DE2539393A1

DE2539393A1 - Fluoraliphatische terpolymere

Info

Publication number: DE2539393A1
Application number: DE19752539393
Authority: DE
Inventors: Joseph D Mccown; Myron T Pike
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-02
Publication date: 1976-03-11
Also published as: US3950298A; GB1516117A; FR2283912B1; NL181996C; JPS5150993A; FR2283912A1; DE2539393C2; JPS5946248B2; NL7510392A; CA1055647A; NL181996B

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V.St.v.A.

Fluoraliphatische Terpolymere

Die Erfindung betrifft thermoplastische Terpolymere aus fluoraliphatischen Vinylmonomeren, höheren aliphatischen Hydrocarbylvinylmonomeren und PoIyoxyalkylenmono- oder -divinylmonomeren und insbesondere Terpolymere aus N-Alkylj^rfluoralkansulfonamidoäthylQneth)acrylat, C„- bis C₂₀-Alkyl (meth) acrylat und Polytetramethylenglykolmono- und/oder -bis (meth)acrylat. Die Bezeichnung (Meth)acrylat wird verwendet, um die Alternativen Acrylat und Methacrylat anzuzeigen.

Die erwünschten, den Oberflächen durch oleophobe fluorierte polymere Überzüge erteilten Eigenschaften werden gewöhnlich nur erhalten, wenn hochfluorierte Gruppen, d.h. fluoraliphatische Gruppen, in genügender Menge vorhanden sind, um in dem überzug einen ziemlich hohen Fluorprozentgehalt, in vielen Fällen der Größenordnung von 30 bis 50 % Fluor, vorzulegen. Ein derart hoher Fluorgehalt zeigt die Tendenz, die polymeren Materialien in den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich zu machen, so daß ein Aufziehen aus Lösung in leicht verfügbaren, billigen nichthalogenierten Lösungsmitteln nicht möglich ist und Emulsionen oder Latices in Wasser verwendet werden. In einigen Fällen, in welchen brauchbare, fluoraliphatische Gruppen enthaltende Polymere

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bedeutende Löslichkeit in gewöhnlichen halogenfreien Lösungsmitteln besitzen, schäumen die Lösungen übermäßig; der Schaum kann hartnäckig sein. Dieses Schäumen kann eine Auftragung der Polymeren aus Kohlenwasserstoff lösungsmitteln ausschließen. Außerdem fehlt Polymeren mit brauchbaren Löslichkeitseigenschaften im allgemeinen ein hinreichendes öl- und Wasserabweisungsvermögen. In jedem Fall wären fluoraliphatische Polymere mit Löslichkeit in flüchtigen halogenfreien organischen Lösungsmitteln, wie niederen Kohlenwasserstoffen, Ketonen usw., ohne hartnäckige Schaumbildung erwünscht wegen der bequemen Verwendung solcher Lösungen zur Aufbringung auf Textilien wie auch auf andere Oberflächen wie Glas, Keramik, Metall, Plastik usw. .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fluoraliphatische Gruppen enthaltende Polymere mit nützlichen Löslichkeitseigenschaften in halogenfreien Lösungsmitteln ohne übermäßige Schaumneigung zu entwickeln, die einen geeigneten Grad an Oleophobizität in hieraus aufgetragenen Überzügen bieten. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß Terpolymere, die unter Verwendung fluoraliphatischer Vinyüponomerer, höherer aliphatischer Hydrocarbylvinylmonomerer und PoIyoxyalkylenmono- und/oder -divinylmonomerer und vorzugsweise aus

(1) 20 bis 50 % fluoraliphatischem Vinylmonomer, z.B. N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat,

(2) 25 bis 60 % höherem Alkylhydrocarbylvinylmonomer (z.B. Alkyl mit 8 bis 20 C-Atomen), z.B. Stearylmethacrylat,

(3) 10 bis 20 % Polytetramethylenglykolmono- und/oder -divinylmonomer, z.B. die Methacrylat- und/oder Dimethacrylatvertreter, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht des Glykols von etwa 1500 bis 2500,

hergestellt wurden und im Molekulargewicht begrenzt sind, Oberflächen öl-

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und Wasserabweisungsvermögen erteilen. Zumindest die bevorzugten Bereiche der Polymeren sind in Methylisobutylketon löslich und mindestens zu etwa 0,5 % bei -25°C und mindestens zu 5 I und vorzugsweise 10 % bei +25⁰C in einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zusammengestellt wird aus 10 Vol.-% Xylol, 20 % Toluol, 10 % Hexanen und 60 % Isooctan. Kleinere Rückstände, die in Lösungen beobachtet werden können, gehen hauptsächlich auf zufällige Vernetzungen zurück. Die Terpolymere liefern (in Form von Überzügen) ölabweisungsvermögen dergestalt, daß die mittleren Kontaktwinkel von n-Dodecan und Toluol mit diesen anfangs etwa 65° oder mehr betragen. Der Schäumungstest wird durchgeführt, indem man 15 g einer 0,01 proz. Lösung in einer 24 χ 95 mn Phiole 10 Sekunden kräftig schüttelt. Der Schäumungstest wird bestanden, wenn die Schaumhöhe einer Lösung von 0,01 Gew.-I in dem oben beschriebenen Kohlenwasserstoff gemisch innerhalb 2 Minuten nach Schütteln vernachlässigbar wird, d.h. etwa 0,5 mm oder weniger, und vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 mm sofort nach dem Schütteln beträgt. Die geringe Schaumneigung scheint aus der Einverleibung von Polyoxyalkylen(meth)acrylaten zu resultieren.

Wenn nicht mindestens 15 % Pölyoxyalkylen(meth)acrylat (z.B. Polyoxytetramethylen[meth]acrylat) enthalten sind, werden Copolymere des gleichen Fluorgehaltes erhalten, die ungünstige Schäumungseigenschaften und ein geringeres, d.h. weniger zufriedenstellendes ölabweisungsvermögen zeigen. Sherman und Smith beschreiben in der US-PS 3 341 497 in ihren Beispielen einige solcher Copolymere.

Wie oben erwähnt, leiten sich die Terpolymere der Erfindung ab von einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Vinylmonomeren, wie einem Acrylat oder Methacrylat. Geeignete Monomere sind allgemein bekannt und aus der folgenden Beschreibung zu entnehmen. Gattungsmäßig werden solche Monomere als fluorali-

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phatische Vinylmonomere, fluoraliphatische Acrylate oder fluoraliphatische Methacrylate bezeichnet. Es ist wesentlich, daß das Monomer einen fluoraliphatischen, mit einer CF,-Gruppe endenden Rest enthält. Der fluoraliphatische Rest sollte mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome aufweisen, die das endständige CF₃ enthalten oder auch nicht. Eine Perfluoralkylgruppe, CF, ^, worin η 3 bis 20 bedeutet, wird bevorzugt. Das Monomer sollte mindestens 25 Gew.-% Fluor in Form eines fluoraliphatischen Restes und vorzugsweise mindestens 30 % und bis zu 60 %, im allgemeinen etwa 50 %, enthalten. Das den fluoraliphatischen Rest enthaltende Monomer erteilt an Luft ölabweisungsvermögen und unterstützt die Flecken- und Schmutzablösung während des Waschens.

Der fluoraliphatische Rest ist ein fluorierter gesättigter einwertiger nichtaromatischer, aliphatischer Rest aus mindestens 3 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann geradkettig, verzweigt oder - wenn sie ausreichend groß ist cyclisch sein und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stick-, stoff atome, die lediglich an Kohlenstoff atome gebunden sind, unterbrochen sein. Vorzugsweise enthält die Kette des fluoraliphatischen Restes nicht mehr als Stickstoffatom je 2 Kohlenstoffatome in der Gerüstkette. Eine vollfluorierte Gruppe, frei von Wasserstoff atomen, wird bevorzugt, Wasserstoff- oder CMoratome können jedoch als Sübstituenten in dem fluorierten aliphatischen Rest vorliegen, vorausgesetzt, nicht mehr als ein Atom der jeweiligen Spezie ist im Rest je 2 Kohlenstoff atome zugegen und der Rest enthält mindestens eine endständige Perfluormethylgruppe. "Endständig" bedeutet in diesem Zusammenhang jene Stellung in der Gerüstkette des Restes,- die am weitesten von dem Kettenstamm des Segmentes entfernt ist. Vorzugsweise enthält der fluoraliphatische Rest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, da ein derart großer Rest zu einer uneffizienten Ausnutzung des Fluorgehalts führt.

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Die zweite Komonente in den erfindungsgemäßen Terpolymeren ist ein höheraliphatisches Hydrocarbylvinylmonomer, vorzugsweise ein höheres Alkylacrylat oder -methaciylat, C H^₊₁CLCC(X)=CH₂, worin m gleich 8 bis 20 und X ein H oder CH₃ bedeutet, das in einer Menge von 25 - 60 Gew.-% des Monomerengemisches verwendet wird. Eine besonders zweckmäßige Komponente wurde mit dem im Handel verfügbaren Stearylmethacrylat gefunden, in welchem die "Stearyl"-gruppe an sich ein Gemisch höherer Alkylgruppen darstellt, in dem C₁₃H₃₇ überwiegt.

Die dritte für die erfindungsgemäßen Terpolymere benötigte Komponente ist ein Polyoxypropylen- oder vorzugsweise Polyoxytetramethylenacrylat oder -methacrylat. Diese Komponente liefert in Kombination mit dem obigen höheraliphatischen Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat in dem Polymer ausgewogene Eigenschaften, welche Schäumungstendenzen auf ein Minimum beschränken.

Das mittlere Molekulargewicht des Polyoxytetramethylendiols kann von etwa 750 bis etwa 4000 variieren, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 1500 bis 2500. Das im Handel als Polymeg 2000 verfügbare Material (Handelsname der Quaker Oats Company) ist geeignet. Die Veresterung von 50 bis 90S und vorzugsweise etwa 75% mit Acryl- oder Methacrylsäure nach im wesentlichen herkömmlichen Prozeduren liefert eine brauchbare Äcrylatkomponente. Es ist vorteilhaft, die Veresterung auf einer Zwischenstufe anzuhalten, um die Bildung von zu viel Bisester zu vermeiden. Diese Komponente des erfindungsgemäßen Copolymers stellt im allgemeinen ein Gemisch des Diols, Mono- und Diesters dar und kann im Mittel durch die allgemeine Formel

ZO(C_rH_2rO)_pCC (X)=CH₂ wiedergegeben werden; in welcher r gleich 3 oder 4, X ein H oder CH₃, ρ etwa

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10 bis etwa 35 ist und Z ein H oder

bedeutet.

Il - CC(X)=CH.

Die folgende kurze Beschreibung erläutert die allgemeine, zur Herstellung dieser Komponente angewendete Prozedur:

260 Teile handelsübliches Polyoxytetramethylendiol eines mittleren Molekulargewichts 2000 wird in einen Kessel zusammen mit 221 Teilen Toluol gegeben und mit 0,25 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 0,13 Teilen Phenothiazin, 22,1 Teilen Methacrylsäure und 2,6 Teilen Toluolsulfonsäure versetzt. Des Gemisch wird unter Rückfluß solange erhitzt, bis ein Aliquot bei Titration anzeigt, daß 0,15 bis 0,16 Milliäquivalente Säure pro Gramm enthalten sind. Das Gemisch wird gekühlt und mit 2,2 Teilen Calciumhydroxid versetzt. Das Rühren wird etwa 1/2 Std. fortgesetzt und das Gemisch dann filtriert (unter Verwendung nötigenfalls eines Filtrierhilfsmittels), um Fällungen zu entfernen. Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck entfernt und der zurückbleibende Ester, der Phenothiazin und Hydrochinonmethyläther enthält, gewonnen. Der Veresterungsgrad wird berechnet, indem man das Verseifungsäquivalent des isolierten Produktes durch das Hydrocyläquivalentgewicht des Ausgangsdiols dividiert. Infolge gelegentlicher Spaltung der Polyoxytetramethylenkette in verhältnismäßig kleinem Ausmaß während des Verfahrens, ist der eigentliche Veresterungsgrad vermutlich etwas niedriger als der nach dieser Methode berechnete anzusetzen.

Das erfindungsgemäße Terpolymer wird durch Polymerisationsverfahren erhalten. Lösungsmittelpolymerisation hat sich als am brauchbarsten erwiesen. Jedes herkömnliche neutrale Lösungsmittel ist geeignet, wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Äthylacetat, 1,1,1-Trichloräthan und ähnliche.

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Herkömmliche freiradikalische Initiatoren, welche in dem Lösungsmittelsysteni löslich sind, können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und Peroxide, wie tert. Buty!hydroperoxid. Die Initiatorkonzentration liegt geeigneterweise bei 0,1 bis 2% der Charge. Ein ähnliches Terpolymer hatte ein Molekulargewichts zahleimittel von etwa 40 000.

Herkömmliche Kettenübertragungsmittel, wie Octylmercaptan, können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1,2 bis 1,5 Gew.-%, des Monomers verwendet werden, um das Molekulargewicht des polymeren Produktes zu regeln. Dies ist insbesondere erwünscht, wenn eine bedeutsame Menge Diacrylat in der Zusammensetzung enthalten ist, d.h. wenn die Diolspezie im Mittel über 50 % Veresterung zeigt. Geringere Mengen werden verwendet, wenn ein niedriger Veresterungsgrad der Monomeren vorliegt,

Ein Gesamtpolymerfeststoffgehalt bis zu 50 % oder höher kann in dem Reaktionsgemisch erhalten werden, obwohl Feststoffgehalte von 10 - 40 % gewöhnlich eine geeignetere Viskosität bringen.

Das erfindungsgemäße Terpolymerprodukt kann in einen wäßrigen Latex, beispielsweise durch Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel * und nachfolgendes Abmischen der Lösung mit Wasser unter starkem Rühren oder starkem Schelmischen oder durch Polymerisation in wäßriger Suspension, überführt werden. Gewöhnlich ist der Zusatz von 0,5 - 5 % eines Emulgiermittels zum Wasser erwünscht. Beispiele für Emulgiermittel sind polyoxyäthyliertes Alkylphenol, quaternäre Alkylammoniumsalze, fluoraliphatische Sulfonate oder Gemisch derselben. Gegebenenfalls kann ein mit Wasser nichtmischbares Lösungsmittel wie Äthylacetat verwendet und nachfolgend aus dem mechanisch gebildeten Latex durch Verflüchtigung entfernt werden.

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Das Terpolymerprodükt kann in Form einer Lösung oder eines Latex auf Gewebe, Tuche, Stoffe usw. durch herkömmliche Mittel wie Sprühen, Klotzen oder Rollenauftrag aufgebracht werden, um ein behandeltes Material zu erhalten, das nach Trocknen gegenüber öligen oder wäßrigen Flecken widerstandsfähig ist.

Zur Bewertung behandelter Stoffmaterialien werden Standardtests angewendet. Die Standardtests stehen zur Verfügung durch die American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) im Technical Manual des Association office, P.O. Box 72215, Research Triangle Park, N.C. 27709. Die folgenden Tests aus dem 1970-Manual werden hier verwendet:

ölbewertung Test No. 118-66

Wasserabweisungsvermögen Test No. 22-67 .

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen spezieller erläutert, welche Beispiele die praktische Durchführung der Erfindung veranschaulichen und die zur Zeit besten Formen ihrer praktischen Ausführung wiedergeben.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Lösungsmittelpolymerisation zwecks Erhalts erfindungsgemäßer Polymere erläutert, wonach der Fachmann leicht Variationen ableiten kann, mit Hilfe derer andere äquivalente Polymere hergestellt werden.

Eine Flasche mit etwa 500 ml Fassungsvermögen wird gefüllt mit: 80,0 g N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 80,0 g Stearylmethacrylat (im Handel erhältlich von Rohm and Haas, "Stearyl" weist mindestens 82 I C.^ und C-_g und Rest niedere und höhere Homologe auf),

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40,Og Methaciylsäure-verestertes Polyoxytetramethylenglykol (MG ca. 2000) 157 g Methylisobutylketon

0,50 g Azobisisobutyronitril, und

2,70 g n-Octy!mercaptan.

Die Flasche wird mit sauerstoff-freiem Stickstoff gespült, verschlossen und 16 Stdn. in einem Wasserbad bei 65⁰C zur Polymerisation rotiert. Die Lösung enthält 56,5 I Feststoffe.

Teile der Lösung werden im obigen Kohlenwasserstoffgemisch auf 500 Teile Feststoffe pro Million (0,05 Gew.-%) und 250 Teile pro Million (0,025 I) verdünnt. Lösungen mit Konzentrationen von mindestens 5 I können, wenn erwünscht, bei Raumtemperatur hergestellt werden. Kleine Streifen oder Plättchen aus nichtrostendem Stahl werden gründlich gereinigt und 2 Minuten in die entsprechenden verdünnten Lösungen gehängt, entfernt, luftgetrocknet und bei 70°C 1 Std. erhitzt. Die Kontaktwinkel von n-Hexadecan und Mineralöl auf den überzogenen Streifen werden wie folgt gemessen:

Polymerkonzentration n-CLgH,. Mineralöl

0,05 i 58° 74°

0,025 I 24° 50°

Ein ähnliches Terpolymer wird hergestellt und nach der obigen Methode aus einer Lösung aufgezogen, die 2,0 % Feststoffe in Methylisobutylketon enthält. Die Kontaktwinkel von Dodecan und Toluol gegen die überzogenen Streifen wurden entsprechend zu 82° und 109° zu Beginn und bei Toluol zu 100° nach 1 Minute gefunden. Eine 0,01-proz. Lösung des Terpolymers im obigen Kohlenwasserstoffgemisch ergab etwa 6 mm Schaum, wenn sie anfangs geschüttelt wurde, der

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Schaum verschwand jedoch rasch innerhalb etwa 1 Minute und war vernachlässigbar (1/2 mm oder weniger). Wenn eine 1,0-proz. Lösung der obigen Polymere im Kohlenwasserstoff gemisch auf -25⁰C abgeschreckt werden, sind nur geringfügige Rückstände zu erhalten. Ölabweisende Filme können selbst aus Lösungen erhalten werden, die 5 ppm erf indungsgemäße Copolymere enthalten (= 0,0005 %).

Beispiele 2-6

Im obigen Beispiel liegen das fluoraliphatische (Meth)acrylat, höhere Alkyl- -(meth)acrylat und Polyoxytetramethylenglykol (meth) acrylat im Anteil von 40:40:20 vor. Andere, praktisch gleichermaßen geeignete Materialien werden hergestellt, wenn man Verhältnisse der gleichen Monomeren von 45:40:15, 50:30:20, 35:45:20, 25:55:20 und 20:60:20 verwendet. Diese zeigen gute Löslichkeit in Methylisobutylketon und eine Löslichkeit bis zu mindestens 0,5 % bei -25°C in dem oben beschriebenen Kohlenwasserstoff gemisch. In vielen Fällen können kleine Mengen an vemetztem Material als Rückstand vorhanden sein, aber das Polymer als ganzes ist löslich. Ferner wurden diese Terpolymere auf Plättchen aus nichtrostendem Stahl aus 2-gew.-proz. Lösungen in Methylisobutylketon - wie oben beschrieben - aufgebracht und die Kontaktwinkel von Dodecan und Toluol hiergegen gemessen. Die Summe der Ablesungen zu Beginn ist in jedem Fall 130° und größer, d.h. das Mittel aus den beiden Werten liegt über 65° und in fast jedem Fall trifft selbiges auch nach 1 Minute zu. Es wurde gefunden, daß der Kontaktwinkel von Toluol innerhalb einer kurzen Zeitspanne abnimmt und manchmal um bis zu 20° bis 30° fällt. Es wurde auch gefunden, daß die Polymeren alle den Schäumungstest unter Schütteln einer 0,01-proz. Lösung - wie oben beschrieben - in gemischten aromatischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestanden 00 \ Xylol, 20 % Toluol, 10 % Hexane, 60 % Isooctan) und Messen der Schaumhöhe sofort und nach 1 und 2

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Minuten, wobei sich Schaumhöhen von weniger als 1/2 mm mindestens nach 2 Minuten zeigten.

Beispiel 7

Variationen in der Menge des verwendeten Octylmercaptans über einen Bereich von 1,08 bis 1,83 % des Gesamtgewichts der Monomeren ergeben geeignete Produkte mit Eigenschaften innerhalb annehmbarer Bereiche, so wie dies auch bei Variieren der Menge des Azobisisobutyronitrils zumindest innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,0 % des Gesamtgewichts der Monomeren der Fall ist.

Beispiele 8-11

Terpolymere, in welchen die Anteile 15:63:22, 25:50:25, 60:15:25, 70:25:5 betragen, haben sich als weniger zufriedenstellend hinsichtlich eines oder mehrerer der notwendigen Kriterien erwiesen bzw. gelieren.

Beispiel 12

Es ist auch möglich, erfindungsgemäße Polymere als Latices herzustellen. Eine etwa 115 ml fassende Flasche wurde gefüllt mit:

8,0 g N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat 8,0 g Stearylmethacrylat

4,0 g Polyoxytetramethylenglykolmono- und -dimethacrylat 0,26 g tert. Dodecylmercaptan

1,0 g Ethoquad 18/25 (ein quaterniertes Bis Ipolyoxyäthylen[ stearylamin) 0,08 g Kaliumpersulfat
37,7 g destilliertes Wasser und

9,3 g Aceton.

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Die Flasche wird mit sauerstoff-freiem Stickstoff gespült, verschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad bei 8O⁰C rotiert, um die Polymerisation durchzuführen. Der polymere Latex wird auf etwa 20⁰C gekühlt und filtriert, er ergibt einen Latex, der etwa 25 % Feststoffe enthält, in welchen etwa 20 % Fluor enthalten ist.

Ein Klotzbad wird hergestellt durch Verdünnen des obigen Latex auf 0,6 % Feststoffe unter Zusetzen von Wasser und 0,8 % herkömmlichem Aminoplastharz (Permafresh Resin 182 der Sun Chemical Co.) und 1,0 % Zinknitrat-Initiator (Catalyst X-4 der gleichen Firma). Ein Klotzbad zu Vergleichs zwecken unter Verwendung eines Latex aus 95/5 N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat/ Butylacrylat (etwa 50 % Fluorgehalt) wird in gleicher Weise verdünnt. Die entsprechenden Bäder werden auf ein Nylonmaterial (A), Polyestermaterial (B) und einen weiteren Polyesterstoff (C) aufgeklotzt unter Hindurchführen durch Quetschwalzen, um eine Naßaufnahme von 50 I für (A) und (B) und 90 % für (C) zu erhalten. Die Stofflappen werden 5 Minuten bei 150⁰C erhitzt und auf öl- und Wasserabweisungsvermögen nach dem oben angegebenen Standardtest der American Association of Textile Chemists and Colorists bewertet. Jeder der Kontrollapperi zeigte eine Ölbewertung von 6 und Sprühbewertung von 100 für die Lappen A und B und 90 für Lappen C. Mit dem obigen erfindungsgemäßen Polymer behandelte Lappen ergaben Umbewertungen von 7 und Sprühbewertungen von 100. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die geringere Fluormenge in den Polymeren der Erfindung (201) und den niedrigen Fluorgehalt auf dem Stoffmaterial (0,067 % für A und B und 0,09 für C) in Vergleich zu 50 % Fluor im Kontrollbehandlungsmittel und zu 0,15 I auf· dem Stoff für A und B sowie 0,24 für C als überraschend anzusehen.

Das oben hergestellte Polymer in Lösung (Beispiel 1, 4O:4O:2O-Verhältnis,

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ebenfalls etwa 20 I Fluor enthaltend) wurde aus einer Lösung in Methylisobutylketon mit 0,6 % Feststoffen (ohne wash-and-wear-Harz oder Katalysator) in gleichen Konzentrationen wie oben aufgebracht, so daß der Fluorgehalt auf dem Stoff 0,06 % für A und B und 0,09 % für C beträgt. Die ölbewertungen waren 5⁺, 5 und 6 und die Sprühbewertungen 90, 75 und 80, jeweils für die entsprechenden behandelten Lappen A, B und C. Gewöhnlich hätte man erwartet, daß ein Polymer, das 50 % Fluor enthält, wenn es in diesen Konzentrationen aufgebracht wird, eine Sprühbewertung von etwa 80 und ölbewertungen von 5 bis 6 ergeben würde. Diese erfindungsgemäßen Polymere lieferten somit ein äquivalentes öl- und Wasserabweisungsvermögen bei einem geringeren Fluorgehalt. Für den Verbraucher stellt der niedrigere Fluorgehalt offensichtlich eine ökonomisch bessere Lösung dar.

Wenn andere erfindungsgemäße Polymere, die in Lösungen hergestellt werden, auf Gewebe bzw. Stoffmaterialien durch Klotzlösungen und nachfolgendes Trocknen aufgebracht werden, werden diese Stoffmaterialien öl- und wasserabweisend gemacht. Es wurde auch gefunden, daß erfindungsgemäße Polymere unter Verwendung von Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie des Stoddard-Lösungsmittels, aufgebracht und Gewebe und andere Substrate öl- und wasserabweisend gemacht werden können.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. In Kohlenwasserstoffen lösliches, wenig schäumendes, öl- und wasserabweisend machendes, thermoplastisches Terpolymer mit niedriger Oberflächenenergie aus den folgenden Monomeren:

A) fluoraliphatischem Vinylmonomer, das mindestens 25 % Fluor in Form fluoraliphatischer, in CF_-Gruppen endender Rest§ die in ihrer Kette insgesamt mindestens drei vollfluorierte Kohlenstoffatome und nicht mehr als jeweils 1 Wasserstoff- oder Chloratom je 2 Kohlenstoff atome dieser Kette aufweisen;

B) höheraliphatischem Hydrocarbylvinylmonomer, das höhere aliphatische Hydrocarbylgruppen aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und

C) Mono- und/oder Diacrylat oder -methacrylat von Polyoxytetramethylendiolen eines Molekulargewichts von etwa 750 bis etwa 4000.

2. In Kohlenwasserstoffen lösliches, wenig schäumendes, öl- und wasserabweisend machendes, thermoplastisches Terpolymer mit niedriger Oberflächenenergie aus den folgenden Monomeren:

A) fluoraliphatischem Acrylat oder Methacrylat, das mindestens 25 % Fluor in Form fluoraliphatischer, in CF₃-Gruppen endender REste, die in ihren Ketten insgesamt mindestens drei vollfluorierte Kohlenstoffatome und nicht mehr als jeweils 1 Wasserstoff- oder Chloratom je 2 Kohlenstoffatome in dieser Kette aufweisen;

B) höheraliphatischem Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat, das höhere aliphatische Hydrocarbylgruppen aus 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält; und

C) Mono- und/oder Diacrylat oder -methacrylat von Polyoxytetramethylendiolen mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis etwa 4000.

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3. Terpolymer nach Anspruch 2, hergestellt aus folgenden Monomeren:

A) 20 bis 50 % f luoraliphatischem Aciylat oder Methaciylat

B) 25 bis 60 % höheraliphatischem Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat und

C) 15 bis 20 % Mono- und/oder Dimethacrylat oder -acrylat eines Polyoxytetramethylendiols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa bis etwa 4000.

4. Terpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer A N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, Monomer B Stearylmethacrylat und Monomer C Mono- und/oder Dimethacrylat eines Polyoxytetramethylendiols mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 2500 ist.

5. Kohlenwasserstofflösung eines wenig schäumenden, öl- und wasserabweisend machenden, thermoplastischen Terpolymers mit niedriger Oberflächenenergie aus den folgenden Monomeren:

A) 20 bis 25 % fluoraliphatischem Acrylat oder Methacrylat, das mindestens 25 % Fluor in Form fluoraliphatischer, in CFg-Gruppen endender Reste, die in ihren Ketten insgesamt mindestens drei vollfluorierte Kohlenstoff atome und nicht mehr als jeweils 1 Wasserstoff atom oder 1 Chloratom je 2 Kohlenstoffatome dieser Kette aufweisen;

B) 25 bis 60 % höheraliphatischem Hydrocarbylacrylat oder -methacrylat, das höhere aliphatisch^ Hydrojcarbylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und

C) 15 bis 20 % Mono- und/oder Diacrylat oder -methacrylat von PoIyoxytetramethylendiolen eines Molekulargewichts von etwa 750 bis etwa 4000.

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6. Kohlenwasserstoff lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer Einheiten eines Mono- und/oder Dimethacrylats von Polyoxytetramethylenglykolen eines Molekulargewichtes von etwa 1500 bis etwa 2500 aufweist.

Dr.Ro/Ru.

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