DE2549474C2

DE2549474C2 -

Info

Publication number: DE2549474C2
Application number: DE2549474A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 5200 Siegburg De Beckmann; Wilhelm Dr. 5202 Hennef De Knackstedt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1988-03-10
Also published as: PL106829B1; US4277538A; FR2330658B1; ZA766628B; AR208832A1; CS211359B2; JPS5274611A; AT344353B; IN145012B; DE2549474A1; IL50838A0; MX144167A; YU270676A; BR7607362A; BE847788A; ES453001A1; AU1929476A; SE7612307L; NO763761L; FR2330658A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbund-Sicherheitsglas durch ein- oder beidseitiges Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheiben mit weichgemachten Kunststoff- Folien bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Silanen.

Verbund-Sicherheitsgläser werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt. Beispielsweise finden auf dem Bausektor Mehrfachverbunde, z. B. Türen oder Fenster, Trennwände in Kassenräumen, für Dächer oder dgl. zum Schutz gegen Durchstoßen, Einbruch, Beschuß und dgl. Verwendung; Verbundsicherheitsglas wird auch in Kraftfahrzeugen, insbesondere als Windschutzscheibe eingesetzt.

Unter dem Begriff "Verbund-Sicherheitsglas" sind Verbunde zu verstehen, die aus ein oder mehreren Silikatglasscheiben bestehen, die jeweils mit einer zähelastischen Folie aus organischem Material zu einer Einheit verbunden sind. Bricht die Scheibe, so haften die Bruchstücke an der Folie. Es entstehen keine losen, scharfkantigen Glassplitter (DIN 1259, Blatt 2).

Entsprechend dem vorgesehenen Anwendungszweck werden an Verbund- Sicherheitsglas bestimmte Güteanforderungen gestellt. Für den Kraftfahrzeugbereich sind diese Güteanforderungen festgelegt, u. a. in der "Straßenverkehrszulassungsordnung", § 22, No. 29 bzw. in "Motor Vehicle Safety Standard" 205 und 208 sowie im USA- Standard Z 26.1-1966. Die Güteanforderungen für die Verwendung im Gebäudebereich sind u.a . in "American National Standard Institute" Z 97.1-1966 und für die Verwendung als beschußfestes Material u. a. in "Underwriter Laboratories" 752 festgelegt.

In die Praxis haben sich Verbund-Sicherheitsgläser auf der Basis von Silikatglasscheiben eingeführt, die durch Folien aus weichgemachtem Polyvinylbutyral zu einer Einheit verklebt sind. Durch die Anwendung weichmacherhaltiger Polyvinylbutyralfolien wird die Herstellung von Verbund-Sicherheitsgläsern aber sehr aufwendig.

Polyvinylbutyralfolien können im allgemeinen nicht auf handelsüblichen Einrichtungen, wie sie zur Herstellung sonstiger Kunststoff- Folien verwendet werden, hergestellt werden. Sowohl für die Herstellung der Folien als auch für die weitere Verarbeitung zu Verbundglas sind speziell diesem Folientyp angepaßte Vorrichtungen erforderlich. Auch müssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden. So müssen z. B. die Folien auf definierte Feuchtigkeitsgehalte und auf ganz bestimmte Gehalte an freien OH-Gruppen eingestellt werden, damit die für den jeweiligen Anwendungszweck angestrebte optimale Haftkraft reproduzierbar erreicht werden kann. Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit ist eine Klimatisierung der Polyvinylbutyralfolien sowohl bei der Herstellung und Lagerung als auch unmittelbar vor der weiteren Verarbeitung zu dem Verbundglas in den meisten Fällen unerläßlich. Nachteilig ist auch, daß weichgemachte Polyvinylbutyralfolien blocken und daher zunächst mit einem Trennmittel versehen werden müssen, wenn sie in Form zugeschnittener Formate oder in Form von Rollen gelagert bzw. transportiert werden sollen.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Folie aus weichgemachtem Polyvinylbutyral durch andere organische klebende Materialien zu substituieren. So wird beispielsweise in der DT-OS 14 21 142 vorgeschlagen, als flammenhemmende Zwischenschicht Folien aus hochpolymerem Polyvinylchlorid zu verwenden, die zwecks Erzielung einer Glashaftung einen Zusatz von niedrigpolymerem Polyvinylchlorid (K-Werte unterhalb 50, vorzugsweise zwischen 30 und 40) enthalten. Die Niederpolymeren können auch in Form eines dünnen klebenden Überzuges auf die Oberflächen der zu verbindenden Glasplatten aufgetragen werden. Bei derartigen klebenden Folien treten in etwa die gleichen Probleme auf wie bei der Herstellung bzw. Anwendung von Polyvinylbutyralfolien.

Es war auch aus der DE-OS 20 60 666 bekannt, da Polyvinylchlorid ein zu geringes Klebevermögen an Glas hat, in Verbundglas-Zwischenschichten aus Mischpolymerisaten mit hohen Vinylchloridgehalt und (Meth)acrylsäureester mit Gehalten von Epoxid-Gruppen herzustellen.

Nach der US-PS 37 62 988 werden Glasscheiben mit drei Lagen aus Polymerfolie verbunden, von denen nur die innere Lage aus PVC bestehen kann. Hierbei können Silane mit Gehalten von Epoxi-Gruppen zwischen der inneren Lage und beidseitigen Zwischenlagen aus Polymerfolie verwendet werden.

In der DE-OS 24 10 153 wird die Anwendung von Silanen in Verbindung mit Polyvinylbutyralfolien zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas beschrieben mit dem Ziel, nicht die bereits hohe Glas-Haftung weiter zu verbessern, sondern sie im Gegenteil gezielt herabzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verbund-Sicherheitsglas auf der Basis von Silikatglas und weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien mit verbesserter Haftung der einzelnen Schichten untereinander herzustellen.

Es geht also bei der Erfindung darum, nicht eine bereits vorhandene Haftkraft weiter zu verbessern, sondern überhaupt erst ein Haftvermögen der weichgemachten Polyvinylchloridfolie an Glas herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch angegebene Verfahren.

Zur Beurteilung der Haftfestigkeit der Verbundfolie am Silikatglas wird der in der Verbundglasindustrie gebräuchliche Pummeltest durchgeführt. Er ist u. a. in der GB-PS 10 93 864 beschrieben. Danach wird der Prüfling in einer Größe von ca. 150 × 300 mm ca. 2-8 Stunden lang bei -18°C±0,5°C gekühlt, auf einen ca. 45° geneigten Metallklotz gelegt und mit einem Flachkopfhammer solange behämmert, bis das Silikatglas pulverisiert ist. Die Prüffläche ist ca. 100 × 150 mm groß. Die Haftung wird nach einer Skala von 0 bis 10 beurteilt. Diese Werte bedeuten:

% freie FolienflächePummelwert

100 0 95 1 90 2 85 3 60 4 40 5 20 6 10 7 5 8 2 9 010

Die visuelle Beurteilung wird dadurch erleichtert, daß neben den angegebenen Pummelwerten auf der Skala auch noch Abbildungen neben dem jeweiligen Pummelwert angebracht sind. Es hat sich gezeigt, daß dieser - nicht quantitative - Pummeltest für die Praxis völlig ausreicht, und daß man aufgrund der visuellen Beurteilung hinreichend genau die Haftung beurteilen kann. Bei den nachfolgenden Beispielen wurden die Pummelprüfungen nicht nur bei -18°C, sondern auch bei +23°C und +90°C durchgeführt.

Die üblichen Verfahren zur Herstellung von Verbund-Sicherheitsglas auf der Basis von weichgemachtem Polyvinylbutyral und Silikatglas arbeiten mit einer maximalen Temperatur von 125-150°C über einen Zeitraum von 30-120 Minuten bei Drücken von 7-15 bar. Diese Temperatur und dieser Druck reichen für die Oberflächenplastifizierung von weichgemachtem Polyvinylchlorid nicht aus, so daß man keinen Verbund erhält. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen auf 175°C geht, erhält man zwar eine Schichtung, die aber keine Haftung zwischen dem Silikatglas und weichgemachtem Polyvinylchlorid hat. Das zeigt sich bereits beim Schneiden solcher Schichtungen in kleinere Stücke, bei dem die Silikatglasscheiben nach dem Ritzen mit einem Diamanten oder Stahlröllchen kurz angebrochen werden müssen, um dann die zwischenliegende Folie mit einer Rasierklinge zerschneiden zu können. Beim Pummeltest solcher Schichtungen bei der Prüftemperatur von -20°C, +23°C oder +90°C fällt das zerbrochene Glas großflächig von der weichgemachten Polyvinylchloridfolie ab.

Weitere Versuche unter Abwandlung der Herstellbedingungen im Autoklaven durch Änderung bzw. Erhöhung von Temperatur bzw. Druck ergeben im Prinzip das gleiche negative Ergebnis.

Die untersuchten physikalischen Methoden brachten also keine Lösung der gestellten Aufgabe. Die Haftung durch besondere Klebstoffe zu erreichen, ist zwar möglich, aber aufwendig. In Frage kommen hierfür chemisch härtende Kombinationen, die keine Spaltprodukte bilden. Das sind 2-Komponentensysteme wie Epoxidharze, ungesättigte Polyester oder Polyurethane. Die Härtung setzt bereits ein, wenn beide Komponenten gemischt werden. Das bedeutet aber, daß der Auftrag der Mischung auf die Grenzflächen kurz vor der Zusammenlegung des Verbundes erfolgen muß, also beim Verbundglashersteller. Dieser verlangt aber von dem Folienhersteller ein Produkt, das er ohne Vorbehandlung verarbeiten kann. Auf diesem Wege war die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nicht zu lösen, nämlich dem Verbundglashersteller eine präparierte Folie mit guter Haftkraft zu geben, die unter den üblichen Bedingungen zu verarbeiten ist.

In Erfüllung der oben genannten Aufgabe wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden kann, wenn man bestimmte monomere haftungserzeugende Silane verwendet, die, vorzugsweise in Lösungsmitteln gelöst, durch Tauchen, Spritzen oder ähnliche einfache Methoden auf die Grenzflächen aufgetragen oder ggf. in die zu einer Folie zu verarbeitende Formmasse eingearbeitet werden.

Das für die Herstellung der Folien verwendete Polyvinylchlorid weist bevorzugt K-Werte von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 75, auf.

Es ist seit Jahren bekannt und in der Literatur vielfältig beschrieben, daß bifunktionelle Silane zur Verbesserung der Haftkraft von Kunstharzen an anorganischen Substraten Verwendung finden. Die Anwendungsmöglichkeiten reichen von gefüllten oder verstärkten Kunststoffen bis zu Dichtungsmassen, Kitten oder Lacken. Bei allen beschriebenen Systemen geht es darum, eine vorhandene Haftkraft so zu verbessern, daß sie auch nach Feuchtigkeitseinwirkung oder Wasserlagerung erhalten bleibt oder nur in vertretbaren Grenzen abfällt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die haftungserzeugenden Silane in Lösungsmitteln gelöst einzusetzen und die erhaltene Lösung durch Tauchen, Spritzen oder ähnliche einfache Methoden, vorzugsweise auf wenigstens einer der jeweiligen Grenzflächen aufzutragen. Nach dem Auftrag werden die Lösungsmittel zweckmäßig vor dem Verbinden der Einzelschichten entfernt.

Überraschenderweise zeigen derartig vorbehandelte Folien bei einer Autoklaventemperatur von 175°C eine sehr gute Glashaftung.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß weichgemachte Polyvinylchlorid enthaltende Folien des Handels verwendet werden können und daß diese nicht blocken, d. h. nicht wie weichgemachte Polyvinylbutyral-Folien mit einem Trennmittel versehen, entweder in Form zugeschnittener Formate oder auf der Rolle transportiert werden müssen, daß sie wenig feuchtigkeitsempfindlich sind und vor der Verarbeitung nicht in klimatisierten Räumen gelagert werden müssen, daß sie preiswert sind und daß die Verbundherstellung mit den Maschinen der einschlägigen Industrie möglich ist, wobei man in den meisten Fällen auf das sogenannte Vorverbunderhitzen verzichten kann.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Silane auf wenigstens eine der jeweiligen Grenzflächen der einzelnen Schichten aufträgt, indem die weichgemachten Polyvinylchloridfolien beispielsweise direkt von der Rolle durch eine Lösung geführt werden, wobei das Silan in vorgegebener Konzentration vorliegt und wonach das Lösungsmittel zur Verdampfung gebracht wird. Diese so behandelten Folien sind nicht klebrig und lassen sich ebenso handhaben wie unbehandelte Folien.

Weiterhin besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Möglichkeit, die Silikatglasscheiben anstelle der Folien in gleicher oder ähnlicher Weise zu behandeln, allerdings mit dem Nachteil, daß sich das Silan nach der Verdunstung des Lösungsmittels als feuchter Film auf der Silikatoberfläche befindet. In diesem Falle kann man ggf. das Silan durch eine geeignete Wärmebehandlung einbrennen.

Vorteilhaft geht man jedoch so vor, daß man ein in einem Lösungsmittel gelöstes Silan zusammen mit einem Lackbindemittel anwendet. Den Silan-haltigen Lack trägt man auf die Silikatglasscheibe dünn auf, wodurch bei anschließender Trocknung dieses Lackes eine organophile Silikatglasoberfläche entsteht. Es besteht ebenso die Möglichkeit, den silanhaltigen Lack auf die weichgemachte Polyvinylchlorid enthaltende Folie aufzutragen. Die Auftragsmöglichkeit ist genau so einfach wie der Auftrag der lösungsmittelverdünnten reinen Silane. Sie erfolgt kontinuierlich z. B. im Tauchbad mit Abquetschwalzen und anschließender Trocknung im Durchlaufofen. Auch in diesem Fall kann der Folienhersteller dem Verbundglashersteller eine fertig vorbereitete Folie liefern.

Der große Vorteil dieses Verfahrens ist die Möglichkeit, bereits bei Autoklaventemperaturen von 135°C bis 145°C Verbundsicherheitsgläser herstellen zu können.

Geeignete Lackbindemittel sind u. a. nicht härtende Polymethacryl- oder acrylsäureester, lösliche nichtreaktive Polyurethane, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol oder aus Vinylchlorid/ Vinylisobutyläther. Alle genannten Bindemittel sind Handelsprodukte, die von den verschiedenen Herstellern als Lackrohstoffe angeboten werden. Die Aufzählung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Es ist daher weiterhin Gegenstand dieser Patentanmeldung, die erfindungsgemäßen Silane zusammen mit einem dünnen Film aus geeigneten Lackbindemitteln auf eine der Grenzflächen, vorteilhafterweise auf die der weichgemachten Polyvinylchloridfolien aufzutragen.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man Folien, die die Silane homogen verteilt enthalten. Dabei werden die Silane entweder als solche den Formmassen zugegeben oder, in einem Lösungsmittel gelöst, zugesetzt. Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform erübrigt sich das Nachbehandeln der fertigen Folien oder der Silikatglasscheiben mit den erfindungsgemäß verwendeten Silanen. Zur Erzielung einer homogenen Verteilung können die Silane auch zunächst in dem der PVC-Masse zuzusetzenden Weichmacher gelöst bzw. fein verteilt und zusammen mit dem Weichmacher sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie z. B. Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Farbstoffe und dgl. der zu verformenden Masse zugesetzt werden. Die Einarbeitung kann auf üblichen Vorrichtungen, z. B. in Coknetern und dgl. vorgenommen werden.

Bei Verbund-Sicherheitsglas, bei dem eine sehr gute Haftung zwischen Silikatglas und weichgemachter Polyvinylchlorid enthaltender Folie erwünscht ist, werden erfindungsgemäß nur silicium-organofunktionelle Silane eingesetzt. Solche Verbund-Sicherheitsgläser können u. a. im Bausektor z. B. als Fensterscheiben, Panzerglas oder in Trennwänden verwendet werden.

Dagegen ist die Art und die zur Wirkung kommende Menge des silicium- organofunktionellen Silans oder Silangemisches von entscheidender Bedeutung, wenn man ein Verbundsicherheitsglas mit gesteuerter Haftung in einem mittleren Bereich der Pummelwertskala erhalten möchte. Verbundsicherheitsgläser mit gesteuerter Haftung können u. a. im Fahrzeugsektor, z. B. als Verglasungsmaterial von Kraft-, Schienen-, landwirtschaftlichen Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen etc. verwendet werden.

Als haftkraftmindernde siliciumfunktionelle Silane werden gegebenenfalls solche der allgemeinen Formel

R_n - Si - R′_4-n

eingesetzt, in der R gleiche oder verschiedene, gesättigte, gerade oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R′ Halogen, vorzugsweise Cl, oder gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome, wie -O- unterbrochen sind, bedeuten und n=1 bis 3 ist. Bevorzugt ist n=1.

Als Beispiele seien genannt:
Propyl-triäthoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Isopropyl-dimethoxy- äthoxysilan, n-Butyl- oder Isobutyl-triäthoxy- bzw. trimethoxysilan und dgl.

Die Haftkraft der erfindungsgemäß verwendeten PVC-enthaltenden Folien kann auf einen optimalen, dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßten Pummelwert eingestellt werden. Beispielsweise kann die zu einer Folie zu verarbeitende Formmasse, bei der anhand von Vorversuchen festgestellt wurde: daß sie zu einem Verbund führt, der aufgrund eines hohen Pummelwertes zwar als Verbund- Sicherheitsscheibe im Bausektor, jedoch nicht als Windschutzscheibe in Kraftfahrzeugen geeignet ist, durch Zusatz einer im Vorversuch ermittelten Menge eines die Haftkraft mindernden siliciumfunktionellen Silans in "Windschutzscheiben-Qualität" umgewandelt werden.

Im umgekehrten Falle kann eine Formmasse einer "Windschutzscheiben- Qualität" in eine solche mit "Bausektor-Qualität" durch Zusatz einer im Vorversuch ermittelten Menge eines silicium-organofunktionellen Silans umgewandelt werden.

Geeignete Lösungsmittel für die Behandlung der Folien mit Silanen sind solche, die die weichgemachten Polyvinylchloridfolien gut benetzen ohne sie zu lösen, in denen die Silane gut löslich sind und die nach der Behandlung genügend schnell verdampfen. Gut geeignet sind Toluol und Xylol, ferner sind Benzin, Äthyl- oder Butylacetat u. a. brauchbar.

Bei der Behandlung fertiger weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid enthaltender Folien mit Silanlösungen bewegen sich die Silankonzentrationen etwa zwischen 0,01-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile Lösungsmittel. Bei der Zugabe entsprechender Silane zur weichgemachten Polyvinylchloridmasse vor deren thermoplastischen Verformung zu einer Folie bewegen sich die Silanmengen etwa zwischen 0,1-5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile Folienmasse.

Die Verbundgläser, in denen die erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien eingesetzt werden, bestehen aus mindestens einer Schicht aus erfindungsgemäß behandelter oder modifizierter weichgemachter Polyvinylchlorid enthaltender Folie. Sie können mit ungehärtetem, gehärtetem, planem, gebogenem, bedampften, bedrucktem, gefärbtem, geätztem, strukturiertem Silikattafelglas, das ggf. eine Drahteinlage besitzt, sowie mit farbloser, farbig transparenter, farbig gedeckter, bedruckter, erfindungsgemäß behandelter oder modifizierter weichgemachter Poylvinylchlorid enthaltender Folie, die ggf. eingelegte Drähte, Drahtnetze, Gewebe oder Gegenstände, wie beispielsweise Solarzellen, enthalten, hergestellt werden. Die Dicken der Silikatgläser bzw. der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien sind entsprechend dem Verwendungszweck variabel auswählbar, ebenso wie die Anzahl der einzelnen Schichten des Verbundgegenstandes. Daraus ergibt sich bie Anwendungsmöglichkeit im Bausektor bei Türen- und Türanlagen, bei Fenster- und Fensteranlagen, bei Brüstungen von Geländern, Balkonen oder Fassaden, bei Trennwänden als Raumteiler, Balkonabtrennungen oder Grundstückseinfriedungen, bei Dächern oder Dachteilen von Terrassen, Lichtdächern oder Gewächshäusern, bei Zellen für Telefon- oder Computeranlagen, Vitrinen, Kassenräume, Gefängnisse oder explosions- bzw. implosionsgefährdete Räume jeweils als Sicherheitsglas zum Schutz gegen Durchstoßen, Einbruch, Beschuß, Feuer, Schall, Kälte, Wärme, Hitze ggf. mit Alarm- bzw. Heizdrähten. Im Fahrzeugsektor kommt die Verglasung von Kraftfahrzeugen, Schienenfahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen bei Windschutz-, Heck- oder Seitenscheiben, Türen, Trennwänden etc. in Frage. Gegebenenfalls kann mit den erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien ein Mehrfachverbund in Kombination mit anderen transparenten Kunststoffen hergestellt werden. So sind z. B. Schichtaufbauarten denkbar, bei denen neben Silikatglas und weichgemachter Polyvinylchlorid enthaltender Folie als zähelastische Materialien Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat, Hart-PVC, Polyamid u. a. und als weichelastische klebende Materialien weichgemachtes Polyvinylbutyral, Polyurethan, Copolymere des Äthylens, Polyamide, Polyepoxyde, Polysiloxane, Polymethacrylate u. a. verwendet werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien kommen Polyvinylchloridhomopolymerisate mit einem K-Wert von 50-80, vorzugsweise 60-75 in Frage, sowie Mischpolymerisate mit Monomeren aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Methyl-2-buten-2, Butadien, Styrol oder mit Monomeren aus der Reihe der Halogenkohlenwasserstoffe wie Vinylfluorid, Tetrafluoräthylen bzw. andere höher fluorierte Olefine, Vinylidenchlorid, Trichloräthylen, 2-Chlorpropan-1 bzw. andere chlorierte höhere Olefine, halogenierte Butadiene, Halogenstyrole oder mit Monomeren aus der Reihe der Alkohole und Äther wie Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther bzw. andere höhere Vinylalkyläther, halogenierte Vinylalkyläther, Allylglycidäther oder mit Monomeren aus der Reihe der Säuren und Säurederivate wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyloleat bzw. andere Vinylester höherer Fettsäuren, Vinylester von Alkoxysäuren, Allylester, Acrylsäuremethyl- oder -äthylester, Acrylester höherer Alkohole, Acrylnitril, Methacrylsäureester, Olefindicarbonsäuren und deren Ester oder mit ungesättigten Verbindungen, die Heteroatome enthalten, wie Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Zinn sowie ternäre Mischpolymerisate dieser Komponenten und Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids, Umsetzungsprodukte des Polyvinylchlorids bzw. der Misch- oder Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids, wie z. B. nachchloriertes Polyvinylchlorid, oder Gemische dieser genannten Vinylchlorid enthaltenden Polymeren bzw. Gemische mit Polyvinylidenchlorid.

Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich insbesondere auch solche Polyvinylchlorid enthaltenden Folien, die mit diesem mischbare Polymere, vorzugsweise zu nicht mehr als 50 Gew.-% enthalten, die nicht aus Vinylchlorid hergestellt sind, wie z. B. Polyvinylacetat, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen, ABS-Polymere, MBS-Polymere und andere.

Als Weichmacher zur Herstellung der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien kommen Ester der Phthalsäure, insbesondere Dioctylphthalat, Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Sebazin- oder Adipinsäure, Ester der Phosphorsäure, insbesondere Trioctylphosphat, Polymerisatweichmacher, insbesondere auf der Basis von Butadien, Acrylnitril, Styrol und Polyesterweichmacher in Frage.

Die Shore-Härte A der erfindungsgemäß behandelten oder modifizierten weichgemachten Polyvinylchlorid enthaltenden Folien wird nach DIN 53 505 gemessen. Sie liegt im Bereich von 40-98, vorzugsweise von 50-95.

Die nachstehend aufgeführten Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbund-Sicherheitsgläser dienen der Erläuterung.

Beispiel 1 (Vergleich)

Jeweils eine 0,5 mm dicke Folie aus

a) 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Phthalat-Weichmacher
b) 63 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 75 und 37 Teilen Phthalat-Weichmacher
c) 55 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 75 und 25 Teilen Phthalat-Weichmacher sowie 20 Teilen Adipatweichmacher

wurde zwischen 2 Glasplatten im Format 30 × 30 cm gelegt und der kalte Sandwich zur Entfernung der zwischen den Schichten befindlichen Luft anschließend durch einen 2-Walzenkalander mit Gummiwalzen bei einem Liniendruck von 5 kp/cm Sandwichbreite geführt. Anschließend wurde der vorgewalzte Sandwich in einen Druckluftautoklaven gegeben und dort bei 12 bar und einer maximalen Temperatur von 175°C bei einer Haltezeit für diese Temperatur von 25 Minuten behandelt. Der gesamte Autoklavenprozeß dauerte 1,5 Stunden. Es entstand ein völlig klares, fehlerfreies Verbundglas, das aber beim Zerschneiden bereits delaminierte und beim Pummeln sowohl bei -20°C als auch bei +23°C und +90°C derart schlechte Haftung hatte, daß sich große Glasstücke von der Folie ablösten.

Beispiel 2 (Vergleich)

Je eine 0,5 mm dicke Folie aus

a) 75 Teilen eines Copolymeren aus Vinylchlorid mit 10 Gew.-% Vinylacetat (K-Wert 65) und 25 Teilen Phthalatweichmacher
b) 80 Teilen Polyvinylchlorid, mit einem K-Wert von 60, 3 Teilen eines Copolymeren aus Äthylen mit 45 Gew.-% Vinylacetat und 17 Teilen Phthalat-Weichmacher
c) 80 Teilen eines Pfropfpolymeren mit einem K-Wert von 68, das aus 10 Teilen eines Copolymeren von Äthylen mit 45 Gew.-% Vinylacetat und 90 Teilen monomerem Vinylchlorid hergestellt wurde, und 20 Teilen Phthalat-Weichmacher

wurde entsprechend Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet. Die Schichtenhaftung war in allen drei Fällen mangelhaft.

Beispiel 3

Jeweils eine 0,5 mm dicke Folie der unter a) und b) in Beispiel 1 angegebenen Rezepturen wurde in eine Lösung aus 3 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) gemacht. Als Gegenproben wurden Folien der beiden Rezepturen nur in Benzin getaucht bzw. ohne Vorbehandlung verwendet. Alle 8 Folien wurden wie in Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet und anschließend bei -20°C, +23°C und +90°C gepummelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle I: Pummelergebnisse

Beispiel 4

Eine 0,5 mm dicke Folie aus 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Phthalatweichmacher wurde in Lösungen von γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) sowohl in Benzin (Siedebereich 100-140°C) als auch in Toluol wie in Beispiel 3 behandelt. Die Konzentration an q-Aminopropyltriäthoxysilan wurde variiert. Die Herstellung der Verbundgläser erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Pummelergebnisse über die Haftung der einzelnen Schichten untereinander sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beispiel 5

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 4 genannten Rezeptur wurde mit Lösungen von 1 Gew.-% verschiedener Silane sowohl in Benzin (Siedebereich 100-140°C) als auch in Toluol bzw. Xylol wie in Beispiel 3 angegeben behandelt und zu Verbundglas entsprechend Beispiel 1 verarbeitet.

Das Ergebnis ist in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel 6

Eine 0,5 mm dichte Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur wurde in Lösungen von γ-Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) in Toluol wie in Beispiel 3 behandelt. Die Konzentration an q-Imidazolylpropyltriäthoxysilan wurde variiert. Die Herstellung der Verbundgläser erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die Pummelergebnisse über die Haftung der einzelnen Schichten untereinander sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel 7

Je eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 1 und 2 angegebenen Rezepturen wurden mit einer Lösung aus 1 Gew.-% γ-Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) in Toluol wie in Beispiel 3 behandelt. Alle 6 Folien wurden wie in Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet und anschließend bei -20°C, +23°C und +90°C gepummelt. Das Ergebnis ist in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Beispiel 8

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 1a genannten Rezeptur wurde mit einem Gemisch von Silanen behandelt. Als organosiliciumfunktionelles Silan wurde aus den Beispielen 3 bis 8 das γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) ausgewählt. Als organofunktionelles Silan wurde Isobutyltrimethoxysilan (ATAO) verwendet. Beide Silane wurden zu gleichen Teilen in Benzin (Siedebereich 100-140°C) gelöst, so daß eine Konzentration von 1 Gew.-%, bezogen auf jedes einzelne der Silane, vorlag. Das Verbundglas wurde wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, die Haftung betrug ausgedrückt in Pummelwerten

bei-20°C 5
+23°C 5
+90°C 5.

Beispiel 9

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur wurde mit einer Lösung von 1 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) wie in Beispiel 3 angegeben behandelt, aber im Autoklav bei einer Haltezeit von nur 5 Minuten bei 175°C und 12 bar zu Verbundglas verarbeitet. Die Gesamtdauer des Autoklavprozesses betrug 50 Minuten und die Haftung der Verbundschichten untereinander ausgedrückt in Pummelwerten

bei-20°C 10
+23°C 10
+90°C 10.

Beispiel 10

Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurden nicht die weichgemachten Polyvinylchloridfolien, sondern die zur Verbundherstellung vorgesehenen Silikatglasscheiben in die jeweiligen Lösungen getaucht. Das Lösungsmittel konnte durch Stehenlassen an der Luft über Nacht verdunsten, so daß ein feuchter Silanfilm auf den Oberflächen entstand. Die Verarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Die sich ergebenden Haftungswerte waren erwartungsgemäß niedriger, da die Silanlösungen wegen der glatten, nicht anquellenden Silikatglasoberfläche besser ablaufen konnten.

Tabelle VI: Pummelergebnisse

Beispiel 11

Es wurden 10%ige Lösungen von einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid/Vinylacetat/Vinylalkohol und von einem nachchlorierten PVC hergestellt. Die im Beispiel 1a beschriebene weichgemachte Polyvinylchlorid-Folie wurde einmal mit den erwähnten Lacklösungen ohne Silanzusatz behandelt und zum anderen mit den Lacklösungen, die γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) bzw. γ-Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) bzw. q-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (GLYMO) (zum Vergleich) enthielten. Die so vorbehandelten Folien wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verlegt und durch einen Autoklavenprozeß bei 135°C bei einem Druck von 12 bar in einer Zeit von 1 ½ Stunden zu Verbundglaseinheiten verpreßt. In Tabelle VII sind die Ergebnisse über die Haftfestigkeit in Pummeleinheiten zusammengestellt.

Tabelle VII

Beispiel 12

Entsprechend Beispiel 10 und 11 wurden die zur Verbundherstellung vorgesehenen Silikatglasscheiben mit Lösungen aus 10 Gew.-% eines Mischpolymerisates aus Vinylchlorid/Vinylacetat/ Vinylalkohol und 1 Gew.-% γ-Imidazolylpropyltriäthoxysilan (IMEO) bzw. 1 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) besprüht. Das Lösungsmittel wurde vorsichtig durch Abdampfen entfernt. Die behandelten Silikatglasscheiben wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verlegt und durch einen Autoklavenprozeß bei 135°C bei einem Druck von 12 bar in einer Zeit von 1 ½ Stunden zu Verbundglaseinheiten verpreßt. Die Haftung ausgedrückt in Pummelwerten betrug

Beispiel 13

Eine 0,5 mm dicke Folie der in Beispiel 5 genannten Rezeptur wurde mit einer Lösung aus 3 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) in Benzin wie in Beispiel 3 angegeben behandelt und zu Verbundglas verarbeitet. Die Haftung war bei 23°C wie im Beispiel 3 mit Pummel 10 bewertet worden. Diese Verbundgläser wurden im Vergleich zu einer Probe mit unbehandelter Folie einer Temperatur- und Feuchtigkeitsbelastungsprüfung nach folgendem Schema unterzogen:

a) 10-tägige Lagerung bei 60°C, 80°C bzw. 100°C
b) danach Abkühlen an der Luft und 15-stündige Lagerung bei -20°C
c) danach Erwärmen auf Raumtemperatur und Temperaturwechselprüfung von +60°C auf +10°C durch Tauchen in Wasser
d) danach 4-stündige Kochprüfung entsprechend DIN 52 308.

Nach dieser Belastung waren die Haftungswerte ausgedrückt in Pummel bei 23°C:

Beispiel 14

Es wurden in eine Mischung von 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Phthalatweichmacher verschiedene Mengen folgender Silane eingearbeitet:

a) γ-Aminopropyltriäthoxysilan, AMEO
b) γ-Imidazolylpropyltriäthoxysilan, IMEO
c) Bis-triäthoxysilylpropylimin, IBEO
d) Vinyltrimethoxysilan, VTMO
e) Vinyltriäthoxysilan, VTEO
f) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, MEMO
g) Diäthylphosphonsäureäthyltriäthoxysilan, SIFO
h) Isobutyltrimethoxysilan, ATAO
i) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, MTMO

Aus diesen Mischungen wurden Folien verpreßt, die wie in Beispiel 1 angegeben, zu Verbundglas verarbeitet wurden. Die Haftung ausgedrückt in Pummelwerten ist in Tabelle VIII aufgelistet.

Tabelle VIII

Beispiel 15

Es wurden 0,4 mm dicke Folien aus 75 Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 und 25 Teilen Phthalatweichmacher mit einer Lösung von 0,5 Gew.-% γ-Aminopropyltriäthoxysilan (AMEO) in Toluol, wie in Beispiel 3 angegeben, behandelt und entsprechend Beispiel 1 zu Verbundglas verarbeitet. Ferner wurden 0,4 mm dicke Folien aus weichgemachtem Polyvinylbutyral mit guter Haftung (Bauglasqualität) auf einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,4 Gew.-% klimatisiert. Die Polyvinylbutyralfolien wurden nach dem Verlegen zwischen Glas in einem Wärmeofen auf 85°C (gemessen an der Glasoberfläche) erhitzt und anschließend wie in Beispiel 1 geschildert, durch ein gummiertes Walzenpaar geschickt. Der Autoklavenprozeß lief, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch bei einer maximalen Temperatur von 140°C ab.

Beide Verbundglassorten wurden anschließend einem Kugelfallversuch ähnlich DIN 52 306 unterzogen, und zwar bei einer Temperatur von +23°C mit einer Stahlkugel von 227 g. Aus diesem Versuch ergaben sich folgende Ergebnisse:

Tabelle IX

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundsicherheitsglas durch ein- oder beidseitiges Verbinden einer oder mehrerer Silikatglasscheiben mit weichgemachten Kunststoff- Folien bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kunststoff-Folie weichgemachte Polyvinylchlorid enthaltende Folien aus hochmolekularen Vinylchloridhomo- und/oder -copolymerisaten und/oder -pfropfpolymerisaten und als Silane silicium-organofunktionelle Silane der allgemeinen Formel in der
R ein C₁- bis C₁₀-Alkylrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen ist,
R″′ ein Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-8 C-Atomen, der ggf. durch Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann,
m=1 oder 2 oder 3, n=1 oder 2 oder 3,
R′, wenn m=1 ist, H und/oder R″ -NH₂ oder R″ OH (R″ Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen), und R′, wenn m=2 ist, H oder R″ -NH-A bedeutet
oder Silane der allgemeinen Formel in welcher R, R″′, A und n die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und R′=H, CH₃ oder C₂H₅ bedeutet, oder γ-Imidazolylpropyltrialkoxysilane, in denen das Alkyl verzweigt oder unverzweigt ist und 1 bis 8 C-Atome aufweist, die gegebenenfalls durch O-Atome unterbrochen sind, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren siliciumfuntionellen Silanen der allgemeinen FormelR_n - Si - R′_4-neingesetzt, in der R gleiche oder verschiedene, gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R′ Halogen, vorzugsweise Cl, oder gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, die ggf. durch Heteroatome, wie -O- unterbrochen sind, bedeuten und n=1 bis 3 ist, verwendet und den Verbund bei 120 bis 200°C herstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylchlorid enthaltenden Folien mit diesem mischbare Polymere enthalten, die nicht aus Vinylchlorid hergestellt sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung der Folien verwendete Polyvinylchlorid K-Werte von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 75, aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Polyvinylchlorid enthaltende Folie eine Shore-Härte von 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 95, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein in einem Lösungsmittel gelöstes Silan, ggf. zusammen mit einem Lachbindemittel, verwendet und auf wenigstens eine der jeweiligen Grenzflächen der miteinander zu verbindenden Schichten aufgetragen und anschließend vor dem Verbinden vom Lösungsmittel befreit wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silankonzentration in den Lösungen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von Lackbindemitteln enthaltenden Silanlösungen Temperaturen von 120 bis 150°C bei der Herstellung des Verbundsicherheitsglases angewendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane durch Zugabe in die Formmasse in der Folie homogen verteilt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, Silan enthalten.