DE2553179A1

DE2553179A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE2553179A1
Application number: DE19752553179
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Franke; Wolfgang Dipl Chem Dr Strobel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1977-06-08
Also published as: BE848870A; FR2333001A1; ZA767073B; BR7607894A; IN145227B; DK534676A; ES453524A1; AU503330B2; NL7612983A; CA1087153A; AU2003276A; JPS5265791A; FR2333001B1; US4148754A; LU76264A1; GB1552700A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen^ HOE 75/F 298

Datum: 26. November 1975 Dr.DA/L

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Äthylen und höheren 1-Olefinen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisat ion beschrieben v/orden, bei welchem man auf die Hydroxylgruppen feinverteilter Metalloxide, wie Siliciumdioxid, organische Alkaliverbindungen einwirken läßt und das Reaktionsprodukt anschließend mit einem Metallhalogenid der Gruppe VII a dos Periodensystems, insbesondere Manganhexachlorid, umsetzt (vgl. US-Patentschrift 3 205 177). Der erhaltene Feststoff ergibt in Kombination mit einer Organometal!verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems einen Katalysator für die Olefinpolymerisation. Die Aktivität der Katalysatoren ist aber gering, und sie erzeugen bei einer PolymerisatJLonstemperatur von 95 C und einem Äthylendruck von 98 atm in 3 Stunden nur 1,4 kg Polyäthylen pro Gramm Mangan.

Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Träger, zum Beispiel Calciumcarbonat, mit einer aluminiumorganischen Verbindung getränkt und anschließend mit einem Überschuß an Titantetrachlorid behandelt, wobei sich reduziertes Titantrichlorid

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auf dem Träger niederschlägt (vgl. GB-PS 927 969). Danach ist eine Entfernung des überschüssigen Titantetrachlorids notwendig. Die Polymerisationsaktivität der so erhaltenen Katalysatoren ist aber ebenfalls so gering, daß eine Entfernung der Katalysatorreste aus dem erzeugten Polyolefin notwendig ist.

Weiterhin sind Katalysatoren für die Olefinpolymerisation bekannt, die durch Behandlung eines Oxids, Hydroxids, Carbonate oder Sulfats von Magnesium oder Calcium mit einer aluminiumorganischen Verbindung und anschließender Umsetzung mit einer Mischung von Halogeniden des Titans und Vanadins erhalten werden (vgl. DT-AS 2 140 326). Bei der Herstellung dieser Katalysatoren werden die aluminiumorganische Verbindung und die Übergangsmetallverbindung des Titans und Vanadins zwar in solchen Mengen eingesetzt, daß die Abtrennung von überschüssigen Anteilen dieser Verbindungen entfällt, andererseits kann man mit den so hergestellten Katalysatoren, bei alleiniger Verwendung von Titanverbindungen als Übergangsmetallverbindung keine aktiven Polyolefinkatalysatoren erhalten. So ergab ein Katalysator, der durch Umsetzung von Magnesiumoxid mit Aluminiumtriäthyl und anschließender Behandlung mit Titantetrachlorid erhalten wurde, in einer Stunde bei einem Äthylendruck von 39 atm nur 19,5 kg Polyäthylen pro Gramm Titan; wegen der Verfärbung des Polyäthylens war eine Nachbehandlung zur Abtrennung der Katalysatorreste notwendig.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekannt geworden, bei welchem man auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid-Gemisch, mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche eine metallorganische Magnesium- oder Aluminiumverbindung im Überschuß einwirken läßt und das Reaktionsprodukt anschließend, nach Entfernung des Überschusses dieser Verbindung durch Auswaschen, mit einem Überschuß einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV a, Va,

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VI a des Periodensystems umsetzt und den Überschuß der Übergangsmetallverbindung durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt. Durch das Auswaschen der metallorganischen Verbindungen des Magnesiums oder Aluminiums und der Uborgäiigöiuötallt; entstehen stark verdünnte Lösungen, die anschließend zersetzt werden müssen und zu unerwünschten Abfallprodukten führen, die das Abwasser belasten (vgl. DT-OS 2 109 273).

Demgegenüber wurde gefunden, daß ausgehend von dem Umsetzungsprodukt eines Metalloxids mit einer Grignard-Verbindung als Träger und einer löslichen Titanverbindung Katalysatoren zur Polymerisation von 1-Olefinen erhalten werden, die sehr hohe Katalysatorausbeuten ergeben und eine gute Regelbarkeit des Molekulargewichtes mit Wasserstoff erlauben, ohne daß eine Abtrennung überschüssiger metallorganischer Verbindungen und/ oder überschüssiger Titanverbindungen vom Katalysatorträger erforderlich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umsetzung des Reaktionsproduktes zwischen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und 1. einer halogenhaltigen magnesiumorganischen Verbindung und 2. einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls (Komponente A) mit einer metallorganischen Verbindung (Komponente B), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Komponente A ein Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 50 mMol/g in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zunächst mit einer Magnesiumverbindung der Formel RMgX, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol Mangesiumverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers umsetzt und das feste Reaktionsprodukt in Suspension mit einer halogenhaltigen Titan-(IV)-Verbindung der Formel TiX (OR ). , worin

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η = 1 bis 4 und X = Chlor oder Brom ist und R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol Titanverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers zur Reaktion bringt.

Geeignete Träger sind poröse Oxide oder Mischoxide des SiIiciums und/oder Aluminiums, die eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 mVg, vorzugsweise von 100 bis 800, insbesondere von 150 bis 650, aufweisen und deren Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 2 ml/g, vorzugsweise von 0,4 bis 2, insbesondere von 0,6 bis 1,7, liegt. Die Teilchengröße beträgt 1 bis 500,um, vorzugsweise 10 bis 200,um, insbesondere 20 bis 100 Aim. Die Hydroxylgruppenzahl liegt, je nach der spezifischen Oberflache und der Temperaturvorbehandlung im Bereich von 0,5 bis 50 mMol, vorzugsweise von 1 bis 20, insbesondere von 1, 5 bis 10 Hydroxylgruppen pro Gramm Träger. Solche Oxide werden teilweise speziell im Hinblick auf eine Verwendung als Träger für Trägerkatalysatoren hergestellt und sind im Handel erhältlich.

Vor der Umsetzung der Hydroxylgruppen des Trägers mit der halogenhaltigen magnesxumorganischen Verbindung muß durch Trocknen bei einer Temperatur von 120 bis 800 C, vorzugsweise 200 bis 500 C, adsorptiv gebundenes Wasser entfernt werden. Durch die Temperaturbehandlung kann auch die Hydroxylgruppenzahl (mMol Hydroxylgruppen pro Gramm Träger) verändert werden, wobei bei steigender Temperatur eine Verringerung der Hydroxylgruppenzahl eintritt.

Nach der Trocknung wird der Träger unter Luft- und Wasserausschluß unter einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, gelagert.

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Als halogenhaltige magnesiumorganische Verbindung wird eine Verbindung der Formel RMgX verwendet, worin E einen Kohlenwasser st off rest· mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Biese Verbindungen sind als Grignardverbindungen bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von metallischem Magnesium mit einem Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel' einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylhalogenid in Gegenwart eines nukleophilen Lösungsmittels, wie zum Beispiel einem Äther, hergestellt werden (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1964, Seite 466). Auch die Darstellung dieser Verbindungen in einem Kohlenwasserstoff in Abwesenheit eines Äthers ist möglich. Bevorzugte Magnesiumverbindungen sind Äthylmagnesiumchlorid, n-Propylmagnesiumchlorid, i-Propylmagnesiumjodid, n-Butylmagnesiumchlorid, t-Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid. Besonders bevorzugt sind n-Propy!magnesiumchlorid und n-Butylmagnesiurnchlorid.

Die Grignard-Verbindung reagiert bei einer Temperatur unter 100 C in bekannter Weise mit den Hydroxylgruppen an der Trägeroberfläche unter Abspaltung von Kohlenwasserstoff und Addition von -MgX an den Sauerstoff der Hydroxylgruppe.

-0 -0

-O-Si-OH + RMgX ^ -O-Si-0-MgX + R-H

-0 · -0

Pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers wird somit ein Mol Maguesiumalkylhalogenid chemisch gebunden. Durch volumetrische oder chromatografische Bestimmung des gebildeten Kohlenwasserstoffes oder Rücktitration überschüssiger Grignard-Verbindung läßt sich dadurch die Hydroxylgruppenzahl des Trägers bestimmen.

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. r-

Die Umsetzung des festen Trägers mit der Grignard-Verbindung erfolgt in der Weise, daß man den festen Träger in einem inerten Verdünnungsmittel suspendiert, die gelöste Grignardveroinaung Dei exner Temperatur von -üO bxs lt>O C, vorzugsweise von 0 bis 120°C, insbesondere von 20 bis 100°C, zugibt und noch 0,5 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden einwirken läßt. Das Verhältnis von Grignard-Verbindung zu festem Träger wird so gewählt, daß 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,95 Mol Alkylmagnesiunihalogenid pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers eingesetzt werden. Dabei zieht, die Magnesiumverbindung quantitativ auf den Träger auf. Die Umsetzung ist beendet, wenn nach Absitzen des festen Trägers in der überstehenden Lösung kein Magnesium mehr nachweisbar ist.

Als Verdünnungsmittel sind alle gegen Grignardverbindungen inerten Lösungsmittel, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Äther, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Diäthylather, Tetrahydrofuran, oder Gemische beider geeignet.

Danach wird das Verdünnungsmittel, falls es einen Äther enthält, durch Filtration und Trocknung oder direkt durch Abdestillieren bei einer Temperatur von 50 bis 200 C abgetrennt. Die Abtrennung des Verdünnungsmittels ist zur Entfernung des Äthers, welcher bei der Herstellung der Grignard-Verbindung verwendet wurde und mit dieser einen Komplex bildete, notwendig, da der Äther auch unter Komplexbildung mit der Titanverbindung reagiert und den Katalysator desaktiviert. Das abgetrennte Verdünnungsmittel kann nach Rückgewinnung wiederverwendet werden.

Der feste, mit der Grignard-Verbind\mg imprägnierte Träger wird dann wieder in einem inerten Dispergiermittel suspendiex't, vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff. Zweckmäßigerweise wählt man ein Dispergiermittel, welches für die Ziegler-Niederdruckpolymerisation üblich ist.

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• 3 ·

Falls kein Äther für die Herstellung der Grignard-Verbindung verwendet wurde, sondern ein gesättigter Kohlenwasserstoff, ist eine Abtrennung des Verdünnungsmittels nicht notwendig und die Titan- (IV)-verbindung kann dein Reaktionsgemisch direkt zugesetzt werden.

Als inertes Dispergiermittel eignet sich daher ein aliphatischer oder cycloaliphati'scher Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol; auch Benzin- oder Dieselölfraktionen, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, sind brauchbar.

Zu dieser Suspension wird anschließend eine halogenhaltige Titan-(IV)-verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 140°C, vorzugsweise von 30 bis 130 C, insbesondere von 40 bis 120 C, zugegeben und das Gemisch so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis in der überstehenden Lösung keine Titanverbindung mehr nachweisbar ist. Dies ist im allgemeinen innerhalb von 2 bis 20 Stunden der Fall.

Die halogenhaltige Titan-(IV)-verbindung ist eine Verbindung der Formel TiX (OR )₄__n, worin η = 1 bis 4 und X = Chlor oder Brom ist und R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise mit 1 bis 8, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie zum Beispiel TiCl₄, TiCl₃(O-H-C₃H₇), TiCl₂(O-n-C₃H₇)₂, TiCl(O-n-C₃H₇)₃, TiCl₂(O-i-C₃H₇)_2> TiCl₃(O-I-C₃H₇), TiCl₃(O-CH₂C₆H₅), TiCl₂(O-CH₂C₆H₅)₂, TiCl₃(O-X-C₄H₉) und TiCl₃(O-I-C₄Hg)₂. Besonders bevorzugt sind Titantetrachlorid, TiCl₂(0-1-C₃H₇)₂ und TiCl₃(O-I-C₃H₇).

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Das Verhältnis von Titanverbindung zu festem Träger wird so gewählt, daß 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 1 Mol Titanverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des

Das Verhältnis von Grignard~Verbindung zu Titanverbindung wird so gewählt, daß in der Katalysatorkomponente A das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 2, beträgt.

Die so erhaltene Katalysatorkomponente A wird entweder in Form der Suspension direkt, oder nach Entfernung des Verdünnungsmittels und Trocknung eingesetzt.

Als Komponente B werden organische Verbindungen der Metalle der Hauptgruppe I, II und III des Periodensystems verwendet. Vorzugsweise werden jedoch als Komponente B aluminiumorganische Verbindungen eingesetzt.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydri- den, die Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Dienen. Vorzugsweise werden die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden, deren Alkylreste 4 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, mit Phellandren oder einem Dien der Formel

R² R²

CH₂= C—( CH₂ ) _a—C =CH₂

2 worin R Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Alkenylrest mit einer innenständigen Doppelbindung oder einen einkernigen Arylrest und a = 0 oder 1 bedeutet. Beispiele für derartige Diene sind 1,4-Butadien, Isopren, 2-Phenylbutadien, 1,4-Penta-

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• ΑΛ.

dien, 1,3-Pentadien, Myxeen. Besonders bevorzugt werden die Umsetzungsprodukte von Al(X-C₄IIg)₃ oder Al(I-C₄Hg)₂II mit Isopren verwendet. Zu diesen Umsetzungsprodukten gehören beispielsweise Verbindungen der Formel

B³

z—Al—R⁴—/y 7„—ζ

R³ E⁴

ι ι / V

worin Y die Gruppen -Al- , -Al- oder -Al . Al-,

Z Wasserstoff, die Isobutylgruppe, die Dihydroisoprenylgrupne

3 4 ~

oder ein Oligomeres dieser Gruppe, R den Isobutylrest, R den Tetrahydroisoprenylenrest und η eine Zahl von 1 bis 20 bedeutet, und Verbindungen der Formel

E³

• 4 A

j-Al-R- '"

3 4
worin Y, R , R und η die obengenannte Bedeutung haben. Das Verhältnis Cg-Reste zu C₄-Reste in den Umsetzungsprodukten von Al(X-C₄Hg)₃ oder Al(X-C₄Hg)₂II mit Isopren kann im allgemeinen 0,25 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, betragen. Ganz besonders bevorzugt wird eine Verbindung dieser Art verwendet, welche unter dem Namen "Alumimunisoprenyl" im Handel erhältlich ist.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige, aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R ₂ ^{A1C1 oder} Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R 2Al₃Cl₃, worin R"¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele seien genannt:
(C₂Hg)₂AlCl, Ci-C₄Hg)₂AlCl, (C₂Hg)₃Al₃Cl₃.

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Besonders vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle der Formel AIR _Q oder Aluminiumdialkylhydride der Formel

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AIR „Η eingesetzt, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis IG Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 16, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂H, A1(C₃H₇)₂H, Al(I-C₄Hg)₃, · AKi-C₄Hg)₂H.

Die Überführung der Titan-(IV)-verbindung der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die metallorganische Verbindung (Komponente B) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 140°C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit einer metallorganischen Verbindung behandelt und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Dies geschieht bei einer Temperatur von -30 bis 150 C, vorzugsweise 0 bis 100 C, bei einem Molverhältnis metallorganischer Verbindung zu Titanverbindung, ausgedrückt als Metall : Titan, von 0,2 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 2 : 1. Bei Verwendung einer chlorhaltigen metallorganischen Verbindung empfiehlt es sich jedoch, das erhaltene Reaktionsprodukt mit frischem Dispergiermittel zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit weiterer metallorganischer Verbindung bei einer Temperatur von 20 bis 150°C.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird mindestens ein 1-Olefin der Formel R -CH=CH₂ polymerisiert, v/orin R Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1), 4-Methylpenten-(l), Octen-(l) genannt. Vorzugsweise wird Äthylen allein oder als Gemisch von mindestens 70 Gewichtsprozent Äthylen und maximal 30 Gewichtsprozent eines anderen 1-Olefins

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der obigen Formel polymerisiert. Insbesondere wird Äthylen allein oder ein Gemisch von mindestens 92 Gewichtsprozent Äthylen und maximal 8 Gewichtsprozent eines anderen 1-Olefins der obigen Formel polymerisiert.

Das Molekulargewicht des Polymers wird in bekannter Weise geregelt; vorzugsweise wird dazu Wasserstoff verwendet.

Die Polymerisation wird in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 140 C, duz*chgeführt. Der Druck beträgt 0,5bis 50 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 1 bis 40 bar.

Dabei wird die Titanverbindung in einer Konzentration von 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. Reaktorvolumen angewendet. Die metallorganische Verbindung wird in einer Konzentration von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 6 mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.

Die Suspensions- oder Lösungspolymerisation wird in einem der für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie sie bereits weiter oben beschrieben wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators besitzt den besonderen Vorteil, daß keine überschüssigen Metallverbindungen durch Waschen aus der Katalysatorkomponente A zu entfernen sind, da sowohl die eingesetzte halogenhaltige magnesiumorganische Verbindung als auch die halogenhaltige Titan-(IV)-verbindung vollständig mit dem Trägermaterial reagieren. Somit fallen auch keine Waschflüssigkei-

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ten an, aus denen die Metallverbindungen vor der Aufbereitung zunächst abgetrennt werden müssen. Demzufolge entstehen auch keine metallhaltigen Abwässer oder Schlämme.

Der erfindungsgemäßeKatalysator ergibt bei der polymerisation von Äthylen und höheren 1-Olefinen bereits bei niedrigem Druck, beispielsweise 1 bis 7 bar, so hohe Katalysatorausbeuten, daß die Magnesium-Titan- und Aluminiumverbindung vollständig im Polymer verbleiben dürfen; eine Verfärbung des Polyolefins oder Korrosionsschäden an Verarbeitungsmaschinen treten nicht ein. Somit entfallen so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung und Katalysatorentfernung. Bei höherem PoIymerisationsdruck kann die Polymerisation mit noch geringerer Katalysatormenge durchgeführt werden, da die Katalysatorausbeute mit steigendem Polymerisationsdruck sehr stark zunimmt.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich besonders für die Gasphasenpolymerisation von Äthylen im Wirbelbett, da durch Verwendung von Oxid-Trägern mit Teilchengrößen über 30 ,um, die man zum Beispiel durch Absieben von Feinanteilen erhalten kann, vermieden wird, daß feinteilige Katalysator- und Polymerteilchen aus dem Wirbelbett ausgeschleppt werden und außerhalb des Reaktors durch Ablagerung zu Störungen führen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators entsteht ein Polymer, welches in der Pulverschüttung eine hohe Luftdurchlässigkeit aufweist und somit den direkten Einsatz des Pulvers für die Spritzguß- bzw. Extrusionsverarbeitung ohne vorherige Granulierung erlaubt. Eine gute Luftdurchlässigkeit der PuI-verschüttung in der Extrudereinzugszone verhindert das Einschleppen von Luft in die Polymerschmelze, welche zu störender Blasenbildung im Fertigteil führen würde.

Das poröse Siliciumdioxid mit OH-Gruppen an der Oberfläche wird in den Beispielen kurz als "Kieselsäure" bezeichnet.

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Zur Bestimmung der Hydroxylgruppenzahl des Trägers werden 10,0 g der getrockneten Kieselsäure unter Argon mit einer Lösung von 500 mMol n-Propylmagnesiumchlorid in 500 ml Diäthyl äther 4 Stunden unter Rückfluß und Rühren umgesetzt. Nach Absetzen der Kieselsäure wird in der überstehenden Lösung das Magnesium komplexometrisch zurücktitriert.

Der Titangehalt der Komponente A wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (Literatur: G. 0. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage (1957), Seite 243) .

Für die Suspensionspolymerisation wird eine hydrierte Dieselölfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 200 C verwendet.

Der Schmelzindex des Polymeren wird nach DIN 53 735 bei 190°C und Gewichten von 5 kp für den i_ und 15 kp für i _ gemessen.

i> lö

Die reduzierte spezifische Viskosität (HSV) wird in Dekahydronaphthalinlösung bei 135 C und einer Konzentration von 1 g/l bestimmt.

Das Schüttgewicht wird durch Wiegen von 100 cm geschüttetem Polyäthylenpulver ermittelt.

Die Luftdurchlässigkeit wird wie folgt bestimmt: In einen Meßzylinder mit einem Innendurchmesser von 3 cm mit Glasfrittenboden werden 100 cm Polyäthylenpulver eingefüllt und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4 l/h hindurchgesaugt; der dabei auftretende Druckabfall in der Pulverschüttung wird gemessen. Die Luftdurchlässigkeit errechnet sich dann wie folgt:

Luftdurchlässigst (L,

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Im vorliegenden Fall ist L = 0,023/<4-p - 1, wobei -Ap in mm Wassersäule gemessen wird, und 1 mm Wassersäule der Druckverlust der Glasfritte beträgt. Die Dimension von L ist

Alle Lösungsmittel werden unter einem Inertgas mit einer Reinheit von mindestens 99,995 % über Benzophenon-Kalium in einer Umlaufapparatur destilliert und unter Inertgas entnommen. Die Herstellung der Katalysatoren und die Polymerisation von Äthylen erfolgt unter Argon oder gereinigtem Stickstoff unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit.

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Beispiel 1

Eine Kieselsäure mit einer spezi-

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iischen Oberfläche von etwa 300 m~/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm /g und einer mittleren Teilchengröße von 70/Um wird 6 Stunden in einem Wirbelbett unter Argon bei 46O°C getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Die Hydroxylgruppenzahl beträgt 1,7 mMol Hydroxylgruppen pro 1 g Kieselsäure.

107 g dieser Kieselsäure werden unter Argon in 500 ml n-Heptan suspendiert, unter Rühren 343 ml einer Lösung von 172 mMol n-Propylmagnesiumchlorid (1,6 mMol Magnesium pro 1 g Kieselsäure) in Diäthyläther zugesetzt und das Gemisch anschließend noch 4 Stunden auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Rotationsverdampfer abgezogen und das feste Produkt 2 Stunden bei 120°C im Vakuum bei 0,5 Torr getrocknet. Danach wird das feste Produkt unter Argon in 500 ml n-Heptan suspendiert, 20,3 g Titantetrachlorid (1,0 mMol Titan pro 1 g Kieselsäure) zugesetzt und 7 Stunden bei 90 C gerührt. Anschließend wird das Heptan bei 120°C im Rotationsverdampfer bei Normaldruck abgezogen. Es werden 128 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten.

Die Titananalyse ergibt 39,8 mg Titan pro 1 g der Komponente A. Das Atomverhältnis von. Magnesium/Titan beträgt 1,6 : 1.

In einem 1 1-Autoklaven mit Blattrührer werden 500 ml Dieselöl vorgelegt, die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Aufdrükken von Stickstoff verdrängt und der Autoklav auf 85°C erwärmt. Danach werden 1,14 g Aluminiumtriäthyl und 0,12 g der Katalysatorkomponente A zugegeben. Es werden 2 bar Wasserstoff aufgedrückt und soviel Äthylen eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 5,9 bar aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden Polymerisation bei 85 C wird das Polyäthylenpulver durch Filtration von

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Dispergiermittel abgetrennt und 15 Stunden bei 95°C unter Vakuum getrocknet. Es werden 115 g Polyäthylen mit einem ig von 9,3 und einem Schüttgewicht von 330 g/l erhalten.

Die Ausbeute beträgt 24 000 g Polyäthylen pro 1 g Titan, bzw 958 g pro 1 g Katalysatorkomponente A.

Beispiel 2

0,22 g der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente A werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch wird anstelle von Aluminiumtriäthyl 1,98 g Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Nach 2 Stunden v/erden 145 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex X₅ von 7,9 und einem Schütt gewicht von 350 g/l erhalten. Der RSV-Wert beträgt 1,84 dl/g. Pro Gramm Titan werden 16 600 g, pro Gramm Komponente A 659 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 3

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

In einem liegenden 80 1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen (ig =. 10,8, Schüttgewicht 410 g/l) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und auf 90 C geheizt. Danach werden 17,1 g Aluminiumtriäthylen und 2,41 g der nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente A zugegeben. Es werden 6 Stunden lang 2 kg Äthylen/Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil 20 Vol.-% beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 95°C. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf 10,7 bar an. Es werden 14 kg Polyäthylen mit einem Schmelz-

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index χ_κ von 0,95 und einem Schüttgewicht von 435 g/l erhalten. Eine Siebanalyse ergibt einen Feinanteil von 0,2 Gewichtsprozent unter" 100 ,um und 0 Gewichtsprozent unterhalb 50,um. Pro Gramm Titan werden i25 000 g, pro Gramm Komponente A 5809 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsbeispiel A

Es wird gezeigt, daß bei Verwendung eines Überschusses von Titantetrachlorid unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch mit mehrfachem Auswaschen der überschüssigen Titankomponente, keine erhöhte Katalysatoraktivität erreicht wird.

10,0 g der gemäß Beispiel 1 mit der Grignard-Verbindung vorbehandelten Kieselsäure werden in 50 ml n-Heptan suspendiert und mit 12,0 g Titantetrachlorid (6,3 mMol pro 1 g Kieselsäure) 6 Stunden bei 90 C unter Durchleiten von Argon und unter Rühren erwärmt. Der unlösliche Feststoff wird durch Dekantieren und Rühren achtmal mit je 80 ml n-Heptan gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthält. Anschließend wird das Heptan bei 120°C im Rotationsverdampfer abgezogen. Man gewinnt 9,7 g eines rieselfähigen Pulvers, welches 40,1 mg Titan pro Gramm enthält.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird mit 0,12 g des Pulvers Äthylen polymerisiert. Es werden 80 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex ig von 5,7 und einem Schüttgewicht von 295 g/l erhalten. Pro Gramm Titan werden 16 600 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 666 g Polyäthylen erhalten.

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Vergleichsbeispiel B

Es wird gezeigt, daß bei Verwendung eines Überschusses der Grignard- und TitanveT*binrhing bei der Katalysatorherstellung und Entfernung der überschüssigen Anteile der Magnesium- und Titanverbindungen durch mehrfaches Auswaschen, keine erhöhte Katalysatoraktivität erhalten wird.

6,6 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 25 ml n-Heptan suspendiert, 66 ml einer Lösung von 33 mMcl n-Propylmagnesiumchlorid (5 mMol pro 1 g Kieselsäure) in Diäthyläther zugesetzt und das Gemisch . noch 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der unlösliche Feststoff wird durch Dekantieren und Rühren dreimal mit je 80 ml Diäthyläther und zweimal mit je 80 ml n-Heptan gewaschen, bis in der abgetrennten Lösung kein Magnesium mehr nachweisbar ist. Anschließend wird im Rotationsverdampfer im Vakuum bei 1 Torr und 150 C das Lösungsmittel entfernt.

Der pulverförmige Feststoff wird in 50 ml n-Heptan suspendiert, mit 7,9 g Titantetrachlorid (6,3 mMol pro 1 g Kieselsäure) versetzt und 7 Stunden bei 90°C gerührt. Der unlösliche Feststoff wird sodann durch Dekantieren und Rühren fünfmal mit je 80 ml n-Heptan gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthalten. Anschließend wird das Heptan bei 120° C im Rotationsverdampfer abgezogen. Es werden 5,8 g eines rieselfähigen Pulvers erhalten, welches 27,6 mg Titan pro Gramm enthält. Das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan ist 2,6 : 1.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wird Äthylen unter Verwendung von 0,31 g Katalysatorkomponente A jjolymerisiert. Es werden 166 g Polyäthylen mit einem Schraelzindex ivon 4,0 und i_ie. von 21,6 erhalten. Das Schüttgewicht beträgt 310 g/l. Pro Gramm Titan werden 19 400 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 535 g Polyäthylen erhalten.

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Beispiel 4

7,2 g der gemäß Beispiel 1 getrockneten und mit n-Propylmagnesiumchiorid umgesetzten Kieselsäure werden in 50 jüI n-Keptan suspendiert. Es werden 1,73 g Titantetrachlorid (1,27 mMol pro 1 g Kieselsäure) zugegeben und der Ansatz 7 Stunden bei 90 C unter Rühren erwärmt. Anschließend wird das Heptan im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand 2 Stunden bei 120°C und Normaldruck und 0,5 Stunden bei 80°C und 0,5 Tori* Vakuum getrocknet. Man erhält 8,3 g der Katalysatorkomponente A. Die Titananalyse ergibt 45,8 mg Titan pro 1 g Komponente A. Das Magnesium/Titan-Atomverhältnis beträgt 1,3 : 1.

In einem l'l-Autoklav mit Blattrührer werden 500 ml Dieselöl vorgelegt, die Luft durch mehrmaliges Evakuieren und Aufdrükken von Stickstoff verdrängt und der Autoklaveninhalt auf 85 C erwärmt. Danach werden 10 mMol einer Lösung von Aluminiumisoprenyl (Umsetzungsprodukt von Isopren und Aluminiumtriisobutyl mit einem Aluminiumgehalt 15 bis 16 Gewichtsprozent und einem Cg/C^-Verhältnis nach Hydrolyse =2,5 : 1) zugegeben. Anschließend werden 0,25 g der Katalysatorkomponente A zugegeben. Es werden 2 bar Wasserstoff aufgedrückt und soviel Äthylen, daß ein Gesamtdruck von 5,9 bar aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird das Polyäthylenpulver durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und 15 Stunden bei 95°C unter Vakuum getrocknet. Es werden 237 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex ig von 5,2 und i₁₅ von 28,1 erhalten. Der RSV-Wert beträgt 1,8 dl/g. Das Schüttgewicht ist 360 g/l, die Luftdurchlässigkeit beträgt 0,0058 cm .sec/g. Die Siebanalyse ergibt einen Feinanteil kleiner 100,um von 0,5 Gewichtsprozent« Pro Gramm Titan werden 20 700 g, pro Gramm Komponente A 948 g Polyäthylen erhalten.

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Beispiel 5

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

Mit 2,09 g der nach Beispiel 4 hergestellten Katalysatorkomponente A wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen Äthylen in der Gasphase polymerisiert. Nach 6 Stunden beträgt der Druck 9,8 bar. Es werden 14 000 g Polyäthylen mit einem Sehmelzindex i_K von 0,78 und einem Schüttgewicht von 395 g/l erhalten. Der Feinanteil unter 100,um beträgt 0,4 Gewichtsprozent. Pro Gramm Titan werden 125 000 g, pro Gramm Komponente A 6698 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 6

8,6 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 50 ml Diäthyläther suspendiert, 13,7 ml einer Lösung von 6,3 mMol (0,79 mMol pro 1 g Kieselsäure) n~propylmagnesiumchlorid in Diäthyläther zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand noch 2 Stunden bei 150 C und 1,5 Torr Vakuum getrocknet. Das trockene, rieselfähige Pulver wird in 50 ml n-Heptan suspendiert, mit 1,64 g Titantetrachlorid (1,0 mMol pro 1 g Kieselsäure) versetzt und 7 Stunden bei 90 C unter Rühren erwärmt. Das Lösungsmittel wird sodann bei 120 C im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand noch 0, 5 Stunden bei 80°C und 1 Torr Vakuum getrocknet. Man erhält 9,6 g rieselfähige Katalysatorkomponente A, welche 40,1 mg Titan pro Gramm enthält. Das Atomverhältnis Magnesium/Titan beträgt 0,8 : 1.

Mit 0,37 g der Komponente A wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 Äthylen polymerisiert. Man gewinnt 215 g Polyäthylen mit einem Schraelzindex i„ von 1,7 und i_lg von 9,5. Das Schutt-

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gewicht beträgt 348 g/l. Pro Gramm Titan werden 14 500 g, pro Gramm Komponente A 581 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 7

In einem 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl werden 500 ml Dieselöl vorgelegt, die Luft durch dreimaliges Evakuieren und Aufdrücken von Stickstoff verdrängt und der Autoklav auf 85 C erwärmt. Danach werden 1,14 g Aluminiumtriäthyl und 0,12 g der nach Beispiel 6 hergestellten Katalysatorkomponente A zugegeben. Es v/erden 5 bar Wasserstoff aufgedrückt und so\'iel Äthylen eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 16,7 bar aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden Polymerisation bei 85 C wird das Polyäthylenpulver durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und 15 Stunden bei 95°C unter Vakuum getrocknet. Es werden 203 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex ic von 1,1 und einem Schüttgewieht von 430 g/l erhalten. Die Luftdurchlässigkeit des Polyäthylenpulvers beträgt 0,012 cm .sec/g. Die Siebanalyse ergibt einen Feinanteil kleiner

y unter 0,1 Gewichtsprozent. Pro Gramm Titan werden 42 200 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 1692 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 8

Die Katalysatorherstellung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, jedoch werden 7,9 g der getrockneten Kieselsäure mit 6,3 ml einer Lösung von 3,2 mMol n-Propy!magnesiumchlorid (0,4 mMol pro 1 g Kieselsäure) in Diäthyläther umgesetzt. Anschließend erfolgt Umsetzung mit 1,5 g Titantetrachlorid (1,0 mMol pro 1 g Kieselsäure). Man erhält 9,0 g einer rieselfähigen Katalysatorkomponente A, welche 39,9 mg Titan pro Gramm enthält. Das Atomverhältnis Magnesium/Titan

beträgt 0,41 : 1.

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Mit 0,44 g dieses Pulvers wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 Äthylen polymerisiert. Man gewinnt 182 g Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex X₅ von 1,7 und i-₅ von 12,9 erhalten. Das Schüttgewicht beträgt 285 g/l. Pro Gramm Titan werden 10 400 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 414 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 9

Mit 0,54 g der nach Beispiel 8 hergestellten Katalysatorkomponente A wird unter den Bedingungen des Beispiels 2 Äthylen polymerisiert. Es werden 193 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i₅ von 0,44 und I₁₅ von 3,6 erhalten. Der RSV-Wert beträgt 2,88 dl/g, das Schüttgewicht liegt bei 305 g/l. Pro Gramm Titan werden 9000 g, pro Gramm Komponente A 357 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsbeispiel C

Es wird gezeigt, daß ohne Vorbehandlung der Kieselsäure mit einer Grignard-Verbindung wenig aktive Katalysatoren erhalten werden. Die Wasserstoffempfindlichkeit des Katalysators ist außerdem so gering, daß das entstehende Polyäthylen ein so hohes Molekulargewicht besitzt, daß es für die Spritzgußoder Extrusionsverarbextung nicht brauchbar ist.

8,7 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 50 ml n-Heptan suspendiert und 1,65 g Titantetrachlorid (1 mMol pro 1 g Kieselsäure) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Durchleiten eines Argonstromes 7 Stunden bei 90 C erwärmt. Anschließend wird das Heptan im Rotationsverdampfer bei 120 C abgezogen und der Rückstand noch 0,5 Stunden bei 8O⁰C und einem Vakuum von 2 Torr getrocknet. Man erhält 9,3 g eines Pulvers mit einem Titaugehalt von 47,4 mg pro Gramm.

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KOE 75/F 298

Mit 1,05 g dieses Pulvers wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Han erhält 84 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 378 g/l; ein Schmelzindex ig oder i-c ist nicht meßbar. Dex- RSV-Wert beträgt 14,5 dl/g. Pro Gramm Titan werden 1700 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 80 g Polyäthylen erhalten.

Vergleichsbeispiel D

Vergleichsbeispiel C wird wiederholt, indem 10,1 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 in 86 g (50 ml) Titantetrachlorid (44,8 mMol pro 1 g Kieselsäure) suspendiert und 4 Stunden unter einem Argonstrom zur Entfernung von Chlorwasserstoff bei 120 C gerührt werden. Anschließend wird siebenmal mit je 80 ml η-Hexan gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindung enthalten. Zum Schluß wird das Lösungsmittel bei 100⁰C unter Normaldruck abdestilliert und der Rückstand noch 0,5 Stunden bei 80°C und 0,5 Torr Vakuum getrocknet. Man erhält 10,8 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 35,5 mg Titan pro Gramm.

Mit 1,45 g dieses Pulvers wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Es werden 130 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 394 g/l erhalten. Ein Schmelzindex i₅ und X₁₅ ist nicht meßbar. Der RSV-Wert beträgt 17,2 dl/g. Pro Gramm Titan werden 2500 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 90 g Polyäthylen erhalten.

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HOE 75/F 29 S

Vergleichsbeispiel E

Vergleichsbeispiel C wird wiederholt, indem 9,8 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel i in 50 ml n-Heptan suspendiert werden, 18,6 g (10 mMol pro 1 g Kieselsäure) Titantetrachlorid zugegeben werden und das Gemisch 7 Stunden bei 90 C gerührt wird. Anschließend wird fünfmal mit je 80 ml Heptan gewaschen, bis 10 ml der überstehenden Lösung weniger als 0,001 mMol Titanverbindungen enthalten. Zum Schluß wird das Heptan im Rotationsverdampfer bei 120°C abgezogen und der Rückstand noch 0,5 Stunden bei 80°C und 0,7 Torr Vakuum getrocknet. Man gewinnt 10,2 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 37,7 mg pro Gramm.

Mit 1,21 g dieses Pulvers wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 Äthylen polymerisiert. Man erhält 118 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 292 g/l. Ein Schmelzindex I₁- und I_{1 c} ist nicht meßbar. Der RSV-Wert beträgt 12,2 dl/g. Pro Gramm Titan werden 2600 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 98 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 10

8,2 g der getrockneten und mit n-Propylmagnesiumchlorid umgesetzten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 70 ml n-Heptan suspendiert und 1,60 g (1,0 mMol Titan pro 1 g Kieselsäure) TiCIo(OiCJS,-,) zugegeben. Anschließend wird 6 Stunden bei 90°C gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 120 C im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand 0, 5 Stunden bei 80 C und einem Vakuum von 2 Torr getrocknet. Man gewinnt 9,26 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 39,4 mg pro Gramm.

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Mit 0,44 g dieses Pulvers wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Man erhält 145 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex I₅ von 0,50 und einem Schüttgewicht von 3SO g/I. Pro Gramm Titan werden 8400 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 330 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 11

Mit 0,62 g der nach Beispiel 10 hergestellten Katalysatorkomponente A wird unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Es werden 186 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_K von 0,70, ί-_κ von 4,57 und einem Schuttgewicht von 367 g/l gewonnen. Pro Gramm Titan wurden 7600 g, pro Gramm Komponente A 300 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 12

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

Mit 2,4 g der nach Beispiel 10 hergestellten Katalysatorkomponente A wird unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen Äthylen in der Gasphase polymerisiert. Nach 6 Stunden beträgt der Druck 20,7 bar. Man gewinnt 14 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex X₅ von 0,33 und einem Schüttgewicht von 465 g/l. Das Polyäthylenpulver hat einen Feinanteil unter 100 ,um von 0,1 Gewichtsprozent. Pro Gramm Titan werden 127 000 g, pro Gramm Katalysatorkomponente A 5833 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 13

110 g der getrockneten und mit n-Propy!magnesiumchlorid umgesetzten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 700 ml n-Heptan

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.ν-

suspendiert und 26 g (1 mMol Titan pro 1 g magnesiumbeladener Kieselsäure) TiCl₂(0iC₃H₇)₂ zugegeben. Anschließend wird 6 Stunden bei 90°C. gerührt. Das Lösungsmittel wird bei 120°C im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand anschließend noch 2 Stunden bei 80°C bei 1 Torr Vakuum getrocknet. Man erhält 124 g eines trockenen, rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 39,1 mg Titan pro Gramm.

Mit 0,35 g dieses Pulvers wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Man gewinnt 130 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i,- von 2,1 und i-₅ von 15,8 und einem Schüttgewicht von 390 g/l. Die Dichte beträgt

0,960 g/cm . Pro Gramm Titan werden 9500 g, pro Gramm Komponente A 371 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 14

Copolymerisation von Äthylen und Buten-1

In einem 200 1-Kessel werden 100 1 Dieselöl vorgelegt, der Kesselinhalt auf 85°C erwärmt und die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Danach werden 45,6 g Aluminiumtriäthyl und 12,25 g der nach Beispiel 13 hergestellten Katalysatorkomponente A zugegeben. Man leitet 6 Stunden lang 5 kg Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff ein, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Vol.-% beträgt. Außerdem werden 300 g Buten-1 mit einer Rate von 50 g/h eingeführt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf 5,2 bar an. Die Suspension wird über ein Druckfilter vom Dispergiermittel abgetrennt und das Polymer in einem Wirbelschichttrockner getrocknet. Man erhält 28,5 kg Polyäthylen mit einem RSV-Wert von 2,8 dl/g

3
und einer Dichte von 0,946 g/cm . Das Schüttgewicht beträgt 450 g/l. Pro Gramm Titan werden 59 500 g, pro Gramm KaiaLysatorkomponente A 2326 g Äthylen-Buten-1-Copolymer erhalten.

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Beispiel 15

r Jf- HOE 75/F 298

-Μ.

Mit 0,56 g der nach Beispiel 13 hergestellten Katalysatorkomponente Α wird unter den in Beispiel 4 bescnriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Es werden 135 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_ von 2,3 und einem Schüttgewicht von 345 g/l erhalten. Pro Gramm Titan werden 6200 g, pro Gramm Komponente A 241 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 16

6,2 g der getrockneten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 werden in 50 ml einer Lösung von 9,1 mMol t-Butylmagnesiumchlorid (1,47 mMol pro 1 g Kieselsäure) in Diäthyläther suspendiert und unter Rühren eine Stunde am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand 2 Stunden bei 120°C und 0,3 Torr Vakuum getrocknet. Der trockene Feststoff wird in 50 ml n-Heptan suspendiert, 1,17 g (1 mMol Titan pro 1 g Kieselsäure) Titantetrachlorid zugegeben und Stunden bei 90 C gerührt. Das Heptan wird anschließend im Rotationsverdampfer abgezogen und der Feststoff 2 Stunden bei 120°C unter Normaldruck und 0,5 Stunden bei 80°C und 0,4 Torr Vakuum getrocknet. Es werden 7,7 g eines trockenen, rieselfähigen Pulvers erhalten mit einem Titangehalt von 38,5 mg Titan pro Gramm. Das Atomverhältnis von Magnesium zu Titan beträgt 1,5 : 1.

Mit 0,42 g dieses Pulvers wird unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Man erhält 212 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_& von 0,26 und i _ von 1,7. Das Schüttgewicht beträgt 364 g/l. Pro Gramm Titan werden 1300 g, pro Gramm Komponente A 504 g Polyäthylen erhalten.

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HOE 75/F 298

Beispiel 17

Eine poröse 'Kieselsäure mit

ο einer spezifischen Oberfläche von etwa 300 m"/g, einem

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Porenvolumen von 1,65 cm /g und einer mittleren Teilchengröße von 50/Um wird 4 Stunden in einem Wirbelbett in einem Argonstrom bei 35O°C getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Die Kieselsäure enthält danach 1,9 mMol Hydroxylgruppen pro Gramm.

9,94 g dieser Kieselsäure werden in 30 ml Diäthyläther suspendiert. Anschließend werden 49 ml einer Lösung von 18,2 mMol (1,83 mMol Magnesium pro 1 g Kieselsäure) Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben und das Gemisch eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer abgezogen und der Feststoff 2 Stunden bei 120°C unter 0,3 Torr Vakuum getrocknet. Danach wird die so vorbehandelte Kieselsäure in 50 ml n-Heptan suspendiert und 1,89 g Titantetrachlorid (1,0 mMol Titan pro 1 g Kieselsäure) zugegeben. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 90 C gerührt, das Lösungsmittel bei 120°C abgezogen und der Rückstand eine Stunde bei 80°C und 0,8 Torr Vakuum getrocknet. Man gewinnt 12,6 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 36,8 mg Titan pro Gramm. Das Atomverhältnis Magnesium/Titan beträgt 1,8 : 1.

Mit 0,45 g dieses Pulvers wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 Äthylen polymerisiert. Man erhält 175 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_& von 1,73 und i₁₅ von 12,6. Das Schüttgewicht beträgt 335 g/l, die Luftdurchlässigkeit der Pulverschüttung 0,0058 cm .sec/g. Pro Gramm Titan werden 10 600 g, pro Gramm Komponente A 390 g Polyäthylen erhalten.

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70 982 3/nana

- ?& - HPK 75/F 298

Beispiel 18

Mit 0,48 g der gemäß Beispiel 17 hergestellten Katalysatorkoraponente A wird unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Es werden 224 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex i,- von 2,1 und i..,. von 12,9 erhalten. Das Schüttgewicht beträgt 340 g/l, die Luftdurchlässigkeit der

3
Pulverschüttung 0,0077 cm .sec/g. Pro Gramm Titan werden 12 700 g, pro Gramm Komponente A 467 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 19

Ein poröses Aluminiumsilikat (85,7 % SiO₀ und 14,2 % Al₀Oo)

2 mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 550 m /g und einem

Porenvolumen von 0,71 cm /g und einer mittleren Teilchengröße von 135 ,um wird in einem wirbelbett unter einem Argonstrom 4 Stunden bei 460 C getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Es enthält danach 3,0 mMol Hydroxylgruppen pro Gramm.

600 g dieses Silikats werden in 3 1 Diäthyläther suspendiert, 1,3 1 einer Lösung von 1,79 Mol (2,98 mMol pro 1 g Silikat) n-propylmagnesiumchlorid in Diäthyläther zugegeben und das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach Absitzen des Feststoffes kann in der überstehenden Lösung kein Magnesium mehr nachgewiesen werden. Das Lösungsmittel wird danach im Rotationsverdampfer abgezogen und der Rückstand 2 Stunden bei 120 C unter 0,5 Torr Vakuum getrocknet. Anschließend wird der so vorbehandelte Träger in 5 1 Cyclohexan suspendiert, 182 g Titantetrachlorid (1,6 mMol Titan pro 1 g Kieselsäure) in 2 Stunden zugegeben und 6 Stunden bei 100°C gerührt.. Das Lösungsmittel wird bei 120 C abgezogen und der Rückstand noch eine Stunde bei 90 C und 0,5 Torr Vakuum getrocknet. Man gewinnt 880 g eines rieselfähigen Pulvers mit einem Titangehalt von 51,2 mg pro Gramm. Das Atomverhältnis Magnesium/Titan ist 1,86 : 1.

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HOF 75/F 298

.η-

Mit O,23 g dieser Katalysatorkomponente A wird unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen Äthylen polymerisiert. Man erhält 169 g-Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_g von 0,85 und einem Senüttgewicht von 315 g/i. Ρχ·ο Gramm Titan werden 14 400 g, pro Gramm Komponente A 735 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 20

Polymerisation von Äthylen in der Gasphase

In einem liegenden 80 !-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 2 kg Polyäthylen (I₅ = 10,8, Schüttgewicht 410 g/l) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und auf 90 C geheizt. In den Reaktor werden sodann 17,1 g Aluminiuratriäthyl und 2,8 g der gemäß Beispiel 19 hergestellten Katalysatorkomponente A gegeben. Man leitet 6 Stunden lang 2 kg Äthylen/Stunde und soviel Wasserstoff ein, daß der Yfasserstoffanteil 20 Vol.-% beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 105°C. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf 9,8 bar an. Es werden 14 kg Polyäthylen mit einem Schmelzindex i_R von 0,98 und einem Schüttgewicht von 415 g/l erhalten. Pro Gramm Titan werden 83 700 g, pro Gramm Komponente A 5000 g Polyäthylen erhalten.

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Claims

HOE 7 5/F 29β

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Umdes Reaktiuufcspx-udukles zwischen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und 1. einer halogenhaltigen magnesiumorganischen Verbindung und 2. einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles (Komponente A) mit einer metallorganischen Verbindung (Komponente B), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Komponente A ein Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 50 iuMol/g in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zunächst mit einer Magnesiumverbindung der Formel RMgX, worin R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol Magnesiumverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers umsetzt und das feste Reaktionsprodukt in

Suspension mit einer halogenhaltigen Titan-(IV)-verbindung der Formel TiX (OR¹)₄ , worin η = 1 bis 4 und X - Chlor oder Brom ist und R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol Titanverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers zur Reaktion bringt.
2. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verwendung des Katalysators, hei'gestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zum Polymerisieren von 1-Olefinen der Formel R⁶-CH^CH₂, worin R⁶ V/asserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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709823/0806 original inspected

HOE 75/F 298
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren von mindestens einem 1-Olefin der Formel R⁶-CH=CH₂, worin R⁶ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Äikylrest mit I bis lö Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators, welcher entstanden ist durch Umsetzung des Reaktionsproduktes zwischen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und 1. einer halogenhaltigen magnesiumorganischen Verbindung und 2. einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls (Komponente A) mit einer metallorganischen Verbindung (Komponente B), dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwax*t eines Katalysators durchführt, dessen Komponente A in der Weise hergestellt v/urde, daß ein Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 50 mMol/g in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zunächst mit einer Magnesiumverbindung der Formel RMgX, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in einer Menge von 0,05 bis 1 Mol liagnesiumverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers umgesetzt wurde, und das feste Reaktionsprodukt in Suspension mit einer halogenhaltigen Titan-(IV)-verbindung der Formel TiX (OR¹K , worin η = 1 bis 4 und X = Chlor oder Brom ist und R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0,01 bis 1 Mol Titanverbindung pro Mol Hydroxylgruppen des Trägers zur Reaktion gebracht wurde.

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