DE2542737A1

DE2542737A1 - Strahlungshaertbare tinten

Info

Publication number: DE2542737A1
Application number: DE19752542737
Authority: DE
Inventors: Ralph Lee Bartholomew; Donald Allen Bolon; Gary Morgan Lucas
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-22
Also published as: CA1072802A; BE833857A; DE2542737C3; DE2542737B2; GB1519298A; JPS5142606A; US3968056A; JPS5619045B2

Description

Die vor der vorliegenden Erfindung erhältlichen härtbaren Tinten bestanden aus leitenden Teilchen oder Flocken in einer Matrix oder einem Binder aus einem organischen Harz oder einer Mischung eines organischen Harzes mit einem flüchtigen Lösungsmittel. Diese härtbaren Tinten wurden unter anderem benutzt zur Herstellung leitender Beschichtungen für Schaltungsplatten und für Erdungsbeschichtungen auf elektrischen Ausrüstungen. Anders als das Ätzverfahren zum Herstellen von Schaltungsplatten aus kupferplattierten Schichtstoffen, bei dem ein negativer Photoresistlack in Verbindung mit einer Maske benutzt wird und das einen hohen Grad der Auflösung erfordert, ist das direkte Anwenden der härtbaren leitenden Tinte bei besonderen Anwendungen häufig bequemer und wirtschaftlicher.

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Eine Form der zur Herstellung leitender Besenichtungen benutzten härtbaren Tinte bestellt aus einem Metallpulver oder Metallflocken zusammen mit einem organischen Binder und einem organischen Lösungsmittel. Das Harten der Tinte wird nach dem Verdampfen des organischen Lösungsmittels ausgeführt. Obwohl härtbare Tinten, die durch Lösungsmittel-Verdampfung entstanden sind, ohne Erhitzen leitfähig gemacht v/erden können, sind solche Tinten doch auf einer Vielzahl von KunststoffSubstraten ungeeignet. Darüber hinaus wird ein beträchtliches Maß an Luftverunreinigung durch das Verdampfen des Lösungsmittels verursacht. Eine andere erhältliche härtbare Tinte wird durch Brennen bei erhöhter Temperatur leitend. Sie beruht auf dem Gebrauch eines leitenden Pulvers zusammen mit einem Glas wie z.B. in J.E. Jolley, Solid State Technology, Mai 1974, Seiten bis 37j beschrieben. Um die Tinte leitend zu machen, ist es erforderlich, die Tinte bei Temperaturen bis zu 900 C zu brennen. Die leitende Tinte kann daher nur auf keramische Substrate aufgebracht werden, die solch extremen Temperaturbedingungen zu widerstehen in der Lage sind.

Wie in den US-PS 3 2o2 488 und 3 412 o43 beschrieben, sind weitere leitende Tinten erhältlich, die auf der Verwendung eines Epoxyharzes beruhen, daß .entweder in Form eines Einkornponenten- oder Zweikomponentensystems angewendet werden kann. Mit dem Zweikomponenten-Epoxysystem kann man durch Einmischen des Härtungskatalysators unmittelbar vor dem Gebrauch eine Härtung bei geringer Temperatur ausführen. Die Tinte aus dem Zweikomponenten-Epoxyharz kann jedoch für mehrere Stunden klebrig sein, bevor das Harz härtet. Dieser Trocknungszyklus beeinträchtigt den Einsatz des Zweikomponenten-Epoxysystems bei Siebdruckanwendungen, in denen rasche klebrigkeitsfreie Härtungen erforderlich sind. Darüber hinaus begrenzt die kurze Gebrauchsdauer den Einsatz von Zweikomponenten-Epoxyharzen für nicht kontinuierliche Mischvorgänge.

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Obwohl das Einkomponenten-Epoxyhar^system raschere Härtungen gestattet, sind hierfür höhere Temperaturen erforderlich, um den Härtungskatalysator freizusetzen. Solche Einkomponenten-Epoxysysteme sind daher auf thermoplastischen Substraten häufig unerwünscht, da bei hohen Temperaturen eine Substratbeschädigung auftreten kann. Schließlich ist der Einsatz von Zweikomponenten-Epoxysystemen auch dort nicht zweckmäßig, wo eine Massenproduktion beabsichtigt ist.

Obwohl kürzliche Verbesserungen die Notwendigkeit für zeitaufwendige Ätzverfahren zur Herstellung von Schaltungsplatten durch direktes Aufbringen leitender Tinten, die in verschiedener Weise gehärtet werden können, beseitigt haben, sind doch bisher keine härtbaren leitenden Drucktinten erhältlich, die innerhalb von zwei Minuten oder weniger rasch gehärtet werden können und die auf einer großen Vielfalt von Substraten, einschließlich thermoplastischen Substraten, benutzt werden können.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse strahlungshärtbare organische Harze, die UV-härtbare Harze (d.h. solche, die Licht mit Wellenlängen zwischen 1849 und 4000 Ä absorbierenJTeinschließen und die im folgenden definiert werden, zusammen mit gewissen teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metallen oder Materialien, die elektrisch leitendes Metall enthalten, wie metallbeschichtete Glaskugeln oder -fasern, dazu benutzt werden können, eine strahlungshärtbare Tinte herzustellen, die durch Strahlungshärtung leitend gemacht wird. Ein überraschendes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß die Gestalt des teilchenförmigen leitenden Materiales zu einem großen Teile bestimmt, ob die strahlungshärtbare Tinte in zufriedenstellender Weise zu einem leitenden Zustand härtet. So ist die Härtung z.B. nur unbefriedigend, wenn das Material, das das teilchenförmige elektrisch leitende Metall enthält, in Flockenform vorliegt. Flocken

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sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert als ein Material, das elektrisch leitendes Metall enthält, wobei das Streckenverhältnis D/T größer als 20 ist, wobei D der Durchmesser der Flocke ist und T ihre Dicke. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Material, welches teilchenförmiges elektrisch leitendes Metall enthält, für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine kugelförmige.sphäroidische oder länglich sphäroidische Gestalt hat. Obwohl weniger erwünscht als Kugeln, haben sich Metallfasern oder metallbeschichtete Glasfasern als wirksamer hinsichtlich einer befriedigenden Strahlungshärtung der photohärtbaren Tinte als Metallflocken erwiesen. Es wurde jedoch festgestellt, daß bis zu etwa 15 Gew.-% Flocken, bezogen auf das Gewicht des teilchenförmiges, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materials ohne nachteilige Ergebnisse in der Tinte toleriert werden können.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine strahlungshärtbare Tinte geschaffen, die in. eine leitende Beschichtung umwandelbar ist, welche einen spezifischen Widerstand von weniger als 10 Ohm-cm aufweist, wenn sie unter Verwendung aktiver Strahlung auf der Oberfläche eines Substrates bei einer Temperatur von bis zu etwa 60 ° C innerhalb von zwei Minuten oder weniger gehärtet wird, wobei die strahlungshärtbare Tinte folgende Bestandteile in Vol.-/? umfaßt:

A etwa 10 bis 60 eines organischen Harzbinders mit einer Viskosität von 50 bis 10.000 Centipoise bei 25° C und

B etwa 90 bis 40 eines teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materials, das im wesentlichen frei ist von solchem metallhaltigen Material mit einem Streckenverhältnis von Durchmesser zu Dicke von mehr als 20.

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Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren teilchenförmigen elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material gehören bevorzugt selbstbeschichtete Glaskugeln oder -sphäroide, die manchmal als Perlen bezeichnet werden und die einen mittleren Durchmesser von etwa 6 bis 125 /Um und vorzugsweise einen solchen von etwa 10 bis 50 ,um aufweisen. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und sie werden aus Glaskugeln hergestellt, die üblicherweise

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als reflektie,-"Füllstoffe verwendet werden. Zu den vorgenannten Materialien gehören auch teilchenförmige Metalle wie Eisen, Zink, Nickel, Kupfer usw., die mittlere Durchmesser im Rahmen der vorgenannten Bereiche aufweisen und die im wesentlichen frei sind von einer nicht-leitenden Oxidschicht. Verfahren zur Herstellung solcher leitenden Teilchen durch Plattieren mit Silber oder zuerstjAufbringen einer Kupfergrundschicht gefolgt vorn Plattieren mit Silber oder Edelmetallen sind in der Uo-PS 3 2o2 ^t83 beschrieben. Es können auch mit Silber, Kupfer oder Nickel beschichtete Glasfasern eingesetzt v/erden, wie sie z.B. in der PR-PS 1 531 272 beschrieben sind.

Teilchenförmige Metalle wie Eisen, Nickel,Kupfer, Zink usw. können in Form von Kugeln, Sphäroiden oder länglichen Sphäroiden oder Fasern ebenfalls eingesetzt werden, nachdem sie bei erhöhten Temperaturen Wasserstoff oder einer anderen reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt worden sind, um die Entfernung ausreichend nichtleitender Oxidbeschichtung zu bewirken, um die Metallteilcheri leitend zu machen. Das teilchenförmige Metall in reduzierter Form kann vor der Behandlung mit dem organischen Harzbinder von Sauerstoff abgeschirmt werden. Die erhaltene strahlungshärtbare Tinte kann vor dem Einsatz unter abgedichteten Bedingungen gelagert werden.

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Einige der organischen Harzbinder, die zur·-Herstellung der UV-härtbaren Tinten der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem oben beschriebenen teilchenförmigen leitenden Material verwendet werden können, liegen entweder in Form von aliphatisch ungesättigten organischen Polymeren geringen Molekulargewichtes oder einer Mischung eines aliphatisch ungesättigten organischen Polymers zusammen mit einem copolymerisierbaren aliphatisch ungesättigten organischen Monomer, wie Styrol, vor. Die vorgenannten lösungsmittelfreien aliphatisch ungesättigten organischen Harzmaterialien können eine Viskosität von etwa 50 bis 10.000 Centipoise bei 25° C haben.

Eine andere Art der lösungsinittelfreien Harze, die zusammen mit dem oben beschriebenen teilchenförmigen elektrisch leitendes Metall enthaltenden Material für die Herstellung der UV-härtbaren leitenden Tinte der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind die Polyimide geringen Molekulargewichtes, die eine Acrylamidungesattigtheit enthalten, wie sie in der US-PS 3 535 1Ί8 beschrieben sind. Diese Materialien können farblose Flüssigkeiten relativ geringer Viskosität sein. Ein anderes Beispiel sind die Polyester geringen Molekulargewichtes, welche acrylische Ungesättigtheit enthalten und die in der US-PS 3 567 ^9^ beschrieben sind. Weitere Beispiele lösungsmittelfreier Harze sind Acrylester oder Methacrylester mehrwertiger Alkohole, wie in den US-PS 3 551 246 und 3 551 235 beschrieben. Weitere Beispiele sind in der US-PS 3 551 311 enthalten. Weiter gehören zu den lösungsmittelfreien Harzen Acrylat- oder Methacrylatester von Silikonharzen, Acrylat- oder Methacrylatester, Melamin, Epoxyharze, Allyläther von mehrwertigen Alkoholen, Allylester von polyfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren, malimidosubstituierte aromatische Verbindungen geringen Molekulargewichtes, Zinnsäureester mehrwertiger Alkohole oder Mischungen solcher Verbindungen usw.

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Die organischen Harzbinder, die zusammen mit den oben beschriebenen teilchenförmiges elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materialien benutzt werden können, können weiter als ungesättigte Polymere definiert werden, wie z.B. ein Polyester aus einem Glykol und ac,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein- und Fumarsäure mit oder ohne andere Dicarbonsäuren frei von <x ,ß-Ungeaättigtheit wie Phtlalsäure, Isophtelsäure, Bernsteinsäure usw., die in einem einpolymerisierbar en aliphatisch ungesättigten organischen Lösungsmittel gelöst sind, wie .Styrol, Vinyl toluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat usw. oder Mischungen solcher Materialien. Beispiele solcher lösungsmittel-freier Harzzusammensetzungen sind in den US-PS 2 673 151 und 3 326 710 und der südafrikanischen Patentschrift 69Ί 724 beschrieben. Weiter gehören zu den organischen Harzbindern auch ungesättigte Organosiloxane mit 5 bis l8 Siliciumatomen, die zusammen mit einem vinlygruppenhaltigen organischen Monomer verwendet werden können.

In den Fällen, in denen es erwünscht ist, mit UV-Lichtjhärtbare Tinten herzustellen, können UV-Sensibilisatoren benutzt werden, wenn der organische Harzbinder in Form eines Polyesters, Polyacrylates oder eines anderen polymerisierbaren, UV-härtbaren Materials vorliegt. Es können dann etwa 0,5 bis 5 Gevj.-% des UV-Sensibilisators, bezogen auf das Gewicht des Harzes, eingesetzt werden. Zu den gegenüber UV-Strahlung wirksamen Photosensibilisatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören z.B. Ketone,, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzylmethylketon; Benzoine und substituierte Benzoine, wie Benzoinmethyläther,oc-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther; Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff, aromatische Disulfide sowie andere Photosensibilisatoren wie Azide, Thioketone oder deren Mischungen. In der Tinte können auch UV-Stabilisatoren und Antioxidantien eingesetzt werden, wie Hydrochinon, tertiär-Buty!hydrochinon, tertiär-Eutyl-brenzkatechin, p-Benzochinon,

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2,5-Diphenylbenzochinon, 2 ,ö-ditertiäHAityl-p-cresol, Benzotriazole, wie das von der Geigy hei-gestellte Tinuvin P, Hydroxybenzophenone, wie 2,4-Hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-Jj-methoxy-benzophenon, 4-Dodecyl-2-nydroxybenzophenon, substituierte Acrylnitrile, wie Sthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat,. 2-Äthylhexyl-2-cyan-3, 3-diphenylacrylat usw.

Schließlich können in Harze, die durch Sauerstoff blockierbare polymerisierbar Gruppen enthalten, auch geringe Mengen Paraffinwachs bis zu 2 Gew.-% mit einem Schmelzpunkt von etwa 57° C (entsprechend 135° F) eingebracht werden, wie in dem Artikel von Gebhartt et al in Farbe und Lack 6 k 3o3 (A58) beschrieben. Ein solches Wachs vermindert die Sauerstoffblockierung, die als Oberflachenklebrigkeit in Erscheinung tritt, beträchtlich. Sollen die Strahlungshärtungen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden, dann kann das Wachs auch weggelassen werden. Es ist auch festgestellt worden, daß die Leitfähigkeit der gehärteten Tinte beeinträchtigt werden kann, wenn chloridhaltige Bestandteile benutzt werden, die mehr als 100 Teile des Chlorids pro 1 Mio. Teile des organischen Harzbinders einführen.

Weitere Beispiele für den organischen Harzbinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind die in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 25 18 7^9» P 25 18 639.4 und P 25 18 656.5 beschriebenen strahlungshärtbaren Epoxyzusammensetzungen der gleichen Anmelderin. Die in diesen älteren deutschen Patentanmeldungen beschriebenen Zusammensetzungen sind strahlungshärtbare Einkomponenten-Epoxyharze, die aromatische Oniumsalze der Gruppe VIA-Elemente, wie Schwefel, aromatische Haloniumsalze und Gruppe VA-Elemente, wie Arsen, enthalten, die unter dem Einfluß der Strahlungsenergie unter Freisetzung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Borotrifluorid zersetzt werden, wobei der Katalysator die Härtung des Epoxyharzes bewirkt.

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Die Epoxyharze, die auch als organische Harzbinder zur Herstellung der strahlungshärtbaren Tinten der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen irgendein monomeres, dimeres, olygomeres oder polymeres Epoxymaterial ein, das eine oder eine Vielzahl funktioneller Epoxygruppen enthält. Es können auch Verdünnungsmittel, wie 4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Styroloxid usw., als die Viskosität modifizierende Mittel hinzugegeben werden.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die strah:ungshärtbare Tinte einfach durch Vermengen des teilchenförmigen, elektrisch leitendes Metall enthaltenden Materials, das nachfolgend einfach als "leitender Füllstoff¹¹ bezeichnet wird, mit dem organischen Harzbinder, der nachfolgend einfach als "das Harz" bezeichnet wird, hergestellt werden. In Abhängigkeit von solchen Paktoren, wie der Viskosität des Harzes, der Teilchengröße und der Art des leitenden Füllstoffes kann die erhaltene UV-härtbare Tinte in weitem Rahmen variieren,und sie kann eine frei fließende Flüssigkeit oder eine Paste sein. In den Fällen, in denen es erwünscht ist, eine UV-härbare leitende Tinte herzustellen, kann ein Photosensibilisator vor dem Vermischen mit dem leitenden Füllstoff in das Harz eingearbeitet werden. Von dem Füllstoff können etwa 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro Gewichtsteil des Harzes verwendet werden. Wenn erwünscht, kann auch eine Elektronenstratilhartung der Tinte vorgenommen werden.

Das Vermengen kann einfach durcl Kühren der Bestandteile in einem geeigneten Behälter erfolgen. In den Fällen, in denen der leitende Füllstoff in Form eines teilchenförmigen Metalles vorliegt, das gerade einer Wasserstoffreduktion bei Temperaturen von 300 bis 800° C unterworfen war, um die Oxidbeschichtungen zu reduzieren,oder das man einer chemischen Behandlung mit Amphiumpersulfat-Lösung unterworfen hatte, um die Oxidbeschichtung aufzulösen, wird vorzugsweise

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eine besondere Vermengungstechnik angewandt. Das Harz kann mit einem trockenen Inertgas behandelt werden, in_iiem man das Gas unter Rühren unter die Harzoberfläche leitet, um irgendwelchen Sauerstoff oder Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das Vermengen mit dem frisch reduzierten Füllstoff wird auch unter abgeschlossenen Bedingungen, wie in einem Trockenkasten, ausgeführt. Die erhaltene UV-härtbare leitende Tinte kann in einer üblichen Weise zur Herstellung erwünschter leitender Beschichtungen verwendet.werden, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht innerhalb einer vernünftigen Zeit von bis zu 10 Minuten nach dem Aufbringen auf ein Substrat fertig ausgehärtet sind.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel I

Es wurde ein Polyester-Vorpolymer hergestellt, in_jlem man 35,3 Teile Fumarsäure, 11,9 Teile Dicyclopentadien und 25,3 Teile Propylenglykol miteinander umsetzte. Das erhaltene Vorpolymer wurde mit etwa 2H,H Teilen Styrol, das 100 ppm tertiär-Butylhydrochinon enthielt^ und mit 1,8 Teilen Benzoin-sekundär-Butyläther sowie o,7 Teilen eines Paraffinwachses vom Schmelzpunkt 57° C vermengt und erwärmt, bis eine Lösung erhalten wurde.

Eine strahlungshärtbare Tinte wurde zubereitet, indem man den obigen organischen Harzbinder mit S¹J Teilen silberbeschichteter Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 50 ^um vermengte. Auf Volumenbasis wurden etwa 2 Teile leitenden Füllstoffes pro Teil Harz eingesetzt.

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Die obige photohärtbare Tinte wurde auf ein etwa "3 χ 15 cm großes Polystyrolsubstrat nach einem Verfahren aufgedruckt, wie es in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung der gleichen Anmelder in beschrieben ist, für welche die Priorität der US-Patentanmeldung Ser. No. 5o9 vom 27. September 1974 beansprucht ist. Das dabei erhaltene Muster ist in der Zeichnung abgebildet. Das so behandelte Polystyrolsubstrat wurde dann in einem Abstand von etwa 20 cm von einer General Electric H3T7 Bogenlampe angeordnet, die mit einem solchen BaIastwiderst and versehen war, daß sie bei etwa 96Ο Watt aufgenommener Leistung arbeitete. Unterhalb der Lampe wurden zwei Quarzfilter mit Abmessungen von etwa 12,5 x 25 cm angeordnet. Die Filter lagen auf Stahlträgern, die einen Kanal bildeten, durch den Luft geblasen wurde. Der obere Filterträger befand sich im Kontakt mit einer 1,8 m Kupferspule mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 cm (entsprechend 3/8 Zoll),durch welche Wasser mit einer Temperatur von 25 C geleitet wurde. Die volle Intensität der Lampen wurde bei etwa 20.000 ,um/cm gemessen, und die Temperatur des Substrates überstieg nicht 50 ⁰C. Nach zweiminütiger Härtung wurde die Tinte auf der Platte auf Kontinuität untersucht. Die Härtung der Tinte auf der Platte wurde nach der Bestrahlung durch ein Erhitzen von 60 Minuten auf 70 ⁰C bestimmt. Wenn der Tintenstreifen nach zweiminütigem Belichten klebrigkeitsfrei war und nicht mehr als etwa 2 % Gewichtsverlust, bezogen auf das Gewicht der klebrigkeitsfreien Tinte, aufwies, dann wurde die Tinte als gehärtet angesehen. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene leitende gehärtete Tinte einen spezifischen Widerstand von 0,015 Ohm-cm hatte.

Die gehärtete Tinte in der Schaltungsplatte wurde dann auf Adhäsion untersucht, indem man die Platte mindestens fünfmal ausreichend bog, um einen Abstand von etwa 2,5 cm zwischen dem Zentrum des Bogens und einer imaginären geraden Linie, die zwischen den beiden Enden der Platte gezogen zu denken ist, '' erreicht war. Es wurde dabei keine wesentliche Veränderung in der Leitfähigkeit des gehärteten Tintenstreifens festgestellt.

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Durch Anbringen der Kante der Schaltungsplatte an eine Stahlklammer für mindestens l6mal wurde auch ein Abriebstest auf die AbgriffVerbindungen angewandt. Die Klammerfeder hatte dabei eine Druckkraft, die mindestens fünfmal dem Gewicht der frei aufgehängten Platte war. Obwohl die Klammer die verbindenden Abgriffe des gehärteten Streifens berührte, wurde keine Hafttrennung des Streifens festgestellt,und der spezifische Widerstand des gehärteten Streifens blieb im wesentlichen der gleiche.

Eine weitere Untersuchung der Schaltungsplatte wurde ausgeführt, indem man sie 96 %iger Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 50 C für etwa I^ Tage aussetzte, ohne daß man das Kondensieren von Wasser auf der Oberfläche der Platte zuließ. Es wurde dabei festgestellt, daß der spezifische Widerstand der Schaltungsplatte im wesentlichen unverändert erhalten blieb.

Es wurde auch eine Drucktinte hergestellt, die aus 33 Teilen des obigen organischen Harzbinders und 67 Teilen Silberflocken bestand, die ein Streckenverhältnis von größer als 20 hatten. Ein durch Siebdruck aufgebrachtes Muster aus dieser Tinte konnte mit den obigen Bedingungen nicht fotogehärtet werden. Ein durch Bestrahlung gehärteter Streifen hatte einen spezifischen Widerstand von mehr als 1000 Ohm-cm. Darüber hinaus war der Streifen als Schaltungsplatten-Material ungeeignet, da er keinen der oben beschriebenen Tests bestand.

Beispiel II

Durch Vermischen von zwei Teilen silberbeschichteter Glasperlen des Beispiels I mit einem Teil eines organischen Harzbinders, der aus 70 Teilen acrylierten epoxylierten Sojabohnenöls und 30 Teilen Äthylhexylacrylat mit 2 Teilen des Potosensibilisators

.,wurde
des Beispiels I bestandteile fotohärtbare Tinte zubereitet. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silberbeschichteten Glasperlen etwa das Zweifache des Volumens des organischen Harzbinders .

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Die fotohärtbare Tinte wurde auf ein Polystyrol-Substrat aufgebracht, wobei man das in Beispiel I beschriebene Verfahren anwendete, und danach härtete man unter UV-Licht. Der spezifische Widerstand der gehärteten leitenden Beschichtung betrug 0,015 Ohm-cm. Bei den in Beispiel I beschriebenen Test3 änderte sich der spezifische Widerstand auf der Schaltungsplatte nicht wesentlich. Der leitende Streifen zeigte auch im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften> wie sie in Beispiel I angegeben sind.

Beispiel III

Durch Vermischen von 2 Teilen silberbeschichteter Perlen des Beispiels I und einem Teil eines Epoxyharzbinders wurde eine fotohärtbare Tinte zubereitet. Der Epoxyharzbinder bestand aus etwa 15 Teilen Vxnylcyclohexendioxyd und 85 Teilen (3,²HEpOXy cy clohexyl)-methyl-3,ⁱl-epoxycyclohexancarboxylat. Im organischen Harzbinder waren darüber hinaus noch 2 Teile Triphenylsulfoniumhexafluorarsenat als Fotosensibilisator vorhanden. Vor dem Vermischen betrug das Volumen der silberbeschichteten Perlen etwa das Zweifache des Volumens des Harzbinders.

Die zuvor beschriebene fotohärtbare Tinte wurde unter Anwendung de3 in Beispiel I beschriebenen Verfahrens auf ein Polyethylenterephthalatharz-Substrat gedruckt. Das so bedruckte Substrat setzte man UV-Strahlung aus und härtete in 2 Minuten. Der spezifische Volumenwiderstand betrug etwa 0,05 Ohm-cm. Die so mit leitender Tinte versehene Platte bestand im wesentlichen alle in Beispiel I beschriebenen Test3.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der silberbeschichteten Glasperlen kupferbeschichtete Glasperlen eingesetzt wurden, wobei die Oxydschicht auf " dem Kupfer mit Wasserstoff durch Behandlung der kupferbeschichteten Glasperlen in Wasserstoffatmosphäre ftlr etwa 30 Minuten

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bei einer Temperatur von etwa ^iOO C reduziert worden war.

Gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wur*de eine fotohärtbare Tinte erhalten, die nach dem Härten auf einem Polystyrol-Substrat etwa die gleiche Leitfähigkeit hatte, wie die in Beispiel I beschriebene. Die physikalischen Tests an dem gehärteten Streifen ergaben ebenfalls im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Beispiel V

Durch Vermengen von etwa 5 Teilen silberbeschichteter Kupferperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 Mikron mit 5 Teilen des Polyesterharzes des Beispiels I, das den gleichen Fotosensibilisator enthielt, wurde ein fotohärtbares Harz hergestellt. Es wurde festgestellt, daß das Volumen der silberbeschichteten Kupferperlen vor dem Vermengen etwa gleich dem Volumen des organischen Harabinders war.

Die oben beschriebene fotohärtbare Tinte wurde auf ein Polystyrol-Substrat aufgebracht, wie es in Beispiel I beschrieben ist, und zwar mit einem Muster, wie in der Zeichnung abgebildet. Es wurde festgestellt, daß nach dem Härten der aufgebrachten Tinte gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren die gehärtete Tinte einen spezifischen Widerstand von weniger als etwa 0,1 0hmcm hatte. Die Schaltungsplatte wurde dann den in Beispiel I beschriebenen Tests unterworfen und man erhielt dabei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel I.

Beispiel VI

Es wurde eine fotohärtbare Tinte hergestellt, indem man etwa 5 Teile chemiach behandelten Kupferpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 50 Mikron mit einem Teil des Polyesters des Beispiels I, der den gleichen Potosensibilisator enthielt, vermengte. Das Kupferpulver war mit einer Lösung behandelt worden, die aus 240 Teilen Ammoniumpersulfat in 1000 Tei-

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len Wasser bestand und die mit Stickstoff gespült worden war, um bei dieser Behandlung die Oxydschicht vom Kupfer zu entfernen. Nachdem das chemisch reduzierte Kupferpulver durch Bewegen in einer trockenen Stickstoffatmosphäre gründlich getrocknet worden war, wurde es dann unter Stickstoff mit dem organischen Harzbinder vermengt. Fünf Gewichtsteile des Kupferpulvers hatten dabei das gleiche Volumen wie ein Gewichtsteil des Polyesterharzes.

Die fotohärtbare Tinte wurde dann gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Druckverfahren auf ein Polystyrol-Substrat aufgebracht. Nach dem Härten der Tinte innerhalb von 2 Minuten unter Verwendung der in Beispiel I beschriebenen Vorrichtung betrug der spezifische Volumenwiderstand der Tinte weniger al3 etwa 0,1 Ohm-cm. Die erhaltene Schaltungsplatte bestand zufriedenstellend die in Beispiel I beschriebenen Tests.

Beispiel VII

Gemäß dem Verfahren des Beispiels I wurde eine fotohärtbare Tinte hergestellt mit der Ausnahme, daß eine härtbare flüssige Polyen-Polythiol-Zusammensetzung, wie sie im Beispiel II der US-PS 3 728 2¹JO beschrieben ist, eingesetzt wurde. Pro Teil des flüssigen Polyen-Polythtiol-Harzes wurden 2 Teile silberbeschichteter Glaskugeln eingesetzt.

Eine gemäß dem Verfahren des Beispiels I hergestellte Schaltungsplatte zeigte im wesentlichen den gleichen spezifischen Widerstand und bestand die physikalischen sowie den Feuchtigkeitstest in einer zufriedenstellenden Weise.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige sehr vieler in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallender strahlungshärtbarer Drucktinten beschränkt sind, sollte es klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Klasse von Drucktint^en gerichtet ist, die auf der Verwendung einer großen Vielfalt organischer Harzbinder und teilchenförmiges, elektrisch leitendes Metall enthaltender Materialien beruhen, wofür in der vorhergehenden Beschreibung lediglich einige Beispiele gegeben sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Strahlungshärtbare Tinte, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile in Vol.-JS;

(A) 10 - 60 eines organischen Harzbinders mit einer Viskosität von 50 - 10.000 Centipoise bei 25 ⁰C und

(B) 90 - JjQ eines teilchenförmigen, elektrisch leitenden Metalles oder metallhaltigen Materials mit einem Verhältnis von Durchmesser D zu Dicke T von weniger als 20.

2. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das metallhaltige Material in Form silber- oder kupferbeschichteter Glaskugeln verwendet wird.

3. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichnet, daß das teilchenförmige Metall in Form von chemisch ,reduziertem Kupferpulver verwendet wird.

¹J. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Harzbinder eine Mischung aus Polyester-Vorpolymer und Styrol ist.

5. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Harzbinder ein PoIyacrylat oder ein Epoxyharz ist,

6. Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Harzbinder aus 20 — Ί5 3» eines Polyester-Reaktionsproduktes von Propylenglykol, Fumarsäure und Dicyclopentadien besteht, das metallhaltige Material aus 55 " 80 % silberbeschichteter Glaskugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 - 50 Mikron besteht und in der Tinte ebenfalls eine wirksame Menge eines UV-Sensibiliaators vorhanden ist.

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