DE2539393C2 - Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerisat und dieses Terpolymerisat enthaltende Kohlenwasserstofflösung - Google Patents

Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerisat und dieses Terpolymerisat enthaltende Kohlenwasserstofflösung

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DE2539393C2 DE2539393A DE2539393A DE2539393C2 DE 2539393 C2 DE2539393 C2 DE 2539393C2 DE 2539393 A DE2539393 A DE 2539393A DE 2539393 A DE2539393 A DE 2539393A DE 2539393 C2 DE2539393 C2 DE 2539393C2
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms

Description

A) 20 bis 50% fluorallphatlschcm Acrylat oder Methacrylat, das mindestens 25» Fluor in Form fluoraliphatischer, In CF3-Gruppen endender Reste, die In ihren Ketten insgesamt mindestens drei vollfluorierte Kohlenstoffatome und nicht mehr als jeweils 1 Wasserstoff- oder Chloratom je 2 Kohlenstoffatome in dieser Kette aufweisen;
B) 25 bis 60% höheraliphatlschem Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat, das höhere allphatische Hydrocarbylgruppen aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält;
und
<- C) 15 bis 20% Mono- und/oder Dlacrylat oder -methacrylat von Polyoxytetramethylendlolen mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 4000.
2. Terpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer A N-Methylperfluoroctansulfonamldoäthylacrylat, Monomer B Stearylmethacrylat und Monomer C Mono- und/oder Dlmethacrylat eines Polyoxytetramethylendtols mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 2500 1st.
3. Kohlenwasserstofflösung eines Terpolymers nach den Ansprüchen 1 und 2.
Die Erfindung betrifft ein Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerlsat mit niedriger Oberflachenenergte der Im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.
Insbesondere betrifft die Erfindung thermoplastische Terpolymerlsate aus N-Alkylperfluoralkansulfonamldoäthyl(meth)acrylat, Ci- bis Cio-Alkyl(meth)acrylat und Polytetramethylenglykolmono- und/oder -bis (meth)acrylat. Die Bezeichnung (Meth)acrylat wird verwendet, um die Alternativen Acrylat und Methacrylat anzuzeigen.
Modifizierte Oberflächenelgenschaften werden durch oleophobe fluorierte Polymerisatüberzüge gewöhnlich nur dann In der angestrebten Welse erhalten, wenn In den Polymerisaten hochfluorierte fluorallphatlsche Gruppen In einem genügenden Anteil enthalten sind, so daß In dem Überzug ein relativ hoher Fluorprozentgehalt, in vielen Fällen der Größenordnung von 30 bis 50% Fluor, vorgegeben wird. Ein solcher hoher Fluorgehalt führt tendenziell dazu, daß die fluorenthaltenden Polymerisate In den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind, so daß ein Aufziehen aus einer Lösung In den billigen, leicht verfügbaren nlchthalogenlerten Lösungsmitteln ausgeschlossen Ist und Emulsionen oder Latlces In Wasser verwendet werden müssen In den wenigen Fällen, wo geeignete, fluorallphatlsche Gruppen enthaltende Polymerisate diese Löslichkeit In gewöhnlichen halogenfreien Lösungsmitteln aufweisen, kommt es zu einem übermäßigen Schäumen der Losungen, wobei die Schaumbildung kaum beherrschbar ist. Infolge des Schäumens 1st dann eine Auftragung der Polymeren in den Kohlenwasierstofflösungmlttein fast unmöglich. Außerdem fehlt solchen Polymeren mit Losllchkeltseigenschafien Im allgemeinen ein hinreichendes öl- und Wasserabweisungsvermögen.
In der US-PS 33 41 497 werden In nlcht-fluorlerten organischen Lösungsmitteln lösliche Fluorkohlenstoff-Vorkondensatharze zur Umsetzung mit Formaldehyd beschrieben. In diesem Zusammenhang werden auch Copolymerisate aus N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Octadecylmethacrylat mit Fluorgehalten von entsprechend 37,5 und 35% erwähnt, die in Xylol loslich sind. Diese Copolymerisate sollen sich zur Auftragung auf Textilien zwecks Ausrüstung mit ölabweisend machenden Eigenschaften eignen. Kohlenwasserstofflösungen aus diesen speziellen Copolymerlsaten besitzen jedoch die oben erwähnten ungünstigen Schaumungseigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, fluorallphatlsche Gruppen enthaltende Polymerisate bereitzustellen, die günstige Losllchkeltseigenschafien in halogenfreien flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie niederen Kohlenwasserstoffen und Ketonen, aufweisen, einen geeigneten Grad an Oleophoblzltät in den aus diesen Losungen aufgetragenen Überzügen entwickeln, ohne dabei eine übermäßige Schaumbildung zu zeigen. Ohne diese Neigung zu starker Schaumbildung wird die Verwendung solcher Lösungen zum Aufbringen auf Textillen wie auch auf andere Oberflächen wie Glas, Keramik, Metall und Plastik bedeutend erleichtert.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird das In Anspruch 1 bezeichnete thermoplastische Terpolymerlsat vorgeschlagen; eine bevorzugte Ausgestaltung dieses Terpolymeiisates 1st Gegenstand des Anspruchs 2. Weiterer Erfindungsgegenstand Ist eine dieses Terpolymerisat enthaltende Kohlenwasserstofflösung.
Es wurde gefunden, daß Terpolymerlsate den Oberflächen ein günstiges Öl- und Wasserabweisungsvermö-' gen erteilen, wenn sie aus
A) 20 bis 50% fluorallphatlschem Acrylat oder Methacrylat, das mindestens 25% Fluor In Form fluoraliphatischer. In CFj-Gruppen endender Reste, die in ihren Ketten Insgesamt mindestens drei voll fluorierte Kohlenstoffatome und nicht mehr als jeweils 1 Wasserstoff- oder Chloratom je 2 Kohlenstoffatome In dieser Kette aufweisen, vorzugsweise N-Methylperfluoroctansulfonamldoäthylacrylat,
B) 25 bis 60% höheraliphatlschem Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat, das höhere allphatische Hydrocarbylgruppen aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, vorzugsweise Stearylmethacrylat,
C) 15 bis 20% Polytetramethylenglykolmono- und/oder -dlacrylat oder -methacrylat von Polyoxytetramethylendiolen mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 4000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht des Glykols von etwa 1500 bis 2500,
hergestellt und Im Molekulargewicht begrenzt sind. Die erfindungsgemäßen Terpolymertsate sind In Kohlenwasserstoffen löslich und zeigen In diesen Lösungen eine
geringe Neigung zum Schäumen. Polymerisate mit den bevorzugten Zusammensetzungen sind In Methylisobutylketon löslich und auch mindestens zu etwa 0,5* bel -25° C und mindestens zu 5% und vorzugsweise mindestens zu 10« bei +25" In einem Kohlenwasserstoffgemlsch löslich, das aus 10 Vol.-* Xylol, 20% Toluol 1096 Hexanen und 60% Isooctan besteht. Eventuelle kleinere Rückstände gehen hauptsächlich auf zufällige Vernetzungen zurück. Die erfindungsgemäßen Terpolymerisste erteilen In Form Ihrer Überzüge ein solches Ölabwelsungsvermögen, daß der mittlere Kontaktwinkel von n-Dodecan und Toluol auf diesen zu Beginn etwa 65° oder mehr beträgt. Der Test zur Ermittlung der Schäumungseigenschaften besteht darin, daß man 15 g einer 0,01 «Igen Lösung in einer 24x95 mm großen Phiole 10 see kräftig schüttelt. Der Test wird bestanden, wenn die Schaumhöhe einer Lösung von 0,01 Gew.-* im oben bezeichneten Kohlenwasserstoffgemlsch Innerhalb von 2 Minuten nach dem Schütteln vernachlässigbar wird, d. h. wenn die Schaumhohe etwa 0,5 mm oder weniger und sofort nach dem Schütteln vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 mm beträgt. Die geringe Schaumneigung resultiert aus der Einverleibung des Polyoxymethylen(meth)acrylats.
Wenn In den Terpolymerisaten nicht mindestens 15 Gew.-% Polyoxytetramethylen(meth)acrylat enthalten sind, werden Copolymerisate des gleichen Fluorgehaltes erhalten, die wesentlich ungünstigere Schäumungselgenschaften und ein geringeres, d. h. weniger zufriedenstellendes ölabwelsungsvermögen zeigen. Die US-PS 33 41 497 beschreibt in Ihren Beispielen einige solcher ungeelgneten Copolymerisate (siehe Beispiele VII und Viii).
Die Terpolymerisate der Erfindung sind hergestellt aus einem einen fluorallphatlschen Rest enthaltenden Acrylat oder Methacrylat. Es Ist wesentlich, daß das Monomere einen fluorallphaUschen, mit einer CF3-Gruppe endenden Rest enthält. Der fluoraliphatlsche Rest weist mindestens drei vollständig fluorierte Kohlenstoffe auf, die gegebenenfalls das endständige CFj mit einschließen. Eine Perfluoralkylgruppe CnF2n+1. in der η 3 bis 20 bedeutet. Ist besonders günstig. Das Monomere enthält mindestens 25 Gew.-« Fluor In Form eines fluorallphatlschen Restes, vorzugsweise beträgt der Fluorantell In dem Monomeren (A) mlndestens 30 und bis zu 60«, Im allgemeinen etwa 50*. Das den fluorallphatlschen Rest enthaltende Monomere ertellt an der Luft das ölabwelsungsvermögen und unterstützt die Fleck- und Schmutzablösung während des Waschens.
Der fluorallphatische Rest Ist ein fluorierter gesättigter einwertiger nicht-aromatischer, allphatischer Rest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann geradkettig verzweigt oder - wenn sie ausreichend groß ist - cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlensioffatome gebunden sind, unterbrochen sein. Zweckmäßigerwelse enthält die Kette des fluorallphatlsehen Restes nicht mehr als 1 Stickstoffatom je 2 Kohtenstoffatome In der Gerüstkette. Eine vollfluorierte «> Gruppe frei von Wasserstoffatomen, 1st besonders günstig' Wasserstoff- oder Chloratome können jedoch als Substltuenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorliegen vorausgesetzt, nicht mehr als ein Atom der jeweiligen Spezle Ist Im Rest je 2 Kohlenstoffatome « zugegen und der Rest enthält mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe. »Endständig« bedeutet In dlesem Zusammenhang jene Stellung In der Geröstkette des Restes, die am weitesten von dem Kettenstamm des Segmentes entfernt Ist. Zweckmäßigerwelse enthalt der fluorallphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, da ein größerer Rest zu einer inefflzien'en Ausnutzung des Fluorgehaltes fuhrt.
Die zweite Komponente der erflndungsgemäßen Terpolymerisate 1st ein höheraliphatisches Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat, vorzugsweise C1nH21^1O2CC(X)=CH2, worin m gleich 8 bis 20 und X ein H oder CH3 bedeutet, das in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-* des Monomerengemlsches verwendet wird. Eine besonders bevorzugte Komponente 1st das im Handel erhältliche Stearylmethacrylat, in dem die »Stearyl«-gruppe an sich ein Gemisch höherer Alkylgruppen darstellt und worin CuH17 überwiegt.
Die dritte für die erflndungsgemäßen Terpolymerisate benötigte Komponente 1st ein Poiyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylat. Diese Komponente führt In Kombination mit dem obigen höherallphatlschen Hydrocarbylacrylat oder - lethacrylat In dem Polymer zu ausgewogenen Eigenschaften und setzt die Schäumungstendenzen auf ein Minimum herab.
Das mittlere Molekulargewicht des Polyoxytetramethylendlols variiert von etwa 750 bis etwa 4000 und Hegt vorzugsweise bei etwa 1500 bis 2500. Eine Veresterung von 50 bis 90« und vorzugsweise von etwa 75* mit Acryl- oder Methacrylsäure nach herkömmlichen Prozeduren liefert eine brauchbare Acrylatkomponente. Es ist vorteilhaft, die Veresterung auf einer Zwischenstufe anzuhalten, um die Bildung von zu viel Diester zu vermelden. Diese Komponente des erflndungsgemä-Ben Terpolymerlsats stellt im allgemeinen ein Gemisch des Diols, Mono- und Dlesters dar und kann Im Mittel durch die allgemeine Formel
ZO(CH2O)CC(X)=CH2
wiedergegeben werden. In welcher r gleich 3 oder 4, X ein H oder CH3, ρ etwa 10 bis etwa 35 1st und Z ein H oder
Il
—CC(X)=CH2
bedeutet.
Die folgende Beschreibung erläutert die allgemeine, zur Herstellung dieser Komponente angewendete Prozedur: 260 Teile handelsübliches Polyoxytetramethylendlol eines mittleren Molekulargewichts 2000 wird In elnen Kessel zusammen mit 221 Teilen Toluol gegeben und mit 0,25 Teilen Hydrochlnonmonomethyläther, 0,13 Teilen Phenothlazln, 22,1 Teilen Methacrylsäure und 2,6 Teilen Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluß solange erhitzt, bis ein Aliquot bei Titration anzeigt, daß 0,15 bis 0,16 Mlllläqulvalente Säure pro Gramm enthalten sind. Das Gemisch wird gekühlt und mit 2,2 Teilen Calciumhydroxid versetzt. Das Rühren wird etwa Λ Stunde fortgesetzt und das Gemisch dann filtriert (unter Verwendung nötigenfalls eines Filtrierhilfsmittels), um Fällungen zu entfernen. Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende Ester, der Phenothlazln und Hydrochlnonmethyläther enthält, gewonnen. Der Veresterungsgrad wird berechnet, Indem man das Verselfungsäqulvalent des Isolierten Produktes durch das Hydroxyäqulvalentgewlcht des Ausgangsdlols dividlert. Infolge gelegentlicher Spaltung der Polyoxytetramethylenkette In verhältnismäßig kleinem Ausmaß
während des Verfahrens 1st der eigentliche Veresterungsgrad vermutlich etwas niedrigr als der nach dieser Methode berechnete anzusetzen.
Das erflndungsgemäße Terpolymerisat wird durch Polymerisationsverfahren erhalten. Losungsmlttelpolymerlsatlon ist am brauchbarsten. Jedes herkömmliche neutrale Lösungsmittel ist geeign?:, wie Toluol, Xylol, Methyllsobutylketon, Äthylacetat, 1,1,1-Trlchloräthan.
Herkömmliche frelradlkallsche Initiatoren, welche in dem Lösungsmittelsystem löslich sind, können verwendet weiden. Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen, wie Azobislsobutyrcnltrll, und Peroxide, wie tert.-Butylhydroperoxld. Die Initiatorkonzentration liegt geeigneterweise bei 0,1 bis 2% der Charge. Ein dementsprechendes Terpolymerisat hatte ein Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 40 000.
Herkömmliche Kettenübertragungsmittel, wie Octylmercaptan, können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,5 Gew.-%, des Monomeren verwendet werden, um das Molekulargewicht des polymeren Produktes zu regeln. Dies ist insbesondere erwünscht, wenn eine bedeutsame Menge Dlacrylat in der Zusammensetzung enthalten 1st, d. h. wenn die Diolspezie im Mittel über 50% Veresterung zeigt. Geringere Mengen werden verwendet, wenn ein niedriger Veresterungsgrad der Monomeren vorliegt.
Ein Gesamtpolymerfeststoffgehalt bis zu 50% oder höher kann In dem Reaktionsgemisch erhalten werden, obwohl Feststoffgehalte von 10 bis 40% gewöhnlich eine geeignetere Viskosität bringen.
Das erfindungsgemäße Terpolymerisat kann <n einen wäßrigen Latex überführt werden, beispielsweise durch Polyermlsatton in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und nachfolgendes Abmischen der Lösung mit Wasser unter starkem Rühren oder starkem Schermischen oder durch Polymerisation In wäßriger Suspension. Gewöhnlich ist der Zusatz von 0,5 bis 5% Emulgiermittel zum Wasser erwünscht. Beispiele für Emulgiermittel sind polyoxyäthyllertes Alkylphenol, quaternäre Alkylammonlumsalze, fluorallphatlsche Sulfonate oder Gemische derselben. Gegebenenfalls kann ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel wie Äthylacetat verwendet und nachfolgend aus dem mechanisch gebildeten Latex durch Verflüchtigung entfernt werden.
Das Terpolymerlsatprodukt kann in Form einer Lösung oder eines Latex auf Gewebe, Tuche, Stoffe durch herkömmliche Mittel wie Sprühen, Klotzen oder Rollenauftrag aufgebracht werden, um ein behandeltes Material zu erhalten, das nach Trocknen gegenüber öligen oder wäßrigen Flecken widerstandsfähig Ist.
Zur Bewertung der behandelten Stoffmaterialien werden die folgenden Standardtests der American Association of Textile Chemists and Colorlsts (AATCC), Technical Manual des Association Office, P. O. Box 72215, Research Triangle Park, N. C. 27709, aus dem 1970-Manual angewendet:
ölbewertung lest No. 118-66
Wasserabweisungsvermögen xest No. 22-67.
Beispiel 1
Das Beispiel erläutert die Lösungsmittelpolymerisation zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisats.
Eine Flasche mit etwa 500 ml Fassungsvermögen wird gefüllt mit:
80,0 g N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthyl-
acrylat,
-30,0 g Stearylmethacrylat (Im Handel erhältlich. »Stearyl« weist mindestens 82% Cn and de und Rest niedere und höhere Homologe auf),
40,0 g Methacrylsäure-verestertes
ίο Polyoxytetramethylenglykol (MG ca. 2000)
157 g Methyllsobutylketon
0,50 g Azoblslsobutyronitril, und
2,70 g n-Octylmercaptan.
Die Flasche wird mit sauerstoff-freiem Stickstoff jespült, verschlossen und 16 Stunden In einem Wasserbad bei 65° C zur Polymerisation rotiert. Die Lösung enthält 56,5% Feststoffe.
Teile der Lösung werden Im obigen Kohlenwasserstoffgemlsch auf 500 Teile Feststoffe pro Million (0,05 Gew.-%) und 250 Teile pro MillJon (0,025«) verdünnt. Lösungen mit Konzentrationen von mindestens 5% können erwünschtenfalls bei Raumtemperatur hergestellt werden. Kleine Streifen aus nichtrostendem Stahl werden gründlich gereinigt und 2 Minuten In die entsprechenden verdünnten Lösungen gehängt. entfernt, luftgetrocknet und bei 70° C 1 Stunde erhitzt. Die Kontaktwinkel von n-Hexadecan und Mineralöl auf den überzogenen Streifen werden wie folgt gemessen:
Polymerkonzentration
Mineralöl
0,05%
0,025%
58°
24°
74°
50c
Ein ähnliches Terpolymerisat wird hergestellt und nach der obigen Methode aus einer Lösung aufgezogen, die 2,0% Feststoffe In Methyllsobutylketon enthält. Die Kontaktwinkel von Dodecan und Toluol an den überzogenen Streifen sind entsprechend 82° und 109° zu Beginn und bei Toluol 100° nach 1 Minute. Eine 0,01%lge Lösung des Terpolymerlsats Im obigen Kohlenwasserstoffgemlsch ergab etwa 6 mm Schaum.
wenn sie anfangs geschüttelt wurde, der Schaum verschwand jedoch rasch Innerhalb etwa 1 Minute und war vernachlässigbar (V2 mm oder weniger). Wenn eine l,0%lge Lösung der obigen Polymerisate Im Kohlenwasserstoffgemlsch auf -25° C abgeschreckt wird, sind nur geringfügige Rückstände zu erhalten. Ölabwelsende Filme können selbst aus Lösungen erhalten werden, die 5 ppm erflndungsgemäße Terpolymerlsate enthalten (=0,0005%).
Beispiele 2 bis 6
Im Beispiel 1 liegen das fluorallphatlsche (Meth)acrylat, höhere Alkyl(meth)acrylat und Polyoxvtetramethylenglykol(meth)acrylat Im Anteil von 40 : 40 : 20 vor.
Andere gleichermaßen geeignete Polymerisate werden hergestellt, wenn Verhältnisse der gleichen Monomeren von 45 : 40 : 15, 50 : 30 : 20, 35 : 45 : 20, 25 : 55 : 20 und 20:60:20 verwendet werden. Diese zeigen gute Löslichkeit In Methyllsobutylketon und eine Löslichkeit bis zu mindestens 0,596 bei -25° C In dem oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgemlsch. In vielen Fällen können kleine Mengen an vernetzten! Material
als Rückstand vorhanden sein, aber das Polymer als ganzes ist löslich. Ferner wurden diese Terpolymerisate aus 2gew.-%igen Lösungen In Methyllsobutylketon, wie oben beschrieben, auf Flächen aus nichtrostendem Stahl aufgebracht und die Kontaktwinkel von Dodecan und Toluol hiergegen gemessen. Die Summe der Ablesungen zu Beginn Ist in jedem Fall 130° und größer, d. h. das MIttel aus den beiden Werten Hegt über 65° und in fast jedem Fall trifft dies auch nach 1 Minute zu. Es wurde gefunden, daß der Kontaktwinkel von Toluol ίο Innerhalb einer kurzen Zeltspanne abnimmt und manchmal um bis zu 20° bis 30° fällt. Es wurde auch gefunden, daß alle Polymerisate den oben beschriebenen Schäumungstest unter Schütteln einer 0,01%lgen Lösung in gemischten aromatischen aliphatischen '5 Kohlenwasserstoffen bestanden (10% Xylol, 2OS6 Toluol, 10% Hexane, 60% Isooctan) und Messen der Schaumhöhe sofort und nach 1 bzw. 2 Minuten, wobei sich Schaumhöhen von weniger als '/: mm mindestens nach 2 Minuten zeigten.
Beispiel 7
Variationen In der Menge des verwendeten Octylmercaptans über einen Bereich von 1,08 bis 1,83% des Gesamtgewichts der Monomeren ergeben geeignete Produkte mit Eigenschaften Innerhalb annehmbarer Bereiche, so wie dies auch bei Variieren der Menge des Azoblslsobutyronltrils zumindest Innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,0% des Gesamtgewichts der Monomeren der Fall ist.
Vergleichsbeisplele 1 bis 4
Terpolymere, in welchen die Anteile 15 :63:22, 25 : 50 : 25, 60 :15 : 25, 70 : 25 : 5 betragen, haben sich als weniger zufriedenstellend hinsichtlich eines oder mehrerer der notwendigen Kriterien erwiesen bzw. gelieren.
40
50
Beispiel 8
Es ist auch möglich, erfindungsgemäße Polymerisate als Latices herzustellen. Eine etwa 115 ml fassende Flasche wurde gefüllt mit:
8,0 g N-Methylperfluoroctansulfonamldoäthyl-
acrylat
8,0 g Stearylmethacrylat
4,0 g Polyoxytetramethylenglykolmono- und
-dimethylacrylat
0,26 g tert. Dodecylmercaptan
1,0 g Quaterniertes
Bis[polyoxyäthylen]stearylamin
0.08 g Kaliumpersulfat
37,7 g destilliertes Wasser und
9,3 g Aceton.
Die Flasche wird mit sauerstoff-freiem Stickstoff gespült, verschlossen und 16 Stunden In einem Wasser- «> bad bei 80° C rotiert, um die Polymerisation durchzuführen. Der polymere Latex wird auf etwa 20° C gekühlt und filtriert, er ergibt einen Latex, der etwa 25% Feststoffe enthält, in welchen etwa 2086 Fluor enthalten 1st.
Ein Klotzbad wird hergestellt durch Verdünnen des obigen Latex auf 0,686 Feststoffe unter Zusetzen von Wasser und 0.8% herkömmlichem Aminoplastharz und 1,086 Zinknitrat-Initiator. Ein Klotzbad zu Vergleichszwecken unter Verwendung eines Latex aus 95/5 N-Methylperfluoroctansulfonamldoäthylacrylat/Butylacry- lat (etwa 50% Fluorgehalt) wird In gleicher Welse verdünnt. Die entsprechenden Bäder werden auf ein Nylonmaterial (A), Polyestermaterial (B) und einen weiteren Polyesterstoff (C) aufgeklotzt unter Hindurchführen durch Quetschwalzen, um eine Naßaufnahme von 50% für (A) und (B) und 90% für (C) zu erhalten. Die Stofflappen werden 5 Minuten bei 150° C erhitzt und auf öl- und Wasserabweisungsvermögen nach dem oben angegebenen Standardtest der American Association of Textile Chemists and Colorists bewertet. Jeder der Kontroilappen zeigte eine ölbewertung von 6 und Sprühbewertung von 100 für die Lappen A und B und 90 für Lappen C. Mit dem obigen erflndungsgemäßen Polymer behandelte Lappen ergaben ölbewertungen von 7 und Sprühbewertungen von 100. Dieses Ergebnis Ist Im Hinblick auf die geringere Fluormenge in den Polymeren der Erfindung (2"·%) und den niedrigen Fluorgehalt auf dem Stoffmateria! (0,067% für A und B und 0,09% für O in Vergleich zu 50% Fluor Im Kontrollbehandlungsmittel und zu 0,15% auf dem Stoff für A und B sowie 0,24% für C als überraschend anzusehen.
Das oben hergestellte Polymerisat in Lösung (Beispiel 1, 40 : 40 : 20-Verhältnls, ebenfalls etwa 2086 Fluor enthaltend) wurde aus einer Lösung in Methyllsobutylketon mit 0,6% Feststoffen (ohne wash-and-wear-Harz oder Katalysator) In gleichen Konzentrationen wie oben aufgebracht, so daß der Fluorgehalt auf dem Stoff 0,06% für A und B und 0,09% für C betrug. Die ölbewertungen waren 5\ 5 und 6 und die Sprühbewertungen 90, 75 und 80, jeweils für die entsprechend behandelten Lappen A, B und C. Gewöhnlich hatte man erwartet, daß ein Polymerisat, das 5086 Fluor enthält, wenn es in diesen Konzentrationen aufgebracht wird, eine Sprühbewertung von etwa 80 und ölbewertungen yon 5 bis 6 ergeben wunde. Diese erfindungsgemäßen Polymerisate lieferten somit ein äquivalentes öl- und Wasserabweisungsvermög;en bei einem geringeren Fluorgehalt. Für den Verbraucher stellt der niedrigere Fluorgehalt offensichtlich eine ökonomisch bessere Lösung dar.
Wenn andere erfindungsgemäße Polymerisate, die In Losungen hergestellt werden, auf Gewebe bzw. Stoffmaterialien durch Klotzlösungen und nachfolgendes Trocknen aufgebracht werden, werden diese Stoffmaterialien öl- und wasserabweisend gemacht. Die erflndungsgemäßen Polymerisate können auch unter Verwendung von Kohlenwasserstofflosungsmitteln, wie des Stoddard-Lösungsmittels, aufgebracht und hiermit Gewebe und andere Substrate öl- und wasserabweisend gemacht werden.
55

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerisat mit niedriger Oberflächenenergie, gekennzeichnet durch die Herstellung aus den folgenden Monomeren:
DE2539393A 1974-09-03 1975-09-02 Kohlenwasserstoff-lösliches, öl- und wasserabweisend machendes thermoplastisches Terpolymerisat und dieses Terpolymerisat enthaltende Kohlenwasserstofflösung Expired DE2539393C2 (de)

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