DE2551853A1

DE2551853A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aryl- 2h-benztriazolen

Info

Publication number: DE2551853A1
Application number: DE19752551853
Authority: DE
Inventors: Howard L White
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1520798A; CA1062266A; CH618690A5; US4041044A

Description

Verfahren zur -Herstellung von 2-Aryl-2H-benztriazolen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2~Aryl~2H~benztriazolen und deren Derivate. Im Besonderen.beruht die Erfindung auf einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 2~Aryl~2H-benztriazolen, bei dem hohe Ausbeuten des gewünschten Produkts erhalten werden. Ausserdem treten bedeutend kleinere Umweltsverschmutzungsprobleme auf als bei den vorbekannten Verfahren.

In vielen Fällen sind die bekannten chemischen oder elektrolytischen Reduktionsverfahren zur Herstellung von 2~Aryl~benztriazolen nicht für die Praxis geeignet, oder sie sind wirtschaftlich uninteressant. Beim weit verbreiteten Zinkstaub/Natriumhydroxid-System sind die dabei anfallenden Zink-Rückstände eine an Bedeutung zunehmende

609822/1026

Umweltsbelastung.

Es ist daher ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung, mit der verbesserten Methode zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benztriazolen die starke Umweltsbelastung zu reduzieren.

Ein anderer Bestandteil der Erfindung ist, dass das verbesserte Verfahren zur Herstellung von 2~aryl-2H-benztriazolen durch Reduktion und Cyclisierung der entsprechenden o-Nitroazobenzole unter bestimmten Bedingungen -welche weiter unten im Detail wiedergegeben werden- das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und guter Reinheit liefert.

2-Aryl-2H-benztriazole haben verschiedenste Anwendungen gefunden: als Zx^ischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, als optische Aufheller, als blau-fluoreszierende Reagentien und als selektive UV-Absorber, die Fasern, Filme und ein Vielzahl von Polymeren gegen licht induzierten Abbau schlitzen. Diese Verbindungen sind dadurch verschiedentlich in den Handel gekommen.

2-Aryl-2H-benztriazole sind recht komplizierte organische Verbindungen, deren Herstellung viel Sorgfalt erfordert, falls hohe Ausbeuten und grosse Reinheit der Produkte erzielt werden soll.

609822/1026

Diese Verbindungen können auf verschiedene Art hergestellt werden, üblicherweise kommen jedoch die folgenden beiden Methoden zur Anwendung: Oxidation von o-Aminoazobenzol-Zwischenprodukten (Reaktion I) oder Reduktion der o-Nitroazobenzol-Zwischenprodukten (Reaktion II) .

Reaktion I

Die Oxidation von o~Aminoazobenzolen verläuft nach dem folgenden Schema A:

N=N.

Oxidations mittel

Als Oxidationsmittel eignen sich Natriumhypochlorit, ammoniakalisches Kupfersulfat, Luft gelöst in Wasser oder einer Mischung von Pyridin und Wasser; Wasserstoffperoxid, Chrom (VI) «Verbindungen und ähnliche. Die Reaktion I ist in den US-Patenten Nr.2.362.988, 2.784.183, 3.055.896 und 3.072.585 beschrieben.

609822/1026

Reaktion II

Die Produktion von o-Nitroazobenzolen verläuft nach Schema B:

Reduktions-"mitTeX

(B)

Eine Vielzahl von Reduktionsmitteln finden bei diesem Prozess Verwendung. Einige sind im US-Patent Nr.2.362.988 beschrieben, von denen hier nur Alkalisulfide, Zink und Ammoniak bei 80-100⁰C und Natriumhydrosulfit erwähnt seien. Die Verwendung von Ammoniumsulfid wurde von S.N.Chakrabarty et al. J.Indian Chem.Soc, .5» 55 (1928); CA, 23, 836 (1929) vorgeschlagen. Die Resultate waren stark abhängig von der Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Substituenten an der 2-Arylgruppe. In einigen Fällen wurde an Stelle des gewünschten 2-Aryl-2H-benztriazols lediglich ein aromatisches Amin gewonnen.

609822/1026

⁵" ?551853

Die elektrolytische Reduktion von o-Nitroazobensolen wurde von H.Itomi, Mem. Coil. Sei. Kyoto Imp. Univ., JL2A, Ko.6,343 (1929); CA, 24, 2060 (1930) beschrieben. Dabei wurde eine Kupfer-Kathode in verdünnter Natriumhydroxid-Lösung verwendet. Die so erhaltenen Ausbeuten betrugen zwischen 20 und 65% und waren abhängig von den gewählten Bedingungen. Der Nachteil dabei war die Bildung von Nebenprodukten, vor allem o-Aminoazobenzolen.

Die Verwendung von Zinkstaub und Natriumhydroxid als Reduktionssystem wurde von K.Elbs et al, J.Prakt.Chem., 108, 209 (1924); CA, JL9, 514 (1925) beschrieben. Die Ausbeuten betrugen zwischen 30 und 85% und waren abhängig vom verwendeten o-Nitroazobenzol-Ausgangsmaterial.

Das Zinkstaub/Natriumhydroxid-Reduktionssystem wird auch in den US-Patenten Nr.3.055.896 und 3.072.585 erwähnt, wobei ein Molverhältnis von Hydroxid zu Nitroazobenzol von 6:1 bis 20:1 verwendet wird. Ausbeuten und Reinheit der Endprodukte werden nicht angegeben; es wird lediglich darauf hingewiesen, dass weitere Umkristallisierung der Produkte notwendig sei, um hohe Reinheit zu erhalten.

Auch in den US-Patenten Nr.3.230.194 und 3.773.751 wird das Hydroxid in der 4,4 resp. 6,7-fachen molaren Menge eingesetzt. Eine Umkristallisierung der Endprodukte ist ebenfalls erforderlich.

609822/1026

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benztriazolen durch Reduktion der entsprechenden o-Nitroazobenzolen mit Zink in alkalischem Milieu, wobei im Gegensatz zu früher bekannten Verfahren das Molverhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol für einen ersten Typ von o-Nitroazobenzol 0,2:1 bis 0,8:1, für einen zweiten Typ 1,2:1 bis 1,7:1 beträgt und die totale Menge an Eisenverunreinigungen 150 ppm bezogen auf das eingesetzte Zink nicht übersteigen darf.

Ueberraschenderweise liefert das verbesserte Verfahren höhere Ausbeuten, nämlich bis zu 86% eines sehr reinen 2-Aryl-2H~benz· triazols in einer ersten Phase, und in einer zweiten Phase zusätzlich noch bis- zu 4% eines fast ebenso reinen Produktes. Das Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, dass die Bildung von Amin- Nebenprodukten weitaus geringer ist, was die Methode sowohl wirtschaftlicher als auch umweltsfreundlicher macht, da viel weniger Säure zur Entfernung der Amin-Nebenprodukte notwendig ist, was die Abwasserprobleme stark reduziert.

Auf diese Weise können 2-Aryl-2H-benztriazole derallgemeinen Formel I

609822/1026

(D

hergestellt werden, worin

R-j Wasserstoff oder Chlor ist, und

R₂ Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder die Gruppe -SOoH bedeutet, und

R₃ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxyäthyl oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomenbedeutet, und

R, Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy ist, und

Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

609822/1026

25R1853

Bedeutet R£ Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann es sich beispielsweise um Methyl₃Aethyl oder n-Butyl handeln. Ist R_? Alkoxy mit: 1 bis 4 Kohlenstoffatomen so kann es sich um Methoxy, Aethoxy oder n-Butoxy handeln und bedeutet R„ Alkoxycarbonyl so kann es Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl oder n-Butoxycarbonyl sein.

Ro kann Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Aethyl, sec.-Butyl, tert.»Butyl, Amyl, tert.-Octyl oder n-Dodecyl. Ist R~ Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann es sich dabei um Methoxy, Aethoxy oder n-Butoxy handeln. Ist R- Phenyl, so kann es gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder tert.-Octyl substituiert sein. Ist R- Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, so kann es Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein. Falls R^ Alkoxycarbonyl mit 2-9 Kohlenstoffatomen ist, so kann es sich um Methoxycarbonyl ,Aethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl oder n-Octoxycarbonyl handeln. Ist R-, Arylalkyl, so kann es Benzyl, α-Methylbenzyl oder cc, cc-Dime t hy I-benzyl sein.

Ist R/ Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, so kann es sich um Methyl, Aethyl oder η-Butyl handeln. Falls R^ Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, so kann es Methoxy, Aethoxy, n-Butoxy oder Octoxy sein.

609822/1026

' ⁹ ~ 7RR1853

Bedeutet R₁. Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen so kann es Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Oct}'-! oder n-Dodecyl sein.

Vorzugsweise ist R-^ Wasserstoff. R₂ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Carboxy. Die bevorzugte Bedeutung von R~ ist Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder.Carboxyäthyl. R, bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Methyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rr ist vorzugsweise Wasserstoff_s Chlor, Alkyl mit 1 bis 8, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl.

Die besonders bevorzugte Bedeutung von R« ist Wasserstoff oder Chlor, von R^ Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Arayl, tert.-Octyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl, von R, Wasserstoff und von R,- Wasserstoff, Chlor, Methyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl oder cc-Methylbenzyl.

Als Ausgangsstoffe dienen o-Nitroazobenzole der allgemeinen Formel II:

609822/1026

- 1ό ·.

(ID

worin R-,, R~, R-, R/ und R^ die oben beschriebene Bedeutung besitzen.

Die Verbindungen der Formel II fallen in zwei Gruppen: Typ und Typ 2.

Der Typ 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass R₁- nicht Wasserstoff sein darf.

Der Typ 2 ist dadurch gekennzeichnet, dass Rr nur Wasserstoff bedeutet.

o-Nitroazobenzole des Typs 1 bilden normalerweise keine löslichen Alkalimetall-Phenolate. Dies trifft vor allem dann zu, wenn Rj- ein grosser Kohlenstoffrest ist. Aus sterischen und möglicherweise andern, bisher unbekannten Gründen, scheint die Hydroxygruppe unerreichbar für wässriges Alkali, d.h. wenig reaktiv, was zur Folge hat, dass schon kleine Mengen von Alkali mit Zink das gewünschte Reduktionssystem bildet.

60982 2/1026

o-Nitroazobenzole des Typs 2 hingegen bilden Alkalimetallphenolate, was die Gegenwart von einem Mol Alkali pro Mol o-Nitroazobenzol erfordert.

Die Klassifizierung der o-Nitroazobenzole der Formel II in zwei Typen beruht also nicht auf der Löslichkeit der entsprechenden Phenolate, sondern auf der Art der Substitution in ortho-Stellung zur Hydrox^^ruppe.

Die Gründe für diese auffallenden Unterschiede zwischen Typ L- und Typ 2 -o-Nitroazobenzolen, was die Menge an benötigtem Alkali betrifft, sind bis heute nicht restlos geklärt. Während das molare Verhältnis zwischen Alkali und Typ 1-Zwischenprodukt 0,2:1 bis 0,8:1 beträgt, so ist es bei Typ 2-Verbindungen 1,2:1 bis 1,7:1. Das Verhältnis von Zink zu o-Nitroazobenzol der Formel II soll bei diesem Verfahren vorzugsweise mindestens 3:1 betragen.

Es ist offensichtlich, dass im Fall der Typ 2-o-Nitroazobenzole 1 Mol Alkali pro Mol Zwischenprodukt für die Bildung des Phenolate benötigt werden und die restlichen 0,2 Mol für die Bildung des Reduktionssystems mit Zink verantwortlich sind.

R.Scholder et al, Z.Anorg.Allg.Chem., 241, 76 (1939) zeigt, dass Zink in Natriumhydroxyd-Lösung zwei verschiedene Redoxsysteme bilden kann, nämlich

1) Zn + 3OH" ^ Zu (OH) _Q~ + 2e

^ ³ 609822/1026

2) Zn + 4OH" > Zu (OH)₄" -f 2e

7551853

Da beim vorliegenden verbesserten Verfahren kleine Konzentrationen Hydroxid verwendet werden, tritt hier nur die erste Variante auf, welche ein etwas milderes Reduktionssystem zu sein scheint, dafür ein umso selektiveres.

Mit Typ l~Verbindungen kann aus sterischen und andern Gründen weniger Alkali mit der Hydroxygruppe reagieren. Aus diesem Grunde wird weniger Alkali benötigt, um das mildere Reduktionssystem 1) zu bilden.

Im Gegensatz dazu sind bei den Typ 2-Verbindungen nur die überschüssigen 0,2 Mol Alkali für die Bildung des milderen Reduktionssystem 1) verantwortlich.

Das verbesserte Verfahren ausgehend von o-Nitroazobenzolen des Typs 1 betrifft die cyclische Reduktion der Verbindungen der Formel II, worin R₅ die Bedeutung Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen mittels Zink in einer wässrigen Alkalimetallhydroxyd-Lösung, worin das Mol-Verhältnis Alkali zur Verbindung der Formel II 0,2:1 bis 0,8:1, bevorzugt 0,3:1 bis 0,7:1 und insbesondere 0,3:1 bis 0,6:1 beträgt, mit der Bedingung, dass die im Reaktionsmedium als Verunreinigung vorhandene Eisenmenge 150 ppm, vorzugsweise 100 ppm und insbesondere 50 ppm bezogen auf das eingesetzte Zink nicht übersteigt. Die bevorzugte Bedeutung von R₅ ist in diesem Falle Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen-

6 09822/1026-

? .S R 1 8 5 3

stoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methy!benzyl, besonders bevorzugt bedeutet Rc Chlor, Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl₅ tert.-Octyl oder «-Methylbenzyl.

Das verbesserte Verfahren ausgehend von o~Nitroazoberizolen des Typs 2 betrifft die cyclische Reduktion der Verbindungen der Formel II, worin R,- Wasserstoff bedeutet, mittels Zink in einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, worin das Molverhältnis Alkali zur Verbindung der Formel II 1,2:1 bis 1,7:1, bevorzugt 1,2:1 bis 1,4:1 und insbesondere 1,2:1 bis 1,3:1 beträgt mit der Bedingung, dass die im Reaktionsmedium als Verunreinigung vorhandene Eisenmenge 150 ppm, bevorzugt 100 ppm und insbesondere 50 ppm bezogen auf das eingesetzte Zink nicht übersteigt.

Die Definitionen der Reste R,, R2, Ro und R, wurden oben beschrieben und sind für die Verbindungen des Typs 1 und des Typs 2 identisch.

Die o-Nitroazobenzole werden durch Kuppeln der entsprechenden o-Nitrobenzoldiazonium-Verbindungen der Formel III

(III)

609822/1026

7551853

worin R, und R„ die oben beschriebenen Bedeutung haben und X Chlor, Sulfat oder ein anderes Anion ist, jedoch bevorzugt Chlor, mit einem Phenol der Formel IV

(IV)

worin R^, Ra und R₁- obige Bedeutung haben. Diese Kupplung findet in ortho-Steilung zur Hydroxygruppe statt.

Die Verbindungen der Formel III werden ihrerseits durch bekannte Diazotierungsmethoden hergestellt, indem man Natriumnitrit in saurer Lösung mit dem entsprechenden o-Nitroanilin der Formel V

(V)

umsetzt.

Zur besseren Erklärung sind einige Beispiele für Verbindungen der Formeln IV und V aufgelistet. Diese sind üblicherweise im Handel erhältlich:

60 9822/102 6

- ¹⁵ - 9RR1853

Verbindungen der Formel IV

p-Kresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 2,4-Di-tert-octylphenol 2-tert-Butyl-4-methylphenol 4-Cyclohexylphenol 4-tert-Butylphenol 4-tert-Amy!phenol 4-tert-Octylphenol 2,4-Dimethylphenol 3,4-Dimethylphenol 4-Chlorophenol 2,4-Dichlorophenol 3,4-Dichlorophenol 4-Phenylphenol 4-Phenoxyphenol 3-Octyloxyphenol 4-o-Tolylphenol 4-(4¹-tert-Octyl)phenylphenol Aethyl-4-hydroxybenzoate 4-Hydroxy-benzoesäure-n-octylester 4-Methoxyphenol 4-n-Octylphenol

609822/1026

4-n-Dodecylphenol Resorcin

4-(α-Methylbenzy1)phenol 2-(α-Methylbenzy1)-4-roethy!phenol 2-Cyclohexyl-4~methylphenol 4-sec-Buty!phenol 2-sec-Butyl~4~tert-butylphenol 2-tert-Butyl-4-sec-butylphenol 4»Carboxyethy!phenol 2-Methyl-4-carboxyethy!phenol

Bevorzugt sind folgende Verbindungen der Formel IV:

p-Kresol

2,4-Di-tert-butylphenol 2,4-Di-tert-amylphenol 2,4-Di-tert~octylphenol 2-tert-Butyl-4--methylphenol 4-tert-Octylphenol 4-n-Octylphenol 4-n-Dodecylphenol Resorcin

2-sec-Butyl-4-tert-butylphenol 2-(α-Methylbenzy1)-4-methylphenol 3-Octyloxyphenol

609822/1026

9 551853

Verbindungen der Formel V

o-Nitroanilin

4-Chloro-2-nitroanilin 4,5-Dichloro~2~nitroanilin 4-Methoxy-2-nitroanilin 4-Methyl-2-nitroanilin 4-Aethyl-2-nitroanilin 3~Nitro-4~amino-benzoesäure~n«butylester 3-Nitro-4~amino-benzoesäure-n-octylester 4-Butoxy-2-nitroanili.il 3-Nitro-4-amino-benzoesäure S-Nitro^-aminobenzolsulfonsäure.

Bevorzugte Verbindungen der Formel V sind:

o-Nitroanilin
4-Chloro-2-nitroanilin.

Die Reaktion wird in einem Gemisch bestehend aus Wasser und organischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Wahl des organischen Lösungsmittel vor den Löslichkeiten der eingesetzten o-Nitroazobenzolen, bzw. den gewünschten 2-Aryl-2H-benztriazolen abhängt.

609822/1026

Werden Verbindungen des Typs 1 eingesetzt, so hat sich die Verwendung von wässrigem Alkali und einer polaren/unpolaren Lösungsmittelmischung bestehend aus Isopropanol und Benzin (Amsco mineral spirits) als zweckmässig erwiesen. Die Reduktion der o-Nitroazobenzole verläuft darin speditiv.

Verwendet man dagegen Isopropanol oder Benzin allein in Gegenwart von wässrigem Alkali, so sind bedeutend längere Reaktionszeiten erforderlich.

Als polare Komponente des Lösungsmittelgemisches können beispielsweise Isopropanol, Aethanol, Methanol, n-Butanol, 2-Aethyl-hexanol und ähnliche verwendet werden, bevorzugt ist die Verwendung von Isopropanol. Als unpolare Komponente können Benzin (Amsco mineral spirits), Toluol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Xylol, Heptan und ähnliche verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Benzin (Amsco mineral spirits) .

Das Verhältnis polare/unpolare Komponente kann 2:1 bis 2:3 und bevorzugt 3:2 bis 1:1 betragen.

Werden Verbindungen des Typs 2 eingesetzt, können die gleichen Lösungsmittel verwendet werden. Gute Resultate wurden jedoch vor allem mit Gemischen bestehend aus wässrigem Alkali und aromatischen Lösungsmitteln erzielt. Unter den aromatischen Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol und Xylol mit Toluol

bevorzugt.

609822/1026 ·

Das Alkali wird als wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid, z.B. Natriumhydroxid,Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid eingesetzt. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird Natriumhydroxid bevorzugt.

Als Ersatz für Alkalimetallhydiroxide können auch Ammoniak oder Erdalkalihydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid in Betracht gezogen werden.

Obschon durch ein abnehmendes Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol die Ausbeuten des gewünschten 2-Aryl-2H-benztriazols beachtlich ansteigen, so sind die Ausbeuten sogar noch höher, wenn zusätzlich die Konzentration an Eisen-Verunreinigungen unter 150 ppm bezogen auf das eingesetzte Zink gehalten werden.

Es ist überraschend, dass kleine Alkalikonzentrationen zu höheren Ausbeuten führen. Ebenso überraschend ist, dass noch höhere Ausbeuten erzielt werden können, wenn zusätzlich die Eisenkonzentration im Reaktionsmedium klein gehalten wird.

Tabelle I zeigt den Effekt der Alkalikonzentration bei konstanter kleingehaltener Eisenkonzentration, falls von Typ 1 o-Nitroazobenzolen ausgegangen wird. Zudem sind die Dauer bis zur Beendigung des Reduktionsschrittes, thermodynamische Beobachtungen, sowie die Bildung von Nebenprodukten (Äminophenolische Spaltprodukte) zusammengestellt.

609822/1026

Als Vergleich zu vorbekannten Verfahren wurde in Tabelle I auch ein Beispiel mitaufgenommen, in welchem Alkali in höheren Konzentrationen verwendet wurde. Bei Molverhältnissen von Alkali zu o-Nitroazobenzol (Typ 1) von grosser als 0,9:1, verläuft die Reaktion stark exotherm und bei jeder Zugabe von Zink muss das System mit einem Eis/Salz-Gemisch gekühlt werden, um die Reaktion in kontrollierbaren Grenzen (55 bis 65°C) zu halten. Die Reaktionsdauer bei 65°G ist in diesem Falle nicht bedeutend kürzer, verglichen mit den Versuchen, bei denen weniger Alkali verwendet wurde, jedoch sind die Ausbeuten geringer (71,5% verglichen mit 81,5%, s.Bsp.l) und das Ausmass der Bildung von unerwünschten Aminophenol-Nebenprodukten ist um ein Vielfaches grosser (11,4% verglichen mit 2-3%, s.Bsp.l). Die verringerte Bildung von Nebenprodukten erhöht die Qualität des anfallenden gewünschten Produkts, sodass das reine Produkt schon nach einmaligem Umkristallisieren vorliegt.

609822/1026

Tabelle I

Einfluss des Molverhältnisses von Alkali zu o-Nitroazobcnzol (Typ 1) bei konstantgchaltener kleiner Eisenkonzentration auf die Reduktion zu 2-Aryl-2H~benztriazol

Mole Alkali zu 1 Mol o-Nitroazo- 0 212 0 benzol-Zwischen- *

produkt (Typ 1)

Exothermer Effekt

(Zn-Zusatz bei 55°C . klein klein mittel stark sehr

unter Luftkühlung) ca.1°G ca.I⁰C ca.7°C stark

Reaktionsdauer η οκ ς 9 ς ο ίκ ι ς ι ς

bei 65 C m Stunden

Ausbeute in 7o 79 5 80 4 80 7 76 7 71 5

der ersten Phase * ' - - '

Nebenprodukte (ausgefallen bei

pH 5,5 und berechnet 3 2.3 5,5 8,5 11,4

als Mol% Aminophenol-Hydrochlorid

Zinkzugabe in Portionen

609822/1026

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, betragen die Molverhältnisse Alkali zu o-Nitroazobenzol (Typ 1) 0,2:1 bis 0,8:1, vorzugsweise 0,3:1 bis 0,7:1, zur Optimalisierung von Reaktionsdauer und Ausbeute besonders bevorzugt 0,3:1 bis 0,6:1.

Diese Verhältnisse angewendet auf Typ 2 -o-Nitroazobenzole führen zu keinen guten Ausbeuten und zu verunreinigten Produkten. Wie Tabelle II zeigt, muss das Molverhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol (Typ 2) 1,2:1 übersteigen, damit das gewünschte Produkt gebildet wird, wobei jedoch iiinner aminische Nebenprodukte entstehen.

Es ist denkbar, dass die mangelnde Spezifizitat, welche in den Resultaten der Tabelle II zum Ausdruck kommt, von der Konzentration an o-Nitroazobenzol in der Reduktionsphase abhängt. Falls das Lösungsmittelsystem Wasser/Isopropanol/ Amsco benutzt wird, so scheint die Reduktionsphase eher Wasser/Isopropanol als Amsco/Isopropanol zu sein.

609822/1026

Tabelle II

Einfluss des Molverhältnisses von Natriumhydroxid zu o-Nitroazobenzol (Typ 2) bei konstanter kleiner Eisenkonzentration auf die Reduktion zu 2-Aryl~2H~benztriazolen

Versuch Nr.	Mole NaOH zu 1 Mol o-Nitro azobenzol (Typ 2)	Reaktionsdauer in Stunden bei 65°C	Ergebnis (dünnschichtehroma- tografisch bestimmt)*
D	0,42	13	Keine Reduktion,Spuren von N-oxid
2)	0,60	5	Keine Reduktion,wenig N-oxid
3)	0,84	5	Mischung von Ausgangs material und N-oxid
4) 5)	1,26 1,68	:}	Kein Ausgangsmaterial, kein N-oxid Reduktions- produkt und Nebenpro dukte können gefunden werden

Lösungsmittel: Wasser/Isopropanol/Benzin (Amsco mineral spirits) .

609822/1026

__ 2SR1853

Nun wurde die Isopropanol/Amsco-Phase durch Toluol ersetzt. Die Reduktion findet in der wässrigen Phase statt und das gewünschte Produkt reichert sich in der Toluol-Phase an. Zusätzlich kann die Toluolphase mit vorher hergestelltem Produkt gesättigt werden, was eine optimale Wiedergewinnung des gewünschten Produktes erlaubt. Ueblicherweise wird einfach die Mutterlauge einer vorhergehenden Reaktion wieder verwendet.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Reaktionen, die im Wasser/Toluol-System ausgeführt wurden, bei verschiedenen Alkali/o-Nitroazobenzol (Typ 2)-Verhältnissen. In diesem Lösungsmittelsystem wurden bei minimaler Nebenproduktbildung bedeutend höhere Ausbeuten erzielt.

609822/1026

CD CD OO

CD

cn

	Mole NaOH zu	Reaktionsdauer	Ergebnisse	Ausbeute (Produkt)	Mutter lauge	Total
Versuch	1 Mol o-Nitro-	in Stunden	(dür^o chichi:
Nr.	azobenzol (Typ 2)	16	chromatografisch bestimmt)	Isoliert
1	0.84	20 + 8 bei 80°C	Gemisch aus -Au s gangsmat er ial -N-Oxid -Produkt	nicht isoliert	39.1	88.0
2	0.84	7	-N-Oxid —Produkt und Nebenprodukte	nicht isoliert	29.6	86.6
3	1.26	4	Spuren N-Oxid	48.9 .	17.9	78.9
4	1.26	4	kein N-Oxid	57.0	20.4	81.5
5	1.40	4	Spuren N-Oxid	61.0	2.4	80.8
6	1.60	3.5	Spuren N-Oxid	61.1	4.5	77.8
7	1.26*	0.5	Spuren N-Oxid	78.4
8	3.37*	kein N-Oxid	73.3

«■ Die Löslichkeit des gewünschten Produkts wurde herabgesetzt,
indem bereits gesättigtes Toluol verwendet wurde. Dadurch
steigt die isolierte Menge Endprodukt.

Cu M N Η· O Ö

ro ι-»

a 0

N cn O cn

Cu H cn

K)

ro

fa rt

cn a

cn H-

fD cn

i-i cn

I 2!

CO pa

·<! rt

rt i-i

ro η·

³I

er a*^ ro νί j H- a-ONO I Ln >i i ο H- !θ D.

N fi

H-rt· ti O ι

er ο

ro

M M H

cn

~ 26 »

7551853

Der Vergleich von Versuch 7 und 8 der Tabelle III zeigt
deutlich, dass beim Herabsetzen der Konzentration von Natriumhydroxid ein wirtschaftlich wichtiger Ausbeuteanstieg um 5% auftritt.

In grosstechnischen Verfahren kann eine Ausbeutesteigerung
von 5% von grosser Wichtigkeit sein, senkt es nämlich nicht nur die Kosten, sondern vermindert auch Umweltsbelastende
Faktoren, da das Produkt in reinerer Form aufällt, was
automatisch die Menge Nebenprodukte reduziert.

Die Gegenwart von Eisen wirkt sich sehr negativ auf die
Ausbeuten an 2~Aryl~2l-I~benztriazol aus; auch dann, wenn die Konzentration von Alkali tief gehalten wird, und die Nebenproduktbildung steigt rasch an. Tabelle IV zeigt den Effekt von Eisen, das in kleinen Mengen von Eisenoxid (FeoQq)
zugegeben wurde. Die Ausbeute sinkt rasch ab: schon bei der Zugabe von 210 ppm Eisen bezogen auf das eingesetzte Zink ist die Ausbeute um beinahe 15% auf 67,6% gefallen (verglichen
mit dem Kontrollversuch, welcher 82,4% 2-Aryl-2H-benztriazol liefert) . Weitere Zugabe von Eisen erhöht stark die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und damit werden die Ausbeuten
immer schlechter.

609822/1026-

BS1

Tabelle IV

Einfluss des Eisens (als Fe^Oo) auf die Reduktion von o-Nitroazobenzolen des Typs 1 bei konstanter Konzentration Alkali (0,42 Mol) bezogen auf 1 Mol o-Nitroazobenzol

ppm Fe (bezogen auf Zn) 2100 700 210 40 0

Reaktionsdauer in ä 7.5 5 4-5 375 Stunden bei 65°C

Ausbeute in % * 48.6 67.6 80.5 82.4

der 1. Phase

Nebenprodukte - 31.2 17.0 2.5 4.7

ausgefallen bei pH 5,5 Berechnet als Mol %
Aminophenolhydrochlorid

Reduktion nicht vollständig. Das Produkt ist die dem o-Nitroazobenzol entsprechende N-oxy-Verbindung.

Wird die Eisenverunreinigung als Eisenchlorid (FeGIo) zugegeben, so ist wie aus Tabelle V ersichtlich ist, der negative Einfluss gar noch grosser. Schon 80 ppm Eisen bezogen auf Zink führen zu nur 66.57_O Ausbeute des gewünschten 2-Aryl ^H-benz triazole.

609822/1026

25 518

Tabelle V

Einfluss des Eisens (als FeClO auf die Reduktion von o-Nitroazobenzol (Typ 1) bei konstanter Konzentration an. Alkali (0,42 Mol) bezogen auf 1 Mol o-Nitroagobenzol

ppm Fe (bezogen auf Zn) 80 130

Ausbeute in % 66.5 59.1

der 1. Phase

Nebenprodukte ausgefallen 18.5 23.1 bei pH 5,5
Berechnet als Mol %
Aminophenolhydrochlorid

Der Eisengehalt von handelsüblichem Zinkstaub variiert von weniger als 100 ppm bis 1500 ppm. Letzterer ist für das vorliegende verbesserte Verfahren unbrauchbar. Gut verwendbar ist Zinkstaub, der 100 ppm Eisen enthält, vorteilhaft 80 ppm,und insbesondere 50 ppm oder weniger.

Kritisch ist auch der physikalische Zustand des Eisens: Dies erklärt den Unterschied zwischen Fe^O- und dem sehr feinen aus FeCIo im Reduktionssystem entstandenen Eisenoxid. Das Letztere erfordert noch kleinere Eisenmengen, insbesondere 50 ppm und weniger (s. Tabelle IV und V). Es ist aber auch möglich, dass das Eisen zum Teil mit dem o-Nitroazobenzol selbst ins Reaktionsmedium gebracht wird, welches in saurem Medium hergestellt worden ist. Sind nicht alle Spuren von Säure sorgfältig ausgewaschen worden, so können während der Lagerung der o-Nitroazobenzole aus den zur Lagerung benutzten Stahlbehältern Spuren von Eisen herausgelöst werden. Tabelle VI zeigt die Resultate, falls "Eisenhaltiges" o-Nitroazobenzol verwendet wird:

609822/1026

5 518

Tabelle VI

Einfluss von Eisen auf die Reduktion von p-Nitroazobenzol (Typ l)^s*

ppm Fe (bezogen auf Zn) 200-400 <35 <35 <35

von der Herstellung von o-Nitroazobenzol

verrührend

Ausbeute in % 1. Phase 62 80.7 79 83

« Das hier benutzte Zn besass "keine" Fe-Verunreinigungen.

Die Tabellen IV bis VI zeigen, dass sich Eisen sehr negativ auf die Reaktion ausübt und zwar unabhängig davon, welchen Ursprung dieses Eisen ist. Die Hauptquellen für Eisenverunreinigungen sind wie erwähnt der Zinkstaub und das o-Nitroazobenzol.

Während die Eisenverunreinigung herrührend von Zinkstaub niemals 100 ppm, vorzugsweise 80 ppm und insbesondere 50 ppm übersteigen sollte, so darf der Eisengehalt (berechnet auf Zn) des o-Nitroazobenzols 50 ppm, bevorzugt 35 ppm und insbesondere 10 ppm nicht übersteigen.

Während dem Kupplungsschritt einer o-Nitroaryldiazonium-Verbindung der Formel III mit einem Phenol der Formel IV in saurem Medium, ist es üblich, ein Netzmittel zu verwenden, um die Kupplungsreaktion im heterogenen System zu beschleunigen. Sulfonate, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat werden·

609822/1026

bevorzugt, da sie gut wasserlöslich sind, was ihre Trennung von den o-Nitroazobenzolen sehr erleichtert. Weniger gut eignen sich Emulgatoren wie Triton X.--151 oder X-800 welche im Handel erhältlich sind (Fa.Rohm und Haas).

2-Aryl-2H-benztriazole haben als optische Aufheller, fluoreszierende E.eagentien, selektive UV-Absorber für Fasern, Filme und eine Vielzahl von Polymeren, oder auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung gefunden und sind daher wichtige Handelsprodukte geworden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UV-Absorbern, welche substituierte 2-Aryl-2H-benztriazole sind. Diese sind gekennzeichnet durch sehr schwache Absorbtionsfähigkeit im sichtbaren Lichtbereich und durch sehr gute Beständigkeit in verschiedenen Substraten. Die wertvollen Verbindungen besitzen eine freie Hydroxylgruppe in 2-Stellung des Arylringes, welcher am 2-Stickstoff des Benztriazols gebunden ist.

Diese Substanzen und deren Verwendung sind in den US-Patenten Nr.3.004.896, 3.055.896, 3.072.585, 3.074.910, 3.189.615 und 3.230.194 beschrieben worden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren, nicht aber limitieren.

609822/1026

Beispiel 1
2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert. -amy!phenyl) -2H-benz tr iaz ο 1

In einem 2000 ml Dreihalsrundkolben, mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und einem Eingang für Stickstoff wurden 155 g 2'-Hydroxy-3', 5'~di~tert-amyl-2.-nitroazobenzol in 119 g Isopropanol und 80 g Benzin (Amsco mineral spitits) vorgelegt. Der ganze Reduktionsprozess fand unter Stickstoffathmosphäre statt. 13,7 g einer 50%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung und 222 g Wasser wurden in den Kolben eingebracht und die Temperatur auf 55⁰C gebracht. Das Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol betrug 0,42:1. Während einem Zeitraum von 2 Stunden wurden 104 g Zinkstaub in 5 Portionen zugegeben und die Temperatur der Reakt ionsmischung durch leichte externe Kühlung auf 55-6O⁰C gehalten. Die totale Eisenverunreinigung betrug weniger als 150 ppm bezogen auf das verwendete Zink. Nachdem alles Zink zugegeben ,war, wurde die Temperatur solange auf 60⁰C gehalten, bis mit einem Tropfentest kein o-Nitroazobenzol mehr nachgewiesen werden konnte. Die Temperatur wurde auf 65⁰C erhöht und während 4 bis 5 Stunden gehalten, bis ein dUnnschichtchromatografische Analyse kein N-oxy-Zwischenprodukt mehr anzeigte. 62.6 g wasserfreies Natriumsulfat und 35,6 g Wasser wurden zugefügt und das Gemisch während 15 Minuten bei 70⁰C gerührt, und anschliessend stehen gelassen bis die drei Phasen sich getrennt und das

609822/1026

" ^S2 " ? 5 S 1 8 5

Überschüssige Zink sich abgesetzt hatte. Die 2 oberen Schichten, welche das gewünschte-Produkt enthielten wurden in einen andern Kolben transferriert. Die übrigbleibende Wasserphase wurde bei 65-7O°C mit einem 1:1 Gemisch von Isopropanol und Benzin gewaschen. Diese Waschflüssigkeit wurde in den gleichen Kolben enthaltend die Produktelösung gegossen und mit einer wässrigen Salzsäure (bestehend aus 130 g Wasser und 40 g einer 32%-igen Salzsäurelösung) bei 70⁰C gewaschen, um die Amin-Nebenprodukte abzutrennen. Dieser Reinigungsvorgang wurde mit einer Salzsäurelösung bestehend aus 65 g Wasser und 20 g einer 32%-igen Salzsäurelösung noch zweimal wiederholt. Die dritte Waschphase war beinahe farblos.

Anschliessend wurden 14 g einer 32%-igen Salzsäurelösung und 220 g Isopropanol der Produktelösung zugegeben. Das Produkt kristallisierte langsam aus, wurde abfiltriert und bei 0⁰C mit Isopropanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 110 g 2~(2« Hydroxy-3,5-di-tert.-amy!phenyl)-2H-benztriazol mit dem Schmelzpunkt 8O-81°C, oder 77,5% bezogen auf das o-Nitroazobenzol.

Die Mutterlauge dieses Produktes aus erster Phase wurde mit Wasser extrahiert, um alles noch vorhandene Isopropanol zu entfernen. Das Benzin wurde destillativ entfernt. Der Rückstand wurde anschliessend mit Isopropanol/Benzin (Amsco mineral spirits) 50:50 aufgeschlemmt und anschliessend

6 0 9822/1026

2 5 R1 8 5

filtriert und bei O⁰C mit Isopropaiiol gewaschen. In dieser zweiten Phase konnten noch 6 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 79-8O°C gewonnen werden, was zusätzlichen 4% Produkt entspricht.

Der Mischschmelzpunkt der Produkte aus erster und zweiter Phase betrug 80-81⁰C. Das Produktegemisch wurde zusätzlich einem Hitzestabilitätstest unterzogen, indem es während 4 Stunden auf 165°C erhitzt wurde, was die gute Hitzestabilität des Produkts bewies.

Die totale Ausbeute an reinem Produkt betrug insgesamt 116 g oder 81,5% der Theorie bezogen auf das o-Nitroazobenzol.

Beispiel 2 Die Isolierung eines Nebenproduktes

t.-amyl

609822/1026

a) Die Salzsäure Waschflüssigkeit des Beispiels 1 wurde mit verdünnter Alkalilösung auf pH 5,5 gebracht, wobei ein leicht filtrierbarer Niederschlag entstand, welcher anschliessend getrocknet wurde. Der graue Festkörper bestand aus 2,3 g (oder 2% der Theorie) 2,4-Di-tert.-amylo-aininophenol-hydrochlorid.

b) Wurde das Verhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol im Beispiel 1 auf 1,5 bis 2,0 zu 1 erhöht, so stieg auch die Menge von Nebenprodukt von 2% auf 11,4%.

Dünnschichtchromatografische Untersuchungen der Nebenprodukte ergaben, dass diese zur Hauptsache aus Aminophenol und wenig andern Verunreinigungen bestehen. Das reine 2,4» Di-tert.-amyl~6-aminophenol-hydrochlorid konnte aus einem Isopropanol-Salzsäure-Gemisch umkristallisiert werden.

Beispiel 3 2-(2~Hydroxy~3,5-di-tert.-amylphenyl).-2H~benztriazol

Trisonst gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 27,4 g einer 50%-igen Natriumhydroxyd-Lösung und 155 g 2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-2~nitroazobenzol eingesetzt, was einem Verhältnis von Alkali zu Nitroazobenzol von 0,848 zu 1 entspricht.

609822/102 6

- ³⁵ - 7.551853

Die Temperatur stieg für einen kurzen Moment auf 73°C an, und unter externer Luftkühlung war die Reaktion nach 1,5 Stunden bei 65°C beendet.

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das Produkt isoliert, wobei die Menge des eingesetzten Natriumsulfats so gewählt wurde, dass die gesamteNatrium-Ionenkonsentration der des Beispiels 1 entsprach, d.h. es wurden 50,5 g wasserfreies Natriumsulfat und 30 g Wasser in der ersten Isolierungsphase verwendet.

In dieser ersten Phase konnten 109 g oder 76,77_O der Phase des gewünschten Produktes, das gute Hitzstabilität zeigt, gewonnen werden.

10 g oder 8,5% des gleichen Nebenprodukts wie in Beispiel 2 beschrieben, konnten festgestellt werden.

Ein Vergleich des Beispiels 3 mit Beispiel 1 zeigt, dass die Verwendung von mehr Alkali die Reaktionsdauer stark erniedrigt, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten jedoch erheblich begünstigt. Das Beispiel 3 zeigt gerade die obere Grenze des Alkali/o-Nitroazobenzol-Verhältnisses für die Typ !^Zwischenprodukte, wenn man alle Faktoren wie Ausbeute, Bildung von Nebenprodukten und Reaktionsdauer berücksichtigt.

609822/1026

- ³⁶"- ?5518

Beispiel 4

2- (2-Hydroxy~3,5 ·-di-tert-amy !phenyl) -2ll-benztria zol

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,03 g Eisenoxid CF^Og) der Reaktionsmischung beigemischt wurden, was einer Menge von 210 ppm Eisenverunreinigung entspricht.

Die Reaktion war nach 5 Stunden bei 65⁰C beendet. Die Ausbeute der ersten Isolierungsphase betrug 96,0 g oder 67,6% der Theorie.

In diesen Versuch konnten (gemäss Vergehen wie im Beispiel 2) 19,5 g oder 17% 2,4-Di-tert-amyl-6-aminophenol-hydrochlorid als Nebenprodukt nachgewiesen werden.

Wie man erkennt, führen Eisenverunreinigungen, die 150 ppm bezüglich dem eingesetzten Zink übersteigen, zu erheblich kleineren Ausbeuten an Produkt und einem erhöhten Auftreten von Nebenprodukten. Dies ist sogar dann der Fall, wenn das Verhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol tief gehalten wird.

609822/1026

" " 7551853

Beispiel 5

2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amy!phenyl)-2H-benztriazol·

Im Beispiel 3 werden die 0,03 g Eisenoxid durch 2,34 ml einer 0,099-Molaren Eisen(III)-chlorid-Lösung ersetzt, was einem Zusatz von 80 ppm Eisenverunreinigung entspricht.

Die Reaktion war nach 4 Stunden beendet und lieferte 94,5 g oder 66,5% des gewünschten hitzestabilen Produkts. Dabei konnten als Nebenprodukt 18% 2,4-Di-tert.-amyl-6-aminophenol-hydrochlorid isoliert werden.

Die Ausbeuten an Produkt und Nebenprodukt in Beispiel 4 und sind also ungefähr die gleichen, obwohl in Beispiel 5 bedeutend weniger Eisenverunreinigungen vorhanden waren. Es wird angenommen, dass dieser Umstand dem verschiedenartigen physikalischen Zustand der Eisenverunreinigung in den beiden Beispielen zuzuschreiben ist, d.h. das feiner verteilte Eisen in Beispiel 5 hat einen viel stärkerer Einfluss auf die Ausbeute als das relativ grobe Fe„O_q in Beispiel 4.

In beiden Beispielen betrug das Verhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol 0,42:1.

609822/1026

255Ί853

Beispiel 6

2-(2-Hydroxy~3,5-di-tert.-amylphenyl)»2H-benztriazol

Werden bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, die Eisenverunreinigungen unter 35 ppm bezogen auf das verwendete Zink gehalten, so können ausgezeichnete Resultate erzielt werden.

Die Reduktion bei 65°C war nach 2.75 Stunden beendet und lieferte in der ersten Phase 118 g oder 83% des gewünschten Produkts, wogegen nur 3% Nebenprodukt isoliert werden konnte.

Beispiel 7

5-Chloro-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-2H-benztriazol

Wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 das 2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl~2-nitroazobenzol durch eine äquivalente Menge von 2^f-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-butyl-5-chloro-2-nitroazobenzol ersetzt, so können nach einer 5 Stunden dauernden Reaktion 80,4% des gewünschten Produktes mit dem Schmelzpunkt von 151-154°C erhalten werden.

In der zweiten Isolierungsphase wurden weitere 4,5% des Produktes isoliert, sodass die Gesamtausbeute 84,9% betrug.

609822/1026

7551853

Beispiel 8

-Z- (2-hydroxy-3,5~di~tert.-butylphenyl) 2H-benztriazol

Werden in Beispiel 7 die 0,42 Mol Natriumhydroxid bezogen auf 1 Mol o-Nitroazobenzol durch 0,8 Mol Natriumhydroxid ersetzt, so konnten nach 2-stUndiger Reaktion 86,1% des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 152-155°C in einer ersten Isolierungsphase gewonnen werden. Aus der Mutterlauge konnten in der zweiten Phase zusätzlich 1,1% Produkt isoliert werden, sodass die Gesamtausbeute 87,2% der Theorie betrug.

Beispiel 9

2~(2-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-buty!phenyl)-2H-benztriazol

Wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, das 2'-Hydroxy-3',5^!-di-tert.-amyl-2-nitroazobenzol durch eine äquivalente Menge 2'-Hydroxy-3^f-methyl-5¹-tert.-butyl-2-nitroazobenzol ersetzt, so kann das Produkt 2-(2-Hydroxy-3-methyl-5-tert.buty!phenyl)-2H-benztriazol nach einer Reaktion von 5 Stunden in einer Ausbeute von 81%. der Theorie erhalten werden. Der Schmelzpunkt der Produkts betrug 145-146°C.

609822/1026

-⁴⁰- 7551853

Beispiel 10

5-.Chloro.-2 (2-hydroxy-3-tert. -butyl-5-methylphenyl) 2H-benztriazol

Wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, das 2'-Hydroxy-3¹,5'-di-tert.-arayl-2-nitroazobenzol durch eine äquivalente Menge 2'-Hydroxy-3^f-tert.-butyl~5^r-methyl~5-chloro-2-nitroazobenzol ersetzt und das Verhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol 0_}848:1 gewählt, so erhält man 5-Chloro-2-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-2H-benztriazol.

Beispiel 11

2-(2-Hydroxy-3- [cc-methylbenzyl] -5~methylphenyl) 2H-benztriazol

Wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 das 2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-amyl-2-nitroazobenzol durch eine äquimolare Menge 2'-Hydroxy-3'-(cc-methylbenzy1)-5'-methyl-2-nitroazobenzol ersetzt, so erhält man als Produkt 2-(2-Hydroxy-3-[a-methylbenzyl)-5-methy!phenyl)-2H-benztriazol.

803822/1026

Beispiel 12

2- (2-Hydroxy-5--me thy !phenyl) -2H~benztriazol

In einem 2000 ml Kolben, der mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 143,7 g 2' -Hydroxy-5' -rriethyl-2-nitroaxobenzol (Reinhei t: 95%) in 280 ml Toluol vorgelegt. Bei mittelerer Rührgeschwindigkeit wurden 298 g Wasser und 54 g einer 507o-igen Natriumhydroxid-Lösung beigegeben. Das Verhältnis Alkali zu o~Nitroazobenzol betrug demnach 1,2:1. Die Reduktion wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Um das System zu sättigen, wurden 14,3 g des zuvor hergestellten Produkts 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H~benztriazols hinzugefügt und die Temperatur auf 40-45⁰C gebracht. Zum rötlichen Reaktionsgemisch gab man während 2 Stunden 107 g Zinkstaub in 5 Portionen zu, wobei die Temperatur durch leichte externe Kühlung stets zwischen 40 und 45⁰C gehalten wurde.

Die total vorhandene Eisenmenge betrug weniger als 150 ppm bezogen auf das verwendete Zink. Nach der Zinkzugabe wurde die Temperatur für 3 bis 4 Stunden auf 55⁰C erhöht, bis dünnschichtchromatografisch kein N-oxy-Zwischenprodukt mehr zu finden war. Danach wurde die Temperatur auf 7O-75°C erhöht und 18,2 g Natriumsulfat zugegeben. Nach 15-minütigem Rühren bei 7O-75°C, liess man das Gemisch stehen, bis sich die

609822/1026

Phasen getrennt hatten und sich der überschüssige Zinkstaub abgesetzt hatte. Die wässrige Zink enthaltende Schicht wurde abgetrennt und für die spätere Aufarbeitung aufbewahrt. Die das Produkt enthaltenden Schichten wurden auf 75-80⁰C erhitzt und eine 31%~ige Schwefelsäurelösung zugegeben, welche aus 41,2 g einer 70%-igen Schwefelsäure und 80 g Wasser hergestellt worden war. Während 15 Minuten wurde diese Mischung gerührt und anschliessend stehengelassen, bis sich die Phasen getrennt hatten. Die dunkle Schwefelsäurephase wurde abgetrennt und die Reinigung mit 59,7 g und anschliessend mit 29,9 g einer 70%-igen Schwefelsäure wiederholt.

Die Toluolphase wurde auf 75-8O°C gehalten und unter leichtem Rühren mit 7,5 g Filtrol Special, Nr.4 während 15 Minuten behandelt und anschliessend filtriert. Der Reaktionskolben wurde mit 20 ml Toluol gespült, welches der Produktelösung beigemischt wurde. Diese Toluolphase liess man unter Rühren abkühlen, wobei das gewünschte Produkt bei 45-50⁰C auszukristallisieren begann.

Das Produkt wurde abfiltriert und mit 50 ml kaltem Isopropanol gewaschen. Die Vakuumtrocknung bei 45 -50⁰C ergaben 93,7 g oder 78,5% des gewünschten 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benztriazols mit dein Schmelzpunkt von 126-129°C.

In der zweiten Phase konnten weitere 2,9 g oder 2,4% des Produktes aus der Mutterlauge gewonnen werden. Die Gesamtausbeute betrug also 80,9% der Theorie.

609822/1026

Beispiel 13

2-(2-Hydroxy-5~methy!phenyl)-2H-benztriazol

Wenn bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 das 2'-Hydroxy-3^f,5'-di-tert.-amyl-2-nitroazobenzol durch die molare Menge 2'-Hydroxy-5'-methyl-2--nitroazobenzol ersetzt wird, sowie das Verhältnis Alkali zu o-Nitroazobenzol auf 1,26:1 erhöht wird, erhält man rasch das Produkt 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benztriazol.

Beispiel 14

2-(2-Hydroxy-5-tert.-buty!phenyl)-2H-benztriazol

Wird im Beispiel 13 das 2'-Hydroxy-5¹-methyl-2-nitroazobenzol durch 2^!-Hydroxy-5¹-tert.-butyl-2-nitroazobenzol ersetzt, so erhält man rasch das Produkt -2-(2-Hydroxy-5-tert. -butylphenyl) 2H-benztriazol.

609822/1026

Beispiel 15

2 ~ (2 --Hydroxy- 5 -1 ert-octy!phenyl) -2H-benztriazol

Wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1, das 2'-Hydroxy-3',5¹-di-tert.-amyl~2-nitroazobenzol durch eine äquimolare Menge 2'-Hydroxy-5'-tert.-octyl-2-nitroazobenzol ersetzt und das Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol von 0,42:1 auf 1,2:1 erhöht, so konnten 62,6% des Produkts 2-(2~ Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-2H-benztriazol des Schmelzpunkts 104-107⁰C isoliert werden. Die Mutterlauge enthielt zudem eine Verbindung, welche wahrscheinlich ein Isomer des gewünschten Produkts ist.

60 9822/1026

Claims

DR. ERLEND DINNE PATENTANWALT 28 BREMEN

UHLANDSTRASSE

Pat entansprUche

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2H-benztriazolen der Formel I

(D

worin,

R-i Wasserstoff oder Chlor ist, und

R₂ Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder die Gruppe -SOoH bedeutet, und

Ro Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxyäthyl oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomenbedeutet, und

R, Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy ist, und

Rc Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet^

609822/102 6

? B B 1 8 5

durch Reduktion des entsprechenden o-Nitroazobenzols der Formel (II)

OH

worin R-,, R£, Ro, R/ und R₁- die oben beschriebene. Bedeutung besitzen, mittels Zink in einer wässrigen Alkalimetall-Hydroxid-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol der Formel (II) 0,2:1 bis 0,8:1 beträgt und zudem die im Reaktionssystem vorhandene Eisenmenge 150 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol der

Formel (II) 0,3:1 bis 0,7:1 beträgt.
3, Verfahren gemäss Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet_Λ dass die im System vorhandene Eisenmenge 100 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.

B09322/1026

7551853
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im System vorhandene Eisenmenge 50 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.
5. Verfahren gemäss-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem polaren/unpolaren Lösungsmittelgemisch bestehend aus Isopropanol/Benzin (Amsco mineral spirits) stattfindet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)

-j Wasserstoff ist und

Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Carboxy bedeutet, und

R~ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist, und

R, Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und

R₅ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor, Cyclohexyl, Benzyl oder α-Methylbenzyl bedeutet.

609822/1026

.- 4*- " 7551853
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)

R-j Wasserstoff ist,

R„ Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

R₃ Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amy1, tert.-Octyl,

Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl bedeutet, und R/ Wasserstoff und
Rc Chlor, Methyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Amyl,

tert.-Octyl oder cc-Methylbenzyl bedeutet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H-benztriazol ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 5-Chloro-2-(2-hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-2H-benztriazol ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 5-Chloro~2-(2-hydroxy-3-tert. butyl-5-methylphenyl)-2H~benztriazol ist.

609822/102 6
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 2-(2--Hydroxy-3- [a-methylbenzyl] -5-methylphenyl)-2H-benztriazol ist.
12. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-2R-benztriazolen der Formel (I)

(D

worin

R, Wasserstoff oder Chlor ist, und

R_? Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder die Gruppe -SOoH bedeutet, und

R₃ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxyäthyl oder Arylalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomenbedeutet, und

60 9 822/1026

R, Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy ist, und

Rc Wasserstoff bedeutet,

durch Reduktion des entsprechenden o-Nitroazobenzols der

Formel (II)

worin R-i, R^, R₀, &λ ^unc* Rq die oben beschriebene Bedeutung besitzen, mittels Zink in einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol 1,2:1 bis 1,7:1 beträgt und zudem die im Reaktionssystem vorhandene Eisenmenge 150 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von Alkali zu o-Nitroazobenzol der Formel (II) 1,2:1 bis 1,4:1 beträgt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die im System vorhandene Eisenmenge 100 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.

609822/1026
15. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die im System vorhandene Eisenmenge 50 ppm bezogen auf das Zink nicht übersteigt.
16. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Gemisch bestehend aus Wasser und einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I)

R-, Wasserstoff, und

R₂ Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Methoxy oder Carboxy bedeutet, und

Ro Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl, Chlor, α-Methylbenzyl oder Carboxyäthyl ist, und

R/ Wasserstoff, Hydroxyl, oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

Rc Wasserstoff bedeutet.
18. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R-, Wasserstoff, und R« Wasserstoff oder Chlor ist, und

R₃ Methyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Octyl, Cyclohexyl, Chlor oder Carboxyäthyl bedeutet und

609822/1026

- SZ -

R, Wasserstoff und

Rr Wasserstoff bedeutet.
19. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I); 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)~2H-henztrtazol 1st,
20. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch, gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) 2~(2-Hydroxy-tert.-octylphenyl) -2H-benztriazol ist.

60S82/:./ 10 26