DE2550796B2

DE2550796B2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen

Info

Publication number: DE2550796B2
Application number: DE2550796A
Authority: DE
Inventors: Alberto Carlos Dr. 5090 Leverkusen Gonzalez-Doerner; Gert Dr. 5000 Koeln Jabs; Artur Dr. 5090 Leverkusen Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1980-05-14
Also published as: CA1081392A; DE2550796C3; US4093569A; BE848191A; DE2550796A1

Description

über 50fache des ursprünglichen Wertes (3500, 7300 bzw. über 50 000 cP). Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung. Sowohl die starke Viskositätserhöhung als auch die Entmischung mußte dem Fachmann die Mitverwendung von Wasser, das außerdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion stören könnte, für die technische Herstellung von niedrigviskosen Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheinen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur In-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

(1) organischen Polyisocyanaten mit

(2) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/ oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen der Gruppe (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen der Gruppe (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-%, bevorzugt von 7 bis 35 Gew.-°/c, Wasser, besonders bevorzugt 10—25 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch (einschließlich Wasser), umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es. als Komponente (2) Polyamine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide einzusetzen.

Gemäß einer besonderen Ausfiinrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Reaktionskomponenten (1 bzw. 2) anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Hydroxyalkylamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen. Auf diese Weise werden außerdem Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamidteilchen mit reaktiven Gruppen erhalten.

Ferner ist es möglich, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Hydrazidgruppen aufweisende Polyäther mitzuverwenden.

Gegenstand der Erfindung sind auch stabile 10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 4000 bzw. in Hydroxylverbindungen, welche zu mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, aus Polyestern und/oder Polyesteramiden und/oder Polycaroonaten mit einem Molekülargewicht zwischen 400 und 12 000, vorzugsweise 800 bis 8000, bestehen.

Dispergiermittel, d. h. die äußere, kohärente Phase, im Sinne der Erfindung sind 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62—16 000, vorzugsweise

ίο 62 bis 12 000, besonders bevorzugt 106 bis 8000.

Es sind dies einerseits z. B. niedermolekulare Alkohole bzw. Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.
Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel sind

neben Monoalkoholen, wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthyläther, sowie üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen, wie z. B. Propylenglykol-( 1,2) und -(1,3),

Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6). Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2.4) oder Trimethyloläthan, insbesondere

jo Glykole mit hydrophilem Charakter, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropy-

Ji lenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

⁴⁽¹ HO-(CH₂)_V-CO-O-(CH₂),-OH

und

HO-(CH₂)_V-O-CO-R-CO-O-(CH₂J₁-OH

4^ in denen R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1 — 10, vorzugsweise 2—6 C-Atomen,
χ = 2-6 und
y =3-5

^ri0 bedeuten,

z. B. o-Hydroxybutyl-B-hydroxy-capronsäureester,
(ü-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester,
Adipinsäure-bis-(|j-hydroxyäthyl)esterund
Terephthalsäure-bis(/J-hydroxyäthyl)-ester; sowie

Diolurethane der allgemeinen Formel

HO—(CH₂),-O—CO -NH-R'~NH — CO- 0-(CH₂),-OH in der bo z. B. 1,6-Hexamethylen-bis-(/?-hydroxyäthylurethan)

R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit

2—15, vorzugsweise2—6C-Alomen und
χ eine Zahl zwischen 2 und 6

darstellen,

HO—(CH₂J_x-N—CO--NH-R" —NH-CO- oder

4,4'-Diphenylmethan-bis-(rt-hydroxybulylurethan); oder auch

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

■Ν-|ΓΗ,|,-ΟΗ

R'"

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- od.;r Arylenrest mit 2—15, vorzugsweise 2—9, C-Atomen, R'" = H oder CH₃ und χ = 2oder3

bedeuten,

z. B. 4.4'-Diphenylmethan-bis-(j3-hydroxyäthyl harnstoff) oder die Verbindung

/^₃ HO—CH₂-CH₂-NH-CO— NH-/H ">

7\ CH₃ CH₂-NH-Co-NH-CH₂-CH₂-OH

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 5O⁰C flüssig sind.

Die als Dispergiermittel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellithsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethyientetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren,

wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit

monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester und
Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.

Äthylenglykol,

Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),
Hexandiol-(l,6),Oktan-diol-(1,8),
Neopentylglykol,
1,4-Bis-hydroxyrnethylcyclohexan,
2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole

in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z. B.

Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol,
Propylenglykol-(U) oder-(U),

Butylenglykol-( 1,4) oder -(2,3),

Hexandiol-(1,6), Octandiol-( 1,8),

Neopentylglykol,

M-Bis-hydroxymethylcyclohexan,
2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin,

Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),

Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,

Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid,

Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol,
⁴^ Resorcin, Hydrochinon,

1,2,2- bzw. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan,

Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin,

Tetra- oder Hexamethylendiamin,

Diäthylentriamin, Äthanolamin,
³⁽¹ Diethanolamin, Triäthanolamin,

Anilin, Phenylendiamin,

2,4- und 2,6-Diaminotoluol und

Polyphenyl-polymethylen-polyamine,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps in Frage.
Unter den Polythioätherr. seien insbesondere die

fao Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren. Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoho-¹^n angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther,

b") Polythioätheresteroder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triälhylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-dipheny!dimethy!me!hu:i, Hcxandio! und For

herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von·Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewönnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt. Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z. B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige Verbindungen mischt man zweckmäßigerweise erst nach Abschluß der Polyadditionsreaktion der fertigen Dispersion bei.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxyverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (in Mischung mit dem erfindungsgemäß zugesetzten Wasser, gegebenenfalls OH- oder bevorzugt NH-Verbindungen und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d. h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 20 000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdestillilert werden können, beispielsweise Benzol und Toluol.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente kommen bei der Herstellung der Dispersionen erfindungsgemäß vor allem Polyamine, Hydrazine und Hydrazide in Betracht. Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige, primäre und/oder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, z. B.

Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-PropyIendiamin,
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan,
Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin,
2,2'-Bis-amino-propyl-methylamin,

höhere Homologe des Äthylendiamins, wie
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und
Tetraäthylenpentamin,

Homologe des Propylendiamin, wie

Dipropylentriamin, Piperazin,

Ν,Ν'-Bis-aminoäthyIpiperazin, Triazin, ^Aminobenzylamin^-Aminophenyläthylamin,

l-Amino-S.S^-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan.

55 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan,

1,4-Diaminocyclohexan,

Phenylendiamine, Naphthylendiamine,

Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine. die Bis-aminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60—10 000. bevorzugt 60—3000, besonders bevorzugt von 60—1000.

Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder Ν,Ν'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C|—Cb-AIkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500. Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren, wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie z. B. Äthandiol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2), -(1,3) und -(1,4), Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Di-propylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsäure (Semicarbazide) mit z. B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90—10 000, bevorzugt 90—3000, besonders bevorzugt von 90—1000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden in Form ihrer verdünnten wäßrigen Lösungen eingesetzt oder -gemischt mit dem Dispergiermittel- mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

Äthylen-diisocyanat,

1 ^-Tetramethylendiisocyanat,

1.6- H examethylendiisocyanat,

1 ,n-Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-1,3-diisocyanat,

Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

l-Isocyanato^.S-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cydohexan

(DE-AS 12 02 785, US-PS 34 01 190),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1 ,3- und/oder
-M-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder
^^'-diphenylmethan-diisocyanat,
U-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Touylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -^'-diisocyanat.
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und

anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenyl-sulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DE-AS 1157 601 (US-PS 32 77 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DE-PS 10 92 007 (US-PS 31 52 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 30 01 973, in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der DE-PS 11 01 394 (US-PS 31 24 605 und 32 01 372) sowie in der GB-PS 8 89 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, ir, der US-PS 35 67 763 und in der DE-PS 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 34 55 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»Modifizierte Polyisocyanate«).

Selbstverständlich können als Isocyanatkomponente erfindungsgemäß auch sogenannte Präpolymere eingesetzt werden, also Umsetzungsprodukte von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen (z. B. jenen der oben genannten Art) mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen monomeren Polyisocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von Isociyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden, deren Funktionalität über zwei liegt Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung solcher höherfunktioneller Verbindungen im Hydroxylgruppen enthaltenden Dispersionsmittel nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionsprodukten führt, sondern ebenfalls zu fein teiligen, niedrigviskosen Dispersionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte können, wie schon erwähnt, auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z. B. Estergruppen, längerer aliphatischen Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylisocyanate, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, ToIyI-isocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Di-isopropylphenylisocyanat.

Als Monoamine seien z. B. Alkyl- und Dialkylamine mit Ci-Qs-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine, wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline, sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z. B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z. B. Ν,Ν-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsäureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole, sowie Semicarbazide, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten, in Hydroxylverbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw. durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und OH-funktionellen oder bevorzugt NH-funktionellen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel zur Reaktion gebracht (Primäre Hydroxylgruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel werden in einem Dispergiermittel umgesetzt, das ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweist) Man kann auch mit einem begrenzten Isocyanatüberschuß arbeiten, jedoch erhält man mit zunehmendem Oberschuß Produkte mit relativ höherer Viskosität da der Überschuß an Polyisocyanat mit dem Dispergiermittel reagiert Dagegen ist ein großer Überschuß an niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Amin, Hydrazin oder Hydrazid, ohne Viskositätserhöhung möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/Ketter.verlängerer zwischen 0,50 und 1,50 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, besonders bevorzugt setzt

man etwa äquivalente Mengen ein.

Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen bzw. Hydrazinen oder Hydraziden in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist zwar die Reaktion zwischen NCO- und NH-Gruppen stark begünstigt, jedoch nehmen, abhängig von den Reaktionsbedingungen, anteilmäßig auch die OH-Gruppen des Dispergiermittels an der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen Polyharnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die mit dem als Dispergiermittel dienenden Mono- bzw. bevorzugt Polyalkohol chemisch verknüpft sind. Solche Endgruppen wirken vermutlich dispergierend auf die Feststoffpartikel. Der Anteil dieser Teilnahme der OH-Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist besonders von der Temperaturführung und vom Wassergehalt abhängig. Reagieren zu viele höhermolekulare Polyolmoleküle mit den Polyisocyanaten, so werden hochviskose Dispersionen erhalten. Dies ist offenbar bei der Verfahrensweise nach der DE-AS 12 60 142 der Fall. Ist andererseits der Anteil der mitreagierenden Polyolmoleküle zu gering, so besteht die Gefahr, daß die größeren Partikel der gebildeten Dispersionen nicht stabil sind, sondern sedimentieren. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es uns überraschenderweise, den Anteil der NCO/OH-Reaktion gerade so einzustellen, daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität entstehen, andererseits aber auch gröbere Anteile der Dispersionen noch so stabil sind, daß sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimentieren.

Bei der Verwendung von niedrigviskosen.ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern

ίο bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyolmoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion in manchen Fällen der NCO/NH-Polyaddition jedoch zu gering sein. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, emulgierend

!5 wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind z. B. lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die an beiden oder vorzugsweise nur an einem Kettenende NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten.

Es ist z. B. möglich, in untergeordneten Mengen Isocyanataddukte von Diolen der allgemeinen Formel

R'"

HO-CH-CH₂-N-CH₂-CH-I

CO-NH-R-NH-CO-O-^CH₂-CH-OY-CH₂-Ch₂-X-R'

R^IV I

als Emulgierhilfsmittel milzuverwenden, in welcher
R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er

durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112 -1000 erhalten wird.
X für Sauerstoff oder - N R" - steht,

R' und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R"' für Wasserstoff oder einen einwertigen

Kohlenwasserstoffrest mit 1—8 Kohlenstoffatomen steht,

R^lv ein Wasserstoffatom oder — CH3 und

π eine ganze Zahl von 4—89 bedeutet.

Die Herstellung solcher emulgierend wirkenden Die ist z. B. in der DE-OS 23 14 512 beschrieben.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende- modifizierte Polyäther sind neben jenen der obigen allgemeinen Formel z. B. auch die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktionelle Hydroxylpolyäther vom mittleren Molekulargewicht 300—4000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z. B. nach DE-AS 11 22 254 oder 11 38 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Poiyäther, wie sie z. B. nach den Verfahren der US-PS 31 55 278 oder

j5 der DE-AS 12 15 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß als Dispergierhilfsmittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Dia-nin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther als Dispergierhilfsmittel bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder N ^-Gruppierung tragen.

Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dis-

persionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 10—60 Gew.-% werden jedoch im allgemeinen nur etwa bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff), der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt. (Bei Dispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmittels verwendet.)

Gemäß einer weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, Verbindungen der oben genannten Art mit 2 oder mehreren primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 400 (ggf. zusammen mit einwertigen primären Alkoholen) mit Polyisocyanaten zu Polyurethandispersionen umzusetzen. Es muß dabei jedoch beachtet werden, daß in diesem Fall nur Dispergiermittel in Frage kommen, welche ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 500 aufweisen, damit eine selektive Reaktion des Polyisocyanate mit den primären Hydroxylverbindungen gewährleistet ist

Die Menge des erfindungsgemäß während der Polyadditionsreaktion anwesenden Wassers ist sowohl

in bezug auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung als auch Endviskosität der Dispersion von entscheidender Bedeutung. Dabei müssen mehrere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden: die Viskosität und Hydrophilie bzw. Hydrophobie des verwendeten, alkoholische Gruppen enthaltenden, Dispergiermittels, die Löslichkeit oder Emulgierbarkeit der für die Isocyanatpolyaddilion vorgesehenen Ausgangskomponenten, der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion und die Temperaturführung. Darüber hinaus kann die Reihenfolge und Art der Zugabe mit von Einfluß sein. Mit zunehmendem Wassergehalt tritt, wie oben beispielhaft ausgeführt, besonders bei etwas hydrophilen höhermolekularen Dispergiermitteln eine bedeutende Erhöhung der Viskosität auf. Dieser Effekt verstärkt sich bei der fortschreitenden Polyaddition im wasserverdünnten Alkohol. Dadurch ist die maximale Menge des mitverwendeten Wassers begrenzt. In allen Fällen muß eine gute Durchmischbarkeit des Reaktionsgemisches in Anwesenheit des Wassers während der Polyadditionsreaktion bzw. während der anschließenden Wasserdestillation gewährleistet sein. Im allgemeinen wird man weniger als 35 Gew.-%, jedoch mindestens etwa 7 Gew.-°/o Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches zusetzen (je höher der angestrebte Feststoffgehalt der Dispersion ist, desto mehr Wasser sollte mitverwendet werden). Als optimale Menge Wasser ist jene zu betrachten, die einerseits eine möglichst niedrige Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ermöglicht und andererseits das Überdestillieren unnötig großer Mengen Wasser erspart. In vielen Fällen liegt die bevorzugte Wassermenge bei insgesamt 10—25 Gew.-%. bezogen auf das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung stark hydrophiler Alkohole können auch geringere Mengen Wasser, ab ca. 4 Gew.-%, verwendet werden.

Um eine möglichst niedrige Er.dviskosität zu erreichen, ist es ferner von Vorteil, die Reaktionstemperatur schon zu Beginn der Polyadditionsreaktion möglichst hoch, am besten nahe dem Siedepunkt des Wassers zu wählen.

Durch Verwendung von Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler kann in einfacher Weise bei der stark exotherm verlaufenden Isocyanatreaktion die Reaktionswärme durch Kochen unter Rückfluß abgeführt werden. Gleichzeitig werden gegebenenfalls in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches sich bildende Addukte kontinuerlich in »statu nascendi« vom Wasser in die flüssige Phase gespült und feindispers verteilt.

Die Vermischung des Dispergiermittels mit den Reaktionskomponenten kann in verschiedener Weise erfolgen Im einfachsten Falle legt man in einer Kessel-Rührapparatur das Hydroxylgruppen enthaltende Dispergiermittel, die erforderliche Menge Wasser und die NH-Verbindung (bzw. die primäre Hydroxylverbindung) vor, erhitzt unter Rühren auf beispielsweise 70—9O⁰C und läßt die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente so rasch zufließen, daß das Reaktionsgemisch stark unter Rückfluß kocht Bei der Produktion von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt ist es vorteilhaft das Polyisocyanat(gemisch) in das untere Drittel der flüssigen Vorlage einzuleiten. In geeigneten Kesselappaaturen kann man gegebenenfalls durch Anwendung eines geringen Überdruckes die Reaktionstemperatur auf 105—115°C steigern. Wenn die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben, wird das Wasser und gegebenenfalls anwesendes inertes Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und die Dispersion durch ein Sieb abgelassen. Selbstverständlich kann man in vielen Fällen die gegebenenfalls wäßrige Lösung der NH-Verbindung und das Polyisocyanat auch gleichzeitig in das mit Wasser verdünnte Dispergiermittel zufließen lassen. Hierbei ist jedoch ein Überschuß an Isocyanat zu vermeiden. Ein Teil der Reaktionswärme kann ferner dadurch verbraucht werden, daß das

ίο Polyisocyanat bei Raumtemperatur beispielsweise mit einem Teil des als Dispergiermittel verwendeten Alkohols unmittelbar vor der Zugabe gemischt wird. Wünscht man, beispielsweise im Falle einer großtechnischen Produktion von mehr als !000 rnoto, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, kann man das Dispergiermittel, die Reaktionskomponenten und das Wasser in Durchlaufmischern kontinuierlich eindosieren. Wegen der mit zunehmendem Feststoffgehalt sehr stark exothermen Reaktion und damit steigendem Dampfdruck muß die Verweiizeit so kurz sein, daß die Reaktionstemperatur im Vormischer möglichst 100⁰C nicht überschreitet. Bei der Herstellung einer 40%igen Dispersion liegt ζ B. die Durchlaufgeschwindigkeit nicht wesentlich über 1—3

Sekunden. Das so vorgemischte Reaktionsgut wird in einen Ausrührkessel eingeleitet und nach einer Verweilzeit von 20—30 Minuten in ein Gefäß zur Destillation des Wassers abgedrückt.

Die Wasserdestillation kann auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, allerdings weisen die so erhaltenen Dispersionen eine höhere Viskosität auf.

In der Praxis wird man zur Erzielung einer besonders niedrigen Viskosität dem diskontinuierlichen Kesselverfahren und der sofortigen Wasserdestillation wegen seiner außerordentlichen Einfachheit, Sicherheit in der Reaktionsführung und Reproduzierbarkeit den Vorzug geben.

In der fertigen Dispersion kann selbstverständlich jener Gehalt an Wasser verbleiben, der für spätere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen erforderlich ist.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 60 Gew.-°/o, besonders zwischen 5 und 50 Gew.-°/o. Je nach ihrer Konzentration haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen Viskositäten bis zu 80 000 cP, vorzugsweise bis zu 40 000 cP. bei 25⁰C. Nach ihrer Verdünnung auf 10 Gew.-%

so Feststoffgehalt ist die Viskosität im allgemeinen kleiner als 2500, vorzugsweise kleiner als 1500 cP bei 25° C. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in vielen Fällen die in sehr hoher Konzentration hergestellten Dispersionen nach dem Verdünnen mit dem gleichen Dispergiermittel eine relativ niedrigere Viskosität aufweisen als vergleichbare

Produkte, die direkt mit niedrigerem Feststoffgehalt hergestellt wurden.

In Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler können, wie oben ausgeführt trotz der stark exothermen Reaktion von NCO- mit NH-Gruppen erfindungsgemäß Dispersionen mit überraschend hohem Feststoffgehalt (bis über 50%) kostensparend hergestellt werden. Da die Dispersionen meistens mit einem Feststoffgehalt um etwa 10 Gew.-% für die Herstellung von Polyurethankunststoffen angewandt werden, besteht die Möglichkeit auch solche Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole, beispielsweise Polyester, in eroßen Gewichtsantei-

len als Mischkomponente mit zu verwenden, die bei den Temperaturen der Dispersionsherstellung mit Wasser oder NH-Verbindungen evil, partiell Reaktionen (z. 3. Hydrolyse oder Aminolyse) eingehen würden. Aus einer fertigen 40%igen Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyäther erhält man z. B. durch Einrühren der gleichen bzw. der 3fachen Menge Polyester (s. Beispiel 7) eine 20(10)%ige Dispersion mit einem Polyäther/Polyester-Gewichtsverhältnis von 3:5 (1:5) und einer Viskosität, die nur wenig über der Viskosität des reinen to Polyesters oder sogar darunter liegt.

Überraschenderweise sind derartige Dispersionen in Polyolgemischen auch dann stabil, wenn unter sonst gleichen Bedingungen der Polyäther und der Polyester nicht miteinander mischbar sind. Offenbar wirkt in ts diesen Fällen der eindispergierte Polyurethanfeststoff als Emulgator, der eine Trennung des Systems in zwei Phasen auch bei längerer Lagerzeit verhindert. Es ist dies ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da aus derartigen stabilisierten Polyester/Polyäther-Systemen neuartige, auf anderem Wege nicht zugängliche Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden könen.

Die Verwendung von höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern als Dispergiermittel ermöglicht im erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, eine besonders ökonomische, schonende und variationsreiche technische Produktion von Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen, welche gegebenenfalls als »Masterbatch« dienen können. Die Verwendung von Polyäthern hat jedoch noch einen weiteren großen Vorteil: Bei der großtechnischen Produktion von Polyäthern fallen meistens wäßrige Rohpolyäther-Zwischenstufen mit einem Wassergehalt von 8—12 Gew.-% an, in denen 0,3—1 Gew.-°/o Alkalisulfate gelöst und zusätzlich 1 —3 Gew.-% Toluol suspendiert sind. Üblicherweise wird eine solche »Rohpolyäthersuspension« zunächst durch Destillation unter reduziertem Druck bis auf eine Restmenge von 0,4—1 Gew.-% vom Wasser und vom Toluol befreit. Dabei fallen die Alkalisulfate aus und können mit Hilfe von Schwammfiltern isoliert werden.

Der sulfatfreie, 0,5—1 Gew.-% Wasser enthaltende Polyäther wird durch Dünnschichten weitgehend vom Restwasser befreit, so daß der Wassergehalt der gereinigten Polyäther-Handelsware weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es jedoch nicht erforderlich, einen hochgereinigten praktisch wasserfreien Polyäther einzusetzen. Vielmehr genügt es, die Rohpolyäther-Vorstufen entweder vor dem Dünnschichten, oder, was besonders vorteilhaft is', die »Rohpolyäthersuspension« (mit etwa 10% Wasser, Alkalisulfat und Toluolanteil) einzusetzen. Die Entfernung des Wassers, des Toluols und des Sulfats erfolgt nach Beendigung der Isocyanatpolyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Destillation und Filtration.

Die nach dem erfhdungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können als »modifizierte« nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen in an bo sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten der oben genannten Art, gegebenenfalls zusammen mit nichtmodifizierten Polyhydroxyverbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden der oben genannten Art als Kettenverlängerungsmittel und b5 gegebenenfalls Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere homogene und poröse Überzüge und Beschichtungen Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan« genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensproduk te auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einen Polyisocyanatüberschuß zu »modifizierten« Präpolyme ren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandisper sionen nach bekannten Verfahren dienen.

Für die Eigenschaftsverbesserungen, die die erfin dungsgemäßen Verfahrensprodukte in der. darau: hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken (vo allem verbesserte Stauch-Härte) ist insbesondere aucl die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionspro dukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß ζ. Β bei der Verwendung von Polyäther-Dispersionen al Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchei weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20—50μπι liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen di< Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei seh; dünnen Auftragen gleichmäßige Beschichtungen mi glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehei nun vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchen größe von 0,01—^Γ μιη, bzw. bevorzugt 0,1 — 1 μπι, der anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsge mäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sine Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtspro zente zu verstehen.

Beispiele la—Ic

20%ige Polyhydrazodicarbor.amid-Dispersion in tri funktionellem Polyäther;

NCO .

Kennzahl { -..,,
V. NH

= 100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl 34 und ca 80% primären OH-Gruppen (nachfolgend als »Polyäther I« bezeichnet) als Dispergiermittel;

16,9 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat

(Isomerengemisch 2,4- : 2,6- = 80 :20 nachfolgend als »T 80« bezeichnet);
3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als Hydrat 99%ig, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt zugefügt).

Wassergehalt: siehe Tabelle 1.

Allgemeine Arbeitsweise

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden das auf 70° C vorgewärmte Dispergiermittel und das mit Wasser verdünnte Hydrazinhydrat vermischt und unter Rühren auf 80° C erhitzt. Dann wird das Diisocyanatgemisch rasch in den Rührkegel eingetragen. Die Polyaddition setzt sofort unter starkem Kochen des Wassers unter Rückfluß ein. Die Temperatur wird nach der Diisocyanatzugabe innerhalb von 20—30 Minuten (gegebenenfalls durch Kühlung) auf 60—80°C gesenkt und unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende läßt man die Temperatur auf 90—120⁰C steigen, bis kein Wasser mehr übergeht und filtriert, wenn es die Viskosität erlaubt (Beispiele Ib und Ic), durch ein ΙΟΟ-μΓη-Sieb.

4 G3G 12G/2" 1

Tabelle 1

Beispiel Gew.-% Wasser, bezogen auf

Reaktionsge- Dispergiermittel Feststoff

misch (einschl.

Wasser)

Dispersion
(wasserfrei)

Viskosität 25 C
[cp]

20%

Aussehen

4,8
7,9

6,3
10,7

25,2
42,7

lc 11,3 16,0 64,0

*) Durch Zusatz von Polyäther I auf 10% Feststoffgehalt verdünnt 5,0
8,5

12,8

268000
2700

2315
1350*)

Paste

feintei'ige
Dispersion

feinteilige
Dispersion

Vergleichsbeispiel Id

Wiederholt man Beispiel la, jedoch ohne Zusatz von Wasser, so erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Verpestung des Reaktionsgemisches schon während der Diisocyanat-Zugabe.

Vergleichsbeispiel 1 e

Wiederholt man Beispiel la mit 50 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch, so erfolgt Phasentrennung; beim Entfernen des Wassers tritt Verpestung auf.

Beispiel 2

40%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion
trifunktionellem Polyäther

in Polyäther I auf 20 bzw. 10% Feststoff verdünnt von 1550 bzw. 1050cP/25°C).

Reaktionsbedingungen

In Abänderung der Arbeitsweise von Beispiel la wird in einem 500-1-Rührkessel gearbeitet und das Diisocyanatgemisch nicht in den Rührkegel, sondern in das untere Drittel des Kessels mit geringem Vordruck eingeleitet.

Vergleichsversuch

Ohne Zugabe von Wasser tritt bereits Verpestung des Reaktionsgemisches und Stillstand des Rührers ein, bevor noch die Gesamtmenge an Diisocyanat zugefügt ist.

Beispiel 3

Die Rezeptur ist analog zu Beispiel 1 a, aber auf 40% Feststoffgehalt eingestellt.

Bei einem Wassergehalt von 20 Gew.-%, bezogen 20%ige modifizierte Polyhydrazodicarbonamid-Di-

auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (das 40 spersion in trifunktionellem Polyäther; Kennzahl = 100 sind 41,5 bzw. 62 bzw. 25 Gew.-%, bezogen auf Dispergiermittel bzw. auf Feststoff bzw. auf wasserfreie Dispersion), erhält man eine sehr feinteilige Dispersion (0,3-2 μΐη) mit einer Viskosität von 12 8OOcP/25°C bei· einem Restwassergehalt von 0,4% (mit zusätzlichem 4ί

HO-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH₂-OH

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther I;
14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T80;
3,2 Gew.-Teile des Diolharnstoffäthers

CO-Nh-(CH₂U-NHCO-O-(CH₂-CH₂-O)₄X-C₄H₉

3,5 Gew.-Teile Hydrazin (in Form von 99%igem Hydrazinhydrat; mit Wasser verdünnt zugegeben) und insgesamt

11,9Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsmischung (= 16,8%, bezogen auf Dispergiermittel; 67,4%, bezogen auf Feststoff; 13,5%, bezogen auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel la. Der e>o Diolharnstoffäther wird jedoch vorher mit einem Überschuß des Diisocyanats (Kennzahl 200) bei 100⁰C umgesetzt, nach dem Abkühlen mit der restlichen Menge an Diisocyanat T 80 versetzt versetzt und in dieser Form in die Vorlage eingetragen. _h-,

Die entstehende sehr feinteilige Polyol-Dispersion hat bei einem Restwassergehalt von 0,5 Gew.-% eine Viskosität von 2120 cH/2i C.

Beispiel 3a

Kennzahl = 100
Rezeptur:
80,0 Gew

-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers (Polyäther II) aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 35; ca. 70% primäre OH-Gruppen):

14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

4,4 Gew.-Teile Diäthylenglykol;
1,3 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat; mit Wasser verdünnt der Vorlage beigefügt); sowie insgesamt

13,7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 19,8%, bez. auf Dispergiermittel; 73,4%, bez. auf Feststoff; 15,9%, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel la, jedoch wird zunächst aus dem Diäthylenglykol und einem Teil des Diisocyanats (Kennzahl 200) ein Präpolymeres hergestellt dann das restliche Diisocyanat zugesetzt und das so erhaltene verdünnte Präpolymere in die " Reaktionsmischung eingebracht

Die Viskosität -der entstehenden feinteiligen, 20%igen, im wesentlichen wasserfreien Dispersion liegt bei2670cP/25°C

Beispiel 4

383%ige, OH-funktionelle Polyhydrazodicarbonamid-Polyharnstoff-Dispersion in einem linearen PoIyäther

Kennzahl 1

Kennzahl 2

NCO

NH

NCO
NH + OH

100] = !00

100) =

91

Rezeptur
61,7 Gew.

.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen (nachfolgend Polyäther III genannt;OH-Zahl = 56); 31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
5,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrazinhydrat;

mit Wasser verdünnt zugefügt);
2,1 Gew.-Teile Äthanolamin; insgesamt
22,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 46,5%, bez. auf Dispergiermittel; 75.1%, bez. auf Feststoff; 28,7%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 2.

Die entstehende stabile, 0,2 Gew.-% Restwasser enthaltende Polyäther-Dispersion hat 40%ig bzw. beim Verdünnen mit dem verwend?ten Polyäther auf 20 bzw. 10% eine Viskosität von 2460 (680 bzw. 510) cP/25° C.

Beispiel 4a

Modifiziert man die Rezeptur von Beispiel 4 analog zu Beispiel 3, verwendet jedoch als Präpolymeres das Umsetzungsprodukt des Diisocyanats mit 3 Gew.-% des Dispergiermittels (bezogen auf Gesamtfeststoff), so erhält man eine in Vergleich zu Beispiel 4 noch feinteiligere Dispersion mit ausgezeichnetem Fließverhalten.

Beispiel 5

40%ige, stark vernetzte Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther; Kennzahl = 100

Die analog zu Beispiel la hergestellte stabile Dispersion hat 40(bzw. 20 bzw. 10)%ig eine Viskosität von 18 500 (3800 bzw. 2200) cP/25°C

Beispiel 6

20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyester; Kennzahl = 100

Rezeptur:

ίο 80,0 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Trimethylolpropan und Diäthylenglykol (OH-Zahl = 56; Säure-Zahl = 1; nachfolgend als Polyester ATD bezeichnet);
16,9 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes

Hydrazinhydrat zugefügt; insgesamt
11,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 16%, bez. auf Dispergiermittel; 64%, bez. auf Fest

stoff; 12,8%, bez. auf wasserfreie Polyester- Dispersion).

Die Arbeitsweise ist ana'og zu Beispiel 1. Man erhält eine stabile Dispersion, deren Viskosität bei 20 bzw. 10% Feststoffgehalt 35 500 bzw. 24 500 cP/25°C beträgt. Der reine Polyester hat eine Viskosität von 21400cP/25°C.

Vergleichsversuch

Fügt man vor der Zugabe des Diisocyanats der Vorlage kein Wasser zu, so daß lediglich die geringe Wassermenge aus dem nicht verdünnten Hydrazinhydrat anwesend ist, so erfolgt schon vor Beendigung der >^r> Zugabe des Diisocyanats eine völlige Verfestigung des Reaktionsgemisches.

Beispiel 7
Dispersion in einem Polyäther/Polyester-Gemisch

Verringert man den Feststoffgehalt der 38,3%igen Dispersion aus Beispiel 4 durch Einrühren von Polyester ATD (Viskosität 21 400 cP/25°C) auf 20 bzw. 10 Gew.-%, so erhält man eine stabile Polyäther/Polyester-Mischung mit einer Viskosität von 19 800 bzw. 24 200 cP/25^oC.

Eine Mischung aus reinem Polyäther III und Polyester ATD (ohne eindispergierten Feststoff) trennt sich hingegen schon nach wenigen Stunden in zwei Phasen.

Rezeptur

60,0 Gew.

31,0 Gew.

2,9 Gew.

6,1 Gew.
18,9 Gew.

-Teile Polyäther I;

-Teile Diisocyanat T 80;

Teile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes Hydrazinhydrat zugefügt);

-Teile Diäthylentriamin; insgesamt

-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 38,9%, bez. auf Dispergiermittel; 58,4%, bez. auf Feststoff; 23,3%, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Beispiel 8

20%ige Polyurethan-Dispersion in Polyäther mit sekundären OH-Gruppen; Kennzahl = 100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther III;
11,8 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
8,2 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin;
7,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 9,4%, bez. auf Dispergiermittel; 37,5%, bez. auf Feststoff; 7,5%, bez. auf wasserfreie Dispersion).

Verfahrensweise

In einer Rührapparatur werden Polyäther, N-Methyldiäthanolamin und Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Kühlung das Diisocyanat so langsam

zugefügt, daß die Reaktionstemperatur 50⁰C nicht überschreitet 60 Minuten nach Zugabe des gesamten Isocyanats wird unter reduziertem Druck das Wasser abdestillieri. Gegen Ende der Destillation kann die Temperatur allmählich auf 90° C gesteigert werden.

Die Viskosität der so erhaltenen stabilen 20°/aigen Dispersion beträgt 2210 cP/25° C.

Vergleichsversuch

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen entsteht ohne Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch eine Dispersion, die über Nacht sedimentiert

Beispiel 9

20%ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl 28; ca. 80% primäre OH-Gruppen);

7,'i Gew.-Teile Toluyiendiisocyanat; (Isomerengemisch 2,4 zu 2.6 = 65 :35);

10,2 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
2,7 Gew.-Teile Hydrazin (als 99%iges Hydrat; mit Wasser verdünnt eingetragen); insgesamt

13,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 18,6%, bez. auf Dispergiermittel; 74,5%, bez. auf Feststoff; 14,9%, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Verfahrensweise

Der Polyäther wird als Rohpolyäther-Suspension mit einem Gehalt von 10,5% Wasser und 0,5% Alkalisulfat eingesetzt und mit dem Hydrazinhydrat vermischt. Die PolyaddWon erfolgt »in situ« durch Zugabe der Mischung der genannten Diisocyanate unter den in Beispiel la angegebenen Bedingungen.

Die entstehende, weitgehend wasserfreie 20%ige stabile Dispersion hat eine Viskosität von 4200 cP/25°C bzw. nach ihrer Verdünnung mit weiterem (wasserfreiem) Polyäther auf 10% von2100cP/25°C.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise ist ganz analog zu Beispiel 9, jedoch wird anstelle des reinen Diphenylmethandiisocyanats ein technisches Produkt eingesetzt, das zum Teil auch drei- und vier Benzolringe enthaltende Polyisocyanate aufweist. Die Viskosität der 20- bzw. 10%igen stabilen Dispersion beträgt 3200 bzw. 1900 cP/25° C.

Die folgenden Beispiele zeigen Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Dispersionen.

Beispiel 11

100,0 Gew.-Teile der auf 20% Feststoffgehalt eingestellten Polyhydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion gemäß Beispiel Ic,

3,0 Gew.-Teile Wasser
0,2 Gew.-Teile Triäthylendiamin
0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol
0,8 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-

Schaumstabilisators und
0.22 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat

wurden miteinander vermischt Diese Mischung wurde mit

24,1 Gew.-Teilen Toluyiendiisocyanat

(65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) und 12,0 Gew.-Teilen Toluyiendiisocyanat

(80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres)

bei Raumtemperatur innig verrf'hrt Nach 8—9 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 75 Sek. und dessen Abbindezeit 120 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

nach DIN 53 420
nach DI N 53 571
nach DIN 53 571
nach DIN 53 577

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71 T

Η-Wert bei 25% Verformung (N)
Η-Wert bei 65% Verformung (N)
RH-Wert bei 25% Verformung (N)
(25% RH-Wert/25% Η-Wert) χ 100
65% H-Wert/25% H-Wert

Vergleichsversuch

33 kg/m³
160KPa
190%
53KPa

290

540

200

70%

1.9

Es wurde nach der gleichen Rezeptur gearbeitet, JO jedoch an Stelle der Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion 100 Gewichtsteile des als Dispergiermittel verwendeten Polyäthers I eingesetzt. Bei Einhaltung des gleichen Verhältnisses von NCO/OH-Gruppen (Kennzahl) erhält man einen Schaumstoff der gleichen Rohdichte, der jedoch nach DIN 53 577 eine Stauchhärte von lediglich 4,8 KPa aufweist.

100,0 Gew.-Teile
5,0 Gew.-Teile
0,2 Gew.-Teile
0,3 Gew.-Teile
l,0Gew.-Teil

0,2 Gew.-Teile

Beispiel 12

der Dispersion aus Beispiel Ic,

Wasser

Triäthylendiamin

2-Dimethylamino-äthanol

Polysiloxan-Schaumstabilisator

und

Zinn(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

28,55 Gew.-Teilen Toluyiendiisocyanat
Toluyiendiisocyanat
(65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) und
28,55 Gew.-Teilen Toluyiendiisocyanat

(80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres)

bei Raumtemperatur verrührt. Nach 5—7 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 55 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte	nach	DIN 53 420	24 kg/m³ 140KPa
Zugfestigkeit	nach	DIN 53 571	180%
Bruchdehnung	nach	DIN 53 571	4,1 KPa
Stauchhärte	nach	DIN 53 577

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71 T

Η-Wert bei 25% Verformung 130

H-Wert bei 65% Verformung 255

RH-Wert bei 25% Verformung 95

(25% RH-Wert/25% Η-Wert) χ 100 73%

65% H-Wert/25% H-Wert 2,0

Beispiel 13

100,0 Gew.-Teile der auf 10% Feststoffgehalt eingestellten Dispersion aus Beispiel Ic,

3,0 Gew.-Teile Wasser
0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin 0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthanol 1,0 Gew.-Teil Polysiloxan-Schaumstabilisator

und

0,18 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

19,2 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat

(65% 2.4- und 35% 2,6-Isomeres

und
19,2 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat

(80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 102 Sek. und dessen Abbindezeit 180 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53 420 34 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53 571 150KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 200%

Stauchhärte nach DIN 53 577 5,1 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D 1564-71 T

Η-Wert bei 25% Verformung 275

Η-Wert bei 65% Verformung 510

RH-Wert bei 25% Verformung 180

(250/0 RH-Wert/25% Η-Wert) χ 100 65%

65% H-Wert/25% H-Wert 1.9

Beispiel 14

100,0 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel 1 c,

5,0 Gew.-Teile Wasser

0,1 Gew.-Teile Triäthylendiamin

0,3 Gew.-Teile 2-Dimethylamino-äthano!

1,2 Gew.-Teile Polysiloxan-Schaumstabilisator und

0,2 Gew.-Teile Zinn(II)-octoat

wurden miteinander vermischt Diese Mischung wurde mit

28,85 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat

(65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres)

und
28,85 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat

(80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres)

Rohdichte
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
Stauchhärte

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 8 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steig- (,5 zeit 60 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

nach DIN 53 420
nach DIN 53 571
nach DIN 53 571
nach DIN 53 577

Eindruck versuch nach ASTM D 1564-71 T

Η-Wert bei 25% Verformung
Η-Wert bei 65% Verformung
RH-Wert bei 25% Verformung
(25% RH-Wert/25% Η-Wert) χ 100
65% H-Wert/25% H-Wert

23 kg/m³
140 KPa
190%
3,9 KPa

110
235
80
72%
1.9

Beispiel 15

100,0 Gew.-Teile der auf 10% Feststoffgehalt eingestellten stabilen Polyhamstoff-Polyhydrazodicarbonamid Dispersion (Polyester zu Polyäther = 5:1) gemäß Beispiel 7
4,0 Gew.-Teile Wasser

0,6 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin

0,1 Gew.-Teile Sn(I I)-octoat und

2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaumstabilisators

²"' wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

52,5 Gew.-Teilen DiisocyanatT80
bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek. jo bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 65 Sek., und dessen Abbindezeit 125 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff hat im Gegensatz zu den

üblicherweise geschlossenzelligen, reinen Polyester-

j5 Schaumstoffen offene Zellen und eignet sich wegen seiner gleichmäßigen, sehr feinen Zellstruktur z. B. als Filtermaterial.

Wiederholt man das Beispiel mit einem Gemisch aus dem reinen Polyester und Polyäther ohne eindispergierten Polyurethanfeststoff im gleichen Mischungsverhältnis, so erhält man einen zwar offenzelligen Schaumstoff, jedoch mit wesentlich größeren Zellen, deren Zellmembranen zum Teil noch vorhanden sind.

Die Mischung aus reinem Polyester und Polyäther ist im übrigen, wie schon erwähnt, nicht lagerstabil. Sie trennt sich schon innerhalb kurzer Zeit beim Stehen bei Raumtemperatur in zwei Phasen.

Beispiel 16
Homogene Polyurethan-Flächengebilde

a) Herstellung eines Präpolymeren

89,7 Gew.-Teile der 40%igen Polyätherdispersion aus Beispiel 2 werden bei 100— 110⁰C mit 103 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Isocanat 3,0 Gew.-% beträgt Das so erhaltene Präpolymere hat eine Viskosität von 24 800 cP/25^cC und ist bei Raumtemperatur lagerstabiL

b) Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren

Das Präpolymere wird mit 0,2 Gew.-% Zinn(II)-octoat vermischt und mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtdicke von 500 μΐυ auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach dem Ausheizen bei 110-130° C (30—60 Min.) erhält man einen gegenüber organischen Lösungsmit-

teln beständigen Film mit guten Festigkeitseigenschaften.

c) Lösungsmittelfreie Beschichtung

Mischt man in einem kleinvolumigen Durchlauf-Schnellrührer das gleiche Präpolymere mit 5 Äquivalent-% Unterschuß an Äthanolamin und trägt die Mischung mit Hilfe einer Rakel 500 μηι dick nach dem Umkehrverfahren auf ein Trennpapier auf, so verfestigt sich das sich bildende Elastomere innerhalb weniger Sekunden in einem Infrarot-Kanal. Auf die noch klebrige Schicht wird ein textiles Substrat unter leichtem Druck aufkaschiert und die Polyadditionsreaktion in einem Heizkanal mit von 180 auf 120⁰C abfallender Temperatur zu Ende geführt.

Das beschichtete Gewebe ist gegen Abrieb und organische Lösungsmittel sehr widerstandsfähig.

Vergleichsversuche

Stellt man aus dem reinen Dispergiermittel (PoIyäther I) ein 3% freie Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres analog zu Beispiel 16 her, heizt dieses mit dem Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen aus und kühlt auf Raumtemperatur ab, so entsteht lediglich eine transparente, klebrige Elastomermasse ohne jede Strukturfestigkeit, die von der Unterlage nicht abgetrennt werden kann.

Die Mitverwendung von Äthanolamin führt zu einem ähnlichen, klebrigen Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur »In-situw-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

(1.) organischen Polyisocyanaten mit

(2.) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

(3.) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen der Gruppe (3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen der Gruppen (2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch (einschließlich Wasser), umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (2) mindestens difunktionelle Amine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponenten (1 bzw. 2) anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herabsetzung der Viskosität des Reaktionsgemisches inerte organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein nicht gereinigter. Wasser, organisches Lösungsmittel und Alkalisalze enthaltender Rohpolyäther eingesetzt wird, wie er bei der technischen Herstellung von Polyäther-Polyolcn anfällt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten (1 und 2) im Dispergiermittel (3) diskontinuierlich in Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler erfolgt.

7. 10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400.

8. 10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylverbindungen, welche zu mehr als 30 Gew.-% aus Polyestern und/oder Polyesteramiden und/oder Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12 000 bestehen.

9. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 erhältlichen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangskomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte Diisocyanatpolyadditionsprodukte sind bekannt Nach der Lehre

ίο der DE-AS 11 68 075 setzt man Diisocyanate mit bifunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500—3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens zwei (ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DE-AS 12 60 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und N H-Gruppeii enthaltende Verbindungen »in situ« polyaddieit. Bei den genannten Verfahren entstehen Dispersionen von Polyurethanen,

2" Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringerem Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdikkungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel empfoh-

2■"> len werden.

So hat etwa eine lO(2O)°/oige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DE-AS 12 60 142 eine Viskosität von über 10 000 (200 000) cP bei 25° C. Das entspricht der mehr als

«ι 10(200)fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 4O°/oige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten

r> begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

4^r> Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag ist es möglich, weitgehend wasserfreie, relativ niedrigviskose Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern herzustellen, wenn man die Polyadditionsre-

V) aktion kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine relativ aufwendige Dosier- und Mischtechnik nötig ist, die für übliche Produktionschargen unrentabel ist; außerdem kann in manchen Fäl.eii höherer Feststoffkonzentration

Vi die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten verursachen.

Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, daß stabile Dispersionen mit der erwünschten niedrigen Viskosität auch in einfachen Rührapparaturen produ-

W) ziert werden können, wenn man die Polyaddition »in situ« in einem Gemisch aus Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und einer größeren Menge Wasser durchführt und gegebenenfalls das Wasser nach der Polyadditionsreaktion durch Destillation entfernt.

h5 Ein Wassergehalt von 10, 15 oder 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Polyäther und Wasser) erhöht beispielsweise die Viskosität eines Polyalkylenätherglykols bei 25°C auf das 4-, 8- bzw.