DE2550796A1

DE2550796A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen dispersionen

Info

Publication number: DE2550796A1
Application number: DE19752550796
Authority: DE
Inventors: Alberto Dr Gonzalez-Doerner; Gert Dr Jabs; Artur Dr Reischl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1977-05-26
Also published as: BE848191A; DE2550796C3; US4093569A; CA1081392A; DE2550796B2

Description

J1. Hov.

i375

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung feinteiliger, stabiler und relativ niedrigviskoser Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und die Verwendung solcher Dispersionen als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

In Polyäthern oder Polyestern dispergierte Diisocyanatpolyadditionsprodukte sind bekannt. Nach der Lehre der DAS 1 168 setzt man Diisocyanate mit bifunktionellen primären Alkoholen in einem Polyäther oder Polyester (Molekulargewicht 500 - 3000) als Dispergiermedium um, wobei Polyäther bzw. Polyester mindestens zwei(ausschließlich sekundäre) Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Gemäß DAS 1 260 142 werden in einem Polypropylenglykoläther als Dispergiermittel NCO- und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen 'in situ¹ polyaddiert. Bei den genannten Verfahren entstehen Dispersionen von Polyurethanen, Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in mehrwertigen, höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die wegen ihrer auch bei geringerem Feststoffgehalt hohen Viskosität als Verdickungsmittel für Textil- oder Färbereihilfsmittel empfohlen werden.

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So hat etwa eine 10(20) %ige Polyhydrazodicarbonaitiid-Dispersion in einem Polypropylenglykoläther gemäß DAS 1 260 142 eine Viskosität von über 10.000 (200.000) cP bei 25°C. Das entspricht der mehr als 10-(200-)fachen Viskosität des reinen Dispergiermittels. Bei dem Versuch, eine 40%ige Dispersion herzustellen, erfolgt eine Verfestigung des Reaktionsgemisches, bevor die Polyaddition abgeschlossen ist. Die schon bei relativ geringen Feststoffanteilen hohen Viskositäten begrenzen die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte außerordentlich, da es in vielen Anwendungsgebieten nicht möglich ist, für ihre Dosierung die üblichen Dosiervorrichtungen zu verwenden. Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, für welche derartige Dispersionen gemäß einem eigenen älteren Vorschlag verwendet werden können, müssen die Viskositäten der Ausgangsmaterialien beispielsweise unter 2500 cP liegen, wenn man die überwiegend verwendeten Hochdruckmaschinen einsetzt.

Gemäß einem weiteren älteren Vorschlag ist es möglich, weitgehend wasserfreie, relativ niedrigviskose Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern herzustellen, wenn man die Polyadditionsreaktion kontinuierlich in Durchflußmischern ablaufen läßt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß eine relativ aufwendige Dosier- und Mischtechnik nötig ist, die für übliche Produktionschargen unrentabel ist; außerdem kann in manchen Fällen höherer Feststoffkonzentration die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten verursachen.

Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, daß stabile Dispersionen mit der erwünschten niedrigen Viskosität auch in einfachen Rührapparaturen produziert werden können, wenn man die Polyaddition "in situ¹ in einem Gemisch aus Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und einer größeren Menge Wasser durchführt und das Wasser nach der Polyadditionsreaktion durch Destillation entfernt.

Ein Wassergehalt von 10, 15 oder 20 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge von Polyäther und Wasser) erhöht beispielsweise die

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Viskosität eines Polyalkylenätherglykols bei 25 C auf das 4-, 8- bzw. über 50-fache des ursprünglichen Wertes (3.50O₇ 7.300 bzw. über 50.000 cP). Bei weiterer Erhöhung des Wassergehaltes entmischt sich in vielen Fällen die zunächst entstehende Lösung oder Emulsion unter Phasentrennung.Sowohl die starke Viskositatserhöhung als auch die Entmischung mußte dem Fachmann die Mitverwendung von Wasser, das außerdem noch als zusätzlicher Reaktionspartner bei der Isocyanatpolyadditionsreaktion stören könnte, für die technische Herstellung von niedrigviskosen PoIyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ungeeignet erscheinen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur in-situ-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispersionsmittel durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

2. primäre und/oder sekundäre Aminogruppen und/oder primäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen in

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen 3) sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2) solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-%., bevorzugt von 7 bis 35 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt 10-25 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser,umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, als Komponente 2) Polyamine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide einzusetzen.

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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Reaktionskomponenten 1) bzw. 2) anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/oder Monohydrazide zwecks Einstellung eines bestimmten Molekulargewichts mitverwendet werden. Ebenso ist es möglich, zu diesem Zweck Hydroxyalkylamine bei der Polyadditionsreaktion zuzusetzen, Auf diese Weise werden außerdem Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamidteilchen mit reaktiven Gruppen erhalten.

Ferner ist es möglich, anteilig emulgierende und die Dispersion stabilisierende Substanzen wie Amino-, Semicarbazid- oder Hydrazidgruppen aufweisende Polyäther mitzuverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die bisher nicht bekannt gewordenen stabilen,10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltenden Dispersionen von Polyharnstoffen bzw. Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxy !verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 bzw. in Hydroxy !verbindungen, welche zu mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, aus Polyestern und/ oder Polyesteramiden und/oder Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12000, vorzugsweise 800 bis 8000, bestehen.

Dispergiermittel,d.h. die äußere,kohärente Phase,im Sinne der vorliegenden Erfindung sind 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,besonders bevorzugt 2 bis 4, primäre und/oder sekundäre Hydroxyügruipei aufi/veisende Alkohole mit einem Molekulargewicht von 62 - 16.000, vorzugsweise 62 bis 12.000, besonders bevorzugt 106 bis 8.000.

Es sind dies einerseits z.B. niedermolekulare Alkohole bzw. Glykole mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 400, die gegebenenfalls auch Äther-, Thioäther- oder Esterbindungen enthalten, und andererseits Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit Molekulargewichten von mehr als 400, wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Geeignete niedermolekulare Dispergiermittel sind neben Monoalkoholen wie Butanol, 2-Äthylhexanol, Amylalkohol und Äthylenglykolmonoäthyläther sowie üblicherweise in der Polyurethanchemie als Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmittel verwendeten Diolen bzw. Triolen wie z.B. Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol {1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4) oder Trimethyloläthan, insbesondere Glykole mit hydrophilem Charakter wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Daneben können erfindungsgemäß jedoch auch Verbindungen wie Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Thiodiglykol und Ricinusöl als Dispergiermittel eingesetzt werden, ebenso Esterdiole der allgemeinen Formeln

H0-(CH₂)_x-C0-0-(CH₂)_y-0H und HO-(CH₂)_x-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η

in denen

R einen Alkylen- bzw. Arylen-Rest mit 1-10, vorzugsweise

2-6, C-Atomen, x = 2 - 6 und y = 3 - 5 bedeuten,

z.B. </-Hydroxybutyl- 6-hydroxy-capronsäureester, w -Hydroxyhexylj^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-bis-(/3-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl) ester: ■

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sowie Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_X-O-CO-NH-R·-NH-CO-O-(CH_£)_χ-0Η in der

R^f einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 - 15, vorzugsweise 2 - 6 , C-Atomen und

χ eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,

z.B. 1,6-Hexamethylen-bi s- (ß-hydroxyäthy lure than) oder 4,4 '-Diphenylmethan-bis-(c/ -hydr oxy buty lurethan); oder auch

Diolharnstoffe der allgemeinen Formel

HO-(CH₅) -N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH_?) -OH R"' R"'

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15 vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R¹" = H oder CH, und

x =2 oder 3
bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung qtt

HO-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH-/ _h \ ^CH3

Q^CH₂-NH-CO-NH-Ch₂-CH₂-OH

Besonders geeignet sind unter den zwei- und dreiwertigen niedermolekularen Alkoholen solche, die, gegebenenfalls als Mischung oder unter Mitverwendung von höhermolekularen Alkoholen, bei Temperaturen unter 5O°C flüssig sind.

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Die als Dispergiermjltel in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bisglykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(,3), Butylenglykol-(1,4) und -2,3), Hexandiol-(1,6), Octan-diol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexand!methanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. c.-Caprolactam oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. UJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel bevorzugten Polyäther mit höherem Molekulargewicht werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzungen von Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid/ Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder mit beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend primäre OH-Gruppen aufweisen.

Geeignete Starterverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.2) oder -(1.3), Butylenglykol-(1,4) oder -(2.3), Hexandiol-CI.6) , Octandiol-(1 . 8) , Neopentylglykol, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1.3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- (1.2.6) , ButantrioM 1.2.4) , Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid, Rohrzucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1.2.2- bzw. 1.1.3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthan, Ammoniak, Methylamin, Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2.4 und 2.6-Diaminotoluol und Polyphenyl-polymethylen-polyamine, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Als Starter kommen darüber hinaus auch harzartige Materialien des Phenol- und Resoltyps infrage.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol/ 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch, wie schon oben erwähnt, Gemische der genannten hoch- bzw. niedermolekularen Dispergiermittel eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Dispergiermittel, welche keine labilen Gruppierungen (z.B. Estergruppen) enthalten, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Hydrolyse oder Aminolyse zerstört werden können. Derartige Verbindungen mischt man zweckmäßigerweise erst nach Abschluß der Polyadditionsreaktion der fertigen Dispersion bei.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel verwendeten Hydroxylverbindungen bzw. deren Gemische sind so auszuwählen, daß sie (in Mischung mit dem erfindungsgemäß zugesetzten Wasser, ge-

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gegebenenfalls OH- oder bevorzugt NH-Verbindungen und gegebenenfalls einem inerten Lösungsmittel) bei der Reaktionstemperatur flüssig sind, d.h. als Lösung oder Emulsion vorliegen. Die Viskosität bei der Reaktionstemperatur soll dabei im allgemeinen weniger als 20.000 cP, vorzugsweise weniger als 5.000 cP betragen, damit die üblichen Rühr- und Mischapparaturen verwendet werden können.

Falls inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, dann vorzugsweise solche, die mit Wasser als Azeotrop abdestilliert werden können, beispielsweise Benzol und Toluol.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Komponente kommen bei der Herstellung der Dispersionen erfindungsgemäß vor allem Polyamine, Hydrazine und Hydrazide in Betracht.Geeignete Polyamine sind zwei und/oder mehrwertige, primäre und/öder sekundäre, aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine, z.B. Ethylendiamin, 1.2- und 1.3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodekamethylendiamin, Trimethyldiaminohexan, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, 2.2'-Bisamino-propyl-methylamin, höhere Homologe des Äthyldiamins wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, Homologe des Propylendiamin wie Dipropylentriamin, Piperazin, Ν,Ν'-Bisaminoäthylpiperazin, Triazin, 4-Aminobenzylamin, 4-Aminophenyläthylamin, 1-Amino-3.3.S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und -propan, 1,4-Diaminocyclohexan, Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluylendiamine, die Bisaminomethylbenzole und die an einem oder beiden Stickstoffatomen monoalkylierten Derivate der genannten aromatischen Amine. Die Polyamine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 60 - 10.000, bevorzugt 60 - 3.000, besonders bevorzugt von 60-1.000.

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Als Hydrazine seien Hydrazin und mono- oder Ν,Ν'-disubstituierte Hydrazine genannt, wobei die Substituenten C - C_g-Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Phenylgruppen sein können. Die Hydrazine haben in der Regel ein Molekulargewicht von 32 bis 500.Hydrazin selbst wird bevorzugt eingesetzt.

Als Hydrazide seien genannt die Hydrazide zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Kohlensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Acelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ferner die Ester der Hydrazinmonocarbonsaure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und Phenolen wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2, Butandiol-1.2, -1.3 und -1.4, Hexandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Hydrochinon, sowie die Amide der Hydrazinmonocarbonsaure (Semicarbazide) mit z.B. den vorstehend genannten Di- und Polyaminen. Die Hydrazide haben in der Regel ein Molekulargewicht von 90 - 10.000, bevorzugt 90 - 3.000, besonders bevorzugt von 90 - 1.000.

Die vorstehend genannten Amine und Hydrazine werden in Form ihrer verdünnten wäßrigen Lösungen eingesetzt oder -gemischt mit dem Dispergiermittel- mit der erforderlichen Menge Wasser verdünnt.

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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.-B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3t5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4^!-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4' - und/oder -4,4'-diisocyanate Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'»4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophmnatgruppen aufweisend» Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und

1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Um setzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (¹¹TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Selbstverständlich können als Isocyanatkomponente erfindungsgemäß auch sogenannte Präpolymere eingesetzt werden, also Umsetzungsprodukte von nieder- und/oder höhermolekularen Verbindungen mit OH- und/oder NH-Gruppen (z.B. jenen der oben genannten Art) mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen monomeren Polyisocyanate.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt auch die anteilmäßige oder ausschließliche Verwendung von Isocyanaten bzw. Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden, deren Funktionalität über zwei liegt. Es ist als überraschend anzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung solcher höherfunktioneller Verbindungen im Hydroxylgruppen enthaltenden Dispersionsmittel nicht zu festen oder zumindest sehr hochviskosen Reaktionsprodukten führt sondern ebenfalls zu feinteiligen, niedrigviskosen Disperionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen dispergierten Polyadditionsprodukte können, wie schon erwähnt, auch durch anteilige Mitverwendung von monofunktionellen Isocyanaten, Aminen, Hydrazinderivaten oder Ammoniak modifiziert sein.

So läßt sich beispielsweise das mittlere Molekulargewicht der Polyadditionsprodukte durch den Einbau solcher monofunktionellen Verbindungen in gewünschter Weise einstellen. Bei Verwendung von Alkanolaminen mit primären oder sekundären Aminogrup-. pen können Polyharnstoffe und Polyharnstoffpolyhydrazodicarbonamide aufgebaut werden, die freie Hydroxylgruppen aufweisen. Auch das Einbringen anderer Gruppierungen, wie z.B.

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Estergruppen, längerer aliphatischer Reste, tertiärer Aminogruppen, aktiver Doppelbindungen usw. ist möglich, wenn entsprechend substituierte Mono- oder Diamine bzw. Isocyanate mitverwendet werden.

Geeignete monofunktionelle Isocyanate sind z.B. Alkylisocyanate wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl- und Stearylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, 4-Chlor-phenylisocyanat und Diisopropylphenylisocyanat.

Als Monoamine seien z.B. Alkyl- und Dialkylamine mit C. - C..g-Alkylgruppen, cycloaliphatische Amine wie Cyclohexylamin und Homologe, Anilin und N-Alkylaniline sowie am Benzolkern substituierte Anilinderivate, Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Butanolamin und Dibutanolamin, sowie Diamine mit einer tertiären und einer primären bzw. sekundären Aminogruppe, wie z.B. Ν,Ν-Dimethyl-äthylendiamin und N-Methylpiperazin genannt. Als monofunktionelle Hydrazinderivate und Hydrazide kommen z.B. N,N-Dialkylhydrazine, die Hydrazide von Monocarbonsäuren, Hydrazinmonocarbonsaureester der monofunktionellen Alkohole oder Phenole sowie Semicarbazide wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-semicarbazid in Betracht.

Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten, in Hydroxylverbindungen dispergieren Polyadditionsprodukte wird durch das Mengenverhältnis zwischen dem Polyamin, Hydrazin bzw. Hydrazid einerseits und dem Polyisocyanat andererseits bestimmt (bzw.durch die gegebenenfalls mitverwendeten monofunktionellen Verbindungen). Besonders bevorzugt werden etwa äquivalente Mengen an Isocyanaten und OH-funktioneilen oder bevorzugt NH-funktioneilen Verbindungen im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel zur Reaktion ge-

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bracht.(Primäre Hydroxylgruppen enthaltende Kettenverlängerungsmittel werden in einem Dispergiermittel umgesetzt, das ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen aufweist.) Man kann auch mit einem begrenzten Isocyanatüberschuß arbeiten, jedoch erhält man mit zunehmendem Überschuß Produkte mit relativ höherer Viskosität, da der Überschuß an Polyisocyanat mit dem Dispergiermittel reagiert. Dagegen ist ein großer Überschuß an niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln, beispielsweise Amin, Hydrazin oder Hydrazid,ohne Viskositätserhöhung möglich, wobei Polyadditionsprodukte mit reaktiven Endgruppen und begrenztem Molekulargewicht erhalten werden. Im allgemeinen wird ein Äquivalentverhältnis Polyisocyanat/ Kettenverlängerer zwischen O,5O und 1,50 eingehalten, vorzugsweise zwischen 0,90 und 1,10, besonders bevorzugt setzt man etwa äquivalente Mengen ein.

Bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen bzw. Hydrazinen oder Hydraziden in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen ist zwar die Reaktion zwischen NCO- und NH-Gruppen stark begünstigt, jedoch nehmen, abhängig von den Reaktionsbedingungen, anteilmäßig auch die OH-Gruppen des Dispergiermittels an der Reaktion teil. Durch diese Reaktion entstehen PoIyharnstoff- und/oder Polyhydrazodicarbonamidketten, die mit dem als Dispergiermittel dienenden Mono- bzw. bevorzugt Polyalkohol chemisch verknüpft sind. Solche Endgruppen wirken vermutlich dispergierend auf die Feststoffpartikel. Der Anteil dieser Teilnahme der OH-Gruppen an der Polyadditionsreaktion ist besonders von der

Temperaturführung und vom Wassergehalt abhängig. Reagieren zu viele höhermolekulare Polyolmoleküle mit den Polyisocyanaten, so werden hochviskose Dispersionen erhalten. Dies ist offenbar bei der Verfahrensweise nach DAS 1 260 142 der Fall.Ist andererseits der Anteil der mitreagierenden Polyolmoleküle zu gering,so besteht die Gefahr,daß die größeren Partikel der gebildeten Disperionen nicht stabil sind,sondern sedimentieren.Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es uns überraschenderweise, den Anteil der NCO/OH-Reaktion gerade so einzustellen,daß einerseits feinteilige Dispersionen mit der gewünschten niedrigen Viskosität entstehen,andererseits aber auch gröbere Anteile der Dispersionen noch so stabil sind,daß sie auch nach langer Lagerung selbst bei erhöhter Temperatur nicht sedimentieren.

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Bei der Verwendung von niedrigviskosen, ausschließlich sekundäre OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern bzw. von wenig reaktiven (aliphatischen) Isocyanaten kann der Anteil der mitreagierenden Polyolmoleküle für die Erzielung einer stabilen Dispersion in manchen Fällen der NCO/NH-PoIyaddition jedoch zu gering sein.In diesen Fällen ist es zweckmäßig,emulgierend wirkende und so die Stabilität der Dispersion erhöhende Substanzen mit in die Polyadditionsreaktion einzubeziehen. Solche Substanzen sind z.B. lineare Polyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 4.000, die an beiden oder vorzugsweise nur an einem Kettenende NCO-Gruppen oder aber Amino- bzw. Hydrazidgruppen enthalten.

Es ist z. B. möglich, in untergeordneten Mengen Isocyanataddukte von Diolen der allgemeinen Formel

R"¹R"¹
HO-CH-CH₀-N-Ch₀-CH-OH

CO-NH-R-NH-CO-O—fCH₀-CH -0}—CH₀-CH₀-X-R¹

R^IV

als Emulgierhilfsmittel mitzuverwenden, in welcher

R einen zweiwertigen Rest darstellt, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat des Molekulargewichts 112-1000 erhalten wird,

X für Sauerstoff oder -NR"- steht,

R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen stehen,

R"· für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1-8 Kohlenstoffatomen steht,

IV
R ein Wasserstoffatom oder -CH^ und η eine ganze Zahl von 4-89 bedeutet.

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Die Herstellung solcher emulgierend wirkenden Diole ist z.B. in DOS 2 314 512 beschrieben.

Erfindungsgemäß gegebenenfalls mitzuverwendende dispergierend wirkende modifizierte Polyäther sind neben jenen der obigen allgemeinen Formel z.B.auch die Additionsprodukte von überschüssigen Di- und/oder Polyisocyanaten, wie sie oben beispielhaft genannt wurden, an mono- und/oder bifunktioneile Hydroxylpolyäther vom mittleren Molekulargewicht 300 - 4.000, die gegebenenfalls durch Dünnschichten von nicht umgesetztem freiem Isocyanat befreit wurden. Gegebenenfalls können solche Isocyanatpräpolymere aber auch mit dem überschüssigen freien Isocyanat zu Allophanat-Isocyanaten umgesetzt werden. Ferner ist es möglich, die Isocyanatendgruppen enthaltenden Additionsprodukte mit überschüssigen Diaminen oder Hydrazin z.B. nach DAS 1 122 254 oder 1 138 200 in Amino- oder Semicarbazidendgruppen aufweisende Polyäther zu überführen.

Auch Aminoendgruppen aufweisende Polyäther, wie sie z.B. nach den Verfahren der US-Patentschrift 3 155 27 8 oder der DAS 1 215 373 hergestellt werden können, sind erfindungsgemäß als Dispergierhilfsmittel einsetzbar.

Man kann schließlich auch Hydroxylpolyäther mit Phosgen in die Chlorameisensäureester überführen und diese anschließend mit überschüssigem Diamin oder Hydrazin umsetzen. Wie schon erwähnt, sind solche Polyäther als Dispergierhilfsmittel bevorzugt, die nur an einem Kettenende eine NCO- oder NH₃-Gruppierung tragen.

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Den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 10-60 Gew.-% werden jedoch im allgemeinen nur etwa bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge von Polyol und Feststoff), der dispergierend wirkenden modifizierten Polyäther zugesetzt. (Bei Dispersionen mit höherem bzw. niedrigerem Feststoffgehalt wird entsprechend mehr bzw. weniger des Dispergierhilfsmittels verwendet) .

Gemäß einer weniger bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, Verbindungen der oben genannten Art mit 2 oder mehreren primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 400 (ggf. zusammen mit einwertigen primären Alkoholen) mit Polyisocyanaten zu Polyurethandispersionen umzusetzen. Es muß dabei jedoch beachtet werden, daß in diesem Fall nur Dispergiermittel in Frage kommen, welche ausschließlich sekundäre Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von mehr als etwa 500 aufweisen, damit eine selektive Reaktion des Polyisocyanats mit den primären Hydroxyverbindungen gewährleistet ist.

Die Menge des erfindungsgemäß während der Polyadditionsreaktion anwesenden Wassers ist sowohl in bezug auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung als auch Endviskosität der Dispersion von entscheidender Bedeutung. Dabei müssen mehrere Faktoren gleichzeitig berücksichtigt werden: die Viskosität und Hydrophilie bzw. Hydrophobie des verwendeten alkoholische Gruppen enthaltenden Dispergiermittels, die Löslichkeit oder Emulgierbarkeit der für die Isocyanatpolyaddition vorgesehenen Ausgangskomponenten, der Feststoffgehalt der entstehenden Dispersion und die Temperaturführung. Darüber hinaus kann die Reihenfolge und Art der Zugabe mit von Einfluß sein. Mit zunehmendem Wassergehalt tritt,wie oben beispielhaft ausgeführt, besonders bei etwas hydrophilen höhermolekularen Dispergiermitteln eine bedeutende Erhöhung der Viskosi-

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tat auf. Dieser Effekt verstärkt sich bei der fortschreitenden Polyaddition im wasserverdünnten Alkohol. Dadurch ist die maximale Menge des mitverwendeten Wassers begrenzt. In allen Fällen muß eine gute Durchmischbarkeit des Reaktionsgemisches in Anwesenheit des Wassers während der Polyadditionsreaktion bzw. während der anschließenden Wasserdestillation gewährleistet sein. Im allgemeinen wird man weniger als 35 Gew.-%, je-'ioch mindestens etwa 7 Gew.-% Wasser ,bezogen auf die Gesamtmenge des Reakti on s gemische s zusetzen (je höher der angestrebte Feststoff gehalt der Dispersion ist/desto mehr Wasser sollte mitverwendet werden). Als optimale Menge Wasser ist jene zu betrachten, die einerseits eine möglichst niedrige Endviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ermöglicht und andererseits das überdestillieren unnötig großer Mengen Wasser erspart. In vielen Fällen liegt die bevorzugte Wassermenge bei insgesamt 10-25 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung stark hydrophiler Alkohole können auch geringere Mengen Wasser, ab ca. 4 Gew.-%, verwendet werden.

Um eine möglichst niedrige Endviskosität zu erreichen, ist es ferner von Vorteil, die Reaktionstemperatur schon zu Beginn der Polyadditionsreaktion möglichst hoch, am besten nahe dem Siedepunkt des Wassers zu wählen.

Durch Verwendung von Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler kann in einfacher Weise bei der stark exotherm verlaufenden Isocyanatreaktion die Reaktionswärme durch Kochen unter Rückfluß abgeführt werden. Gleichzeitig werden gegebenenfalls in der Gasphase oberhalb des flüssigen Reaktionsgemisches sich bildende Addukte kontinuierlich in 'statu nascendi' vom Wasser in die flüssige Phase gespült und feindispers verteilt.

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Die Vermischung des Dispergiermittels mit den Reaktionskomponenten kann in verschiedener Weise erfolgen. Im einfachsten Falle legt man in einer Kessel-Rührapparatur das Hydroxylgruppen enthaltende Dispergiermittel, die erforderliche Menge Wasser und die NH-Verbindung (bzw. die primäre Hydroxylverbindung) vor, erhitzt unter Rühren auf beispielsweise 70 - 90 C und läßt die Isocyanatgruppen enthaltende Komponente so rasch zufließen, daß das Reaktionsgemisch stark unter Rückfluß kocht. Bei der Produktion von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt ist es vorteilhaft, das Polyisocyanat(gemisch) in das untere Drittel der flüssigen Vorlage einzuleiten. In geeigneten Kesselapparaturen kann man gegebenenfalls durch Anwendung eines geringen Überdruckes die Reaktionstemperatur auf 105 - 115°C steigern. Wenn die Isocyanatgruppen vollständig reagiert haben, wird das Wasser und gegebenenfalls anwesendes inertes Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert und die Dispersion durch ein Sieb abgelassen. Selbstverständlich kann man in vielen Fällen die gegebenenfalls wäßrige Lösung der NH-Verbindung und das Polyisocyanat auch gleichzeitig in das mit Wasser verdünnte Dispergiermittel zufließen lassen. Hierbei ist jedoch ein Überschuß an Isocyanat zu vermeiden. Ein Teil der Reaktionswärme kann ferner dadurch verbraucht werden, daß das Polyisocyanat bei Raumtemperatur beispielsweise mit einem Teil des als Dispergiermittel verwendeten Alkohols unmittelbar vor der Zugabe gemischt wird. Wünscht man, beispielsweise im Falle einer großtechnischen Produktion von mehr als 1.000 moto, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen, kann man das Dispergiermittel, die Reaktionskomponenten und das Wasser in Durchlaufmisehern kontinuierlich eindosieren. Wegen der mit zunehmendem Feststoffgehalt sehr stark exothermen Reaktion und damit steigendem Dampfdruck muß die Verweilzeit so kurz sein, daß die Reaktionstemperatur im Vormischer möglichst 100°C nicht überschreitet. Bei der Herstellung einer 40%igen Dispersion liegt z.B. die Durchlauf-

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geschwindigkeit nicht wesentlich über 1 - 3 Sekunden. Das so vorgemischte Reaktionsgut wird in einen Ausrührkessel eingeleitet und nach einer Verweilzeit von 20 - 30 Minuten in ein Gefäß zur Destillation des Wassers abgedrückt.

Die Wasserdestillation kann auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, allerdings weisen die so erhaltenen Dispersionen eine höhere Viskosität auf.

In der Praxis wird man zur Erzielung einer besonders niedrigen Viskosität dem diskontinuierlichen Kesselverfahren und der sofortigen Wasserdestillation wegen seiner außerordentlichen Einfachheit, Sicherheit in der Reaktionsführung und Reproduzierbarkeit den Vorzug geben.

'in der fertigen Dispersion kann selbstverständlich jener Gehalt an Wasser verbleiben, der für spätere Umsetzungen, beispielsweise für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen erforderlich ist.

Die Konzentration der Polyadditionsprodukte im Hydroxylgruppen tragenden Dispergiermittel kann in weiten Bereichen schwanken, liegt aber im allgemeinen zwischen 1 und 60 Gew.-%, besonders zwischen 5 und 50 Gew.-%. Je nach ihrer Konzentration haben die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen Viskositäten bis zu 80.000 cP, vorzugsweise bis zu 40.000 cP bei 25°C. Nach ihrer Verdünnung auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt ist die Viskosität im allgemeinen kleiner als 2.500, vorzugsweise kleiner als 1.500 cP bei 25°C. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in vielen Fällen die in sehr hoher Konzentration hergestellten Dispersionen nach dem Verdünnen mit dem gleichen Dispergiermittel eine relativ niedrigere Viskosität aufweisen als vergleichbare Produkte, die direkt mit niedrigerem Feststoffgehalt hergestellt wurden.

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In Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler können,wie oben ausgeführt, trotz der stark exothermen Reaktion von NCO- mit NH-Gruppen erfindungsgemäß Dispersionen mit überraschend hohem Feststoffgehalt (bis über 50%) kostensparend hergestellt werden. Da die Dispersionen meistens mit einem Feststoffgehalt um etwa 10 Gew.-% für die Herstellung von Polyurethankunststoffen angewandt werden, besteht die Möglichkeit, auch solche Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole,beispielsweise Polyester, in großen Gewichtsanteilen als Mischkomponente mit zu verwenden, die bei den Temperaturen der Dispersionsherstellung mit Wasser oder NH-Verbindungen evtl. partiell Reaktionen (z.B. Hydrolyse oder Aminolyse) eingehen wurden. Aus einer fertigen 40%igen Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyäther erhält man z.B. durch Einrühren der gleichen bzw. der 3-fachen Menge Polyester (s.Beispiel 7) eine 20-(1O) %ige Dispersion mit einem Polyäther/Polyester-Gewichtsverhältnis von 3:5 (1:5) und einer Viskosität, die nur wenig über der Viskosität des reinen Polyesters oder sogar darunter liegt.

Überraschenderweise sind derartige Dispersionen in Polyolgemischen auch dann stabil, wenn unter sonst gleichen Bedingungen der Polyäther und der Polyester nicht miteinander mischbar sind. Offenbar wirkt in diesen Fällen der eindispergierte Polyurethanfeststoff als Emulgator, der eine Trennung des Systems in zwei Phasen auch bei längerer Lagerzeit verhindert. Es ist dies ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da aus derartigen stabilisierten Polyester/Polyäther-Systemen neuartige, auf anderem Wege nicht zugängliche Polyurethan-Kunststoffe hergestellt werden können.

Die Verwendung von höhermolekularen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern als Dispergiermittel ermöglicht im erfindungsgemäßen Verfahren, wie schon erwähnt, eine besonders ökonomische, schonende und variationsreiche technische Produktion von Dispersionen mit hohen Feststoffkonzentrationen, welche gegebenenfalls als 'Masterbatch' dienen können. Die Verwendung von Polyäthern hat jedoch noch einen weiteren großen Vorteil: Bei der großtechnischen Produktion von Polyäthern fallen meistens wäßrige

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Rohpolyäther-Zwischenstufen mit einem Wassergehalt von 8-12 Gew. % an, in denen 0,3 - 1 Gew.-% Alkalisulfate gelöst und zusätzlich 1-3 Gew.-% Toluol suspendiert sind. Üblicherweise wird eine solche 'Rohpolyäthersuspension¹ zunächst durch Destillation unter reduziertem Druck bis auf eine Restitienge von 0,4-1 Gew.-% vom Wasser und vom Toluol befreit. Dabei fallen die Alkalisulfate aus und können mit Hilfe von Schwammfiltern isoliert werden.

Der sulfatfreie, 0,5 - 1 Gew.-% Wasser enthaltende Polyäther wird durch Dünnschichten weitgehend vom Restwasser befreit, so daß der Wassergehalt der gereinigten Polyäther-Handelsware weniger als 0,5 Gew.-% beträgt. Für das erfindungs gemäße Verfahren ist es jedoch nicht erforderlich, einen hochgereinigten, praktisch wasserfreien Polyäther einzusetzen. Vielmehr genügt es, die Rohpolyäther-Vo rs tu fen, entweder die Ware vor dem Dünnschichten, oder, was besonders vorteilhaft ist, die 'Rohpolyäthersuspension· (mit etwa 10% Wasser, Alkalisulfat und Toluolanteil) einzusetzen. Die Entfernung des Wassers, des Toluols und des Sulfats erfolgt nach Beendigung der Isocyanatpolyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Destillation und Filtration.

Die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestell ten Dispersionen können als 'modifizierte¹ nieder- bzw. höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen in an sich bekannter Weise zusammen mit Polyisocyanaten der oben genannten Art, gegebenenfalls zusammen mit nichtmodifizierten Polyhydroxylverbindungen bzw. Polyaminen, Hydrazinen oder Hydraziden der oben genannten Art als Kettenverlängerungsmittel und ggf. Treibmitteln,Katalysatoren und weiteren Zuschlagstoffen zu Polyurethankunststoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften umgesetzt werden. Beispielhaft seien Schaumstoffe, Elastomere, homogene und poröse überzüge und Besehich, tungen, Lacke und thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane genannt. Darüber hinaus können die Verfahrensprodukte auch als solche bzw. nach Umsetzung mit einem Polyisocyanatüberschuß zu 'modifizierten' Präpolymeren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen nach bekannten Verfahren dienen.

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Für die Eigenschaftsverbesserungen/ die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in den daraus hergestellten Polyurethan-Kunststoffen bewirken (vor allem verbesserte Stauch-Härte)

ist insbesondere auch die Teilchengröße der dispergierten Polyadditionsprodukte von ausschlaggebender Bedeutung. So muß z.B. bei der Verwendung von Polyäther-Dispersionen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen der Durchmesser der Füllstoffteilchen weit unterhalb der Zellstegdimensionen (20 - 50,Um) liegen. In Polyurethanbeschichtungen müssen die Teilchen ebenfalls so klein sein, daß selbst bei sehr dünnen Aufträgen gleichmäßige Beschichtungen mit glatter Oberfläche erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen nun vorteilhafterweise Dispersionen, deren Teilchengröße von 0,01 - 5 ,um, bzw. bevorzugt 0,1 - 1,um,den anwendungstechnischen Forderungen gut entspricht.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewich tsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

20 %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem PoIyäther;

Kennzahl (iÜgg . 100) = 100

JNri

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIyäthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit der OH-Zahl und ca. 80 % primären OH-Gruppen (nachfolgend als "Polyäther I" bezeichnet) als Dispergiermittel;

16,9 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (Isomerengeadsph ,2,,4-: 2,6-=80 : 20; nachfolgend als "T 80" bezeichnet);

3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als Hydrat 99 %ig, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt zugefügt).

Wassergehalt: siehe Tabelle 1. Allgemeine Arbeitsweise;

In einer Kesselrührapparatur mit Rückflußkühler werden das auf 70°C vorgewärmte Dispergiermittel und das mit Wasser verdünnte Hydrazinhydrat vermischt und unter Rühren auf 8O°C erhitzt. Dunn wird das Diisocyanatgemisch rasch in den iiührke^el eingetragen. Die Polyaddition setzt sofort unter starkem Kochen des Wassers unter Rückfluß ein. Die Temperatur wird r~ch der Diisocyanatzugabe innerhalb von 20-30 Minuten (ggf. durch Kühlung) auf 60-80 C gesenkt und unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende läßt man die Temperatur auf 9O-12O°C steigen, bis kein Wasser mehr übergeht und filtriert, wenn es die Viskosität erlaubt (Beispiele 1b und 1c), durch ein 100 ,um-Sieb.

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Tabelle 1

O
C0
OO

Beispiel	Gew.-% Wasser, bezogen auf	Dispergier mittel	Feststoff	Dispersion (wasserfrei)	Viskosität 25OC fcp) 20 %	Aussehen
1a 1 b 1 c	Reaktionsgemisch (einschl. Wasser)	6,3 10,7 16,0	25,2 42,7 64,0	5,0 8,5 12,8	268.000 2.700 2.315 1.350 +)	Paste feinteilige Dispersion Il
4,8 7,9 11,3

Durch Zusatz von Polyäther I auf 10 % Feststoffgehalt verdünnt.

cn cn ο -j co co

7550796

Vergleichsbeispiel ld:

Wiederholt man Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Wasser_f so erfolgt unter sonst gleichen Bedingungen eine Verpastung des Reaktionsgemisches schon während der Diisocyanat-Zugabe.

Vergleichsbeispiel Ie:

Wiederholt man Beispiel 1 mit 50 Gew.-% Wasser im Reaktionsgemisch, so erfolgt Phasentrennung; beim Entfernen des Wassers tritt Verpastung auf.

Beispiel 2

40 %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

Die Rezeptur ist analog zu Beispiel 1, aber auf 40 % Feststoff gehalt eingestellt.

Bei einem Wassergehalt von 20Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (das sind 41,5 bzw. 62 bzw. 25 Gew.-%,bezogen auf Dispergiermittel bzw. auf Feststoff bzw. auf wasserfreie Dispersion) erhält man eine sehr feinteilige Dispersion (0,3-2 ,um) mit einer Viskosität von 12.800 cP/25°C bei einem Restwassergehalt von 0,4 % ( mit zusätzlichem Polyäther I auf 20 bzw. 10 % Feststoff verdünnt von 1.550 bzw. 1.050 cP/25°C).

Reaktionsbedingungen;

In Abänderung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird in einem 500 1 -Rührkessel gearbeitet und das Diisocyanatgemisch nicht in den Rührkegel sondern in das μntere Drittel des

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Kessels mit geringem Vordruck eingeleitet.

Vergleichsversuch:

Ohne Zugabe von Wasser tritt bereits Verpastung des Reaktionsgemisches und Stillstand des Rührers ein, bevor noch die Gesamtmenge an Diisocyanat zugefügt ist.

Beispiel 3

20 %ige modifizierte Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionelleo Polyäther; Kennzahl =100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther I; 14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80; 3,2 Gew.-Teile des Diolharnstoffathers

CO-NH-(CH-) ,-NHXK)- (CH„-CH_-O)-£.Η_η 2 6 2 2 H-5 4 9

3,5 Gew.-Teile Hydrazin (in Form von 99 %igem Hydrazinhydrat;

mit Wasser verdünnt zugegeben) und insgesamt

11,9 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsmischung (= 16,8 %,

bezogen auf Dispergiermittel; 67,4 %,bezogen auf Feststoff; 13,5 %,bezogen auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Der Diolharnstoffäther wird jedoch vorher mit einem Überschuß des Diisocyanats (Kennzahl 200) bei 100⁰C umgesetzt, nach dem Abkühlen mit der restlichen Menge an Diisocyanat T 80 versetzt und in dieser Form in die Vorlage eingetragen.

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Die entstehende sehr feinteilige Polyol-Dispersion hat bei einem Restwassergehalt von 0,5 Gew.-% eine Viskosität von 2.120 cP/25°C.

Beispiel 3a

Kennzahl =100 Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIy-

äthers (Polyether II) aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-Zahl = 35; ca. 70 % primäre

OH-Gruppen) 14,3 Gew.-Teile Diisocyanat T 80; 4,4 Gew.-Teile Diäthylenglykol;

1,3 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrat; mit Wasser verdünnt der Vorlage beigefügt); sowie insgesamt

'13,7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser; (= 19,8 %,bez. auf Dispergiermittel; 73,4 %,bez. auf Feststoff; 15,9 %,bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1, jedoch wird zunächst aus dem Diäthylenglykol und einem Teil des Diisocyanats (Kennzahl 200) ein Präpolymeres hergestellt, dann das restliche Diisocyanat zugesetzt und das so erhaltene verdünnte Präpolymere in die Reaktionsmischung eingebracht.

Die Viskosität der entstehenden feinteiligen, 20 %igen,

im wesentlichen wasserfreien Dispersion liegt bei 2,670 cP/25 C.

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Beispiel 4

38,3 %ige, OH-funktioneile Polyhydrazodicarbonamid-Polyharnstoff— Dispersion in einem linearen Polyäther.

Kennzahl 1 (~^ . 100) = 100

Kennzahl 2 (^q_E -100) = 91 Rezeptur:

61,7 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykols mit sekundären OH-Gruppen. (Nachfolgend Polyäther III genannt ; OH-Zahl = 56)

31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
5,2 Gew.-Teile Hydrazin (als 99 %iges Hydrazinhydrat; mit

Wasser verdünnt zugefügt); 2,1 Gew.-Teile Äthanolamin; insgesamt

22,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 46,5 %,bez. auf Dispergiermittel; 75,1 %,bez. auf Feststoff; 28,7 %,bez. auf wasserfreie Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 2.

Die entstehende stabile, 0,2 Gew.-% Restwasser enthaltende Polyäther-Dispersion hat 40%ig bzw. beim Verdünnen mit dem verwendeten Polyäther auf 20 bzw. 10 %) eine Viskosität von 2.460 (680 bzw. 510) cP/25°C.
Beispiel 4a

Modifiziert man die Rezeptur von Beispiel 4 analog zu Beispiel 3, verwendet jedoch als Präpolymeres das Umsetzungsprodukt des Diisocyanats mit 3 Gew.-% des Dispergiermittels

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(bezogen auf Gesamtfeststoff), so erhält man eine in Vergleich zu Beispiel 4 noch feinteiligere Dispersion mit ausgezeichnetem Fließverhalten.

Beispiel 5

40 %ige, stark vernetzte Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyether; Kennzahl =

Rezeptur:

60,0 Gew.-Teile Polyäther I;
31,0 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;
2,9 Gew.-Teile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes Hydrazin-

hydrat zugefügt);

6,1 Gew.-Teile Diäthylentriamin; insgesamt

18,9 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (= 38,9 %,bez. auf Dispergiermittel; 58,4 %,bez. auf Feststoff; 23,3 %, bez. auf wasserfreies Endprodukt).

Die analog zu Beispiel 1 hergestellte stabile Dispersion hat 40 (bzw. 20 bzw. 10) %ig eine Viskosität von 18.500 (3.800 bzw.

2.200) cP/25°C.

Beispiel 6

20 %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in Polyester; Kennzahl =100 Re.z.e.p.tur:.

80 Gew.-Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Trimethylol-

propan und Diäthylenglykol (OH-Zahl = 56; Säure-Zahl = 1; nachfolgend als Polyester ATD bezeichnet) ;

16,9 Gew.-Teile Diisocyanat T 80;

3,1 Gew.-Teile Hydrazin (als mit Wasser verdünntes Hydrazin*- hydiat zugefügt; insgesamt

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11,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschließlich Wasser (=16 %,bez. auf Dispergiermittel; 64 %/bez. auf Feststoff; 12,8 %,bez. auf wasserfreie Polyester-Dispersion).

Die Arbeitsweise ist analog zu Beispiel 1. Man erhält eine stabile Dispersion, deren Viskosität bei 20 bzw. 10 % Feststoff gehalt 35.500 bzw. 24.500 cP/25°C beträgt. Der reine Polyester hat eine Viskosität von 21.400 cP/25°C.

Vergleichsversuch

Fügt man vor der Zugabe des Diisocyanats der Vorlage kein Wasser zu, so daß lediglich die geringe Wassermenge aus dem nicht verdünnten Hydrazinhydrat anwesend ist, so erfolgt schon vor Beendigung der Zugabe des Diisocyanats eine völlige Verfestigung des Reaktionsgemisches.

Beispiel 7

Dispersion in einem Polyäther/Polyester-Gemisch.

Verringert man den Feststoffgehalt der 38,3 %igen Dispersion aus Beispiel 4 durch Einrühren von Polyester ATD (Viskosität 21.400 cP/25°C) auf 20 bzw. 10 Gew.-%, so erhält man eine stabile Polyäther /Eblyester-Mischung mit einer Viskosität von 19.800 bzw. 24,200 cP/25°C.

Eine Mischung aus reinem Polyäther III und Polyester ATD (ohne eindispergierten Feststoff) trennt sich hingegen schon nach wenigen Stunden in zwei Phasen.

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Beispiel 8

20 %ige Polyurethan-Dispersion in Polyäther mit sekundären OH-Gruppen; Kennzahl =100

Rezeptur:

80,0 Gew.-Teile Polyäther III; 11,8 Gew.-Teile Diisocyanat T 80; 8,2 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin;

7 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl. Wasser (= 9,4 %,bez. auf Dispergiermittel; 37,5 %,bez. auf Feststoff; 7,5 %, bez, auf wasserfreie Dispersion).

Verfahrensweise:

In einer Rührapparatur werden Polyäther, N-Methyldiäthanolamin und Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Kühlung das Diisocyanat so langsam zugefügt, daß die Reaktionstemperatur 50 C nicht überschreitet. 60 Minuten nach Zugabe des gesamten Isocyanats wird unter reduziertem Druck das Wasser abdestilliert. Gegen Ende der Destillation kann die Temperatur allmählich auf 90°C gesteigert werden. .

Die Viskosität der so erhaltenen stabilen 20 %igen Dispersion beträgt 2.210 cP/25°C.

Vergleichsversuch;

Unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen entsteht ohne Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch eine Dispersion, die über Nacht sedimentiert.

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Beispiel 9

20 %ige Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion in trifunktionellem Polyäther

80/0 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten PoIy-

äthers aus Propylenoxid und Äthylenoxid (OH-

Zahl 28; ca. 80 % primäre OH-Gruppen); 7,1 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat; (Isomerengemisch 2,4 :

2,6 = 65 : 35);

10,2 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,7 Gew.-Teile Hydrazin (als 99?6iges Hydrat; mit Wasser verdünnt

eingetragen); insgesamt 13,0 Gew.-% Wasser, bezogen auf Reaktionsgemisch einschl.

Wasser (= 18,6 %,bez. auf Dispergiermittel;

74,5 %,bez. auf Feststoff; 14,9 %,bez. auf

wasserfreies Endprodukt).

Verfahrensweise:

Der Polyäther wird als Rohpolyäther-Suspension mit einem Gehalt von 10,5 % Wasser und 0,5 % Alkalisulfat eingesetzt und mit dem Hydrazinhydrat vermischt. Die Polyaddition erfolgt "in situ" durch Zugabe der Mischung der genannten Diisocyanate unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.

Die entstehende, weitgehend wasserfreie 20 %ige stabile Dispersion hat eine Viskosität von 4.200 cP/25°C bzw. nach ihrer Verdünnung mit weiterem (wasserfreiem) Polyäther auf 10 % von 2.100 cP/25°C.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise ist ganz analog zu Beispiel 9, jedoch wird anstelle des reinen Diphenylmethandiisocyanats ein technisches Produkt eingesetzt, das zum Teil auch drei- und vier Benzolringe · enthaltende Polyisocyanate aufweist. Die Viskosität der 20 bzw, 10 %igen stabilen Dispersion beträgt 3.200 bzw. 1.900 cP/25°C,

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Die folgenden Beispiele zeigen Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Dispersionen.

Beispiel 11

100 Gew.-Teile der auf 20 % Feststoffgehalt eingestellten PoIyhydrazodicarbonamid-Polyäther-Dispersion gemäß Beispiel 1c,

3,0 Gewichtsteile Wasser 0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol

0,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxan-

Schaumstabilisators (OS 15 der

Bayer AG) und 0,22 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

24,1 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und

12,0 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 8-9 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 75 Sek. und dessen Abbindezeit 120 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 33 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53571 160 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 190 %

Stauchhärte nach DIN 53 577 5,3 KPa

Ά 1fi 779 - 36 -

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Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T

H-Wert bei 25 % Verformung (N) 290 Η-Wert bei 65 % Verformung (N) 540 RH-Wert bei 25 % Verformung (N) 200 (25 % RH-Wert/25 % Η-Wert) χ 100 70 % 65 % H-Wert/25 % H-Wert 1,9

Vergle ichsversuch:

Es wurde nach der gleichen Rezeptur gearbeitet, jedoch an Stelle der Polyhydrazodicarbonamid-Dispersion 100
Gewichtsteile des als Dispergiermittel verwendeten Polyethers I eingesetzt. Bei Einhaltung des gleichen Verhältnisses von NCO/OH-Gruppen (Kennzahl) erhält man einen Schaumstoff der gleichen Rohdichte_; der jedoch nach DIN 53 577 eine Stauchhärte von lediglich 4,8 KPa aufweist.

Beispiel 12

100 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel 1 c,

5,0 Gewichtsteile Wasser

0,2 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,0 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator

(OS 15 der Fa. BAYER AG) und 0,2 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

Le A 16 779 - 37 -

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28,55 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isortieres) und

28,55 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

bei Raumtemperatur verrührt. Nach 6-7 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 55 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Le A 16 779 - 37 a -

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Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigen schaften:

Rohdichte nach DIN 53420 24 kg/m

Zugfestigkeit nach DIN 53571 140 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 180 %

Stauchhärte nach DIN 53577 4,1 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 130 H-Wert bei 65 % Verformung 255 RH-Wert bei 25 % Verformung 95 (25 % RH-Wert/25 % Η-Wert)χ 100 73 % 65 % H-Wert/25 % H-Wert 2,0

Beispiel 13

100 Gew.-Teile der auf 10 % Feststoffgehalt eingestellten Dispersion aus Beispiel 1 c,

3,0 Gewichtsteile Wasser 0,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,0 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator

(OS 15 der Bayer AG) und 0,18 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

19,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und

19,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

Le A 16 779 " ³⁸ "

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bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek, bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 102 Sek, und dessen Abbindezeit 180 Sek. betrug«

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 34 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53571 150 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53 571 200 %

Stauchhärte nach DIN 53577 5,1 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 275 H-Wert bei 65 % Verformung 510 RH-Wert bei 25 % Verformung 180 (25 % RH-Wert/25 % H-Wert)x 100 65 65 % H-Wert/25 % H-Wert 1,9

Beispiel 14

100 Gew.-Teile der Dispersion aus Beispiel 1c,

5,0 Gewichtsteile Wasser

0,1 Gewichtsteile Triäthylendiamin 0,3 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-äthanol 1,2 Gewichtsteile Polysiloxan-Schaumstabilisator

(OS 15 der Bayer AG) und 0,2 Gewichtsteile Zinn-(II)-octoat

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit

28,85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(65 % 2,4- und 35 % 2,6-Isomeres) und 28,85 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat

(80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres)

T.g a ifi 77Q - 39 -

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bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 8 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 60 Sek. und dessen Abbindezeit 100 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff zeigte folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte nach DIN 53420 23 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53571 140 KPa

Bruchdehnung nach DIN 53571 190 %

Stauchhärte nach DIN 53577 3,9 KPa

Eindruckversuch nach ASTM D1564-71T

Η-Wert bei 25 % Verformung 110 Η-Wert bei 65 % Verformung 235 RH-Wert bei 25 % Verformung 80 (25 % RH-Wert/25 % Η-Wert)χ 100 72 65 % H-Wert/25 % H-Wert 1,9

Beispiel 15

100 Gew.-Teile der" auf 10 % Feststoffgehalt eingestellten stabilen Polyharnstoff-Polyhydrazodicarbonamid Dispersion (Polyester : Polyäther =5:1) gemäß Beispiel 7

4,0 Gew.-Teile Wasser
0,6 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin
0,1 Gew.-Teile Sn- (II)-octoat und

2,0 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polysiloxan-Schaumstabilisators (OS 25 der Bayer AG)

wurden miteinander vermischt. Diese Mischung wurde mit 52,5 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80

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bei Raumtemperatur innig verrührt. Nach 10 Sek. bildete sich ein cremeartiges Reaktionsgemisch, dessen Steigzeit 65 Sek., und dessen Abbindezeit 125 Sek. betrug.

Der erhaltene Schaumstoff hat im Gegensatz zu den üblicherweise geschlossenzelligen, reinen Polyesterschaumstoffen offene Zellen und eignet sich wegen seiner gleichmäßigen, sehr feinen Zellstruktur z.B. als Filtermaterial.

Wiederholt man das Beispiel mit einem Gemisch aus dem reinen Polyester und Polyäther ohne eindispergierten Polyurethanfeststoff im gleichen Mischungsverhältnis, so erhält man einen zwar offenzelli'gen Schaumstoff, jedoch mit wesentlich größeren Zellen, deren Zellmembranen zum Teil noch vorhanden sind.

Die Mischung aus reinem Polyester und Polyäther ist im übrigen, wie schon erwähnt, nicht lagerstabil. Sie trennt sich schon innerhalb kurzer Zeit beim Stehen bei Raumtemperatur in zwei Phasen,

Beispiel 16

Homogene Polyurethan-Flächengebilde a) Herstellung eines Präpolymeren

89,7 Gew.-Teile der 40 %igen Polyätherdispersion aus Beispiel 2 werden bei 100-110°C mit

10,3 Gew.-Teilen Diisocyanat T 80 umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Isocanat 3,0 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Präpolymere hat eine Viskosität von 24.800 cP/25°C und ist bei Raumtemperatur lagerstabil.

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709821 /081 1

b) Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren

Das Präpolymere wird mit 0,2 Gew.-% Zinn-(II)-octoat vermischt und mit Hilfe einer Rakel in einer Schichtdicke von 500 ,um auf eine Glasplatte aufgetragen... Nach dem Ausheizen bei 110-130°C (30-60 Min.) erhält man einen gegenüber organischen Lösungsmitteln beständigen Film mit guten Festigkeitseigenschaften.

c) Lösungsmittelfreie Beschichtung

Mischt man in einem kleinvolumigen Durchlauf-Schnellrührer das gleiche Präpolymere mit 5 Äquivalent- % Unterschuß an Äthanolamin und trägt die Mischung mit Hilfe einer Rakel 500 .um dick nach dem Umkehrverfahren auf ein Trennpapier auf, so verfestigt sich das sich bildende Elastomere innerhalb weniger Sekunden in einem Infrarot-Kanal. Auf die noch klebrige Schicht wird ein textiles Substrat unter leichtem Druck aufkaschiert und die Polyadditionsreaktion in einem Heizkanal mit von 180 auf 120°C abfallender Temperatur zu Ende geführt.

Das beschichtete Gewebe ist gegen Abrieb und organische Lösungsmittel sehr widerstandsfähig.

Vergleichsversuche

Stellt man aus dem reinen Dispergiermittel (Polyäther I) ein % freie Isocyanatgruppen enthaltendes Präpolymeres analog zu Beispiel 16 her, heizt dieses mit dem Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen aus und kühlt auf Raumtemperatur

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ab, so entsteht lediglich eine transparente, klebrige Elasto mermasse ohne jede Strukturfestigkeit, die von der Unterlage nicht abgetrennt werden kann.

Die Mitverwendung von Äthanolamin führt zu einem ähnlichen, klebrigen Produkt.

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Claims

Patentansprüche ΓΓ) Verfahren zur "in situ "-Herstellung von stabilen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Dispergiermittel durch Umsetzung von

1. organischen Polyisocyanaten mit

3. mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Verbindungen,

wobei die Verbindungen 3 sekundäre Hydroxylgruppen besitzen, falls als Verbindungen 2 solche mit primären Hydroxylgruppen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von mehr als 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch einschl. Wasser, umsetzt und gegebenenfalls anschließend das Wasser in an sich bekannter Weise entfernt,

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente 2 mindestens difunktionelle Amine und/oder Hydrazine und/oder Hydrazide eingesetzt werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponenten 1 bzw, 2 anteilig Monoisocyanate und/oder primäre bzw. sekundäre Monoamine und/ oder Monohydrazide mitverwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herabsetzung der Viskosität des Reaktionsgemisches inerte organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

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5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel ein nicht gereinigter _r Wasser, organisches Lösungsmittel und Alkalisalze enthaltender Rohpolyäther eingesetzt wird, wie er bei der technischen Herstellung von Polyäther-Polyolen anfällt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten 1 und 2 im Dispergiermittel 3 diskontinuierlich in Kesselrührapparaturen mit Rückflußkühler erfolgt.

7) 10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400.

8) 10 bis 60 Gew.-% Feststoff enthaltende Dispersionen von Polyharnstoffen und/oder Polyhydrazodicarbonamiden in Hydroxy!verbindungen, welche zu mehr als 30 Gew.-% aus Polyestern und/oder Polyesteramiden und/oder Polycarbonaten mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 12.000 bestehen.

9) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 erhältlichen Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten in Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen als Ausgangs— komponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

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