphthylamin, verwendet werden. Zu den bevorzugten Blockierungsmitteln gehören ε-Caprolactam und Methyläthylketoxim.

Das Verhältnis des polymeren Glykois zum niedrigmolekul?xen Diol (falls dies verwendet wird) für eine gegebene Rezeptur beeinflußt die Härte und verwandte physikalische Eigenschaften des Endprodukts nach der Wärmeaktivierung. Je höher das Molverhällnis von niedrigmolekuiarem Diol zu polymerem Glykol, um so härter ist das erhaltene Produkt Bis zu 20 Mol niedrigmolekulares Diol können pro Mol des polymeren Glykois verwendet werden.

Das Molverhältnis von Diisocyanat zur Summe der Mole des polymeren Glykois und niecl/igmolekularen Diols beeinflußt ebenfalls die physikalischen Eigenschaften und, was wichtiger ist, stellt das Molekulargewicht des als Zwischenprodukt gebildeten Polymerisats mit endständigen -NCO-Gruppen ein. Wenn der Diisocyanatüberschuß zu niedrig ist, ist das Molekulargewicht zu hoch, um richtiges Fließen während der Verarbeitung zu erzielen. Diese Produkte haben im wesentlichen die gleichen Nachteile wie die bekannten Polyurethanpulver, die vor dem Schmelzen ihr maximales Molekulargewicht erreicht haben. Wenn andererseits der Diisocyanatüberschuß zu hoch ist, werden sehr niedrigmolekulare Produkte erhalten. Diese sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung häufig schwierig in Pulverform herzustellen. Außerdem sind sie weniger lagerbeständig und können bei der Wärmeaktivierung sogar zunächst zu dünnflüssig sein.

Es wurde gefunden, daß wenigstens 1,03 und nicht mehr als 1,6 Mol Diisocyanat pro Mol der Gesamtmole von polymerem Glykol und niedrigmolekularem Diol verwendet werden sollten. Bevorzugt wird ein Bereich von 1,07 bis 1,40 Mol Diisocyanat pro Mol der Dihydroxyverbindungen insgesamt.

Wie bereits erwähnt, sollte die Zahl der Mole der blockierten Isocyanatgruppen und der aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen ungefähr gleich sein, jedoch können die blockierten Isocyanatgruppen im Überschuß bis etwa 20% über die aktiven Wasserstoff enthaltenden freien Gruppen oder die ^freien aktiven Wasserstoff einhaltenden Gruppen in einem Überschuß von 20% über die blockierten Isocyanatgruppen vorhanden sein. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, blockierte Isocyanatgruppen im leichten Überschuß einzuarbeiten, wodurch eine gewisse Vernetzung im Endprodukt nach der Wärmeaktivierung eintritt. Etwa 0,05 bis 1,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels können pro Mol des überschüssigen Diisocyanats, das nach der Reaktion mit dem Gemisch von Giykol und Diol verbleibt, verwendet werden. Wenn mit diesen Mengen des Blockierungsmittels gearbeitet wird, sind wenigstens 45%, vorzugsweise 50% des überschüssigen Diisocyanats für die Reaktion mit der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung verfügbar.

Ohne Rücksicht auf die im vorstehenden Bereich liegende verwendete Menge des Blockierungsmittels wird vorzugswei5,e etwa 1,0 Mol der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung pro Mol des übersch issigen Diisocyanats verwendet, das nach

der Reaktion mit dem Gemisch von Glykol und Diol zurückbleibt Wenn weniger als 1,0 Mol des monofunktionellen Blockierungsmittels pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, wird die difunktionel-Ie, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung durch Kettenverlängerung, sowie durch Blockieren der Endgruppen verbraucht Je weniger Blockierungsmittel verwendet wird, um so höher ist de^r Anteil der in die Kettenverlängerung eingehenden difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Wenn das Blockierungsmittel in Mengen von mehr als 1,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die verwendete Menge der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung entsprechend verringert werden. Wenn umgekehrt die u'ifunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von mehr als i,0 Mol pro Mol des überschüssigen Diisocyanats verwendet wird, sollte die Menge des Blockierungsmittels entsprechend verrin- gert werden.

Höhere Funktionalität kann eingeführt werden, indem ein Teil des Diisocyanats, des polymeren Glykois, des niedrigmolekularen Diols oder der difunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung durch eine chemisch äquivalente Menge von Reaktionsteilnehmern mit einer Funktionalität von mehr als 2 ersetzt wird, wobei diese Menge bis zu 10 Mol-%, bezogen auf das insgesamt verwendete Diisocyanat, beträgt. Die durch diese Modifikation erhaltenen Produkte sind als Folge der eingeführten Verzweigung hitzehärtbar.

Als organische Flüssigkeiten für die Verwendung ais geschlossene Phase der Emulsion eignen sich alle Flüssigkeiten, die mit den Reaktionsteilnehmern, z. B. mit -NCO oder mit dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, nicht reaktiv sind und in denen wenigstens einer der Rcaktionstcilnchmcr und das Reaktionsprodukt nicht mischbar und unlöslich sind.

Im allgemeinen ist es erwünscht, daß diese Flüssigkeiten so flüchtig sind, daß sie vom Produkt durch Abdampfen bei Temperaturen, die das Produkt nicht schädigen, entfernt werden können, und daß der Siedepunkt über der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Flüssigkeiten mit niedrigeren Siedepunkten können verwendet werden, jedoch kann hierbei die Verwendung von Druckbehältern notwendig sein, um bei der gewünschten Temperatur arbeiten zu können. Flüssigkeiten, die hochsiedend oder in anderer Weise schwierig vom Reaktionsprodukt abtrennbar sind, können durch Waschen oder Lösungsmittelextraktion mit Flüssigkeiten, die das Reaktionsprodukt nicht schädigen und leichter flüchtig sind, entfernt werden. Geeignet sind organische Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt oder Siedebereich vorzugsweise zwischen etwa 65° und 200⁰C, z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Äther. Flüssige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölfraktionen, erwiesen sich auf Grund ihrer niedrigen Kosten, ihrer Indifferenz gegenüber den Reaktionsteilnehmern und der Leichtigkeit und Vollständigkeit der Entfernung vom Reaktionsprodukt als zweckmäßig. Bevorzugt als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung werden gesättigte Jiphatische C6—Cio-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

Als oberflächenaktive Verbindungen werden für das Verfahren gemäß der Erfindung vorzugsweise nichtionogene polymere Materialien verwendet, die ein Molekulargewicht über 1000 haben und nichtpolarc

Komponenten, ζ. B. Kohlenwasserstoffreste, und hochpolare Komponenten, z. B. Amid-, Ester- oder Carbonylgruppen, enthalten. Eine bevorzugte Klasse solcher oberflächenaktiver Verbindungen bilden die Produkte der gleichzeitigen Polymerisation und Alkylierung von heterocyclischen N-Vinylmonomeren mit «-Olefinen.

Als oberflächenaktive Verbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen, werden bevorzugt die Produkte der Copolymerisation von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem «-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen verwendet, wobei Copolymerisate erhalten werden, die Alkylseitenketten mit 2 bis 18 C-Atomen enthalten, und in denen der Anteil des alkylierten Olefins im Bereich von etwa 10 bis 80% bei einem Molekulargewicht von wenigstens 1000, vorzugsweise oberhalb von 4000 liegt. Die verwendete Menge der oberflächenaktiven Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der physikalischen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des inerten flüssigen Mediums, von der für die Reaktion erforderlichen Zeit, der Wirksamkeit der Emulgiervorrichtung, der gewünschten Teilchengröße des Reaktionsprodukts usw. ab. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 10% oberflächenaktive Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet.

Die brauchbaren oberflächenaktiven Verbindungen sind keinesfalls auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt. Eine Emulsion feiner Tröpfchen eines unlöslichen flüssigen Reaktionsteilnehmers für die Herstellung von feinteiligem Polyurethan kann unter Verwendung eines polymeren oberflächenaktiven Mittels hergestellt werden, von dem ein Teil durch ein inertes flüssiges Reaktionsmedium solvatisiert wird, während der andere Teil mit den Tröpfchen des Reaktionsteilnehmers assoziiert ist. Um beispielsweise 1,4-Butandiol in Heptan zu emulgieren, kann man als oberflächenaktive Verbindung ein Copolymerisat verwenden, das aus zwei Typen von Monomeren hergestellt ist. nämlich aus a) einem Monomeren wie Vinylpyrrolidon. N.N-Dimethylacrylamid usw.. das, wenn es homopolymerisiert wird, mit 1,4-Butandiol sehr gut verträglich ist und b) einem Monomeren wie Vinylstearat, Laurylmethacrylat, einem langkettigen a-Olefin usw., das, wenn es homopolymerisiert wird, mit Heptan sehr gut verträglich ist.

Zur Herstellung des Pulvergemisches werden das polymere Glykol, das gegebenenfalls verwendete niedrigmolekulare Diol und das monofunktionelle Blockierungsmittel mit Hilfe einer oberflächenaktiven Verbindung in der inerten organischen Flüssigkeit emulgiert. Um eine Emulsion zu bilden, muß das Gemisch von Glykol, Diol und Blockierungsmittel unter den angewandten Bedingungen natürlich flüssig sein. Der erforderliche Überschuß des Diisocyanats wird zugesetzt, worauf man die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollendung stattfinden läßt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Einstellen der Temperatur und/oder durch Verwendung von urethanbildenden Katalysatoren geregelt werden. Zur Herstellung eines Pulvers, das blockierte NCO-Gruppen enthält, wird das erhaltene Reaktionsprodukt, das freie —NCO-Gruppen enthält, dann mit einer äquivalenten Menge eines monofunktionellen Blockierungsmittels umgesetzt, d. h. mit 0,06 (1 +X^bis 1,2 (1 +^Molen eines monofunktionellen Blockierungsmittels. Um den anderen Typ des Pulvers zu erhalten, wird das erhaltene Reaktionsprodukt, das überschüssige —NCO-Gruppen enthält, mit zwei Äauivalenten einer difunktionellen. aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt, d. h. mi 0,06 (1 +χ) bis 1,2 (1 +χ) Molen einer difunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Bei eine bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente ·, die die blockierten Isocyanatgruppen enthält, durc Zugabe des Diisocyanats zu einer Emulsion, die da Blockierungsmittel sowie das Glykol und Diol enthäl hergestellt. Das zweiteilige System wird erhalten, wen chemisch äquivalente Mengen der beiden Pulvertyper

id gleichmäßig gemischt werden. Natürlich kann da ursprüngliche Urethan, das endständige — NCO-Grup pen enthält und zur Herstellung des einen Teil verwendet wird, von dem ursprünglichen Urethan mi endständigen —NCO-Gruppen, das für die Herstellung des zweiten Teils verwendet wird, gegebenenlall verschieden sein. Bei gewissen Produkten erwies es sie als vorteilhaft, ein feinteiliges festes Material, ζ. Β Talkum, Dampfphasenkieselsäure oder ein Pigmen einzuarbeiten, um die Fließeigenschaften des pulverför migen Produkts zu verbessern. Diese Zusatzstoff verbessern im allgemeinen die Filtration während de Isolierung des Produkts und werden daher vorzugswei se in irgendeiner Stufe vor der Filtration einschließlicl der Zugabe zusammen mit den Ausgangsmaterialie

2-, zugegeben. Sie können natürlich auch dem trockener Pulver zugesetzt werden. Weitere Zusatzstoffe, ζ. Β Antioxydantien, UV-Absorptionsmittel und anden Stabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Fließeigen schäften usw., können in der gleichen Weise zugemisch

in werden.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren ermögli chen die Herstellung von perlförmigen Teilchen mi durchschnittlichen Größen von etwa 200 μ bis hinab zi etwa 10 μ. Die Teilchengröße wird weitgehend durcl

D die Art und Menge des oberflächenaktiven Mittels, di Intensität des Rührens und die während der Reaktior angewandte Temperatur geregelt und eingestellt. Be einem gegebenen System und einer gegebenen appara tiven Ausrüstung wird die Teilchengröße kleinen wem

4(i die Menge der oberflächenaktiven Verbindung erhöh wird und umgekehrt. Teilchen in diesem Größenbereicl eignen sich gut für die verschiedensten Anstrich- um Beschichtungsverfahren, z. B. für das Wirbelsintern, fü das elektrostatische Spritzverfahren, für die Beschich

-r, tung nach dem Pulverfließverfahren und für da Hitze-Aufschmelzverfahren zur Bildung von Überzüger auf flexiblen Werkstücken. Die Pulver eignen sich ferne als Heißschmelzkleber. Hierbei wird das Pulver in allgemeinen auf die gewünschte Oberfläche in pigmen

5(i tierter Form aufgebracht und auf seine Aktivierungs temperatur erhitzt, wodurch die blockierten Endgrup pen des Polyurethans abgespalten werden und da. Blockierungsmittel, z. B. Phenol, und das Polyurethai mit endständigen NCO-Gruppen regeneriert wird. Da letztere reagiert dann mit den endständigen NH₂- ode OH-Gruppen eines benachbarten Moleküls unte Bildung eines hochmolekularen Polymerisats.

Die erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigei Produkte können bei Temperaturen von 110 bis 230° (

M) aktiviert werden. Die bevorzugte Temperatur für eil gegebenes System bei einer gegebenen Anwendung hängt weitgehend vom Schmelzpunkt des Pulvers, voi der Dissoziationstemperatur der blockierten Isocyanat gruppen, von der Reaktionsfähigkeit der aktivei

h■) Wasserstoff enthaltenden Gruppen und von der Art de Substrats ab. Bei den meisten technischen Anwendun gen sind Temperaturen von 140 bis 210°C geeignet. Dif bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung vulkanisie

ren bzw. härten schnell bei 170 bis 200°C ohne wesentliche Zersetzung. Unter den genannten Temperaturen ist die tatsächliche Temperatur der Schmelze zu verstehen. Viel höhere Temperaturen können an der Luft oder in anderen Medien, die mit dem Polymerisat in ■-, Berührung sind, erforderlich sein, um seine Temperatur schnell zu erhöhen.

Die Schmelzbedingungen hängen ferner weitgehend von den Schmelzflußeigenschaften des jeweiligen Pulvers ab. Wie bereits erwähnt, bestehen die m bekannten Polyurethanpulver aus hochmolekularen Polymerisaten, die demzufolge hohe Schmelzviskositäten selbst bei Temperaturen haben, die ihren Zersetzungspunkten nahekommen. Im Gegensatz hierzu weisen die Pulver gemäß der Erfindung auf Grund ihrer ι s hohen Molekulargewichte nach der Vulkanisation eine Kombination von niedriger Schmelzviskosität bei sicherer Verarbeitungstemperatur und sehr guter physikalischer Eigenschaften auf. Die Pulver gemäß der Erfindung haben im allgemeinen eine 2- bis 5fach niedrigere Schmelzviskosität als die bekannten Polyurethane mit gleichen endgültigen physikalischen Eigenschaften. Es ist offensichtlich, daß die niedrigere Schmelzviskosität zu überlegener Filmbildung und zu verbesserter Durchdringung von porösen Substraten führt.

Beispie!

Die Eigenschaften der Polymerisate, die bei den in ³⁽⁾ den Beispielen beschriebenen Versuchen hergestellt wurden, wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Modul bei 100% Dehnung, M100 D412*) _j3

Modul bei 200% Dehnung, M200 D412*)

Modul bei 300% Dehnung, M₃₀₀ D412*)

Zugfestigkeit D412*)

Bruchdehnung D412*)

Weiterreißwidei stand D470**) ₄₍₎

Schmelzindex Dl 238***)

Die Teilchengröße der gemäß den Beispielen hergestellten Pulver wurde mit einem Coulter-Zähler ermittelt.

Die angegebenen Schmelzpunkte wurden in Kapillaren unter Verwendung einer elektrisch beheizten Schmelzpunktsapparatur bestimmt.

Die oberflächenaktive Verbindung A war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrroli- _5n don und 80 Gew.-Teilen a-Eicosen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8600.

Die oberflächenaktive Verbindung B war ein Copolymerisat von 20 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 80 Gew.-Teilen oc-Hexadecen mit einem _Yl mittleren Molekulargewicht von etwa 7300.

Die oberflächenaktive Verbindung C war ein Copolymerisat von 50 Gew.-Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidon und 50 Gew.-Teilen «-Hexadecen mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500. _b0

*) Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 5,08 cm/ Minute. *") Modifiziert durch Verwendung einer Probe von 3,81 χ 7,62 cm mit einem Einschnitt von 3,81 cm Länge an der langen Achse der Probe. Durch diese Form wird das »Einschnüren« an der Reißstelle verhindert Geschwindigkeit der ziehenden Klemme 127 cm/Minute.
***) Belastung 2160 g.

Beispiel 1

Herstellungeines

zweiteiligen wärmeaktivierbaren Pulvers Produkt A (Polyurethan mit endständigen Isocyanatgruppen,

die mit ε-Caprolactam blockiert sind)
Zu einer Lösung von 6,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A in 550 ml n-Heptan wurden 63,0 g Polytetramethylenätherglykol (Zahlenmittel des Molekulargewichts 975; 0,064 Mol), 32,0 g 1,4-Butandiol (0,355 Mol) und 7,8 g t-Caprolactam (0,069 Mol) gegeben und durch kräftiges Rühren bei 70⁰C emulgiert. Nach Zugabe von 5 ml einer 5%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Heptan wurden 119,0 g 4,4'-Methylen-bis-icyclohexylisocyanat), das etwa 20% trans, trans-Isomeres (0,454 Mol) enthielt, dem Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 7 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe des Isocyanats wurde das Gemisch von außen so gekühlt, daß die Reaktionstemperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde. Nach 3stündigem Erhitzen auf 85° C wurde die Reaktion beendet, worauf man die feinen Teilchen absitzen ließ, indem man die Aufschlämmung 10 Minuten bei Raumtemperatur stehen ließ. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert, worauf die Feststoffe in 250 ml Heptan erneut dispergiert wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abfiitriert, mehrmals mit Heptan gewaschen und abschließend bei 60° C getrocknet.

Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,5 mm (13 Maschen pro linearer Zentimeter) gegeben und wie folgt charakterisiert:

Mittlere Teilchengröße	Produkt B	45 μ
Schmelzindex bei 19O⁰C	253 g/10 Min
Schmelzbereich	154-159⁰C
Berechneter Gehalt an
ε-Caprolactam	3,52%

(Polyurethan mit endständigen
aliphatischen Aminogruppen)

Die Herstellung erfolgte im wesentlichen nach dem für die Herstellung des Produkts A beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, daß die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet wurden:

550 ml n-Heptan

6,5 g oberflächenaktive Verbindung A

97,5 g Polytetramethylenätherglykol

(0,1 Mol)

30,5 g 1,4-Butandiol (0,35 Mol)
131,0 g 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat)

(20% trans.trans-Isomeres, 0,5 Mol)
5 ml 5%ige Katalysatorlösung (wie oben)

Nach der Zugabe des Diisocyanats wurde die erhaltene Aufschlämmung von feinteiligen Feststoffen eine Stunde bei 85° C gehalten. Die freien Isocyanatgruppen des Polyurethans wurden dann mit 1,6-Hexamethylendiamin blockiert, indem die Aufschlämmung in eine Dispersion von 11,6 g 1,6-Hexamethylendiamin (0,1 Mol) in 150 ml Heptan in Gegenwart von 1,5 g der oberflächenaktiven Verbindung A unter kräftigem Rühren bei 50⁰C gegossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt und dann in der gleichen Weise, wie oben für die Mischung A beschrieben, aufgearbeitet

Das feine Pulver wurde durch ein Sieb einer

Maschenweite von 105 μ (59 Maschen/linearer cm) gegeben. Es hatte die folgenden Kennzahlen:

Mittlere Teilchengröße
Schmelzindex bei 190⁰C
Schmelzbereich
Aminostickstoffgehalt

35 μ

64 g/10 Min.

142-150⁰C

0,32%

Eine wärmeaktivierte Polyurethanmischung wurde hergestellt, indem 100 Teile des Produkts A und 134 Teile des Produkts B gemischt und das Gemisch 5 Minuten bei 190°C schnell vulkanisiert wurde, wobei ein hochmolekulares Polymerisat mit einem Schmelzindex von 8,3 g/10 Minuten gebildet wurde. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde eine 0,64 mm dicke Folie aus dem Pulvergemisch (A + B) durch Pressen für 5 Minuten in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur der Platten von 190⁰C mit anschließendem schnellen Abkühlen hergestellt. Diese Folie hatte die folgenden Eigenschaften:

Mioo

M 200

Mmo

190 kg/cm²
315 kg/cm²
534 kg/cm²

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Weiterreißwiderstand

583 kg/cm²
320%
120 kg/cm

Das durch Mischen der trockenen Bestandteile A und B hergestellte Gemisch war bei Raumtemperatur wenigstens 6 Monate stabil.

Um die niedrigere Schmelzviskosität der Pulvermassen gemäß der Erfindung im Vergleich zu den bekannten Produkten zu veranschaulichen, wurden die Fließeigenschaften in einem Schmelzindexmesser bestimmt. In das Prüfgerät, das auf 190⁰C vorgeheizt war, wurden schnell 4 g des vorstehend beschriebenen Pulvergemisches gegeben. Nach 2 Minuten betrug der Schmelzindex 28,5 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosität von 4150 Poise. Bei diesem Versuch hatte ein bekanntes Polyurethanpulver, das Polytetramethylenätherglykol, Butandiol-(1,4) und 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) im Molverhältnis von 1,0 : 5, 0 :6,0 enthielt, einen Schmelzindex von 7,1 g/10 Minuten. Dies entspricht einer berechneten Schmelzviskosität von 16 750 Poise. Nach 5 Minuten in der Schmelzindex-Meßapparatur hatten beide Polymerisate im wesentlichen den gleichen Schmelzindex.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur direkten Herstellung von wärmeaktivierbaren Polyurethanpulvern in feinteiliger Form durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit einem emulgierten Glykol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Teilchenart bildet, indem man