DE2542737B2

DE2542737B2 - Strahlungshärtbare Tinte

Info

Publication number: DE2542737B2
Application number: DE2542737A
Authority: DE
Inventors: Ralph Lee Painesville Ohio Bartholomew; Donald Allen Scotia Bolon; Gary Morgan Schenectady Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1979-02-15
Also published as: US3968056A; JPS5142606A; GB1519298A; DE2542737A1; DE2542737C3; JPS5619045B2; CA1072802A; BE833857A

Description

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Tinte auf der Basis von ungesättigten Polymeren, elektrisch leitenden Metallen sowie ggf. copolymerisierbaren a Monomeren, UV-Sensibilisatoren und üblichen Zusätzen.

Eine strahlungshärtbare Tinte der vorstehend genannten Art ist in der FR-OS 21 39 926 beschrieben. Diese vorbeschriebene Tinte enthält jedoch zusätzlich -to ein Lösungsmittel und außerdem sind die damit erhältlichen Harzhäute mit einigen 10⁴ Ohm oder mehr relativ hochohmig.

In der Zeitschrift »Farbe und Lack« 79, 1153—1157 (1973) wird über eine allgemeine Untersuchung der Aushärtung ungesättigter Polyersterharze mit UV-Strahlung berichtet und dabei die Bewertung von Photoinitiatoren behandelt.

In der Zeitschrift »Journal of Paint Technology« 44, 61 —75 (1972) ist über die Pigmentation strahlungshärtbarer Systeme mittels Metallen berichtet.

In der DE-OS 22 00 478 sind strahlungshärtbare Druckfarben auf Polyestergrundlage mit den üblichen Pigmenten und Farbstoffen beschrieben.

In der DE-OS 20 59 654 sind strahlungshärtbare Druckfarben auf Polyen/Polythiol-Grundlage beschrieben, die auch Metallpulver, wie aus Aluminium oder Bronze, als Pigmente enthalten können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die aus der FR-OS 21 39 926 besch-iebenen Tinten dahingehend zu verbessern, daß die Verwendung der in verschiedener Hinsicht (z. B. Umweltverschmutzung, Kunststoffsubstrate nicht generell möglich), nachteiligen Lösungsmittel vermieden und die Herstellung geringeren Widerstand aufweisender Harzüberzüge ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die strahlungshärtbare Tinte der eingangs genannten Art aus

(A) 10—60 Vol.-% eines ungesättigten Polymeren mit einer Viskosität von 50—10 000 Centipoises bei 25° C und

(B) 90—40 VoL-% eines teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metalles oder metallhaltigen Materials besteht, wobei mindestens 85 Gew.-% der Teilchen ein Verhältnis von Durchmesser D zu Dicke Γ von weniger als 20 aufweisen.

Vorteilhafte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse strahlungshärtbare organische Harze, die UV-härtbare Harze (d.h. solche, die Licht mit Wellenlängen zwischen 1849 und 4000 Ä absorbieren) mit einschließen und die im folgenden definiert werden, zusammen mit gewissen teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metallen oder Materialien, die elektrisch leitendes Metall enthalten, wie metallbeschichtete Glaskugeln oder -fasern,, dazu benutzt werden können, eine strahlungshärtbare Tinte herzustellen, die durch Strahlungshärtung leitend gemacht wird. Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Gestalt des teilchenförmigen Materials zu einem großen Teil bestimmt, ob die strahlungshärtbare Tinte in zufriedenstellender Weise zu einem leitenden Zustand härtet So ist die Härtung: i- B. nur unbefriedigend, wenn das Material, das das teilchenförmige elektrisch leitende Metall enthält, zu mehr alls 15% in Flockenform vorliegt. Flocken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als ein Material, das elektrisch leitendes Metall enthält, wobei das Streckenverhältnis D/Tgrößer als 20 ist, wobei D der Durchmesser der Flocke ist und Tihre Dicke. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Material, welches teilchenförmiges elektrisch leitendes Metall enthält, für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine kugelförmige, sphäroidische oder länglich sphäroidische Gestalt hat. Obwohl weniger erwünscht als Kugeln, haben sich Metallfasern oder metallbeschichtete Glasfasern als wirksamer hinsichtlich einer befriedigenden Strahlungshärtung der photohärtbaren Tinte als Metallflocken erwiesen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 15 Gew.-% Flocken, bezogen auf das Gewicht des teilchenförmiges, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materials ohne nachteilige Ergebnisse in der Tinte toleriert werden können.

Die strahlungshärtbare Tinte nach der vorliegenden Erfindung ist in eine leitende Beschichtung umwandelbar, welche einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm-cm aufweist, wenn sie unter Verwendung aktiver Strahlung auf der Oberfläche eines Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 6O⁰C innerhalb von zwei Minuten oder weniger gehärtet wird.

Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material gehören bevorzugt silberbeschichtete Glaskugeln oder -sphäroide, die manchmal als Perlen bezeichnet werden und die einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 125 μπι und vorzugsweise einen solchen von etwa 10 bis 50 μηι aufweisen. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und sie werden aus Glaskugeln hergestellt, die üblicherweise als reflektierende Füllstoffe verwendet werden. Zu den vorgenannten Materialien gehören auch teilchenförmige Metalle wie Eisen, Zink, Nickel, Kupfer usw., die mittlere Durchmesser im Rahmen der vorgenannten Bereiche aufweisen und die im wesentli-

chen frei sind von einer nichtleitenden Oxidschicht Verfahren zur Herstellung solcher leitenden Teilchen durch Plattieren mit Silber oder zuerst Aufbringen einer Kupfergrundsicht gefolgt vom Plattieren mit Silber oder Edelmetallen sind in der US-PS 32 02 483 beschrieben. Es können auch mil Silber, Kupfer oder Nickel beschichtete Glasfasern eingesetzt werden, wie sie z. B. in der FR-PS 15 31 272 beschrieben sind.

Teilchenförmige Metalle wie Eisen, Nickel, Kupfer, Zink usw. können in Form von Kugeln, Sphäroiden oder länglichen Sphäroiden oder Fasern ebenfalls eingesetzt werden, nachdem sie bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt worden sind, um die Entfernung ausreichend nichtleitender Oxidbeschichtung zu bewirken, um die Metallteilchen leitend zu machen. Das teilchenförmige Metall in reduzierter Form kann vor der Behandlung mit dem organischen Harzbinder von Sauerstoff abgeschirmt werden. Die erhaltene strahlungshärtbare Tinte kann vor dem Einsatz unter abgedichteten Bedingungen gelagert werden.

Einige der organischen Harzbinder, die zur Herstellung der UV-härtbaren Tinten der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben beschriebenen teilchenförmigen leitenden Material verwendet werden können, liegen entweder in Form von aliphatisch ungesättigten organischen Polymeren geringen Molekulargewichtes oder einer Mischung eines aliphatisch ungesättigten organischen Polymers zusammen mit einem copolymerisierbaren aliphatisch ungesättigten jo organischen Monomer, wie Styrol, vor. Die vorgenannten lösungsmittelfreien aliphatisch ungesättigten organischen Harzmaterialien können eine Viskosität von etwa 50 bis 10 000 Centipoise bei 25° C haben.

Eine andere Art der lösungsmittelfreien Harze, die y, zusammen mit dem oben beschriebenen teilchenförmigen elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material für die Herstellung der UV-härtbaren leitenden Tinte der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die Polyimide geringen Molekulargewichtes, die eine Acrylamidungesättigtheit enthalten, wie sie in der US-PS 35 35 148 beschrieben sind. Diese Materialien können farblose Flüssigkeiten relativ geringer Viskosität sein. Ein anderes Beispiel sind die Polyester geringen Molekulargewichtes, welches acrylische Ungesättigtheit enthalten und die in der US-PS 35 67 494 beschrieben sind, weitere Beispiele lösungsmittelfreier Harze sind Acrylester oder Methacrylester mehrwertiger Alkohole, wie in den US-PS 35 51246 und 35 51235 beschrieben. Weitere Beispiele sind in der US-PS 35 51 311 enthalten. Weiter gehören zu den lösungsmittelfreien Harzen Acrylat- oder Methacrylatester von Silikonharzen, Acrylat- oder Methacrylatester, Melamin, Epoxyharze, Allyläther von mehrwertigen Alkoholen, Allylester von polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren, malimidosubstituierte aromatische Verbindungen geringen Molekulargewichtes, Zinnsäureester mehrwertiger Alkohole oder Mischungen solcher Verbindungen usw.

Die organischen Harzbinder, die zusammen mit den to oben beschriebenen teilchenförmiges elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materialien benutzt werden können, können weiter als ungesättigte Polymere definiert werden, wie z. B. ein Polyester aus einem Glykol und λ, ^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie b5 Malein- und Fumarsäure mit oder ohne andere Dicarbonsäuren frei von <x, /?-Ungesättigtheit wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure usw., die in einem copolymerisierbaren aliphatisch ungesättigten organischen Lösungsmittel gelöst sind, wie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat usw. oder Mischungen solcher Materialien. Beispiele solcher lösuiigsmittelfreier Harzzusajnmensetzungen sind in den US-PS 26 73 151 und 33 26 710 und der südafrikanischen Patentschrift 6 94 724 beschrieben. Weiter gehören zu den organischen Harzbindern auch ungesättigte Organosiloxane mit 5 bis 18 Sriiciumatomen, die zusammen mit einem vinylgruppenhaltigen organischen Monomer verwendet werden können.

In den Fällen, in denen es erwünscht ist mit UV-Licht härtbare Tinten herzustellen, können UV-Sensibilisatoren benutzt werden, wenn der organische Harzbinder in Form eines Polyesters, Polyacrylates oder eines anderen polymerisierbaren, UV-härtbaren Materials vorliegt Es können dann etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des UV-Sensibilisators, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingesetzt werden. Zu den gegenüber UV-Strahlung wirksamen Photosensibilisatoren, die im Ramen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören z. B. Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzylmethylketon; Benzoine und substituierte Benzoine, wie Benzoinmethyläther. «-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther; Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff, aromatische Disulfide sowie andere Pholosensibilisatoren wie Azide, Thioketone oder deren Mischungen. In der Tinte können auch UV-Stabilisatoren und Antioxidantien eingesetzt werden, wie Hydrochinon, tertiär-Butylhydrochinon, tertiär-Butyl-brenzkatechin, p-Benzochinon, 2,5-Diphenylbenzochinon, 2,6-ditertiär-Butyl-p-cresol, Benzotriazole, wie das von der Geigy hergestellte Tinuvin P, Hydroxybenzophenone, wie 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, 4-Dodecyl-2-hydroxybenzophenon. substituierte Acrylnitril, wie Äthyl-2-cyan-3,3-diphenyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacryIat usw.

Schließlich können in Harze, die durch Sauerstoff blockierbare polymerisierbare Gruppen enthalten, auch geringe Mengen Paraffinwachs bis zu 2 Gew.-% mit einem Schmelzpunkt von etwa 57°C eingebracht werden, wie in dem Artikel von Gebhartt et al.in Farbe und Lack 64, 303 (A58) beschrieben. Ein solches Wachs vermindert die Sauerstoffblockierung, die als Oberflächenklebrigkeit in Erscheinung tritt, beträchtlich. Sollen die Strahlungshärtungen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, dann kann das Wachs auch weggelassen werden. Es ist auch festgestellt worden, daß die Leitfähigkeit der gehärteten Tinte beeinträchtigt werden kann, wenn chloridhaltige Bestandteile benutzt werden, die mehr als 100 Teile des Chlorids pro 1 Mio. Teile des organischen Harzbinders einführen.

Weitere Beispiele für den organischen Harzbinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind die in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE-OS 25 18 749, DE-OS 25 18 639 und DE-OS 25 18 656 beschriebenen strahlungshärtbaren Epoxyzusammensetzungen der gleichen Anmelderin. Die in diesen älteren deutschen Patentanmeldungen beschriebenen Zusammensetzungen sind strahlungshärtbare Einkomponenten-Epoxyharze, die aromatische Oniumsalze der Gruppe VIA-Elemente, wie Schwefel, aromatische Haloniumsalze und Gruppe VA-Elemente, wie Arsen, enthalten, die unter dem Einfluß der Strahlungsenergie unter Freisetzung eines Friedel-Crafts-Katalvsators. wie Borotriflnorid

werden, wobei der Katalysator die Härtung des Epoxyharzes bewirkt.

Die Epoxyharze, die auch als organische Harzbinder zur Herstellung der strahlungshärtbaren Tinten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, '> schließen irgendein monomeres, dimeres, olygomeres oder polymeres Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl funktioneller Epoxygruppen enthält. Es können auch Verdünnungsmittel, wie 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Styroloxid usw., als ^l() die Viskosität modifizierende Mittel hinzugegeben werden.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die strahlungshärtbare Tinte einfach durch Vermengen des teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthal- '' tenden Materials, das nachfolgend einfach als »leitender Füllstoff« bezeichnet wird, mit dem organischen Harzbinder, der nachfolgend einfach als »das Harz« bezeichnet wird, hergestellt werden. In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Viskosität des Harzes, der Teilchengröße und der Art des leitenden Füllstoffes kann die erhaltene UV-härtbare Tinte in weitem Rahmen variieren, und sie kann eine frei fließende Flüssigkeit oder eine Paste sein. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, eine UV-härtbare leitende Tinte 2> herzustellen, kann ein Photosensibilisator vor dem Vermischen mit dem leitenden Füllstoff in das Harz eingearbeitet werden. Von dem Füllstoff können etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro Gewichtsteil des Harzes verwendet werden. Wenn erwünscht, kann auch eine ^3I) Elektronenstrahlhärtung der Tinte vorgenommen werden.

Das Vermengen kann einfach durch Rühren der Bestandteile in einem geeigneten Behälter erfolgen. In den Fällen, in denen der leitende Füllstoff in Form eines }^r> teilchenförmigen Metalles vorliegt, das gerade einer Wasserstoffreduktion bei Temperaturen von 300 bis 800⁰C unterworfen war, um die Oxidbeschichtungen zu reduzieren, oder das man einer chemischen Behandlung mit Ammoniumpersulfat-Lösung unterworfen hatte, um ■"' die Oxidbeschichtung aufzulösen, wird vorzugsweise eine besondere Vermengungstechnik angewandt. Das Harz kann mit einem trockenen Inertgas behandelt werden, indem man das Gas unter Rühren unter die Harzoberfläche leitet, um irgendwelchen Sauerstoff oder Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das Vermengen mit dem frisch reduzierten Füllstoff wird auch unter abgeschlossenen Bedingungen, wie in einem Trockenkasten, ausgeführt. Die erhaltene UV-härtbare leitende Tinte kann in einer üblichen Weise zur Herstellung ~'ⁿ erwünschter leitender Beschichtungen verwendet werden, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht innerhalb einer vernünftigen Zeit von bis zu 10 Minuten nach dem Aufbringen auf ein Substrat fertig ausgehärtet sind. ^v~>

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel I _H,

Es wurde ein Polyester-Vorpolymer hergestellt, indem man 353 Teile Fumarsäure, 11,9 Teile Dicyclopentadien und 253 Teile Propylenglykol miteinander umsetzte. Das erhaltene Vorpolymer wurde mit etwa 24,4 Teilen Styrol, das 100 ppm tertiär-Butylhydrochi- «>⁵ non enthielt, und mit 1,8 Teilen Benzoin-sekundär-Butyläther sowie 0,7 Teilen eines Paraffmwachses vom Schmelzpunkt 57° C vermengt und erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde.

Eine strahlungshärtbare Tinte wurde zubereitet, indem man den obigen organischen Harzbinder mit 67 Teilen silberbeschichteter Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 50 μΐη und einem D/7"-Verhältnis von 1 vermengte. Auf Volumenbasis wurden etwa 2 Teile leitenden Füllstoffes pro Teil Harz eingesetzt.

Die obige photohärtbare Tinte wurde auf ein etwa 5 χ 15 cm großes Polystyrolsubstrat aufgedruckt. Das dabei erhaltene Muster ist in der Zeichnung abgebildet. Das so behandelte Polystyrolsubstrat wurde dann in einem Abstand von etwa 20 cm von einer General Elektric H3T7 Bogenlampe angeordnet, die mit einem solchen Ballastwiderstand versehen war, daß sie bei etwa 960 Watt aufgenommener Leistung arbeitete. Unterhalb der Lampe wurden zwei Quarzfilter mit Abmessungen von etwa 12,5 χ 25 cm angeordnet Die Filter lagen auf Stahlträgern, die einen Kanal bildeten, durch den Luft geblasen wurde. Der obere Filterträger befand sich im Kontakt mit einer 1,8 m Kupferspule mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 cm, durch welche Wasser mit einer Temperatur von 25°C geleitet wurde. Die volle Intensität der Lampen wurde bei etwa 20 000 μ ω/cm² gemessen, und die Temperatur des Substrates überstieg nicht 50⁰C. Nach zweiminütiger Härtung wurde die Tinte auf der Platte auf Kontinuität untersucht. Die Härtung der Tinte auf der Platte wurde nach der Bestrahlung durch ein Erhitzen von 60 Minuten auf 70⁰C bestimmt. Wenn der Tinlenstreifen nach zweiminütigem Belichten klebrigkeitsfrei war und nicht mehr als etwa 2% Gewichtsverlust, bezogen auf das Gewicht der klebrigkeitsfreien Tinte, aufwies, dann wurde die Tinte als gehärtet angesehen. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene leitende gehärtete Tinte einen spezifischen Widerstand von 0,015 Ohm-cm hatte.

Die gehärtete Tinte in der Schaltungsplatte wurde dann auf Adhäsion untersucht, indem man die Platte mindestens fünfmal ausreichend bog, um einen Abstand von etwa 2,5 cm zwischen dem Zentrum des Bogens und einer imaginären geraden Linie, die zwischen den beiden Enden der Platte gezogen zu denken ist erreicht war. Es wurde dabei keine wesentliche Veränderung in der Leitfähigkeit des gehärteten Tintenstreifens festgestellt.

Durch Anbringen der Kante der Schaltungsplatte an eine Stahlklammer für mindestens 16mal wurde auch ein Abriebstest auf die Abgriffverbindungen angewandt Die Klammerfeder hatte dabei eine Druckkraft die mindestens fünfmal dem Gewicht der frei aufgehängten Platte war. Obwohl die Klammer die verbindenden Abgriffe des gehärteten Streifens berührte, wurde keine Hafttrennung des Streifens festgestellt, und der spezifische Widerstand des gehärteten Streifens blieb im wesentlichen der gleiche.

Eine weitere Untersuchung der Schaltungsplatte wurde ausgeführt indem man sie 96%iger Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 50'C für etwa 14 Tage aussetzte, ohne daß man das Kondensieren von Wasser auf der Oberfläche der Platte zuließ. Es wurde dabei festgestellt daß der spezifische Widerstand der Sciialtungsplatte im wesentlichen unverändert erhalten blieb.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde auch eine Drucktinte hergestellt, die aus 33 Teilen des obigen organischen Harzbinders und 67 Teilen Silberflocken bestand, die ein Streckenverhältnis

D/T von größer als 20 hatten. Ein durch Siebdruck aufgebrachtes Muster aus dieser Tinte konnte mit den obigen Bedingungen nicht fotogehärtet werden. Ein durch Bestrahlung gehärteter Streifen halte einen spezifischen Widersland von mehr als 1000 Ohm-cm. ■> Darüber hinaus war der Streifen als Schaltungsplatlen-Maierial ungeeignet, da er keinen der oben beschriebenen Tests bestand.

Beispiel V

Beispiel Il

in

Durch Vermischen von zwei Teilen silberbeschichleter Glaskugeln des Beispiels I mit einem Teil eines organischen Harzbinders, der aus 70 Teilen acrylierten epoxylierten Sojabohnenöls und 30 Teilen Äthylhexylacrylat mit 2 Teilen des Fotosensibilisators des Beispiels I bestand, wurde eine fotohärtbare Tinte zubereitet. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silbcrbcschichieten Glaskugeln etwa das Zweifache des Volumens des organischen Harzbinders.

Die fotohärtbare Tinte wurde auf ein Polyslyrol-Substrat aufgebracht, wobei man das in Beispiel I beschriebene Verfahren anwendete, und danach härtete man unter UV-Licht. Der spezifische Widerstand der gehärteten leitenden Beschichtung betrug 0,015 Ohm-cm. Bei den in Beispiel I beschriebenen Tests änderte sich der spezifische Widerstand auf der Schaltungsplatte nicht wesentlich. Der leitende Streifen zeigte auch im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften, wie sie in Beispiel I angegeben sind.

Beispiel 111

Durch Vermischen von 2 Teilen silberbeschichteter Kugeln des Beispiels I und einem Teil eines Epoxyharzbinders wurde eine fotohärlbare Tinte zubereitet. Der Epoxyharzbinder bestand aus etwa 15 Teilen Vinylcyclohexendioxyd und 85 Teilen (3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat. Im organischen Harzbinder waren darüber hinaus noch 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat als Fotosensibilisator vorhanden. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silberbeschichteten Kugeln etwa das Zweifache des Volumens des Harzbinders.

Die zuvor beschriebene fotohärtbare Tinte wurde unter Anwendung des in Beispiel I beschriebenen Verfahrens auf ein Polyäthylenterephthalatharz-Substrat gedruckt. Das so bedruckte Substrat setzte man UV-Strahlung aus und härtete in 2 Minuten. Der spezifische Volumenwiderstand betrug etwa 0,05 Ohm-cm. Die so mit leitender Tinte versehene Platte bestand im wesentlichen alle in Beispiel I beschriebenen Tests.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der silberbeschichteten Glaskugeln kupferbeschichtete Glaskugeln mit dem gleichen D/T-Verhältnis eingesetzt wurden, wobei die Oxydschicht auf dem Kupfer mit Wasserstoff durch Behandlung der kupferbeschichtete Glaskugeln in Wasserstoffatmosphäre für etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 400⁰C reduziert worden war.

Gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde eine fotohärtbare Tinte erhalten, die nach dem Härten auf einem Polystyrol-Substrat etwa die gleiche Leitfähigkeit hatte, wie die in Beispiel I beschriebene. f>5 Die physikalischen Tests an dem gehärteten Streifen ergaben ebenfalls im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Durch Vermengen von etwa 5 Teilen silberbeschichteter Kupferperlenen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 Mikron mit 5 Teilen des Polyesterharzes des Beispiels 1, das den gleichen Fotosensibilisator enthielt, wurde ein fotohärtbares Harz hergestellt. Es wurde festgestellt, daß das Volumen der silberbeschichteten Kupferperlen vor dem Vermengen etwa gleich dem Volumen des organischen Harzbinders war.

Die oben beschriebene fotohärtbare Tinte wurde auf ein Polystyrol-Substrat aufgebracht, wie es in Beispiel I beschrieben ist, und zwar mit einem Muster, wie in der Zeichnung abgebildet. Es wurde festgestellt, daß nach dem Härten der aufgebrachten Tinte gemäß dem in Beispiel ί beschriebenen Verfahren die gehärtete Tinte einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 0,1 Ohm-cm hatte. Die Schaltungsplatte wurde dann den in Beispiel I beschriebenen Tests unterworfen und man erhielt dabei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Beispiel Vl

Es wurde eine fotohärtbare Tinte hergestellt, indem man etwa 5 Teile chemisch behandelten Kupferpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 50 Mikron mit einem Teil des Polyesters des Beispiels I, der den gleichen Fotosensibilisator enthielt, vermengte. Das Kupferpulver war mit einer Lösung behandelt worden, die aus 240 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Teilen Wasser bestand und die mit Stickstoff gespült worden war, um bei dieser Behandlung die Oxydschicht vom Kupfer zu entfernen. Nachdem das chemisch reduzierte Kupferpulver durch Bewegen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gründlich getrocknet worden war, wurde es dann unter Stickstoff mit dem organischen Harzbinder vermengt. Fünf Gewichtsteile des Kupferpulvers hatten dabei das gleiche Volumen wie ein Gewichtsteil des Polyesterharzes.

Die fotohärtbare Tinte wurde dann gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Druckverfahren auf ein Polystyrol-Substrat aufgebracht. Nach dem Härten der Tinte innerhalb von 2 Minuten unter Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung betrug der spezifische Volumenwiderstand der Tinte weniger als etwa 0,1 Ohm-cm. Die erhaltene Schaltungsplatte bestand zufriedenstellend die in Beispiel I beschriebenen Tests.

Beispiel VIl

Gemäß dem Verfahren des Beispiels I wurde eine fotohärtbare Tinte hergestellt mit der Ausnahme, daß eine härtbare flüssige Polyen-Polythiol-Zusammensetzung, wie sie im Beispiel H der US-PS 37 28 240 beschrieben ist eingesetzt wurde. Pro Teil des flüssigen Polyen-Polythiol-Harzes wurden 2 Teile silberbeschichteter Glaskugeln eingesetzt

Eine gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellte Schaltungsplatte zeigte im wesentlichen den gleichen spezifischen Widerstand und bestand die physikalischen sowie den Feuchtigkeitstest in einer zufriedenstellenden Weise.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige sehr vieler in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallender strahlungshärtbarer Drucktinten beschrankt sind, sollte es klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Klasse von Drucktinten

gerichtet ist, die auf der Verwendung einer großen Vielfall organischer Harzbinder und teilchenförmiges, elektrisch leitendes Metall enthaltender Materialien beruhen, wofür in der vorhergehenden Beschreibung lediglich einige Beispiele gegeben sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Strahlungshärtbare Tinte auf der Basis von ungesättigten Polymeren, elektrisch leitenden Metallen sowie gegebenenfalls copolymerisiei baren Monomeren, UV-Sensibilisatoren und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) 10—60 VoL-% eines ungesättigten Polymeren mit einer Viskosität von 50—10 000 Centipoises bei 25° C und

(B) 90—40 Vol.-% eines teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metalles oder metallhaltigen Materials besteht, wobei mindestens 85 Gew.-% der Teilchen ein Verhältnis von Durchmesser D zu Dicke Γ von weniger als 20 aufweisen.

2: Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als metallhaltiges Material silber- oder kupferbeschichtete Glaskugeln enthalten.

3. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekenn7eichnet, daß sie als teilchenförmiges Metall chemisch reduziertes Kupferpulver enthält.

4. Tinte nach Anspruch 2, daß die silber- oder kupferbeschichteten Glaskugeln einen mittleren Durchmesser von 10—50 Mikron haben.