DE2546536A1

DE2546536A1 - Hochmolekulare polyamine und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2546536A1
Application number: DE19752546536
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Hajek; Friedrich Dr Moeller; Peter Dr Vehlewald; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1977-04-28
Also published as: ATA768576A; JPS5830329B2; US4224417A; FR2328006B1; AU504102B2; BE847333A; CA1075397A; JPS5757051B2; JPS57185312A; AU1876476A; GB1531578A; SE7611420L; ES452450A1; IT1069070B; FR2328006A1; JPS5250396A; AT353009B

Description

Bayer Aktiengesellschaft

-5 - ZOI.2&46

Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Hochmolekulare Polyamine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue, vorzugsweise PoIyäthersegmente enthaltende,Polyamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Polyamine sind neben Polyolen die wichtigsten Reaktionspartner für das Isocyanatpolyadditionsverfahren. Die bei der Addition der Aminogruppen an Isocyanate entstehenden Harnstoffverknüpfun gen führen zu hochmolekularen Verbindungen mit ineressanten technischen Eigenschaften. Polyfunktionelle Amine können auch in Abmischungen mit anderen NCO-Reaktionspartnern, z.B. Polyolen, eingesetzt werden. Durch unterschiedliche Mischungsverhältnisse kann man den Reaktionsverlauf und die Eigenschaften des Endprodukts in weiten Grenzen beeinflussen.

Während niedermolekulare Polyamine technisch leicht zugänglich sind und daher in großer Auswahl zur Verfügung stehen, ist das Problem der Herstellung von höhermolekularen Di- und Polyaminen bisher noch nicht befriedigend gelöst, da einerseits die Verfahren, nach denen im Bereich der niedermolekularen Chemie Amine synthetisiert werden, nicht ohne

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Schwierigkeiten auf höhermolekulare Verbindungen übertragen werden können und andererseits die Herstellung geeigneter hochmolekularer Ausgangsverbindungen oft auf Schwierigkeiten stößt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Di- und Polyaminen unter Benutzung verfahrenstechnisch leicht zu beherrschender Syntheseschritte
zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß durch geeignete Schutzgruppen die Reaktivität der Aminogruppe von Aminoalkoholen gagenüber NCO-Gruppen so vermindert werden kann, daß die Reaktion der blockierten Aminoalkohole mit NCO-Präpolymeren
praktisch nur an der Hydroxylgruppe unter Urethanbildung abläuft. In einem weiteren Reaktionsschritt wird dann die
Blockierung der Aminogruppe aufgehoben, wodurch die gewünschten höher molekularen Polyamine erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyaminen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydroxylgruppen aufweisende Ketimine, Aldimine oder Enamine mit
Verbindungen mit endständigen NCO-Gruppen umsetzt, welche
durch Reaktion von Polyolen mit einem Molekulargewicht
zwischen 200 und 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt wurden, die so erhaltenen Polyketimine, PoIyaldimine oder Polyenamine hydrolytisch spaltet und die dabei freigesetzte Carbony!verbindung entfernt.

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Gegenstand der Erfindung sind auch die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polyamine mit der allgemeinen Formel:

OHHO _R

Ώ.

wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist, R einen n-wertigen organischen Rest, wie er durch Entfernung von η OH-Gruppen aus einer gegebenenfalls Urethangruppen enthaltenden Polyhydroxylverbindung mit einem durchschnittlichen ilolekulargewicht zwischen 200 und 10.000 entsteht,darstellt,

R₁ für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit 2-15 C-Atomen steht R-, und

R„ einen gegebenenfalls -0- oder -N- enthaltenden Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 6-12,C-Atomen bedeutet und

R^ für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen steht oder aber einen Alkylenrest darstellt, aer in Verbindung mit R und -NH- einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Polyamine der allgemeinen Formel (I) werden durch Hydrolyse von Verbindungen der allge-.meinen Formeln (II a)

OHHO _R

Rt-O-C-N-R₁-N-C-O-R-N=C^ ⁴ ) (II a)

ι δ τ, η

^R5

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oder (II b) erhalten

OH HO R-IL.

■ι ι ι H ι J|" / ^T

Ri-O-C-N-R₁-N-C-O-R₀-N-C=CC ' ) (II b)

ι ^ Kg η

wobei η, R, R₁, R_ und R₃ die oben angeführte Bedeutung haben und die Reste R. bis R_g für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylreste mit 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7,C-Atomen stehen oder R. und R₁. bzw. R, und R_g einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden und/oder die Reste R., R, und/oder R_ Wasserstoffatome

4 D /

darstellen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Polyaldimine, Polyketimine oder Polyenamine erhält man durch Umsetzung von

Isocyanatpräpolymeren der allgemeinen Formel 0 H

_R (-0-C-N-R₁-N=C=O)_n (III)

mit uT-Hydroxymonoaldiminen, -ketiminen oder -enaminen der allgemeinen Formel

, 3,6 R₇ R₄

HO-R₀-N-C=CC₀ oder HO-R₀-N=CC₀ 8 5

wobei die Reste R„ bis R₀ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten Isocyanatpräpolymeren (III) werden nach an sich bekannnten Methoden durch Umsetzung von Polyhydroxy!verbindungen mit Diisocyanaten hergestellt.

Als Polyhydroxy!verbindungen eignen sich besonders Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, mit mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen.

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Die erfindungsgemäß in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 und 1 064 93 8 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Weiter eignen sich Polythioäther und Polyacetale für das erfindungsgemäße Verfahren. Auch Polyester können eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäßen Polyamine sekundäre Aminogruppen tragen.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen , Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur"Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8) , Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ur-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 3,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

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Als Ausgangskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Isocyanatpräpolymeren kommen bevorzugt bifunktionelle aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Isocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethy lendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, US-Patent 3 401 190, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat und Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. die folgenden, an der Aminogruppe blockierten Hydroxyamine: 2-Aminoäthanol, 2-Methylamino-äthanol, i-Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-Amino-2-butanol, 2-Amino-2-methyl-propanol, 5-Amino-1-pentanol und 6-Amino-1-hexanol.

Besonders geeignet sind aber solche Hydroxyamine, bei denen die beiden funktionellen Gruppen durch mindestens 6 Atome bzw. durch einen Ring voneinander getrennt sind, so z.B. 7-Amino-1-heptanol, IO-Amino-1-decanol, 12-Amino-1-dodecanol, 4- (2-Aminoäthyl)-(2-hydroxyäthyl)-benzol, 4-ß-Hydroxyäthylaminobenzol und N-ß-Hydroxyäthyl-piperazin. Weiter können noch Heteroatome enthaltende Hydroxyamine eingesetzt werden, wie

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sie bevorzugt durch Monoaddition von Acrylnitril an Glykole oder an N-substituierte Hydroxyamine und anschließende Reduktion gewonnen werden können:

HO-(CH₂)₂-0-(CH₂)3-NH₂ HO- (CH₂) ₄-0- (CH₂) 3-NH₂ HO- (CH₂) ₅-0- (CH₂) 3-NH₂ HO-(CH₂)₆-0-(CH₂)3-NH₂ HO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)3"

-^ H >-CH₂~O-(CH₂)3-

HO-(CH₂)₂-N-(CH₂)3-NH₂

Zur Blockierung der NH-Funktion können z.B. folgende Aldehyde eingesetzt werden:

Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Heptanal, 3-Formyl-heptan, Formylcyclohexan, 1- und 2-Methyl-4-formyl~ cyclohexen-(1), Phenylacetaldehyd, 3-Phenylpropionaldehyd, Benzaldehyd, Chlorbenzaldehyde, Methylbenzaldehyde und Zimtaldehyd.

Als geeignete Ketone seien z.B. genannt:

Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methyl-n-amylketon, Diisobutylketon, Methyl-t-butylketon, Methyl-n-heptylketon, Acetonylaceton, Acetophenon, Propiophenon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 1-Methylcyclohexanon-(2), 1-Cyclohexy!cyclohexanon-(2), Cyclohexadion-(1,4), Cyclododecanon, Hydrindon und Tetraion.

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Die Herstellung der NCO-Präpolymeren erfolgt nach literaturbekannten Methoden bei Temperaturen zwischen vorzugsweise 10 und 140 C. Das NCO/OH-Äquivalentverhältnis der Reaktionspartner liegt im allgemeinen zwischen 1,5:1 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 4:1. Die OH/NCO-Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Katalysatoren beschleunigt werden. Anschließend wird vorzugsweise der Überschuß an monomerem Diisocyanat in an sich bekannter Weise.ganz oder teilweise entfernt.

Auch die weitere Umsetzung der so hergestellten NCO-Präpolymere mit den N-blockierten Aminoalkoholen erfolgt nach Verfahren, wie sie in der Isocyanatchemie üblich sind. Eine bevorzugte Verfahrensweise, bei welcher alle unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden, besteht darin, daß man das NCO-Präpolymer bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C, bevorzugt zwischen 20 und 60⁰C, zu dem an der Aminogruppe blockierten o(_, ^"-Hydroxyamin unter kräftigem Rühren zulaufen läßt. Gegebenenfalls können auch hier Katalysatoren verwendet werden. Die beiden Reaktionskomponenten werden bevorzugt im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 (bezogen auf NCO und OH) eingesetzt. Gegebenenfalls kann die Hydroxylverbindung in geringem Überschuß vorgelegt werden.

Die so erhaltenen blockierten Polyamine werden durch Hydrolyse in die erfindungsgemäßen freien Polyamine übergeführt. Die Abspaltung der Carbony!verbindungen kann z.B. so durchgeführt werden, daß man das blockierte Polyamin mit Wasser oder mit Wasser/Lösungsmittelgemischen bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C behandelt und anschließend die Carbony!komponente und das überschüssige Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und höherer Temperatur abdestilliert.

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Die bevorzugte Verfahrensweise besteht aber darin, daß man bei höherer Temperatur (ca.100 bis 130°C) Wasserdampf in das blockierte Polyamin einbläst und nach beendeter Reaktion das entstandene Polyamin unter vermindertem Druck vom restlichen Wasser befreit.

Die so erhaltenen Präpolymere mit endständigen Aminogruppen können nun erfindungsgemäß allein oder in Abmischung mit Polyolen für das Isocyanatpolyadditionsverfahren verwendet werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch für verschiedenartigste Kondensationsreaktionen,beispielsweise mit Polycarbonsäure(derivate)η oder Formaldehyd, z.B. zur Herstellung von Polyamiden, Polyesteramiden und vernetzten Polyhexahydrotriazinen, benutzt werden.

Das bevorzugte Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Polyamine ist die Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Schaumstoffen. Sie können dabei gegebenenfalls auch zusammen mit höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, z.B. jenen der oben beschriebenen Art,und/oder niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.

Solche Kettenverlängerungsmittel sind Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht von 32-400. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Tr imethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,

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Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N¹-Dimethylhydrazin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Geeignete Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyamine sind neben den oben genannten Diisocyanaten auch: Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenyl-sulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende

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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikamischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385,sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillatinonsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

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Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus den erfindungsgemäßen Polyaminen werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-Mcyclo-Ca^^)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,^ 2-Methylimidazol. Als katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamine und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B.; Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-A'thyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/ oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 ö20 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyj--disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylanunoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(ll)-octoat, linn(Ii)-athylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-/erbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, jjibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylζinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können aus obengenannten Katalysatoren als Gemische ein* gesetzt werden.

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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Polyamin,eingesetzt.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie

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Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Ctabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst st off-Handbuch, Band "YlL, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyamine im Isocyanat-Polyadditionsverfahren werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben,

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Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Keaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfincungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel" wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Erfindungsgemäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1 ^^.*

Eine Lösung von 234 g 1-Aminohexanol

HO-(CH₂)₆-NH₂

in 400 ml Methylisobutylketon läßt man unter Rückfluß am Wasserabscheider kochen, bis sich ca. 36 ml Wasser abgeschieden haben. Unter vermindertem Druck wird das überschüssige Keton abdestilliert. Das so erhaltene Hydroxyketimin

HO-(CH₀)^-N=CC ™3

wird bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C langsam zu 2.3 40 g eines Isocyanatpräpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,5 % zugegeben, welches nach bekannten Verfahren aus einem bifunktionellen Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) mit Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde. Die OH/NCO-Reaktion wird durch Zugabe von 1 g Zinn-(II)-octoat katalysiert.

Nach beendeter Addition, die durch IR-Spektroskopie kontrolliert wird, erwärmt man auf 110 bis 120°C und unterwirft das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation, bis sich im übergehenden Destillat kein Keton mehr nachweisen läßt. Anschließend erhitzt man rasch auf 130 C und destilliert im ölpumpenvakuum die restliche geringe Menge Wasser ab. Nach etwa 30 Min. enthält der Ansatz weniger als 0,1 % Wasser. Das so erhaltene Produkt ist ein höhermolekulares Diamin, das im wesentlichen die Endgruppen

HO
-N-C-O-

aufweist.

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Beispiel 2 *3V

Zu 1.200 g eines Isocyanatpräpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,5 %,welches nach bekannnten Verfahren aus einem auf Trimethylolpropan und Propylenglykol gestarteten Polypropylenoxyd mit einer OH-Zahl von 56 (Molekulargewicht 2900) und 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan hergestellt wurde, gibt man bei Temperaturen um 40 C innerhalb von 1 Stunde 230 g des Hydroxyaldimins der Formel

H CH₃

HO- (CH₀) ,-0- (CH₀) .-N= 2 6 2 3

(Th \

Das Hydroxyaldimin wurde durch Eintragen von 175 g 1,6-Hexandiol-1-(3-aminopropylather) in 150 ml Isobutyraldehyd und anschließende azeotrope Entwässerung gewonnen. Der überschüssige Aldehyd wurde danach unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die Umsetzung des Hydroxyaldimins mit dem Isocyanatpräpolymer wird mit 0,8 g Zinn-(II)-oktoat katalysiert. Die Aufarbeitung des dabei entstehenden Präpolymers mit Aldiminendgruppen erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Präpolymer es mit den Endgruppen

H 0 -N-C-O- (CH₀) ,.-0- (CH₀) ,-NH₁

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Beispiel 3 λ^

Zu 1.900 g eines NCO-Präpolymeren (2,2 % NCO), welches nach bekannten Methoden aus einem auf Trimethylolpropan gestarteten Mischpolyäther aus Propylen- und Äthylenoxyd mit der OH-Zahl von 3 5 und Toluylendiisocyanat erhalten wurde, gibt man bei Temperaturen unter 40°C langsam 243 g des folgenden Ketimins:

HO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)

.-•ο

Das Ketimin wurde durch Eintragen von 163 g Diäthylenglykol-(3-propylamin)-äther

HO-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)3-NH₃

in eine Mischung aus 105 g Cyclohexanon und 200 ml Toluol und anschließendes Kochen am Wasserabscheider erhalten. Nachdem ca. 18 ml Wasser ausgekreist waren, wurden das Schleppmittel und das überschüssige Keton im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird direkt für die Umsetzung mit dem NCO-Präpolymeren benutzt.

Die Reaktion zwischen dem NCO-Präpolymer und dem Hydroxyketimin wird durch Zugabe von 2 g Dibutyl-zinn-dilaurat katalysiert. Anschließend spaltet man das Ketiminpräpolymere wie in Beispiel 1.

Man erhält ein polyfunktionelles Aminopräpolymeres mit den Endgruppen

-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)3-NH₂

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Beispiel 4 ***■

Zu 2.450 g eines Isocyanatpräpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 3,4 %, das man nach bekannten Verfahren aus einem bifunktionellen Polypropylenglykol (OH-Zahl 56) und Hexamethylendiisocyanat herstellt, gibt man unter Zusatz von 2 g Zinn-(II)-octoat bei Raumtemperatur 186 g des Hydroxyaldimins

CH₃ H

HO-(CH₂)₂-N~(CH₂)₃-N=C-CH(CH₃)₂

Dieses verkappte Amin wurde durch Eintragen von 132 g N-Methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamin

CH₃
HO-(CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH₂

in eine Mischung aus 150 ml Isobutyraldehyd und 150 ml Cyclohexan und anschließendes Kochen unter Rückfluß am Wasserabscheider erhalten. Nach beendeter Kondensation wurden alle leichtflüchtigen Anteile abdestilliert und das Hydroxyaldimin direkt eingesetzt.

Die Umsetzung des NCO-Präpolymeren mit dem verkappten Amin wird durch IR-Spektroskopie verfolgt. Nachdem die NCO-Bande verschwunden ist, erwärmt man auf 105 bis 115°C und behandelt den Ansatz unter kräftigem Rühren mit Wasserdampf, bis sich im Destillat Aldehyd nicht mehr nachweisen läßt. Man erwärmt noch 30 Minuten im ölpumpenvakuum auf 130°C und erhält so ein Präpolymer mit den Endgruppen

?^H3

-0-(CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH₂

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Beispiel 5

132 g N-Methyl-N-(3~aminopropyl)-ethanolamin

CH₃
HO-(CH₂)₂-N-(CH₂)3"NH₂

läßt man unter Rühren langsam zu einer Mischung aus 106 g frisch destilliertem Benzaldehyd und 200 ml Toluol tropfen. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung unter Rückfluß am Wasserabscheider kochen, bis sich rund 18 ml Wasser abgeschieden haben. Nach beendeter Kondensation entfernt man das Schleppmittel am Rotationsverdampfer.

Das rohe Hydroxybenzaldimin

CH₃

HO-(CH₂)₂-N-(CH₂)₃-N=CH-/Q

legt man vor und gibt unter kräftigem Rühren und unter Zusatz von 2 g Dibutylzinndilaurat bei Raumtemperatur langsam 1.200 g des im Beispiel 2 benutzten NCO-Präpolymeren zu. Nachdem die NCO-Bande im IR-Spektrum verschwunden ist, führt man die Verseifung und Trocknung des Produktes wie in Beispiel 1 beschrieben durch. Man erhält so ein polyfunktionelles Präpolymeres mit Endgruppen

CH₃
-0-(CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH₂

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Beispiel 6 «*

130 g N-ß-Hydroxyäthylpiperazin tropft man langsam zu einer Mischung aus 80 g Isobutyraldehyd und 200 ml Cyclohexan. Anschließend läßt man unter Rückfluß am Wasserabscheider kochen , bis sich ca. 18 ml Wasser abgetrennt haben. Das Schleppmittel und der überschüssige Aldehyd werden unter vermindertem Druck abdestilliert.

184 g des so erhaltenen Hydroxyenamins

/"Λ / ^CH3 HO-(CH₉) -n; ^VN-CH=C^ _„

²² \ / ^CH3

tropft man langsam bei Temperaturen zwischen 30 und 40 C zu 1.900 g des im Beispiel 3 benutzten NCO-Präpolymeren, dem man 2 g Zinnoctoat zugesetzt hat. Nach beendeter Addition wird die hydrolytische Spaltung des Polyenamins und die Entwässerung so durchgeführt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Das Produkt ist ein höhermolekulares Polyamin mit Endgruppen

-0- (CH₂J₂-N^ .N-H

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Beispiel 7

80 Gew.-Teile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylen-Polyäthylenoxids mit der OH-Zahl 35 werden mit Gew.-Teilen des in Beispiel 4 hergestellten Polyamins abgemischt und unter Zusatz von 4,5 Teilen Wasser, 1,2 Teilen eines Polyäthersiloxans sowie 0,15 Teilen Zinnoctoat mit 51 g Toluylendiisocyanat (65 % 2,4-Isomeres, 35 % 2,6-Isomeres) verschäumt. Man erhält einen offenzelligen Polyurethanpolyharnstoff schaum mit folgenden Eigenschaften:

Raumgewicht 35 kg/m³ (DIN 53 420)

Zugfestigkeit 125 k Pa (DIN 53 571)

Bruchdehnung 165 % (DIN 53 571)

Stauchhärte 5,3 k Pa (DIN 53 577)

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Claims

Patentansprüche

1.' Polyamine der allgemeinen Formel

OH HO H

Ii ι ι Ii '

R(-0-C-N-R₁-N-C-O-R₂-N-R₃)_n

in welcher

η eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 ist,

R einen n-wertigen organischen Rest, wie er durch Entfernung von η OH-Gruppen aus einer gegebenenfalls Urethangruppen enthaltenden Polyhydroxylverbxndung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 entsteht, darstellt,

R. für einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit 2-15 C-Atomen steht und

?3

Rp einen gegebenenfalls -0- oder -N- enthaltenden Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit 2-15, vorzugsweise 6-12 C-Atomen bedeutet und

R^ für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1-9 C-Atomen steht oder aber einen Alkylenrest darstellt, der in Verbindung mit R₃ und -NH- einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydroxylgruppe aufweisende Ketimine, Aldimine oder Enamine mit Verbindungen mit endständigen NCO-Gruppen umsetzt, welche durch Reaktion von Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000 mit einem Überschuß an Diisocyanaten hergestellt wurden, die so erhaltenen Polyketimine, Polyaldimine oder Polyenamine hydrolytisch spaltet und die dabei freigesetzte Carbony!verbindung entfernt.

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"^Ä" 25A6536

3. Verwendung von Polyaminen nach Anspruch 1 als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyurethankunststoffen.

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